ĆWICZENIE I-A Teoria Wernera na przykładzie izomerów

ĆWICZENIE I-A
Teoria Wernera na przykładzie izomerów kompleksów Co(III);
synteza i analiza spektroskopowa
Odczynniki chemiczne
 Stały CoCl2.6H2O, stały NH4Cl, stężony roztwór NH3 (15 M), 6M NH3, 5% NH3(aq), stężony roztwór
HCl (12 M), 30% H2O2, 95% etanol,
 woda zdejonizowana, lód.
Szkło i sprzęt laboratoryjny
 125 ml kolba Erlenmeyera, cylinder miarowy, kolba ssawkowa, pipety, pompka wodna, lejek
Büchnera, szkiełka zegarkowe, eksykator, buteleczki z nakrętkami, metki do oznaczeń, łaźnia
chłodząca, zakraplacz

waga analityczna, termometr, mieszadło magnetyczne, dipol magnetyczny, płaszcz grzejny,
sączki, termostatowany piec, łaźnia elektryczna na statywie, podnośnik,
 płuczka z lodowatą, wodą demineralizowaną; płuczka z zimnym 96% etanolem, płuczka z zimnym
acetonem
Preparatyka kompleksu-I (dygestorium)
a) synteza
1. Do kolby Erlenmeyera (250 mL) wsypać mieszaninę złożoną z 8 g chlorku amonu i 12 g
CoCl2.6H2O, a następnie całość rozpuścić w 20 ml zdemineralizowanej wody.
2. Uzyskany roztwór doprowadzić do wrzenia, a następnie dodać ok. 1g (1 łyżeczka) węgla
aktywnego (Norit) w celu odbarwienia uzyskanego roztworu.
3. Kolejno dodać ostrożnie 25 ml stężonego roztworu amoniaku.
4. Przenieść mieszaninę reakcyjną na mieszadło magnetyczne, a następnie schłodzić ją (łaźnia z
pokruszonym lodem) i utrzymując temperaturę w zakresie od 5 do 10C dodawać z
kroplomierza 1 ml-porcjami łącznie 32 ml 30% H2O2 (1 ml odpowiada 20 kroplom).
5. Po dodaniu całej ilości H2O2 pozostawić mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej (na
mieszadle magnetycznym) do momentu całkowitego rozkładu dodanego H2O2 (około 5 minut).
6. Następnie zakończyć mieszanie, a mieszaninę przenieść na trójnóg i ogrzewać przez około 90
minut, utrzymując temperaturę w zakresie 55 - 65C.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
2
7. Ponownie mieszaninę reakcyjną schłodzić w łaźni z lodem.
8. Po wytrąceniu się osadu, przenieść go na lejek Buchnera (umocować stabilnie kolbę
ssawkową) i oddzielić go od roztworu, używając sączka średniego (Whatman nr. 1). Resztki
osadu można usunąć z kolby przy użyciu kilku mililitrów przesączu z kolby ssawkowej (za
pomocą zakraplacza).
9. Uzyskany przesącz przenieść w całości do kolby z napisem przesącz.
10. W zlewce o pojemności 250 ml umieścić 4 ml stężonego kwasu solnego i 100 ml
demineralizowanej wody (wlewać kwas do wody) i całość podgrzać do temperatury 70C
(pamiętać o kamyczku wrzennym).
11. Do tak przygotowanego roztworu HCl przenieść ostrożnie odciśnięty na lejku osad, a następnie
całość doprowadzić do temperatury 90C (mieszając od czasu do czasu bagietką). Gdy
wszystkie składniki roztworu (oprócz węgla) ulegną rozpuszczeniu, ponownie odsączyć węgiel
(lejek Buchnera powinien zostać na moment zanurzony do gorącej wody i dopiero wtedy
umocowany do kolby ssawkowej).
12. Uzyskany przesącz przenieść na powrót do zlewki o pojemności 250 mL, dodać ostrożnie 17
mL stężonego HCl do ponownego wytrącenia produktu, a następnie całość schłodzić za
pomocą łaźni z lodem.
13. Uzyskany produkt ponownie odsączyć na lejku Buchnera, a następnie przemyć go 4 x 5 mL
zimnego 95% etanolu i kolejno 4 x 5 mL-porcjami zimnego acetonu.
14. Zważyć uzyskany produkt i zapisać jego masę w dzienniku laboratoryjnym (masa surowego
produktu).
b) krystalizacja
1. Do zlewki o pojemności 250 mL wlać ok. 150 mL wody i podgrzać ją do temperatury 85-90C
(kamyczek wrzenny).
2. Całą ilość uzyskanego związku kompleksowego-I umieścić w pustej zlewce o pojemności
250 mL i rozpuścić ją w minimalnej objętości wody o temperaturze 85-90C, rozpoczynając od
10 mL wody (przenosić ostrożnie wodę za pomocą pipety pamiętając, że jest gorąca).
3. Jeśli odmierzona ilość wody nie wystarczy do rozpuszczenia całej porcji związku, należy
wprowadzać 10-cio ml porcje wody (utrzymując stałą temperaturę). Czynności te należy
powtarzać aż do całkowitego rozpuszczenia się próbki.
4. Porcje dodawanej wody zanotować w dzienniku laboratoryjnym.
5. Uzyskany klarowny roztwór schłodzić kolejno na łaźni z lodem do temperatury 5-10C, a
następnie dodać powoli 5-10 ml stężonego HCl do ponownego wytrącenia się produktu.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
3
6. Uzyskany osad odsączyć na lejku Buchnera, przemyć 4 x 5 ml-porcjami zimnego 95% etanolu
i kolejno 4 x 5 ml-porcjami zimnego acetonu i mocno odcisnąć.
7. Otrzymany osad suszyć w termostatowanej suszarce, w temperaturze 100-110°C przez co
najmniej 1 godzinę, a następnie przenieść do zważonej i opisanej buteleczki (na etykiecie
powinna znajdować się masa pustej butelki z korkiem, nazwa substancji, imię i nazwisko
Studenta, data).
8. Barwę i masę otrzymanego związku zanotować w dzienniku laboratoryjnym.
Preparatyka kompleksu-II (dygestorium)
a) synteza
1. W kolbie Erlenmeyera (500 ml) umieścić 7,5 g NH4CI, a otrzymaną porcję rozpuścić w 45 ml
stężonego roztworu amoniaku.
2. Całość ustawić na mieszadle magnetycznym i podczas intensywnego mieszania dodać 15,0 g
CoCl2.6H2O.
3. Po rozpuszczeniu soli powstaje brązowa zawiesina, do której (nie przerywając mieszania)
należy dodawać powoli za pomocą kroplomierza (przez około 1-2 min), 12 ml 30% H2O2 w
formie 1-ml porcji (1 ml = 20 kropli).
4. Po ustaniu pienienia, do mieszaniny reakcyjnej dodawać powoli 45 ml stężonego HCl
(powstają duże ilości pary).
5. Kontynuując mieszanie, podgrzewać mieszaninę reakcyjną do temperatury 80-85 przez 20-30
min.
6. Kolejno usunąć mieszadło, a mieszaninę schłodzić do temperatury pokojowej za pomocą łaźni
z lodem.
7. Wytrącony osad odsączyć próżniowo na lejku Buchnera (umocować stabilnie kolbę ssawkową)
używając sączka średniego (Whatman nr. 1). Resztki osadu znajdującego się w kolbie można
usunąć przy użyciu kilku mililitrów przesączu z kolby ssawkowej.
8. Otrzymany przesącz przenieść do kolby z napisem przesącz.
9. Stały produkt znajdujący się na lejku Buchnera, przemyć jedną 10-ml porcją lodowatej,
demineralizowanej wody, a następnie 3 x 10 ml porcjami 95% etanolu i na końcu 3 x 10 ml
zimnego acetonu.
10. Zważyć uzyskany produkt i zapisać jego masę w dzienniku laboratoryjnym (masa surowego
produktu).
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
4
b) krystalizacja
1. W zlewce (250 mL) przygotować 150 mL 6M roztworu amoniaku i tak otrzymany roztwór
podgrzać do temperatury 85-90C (kamyczek wrzenny).
2. Utrzymując wysoką temperaturę, wsypać kolejno do tej zlewki całą, odważoną porcję
otrzymanego wcześniej surowego i wymieszać.
3. Uzyskany roztwór schłodzić kolejno do temperatury pokojowej w łaźni z lodem.
4. Do zlewki (400 ml) wlać ostrożnie 125 ml stężonego kwasu solnego i wprowadzić do niej
(powoli) schłodzony roztwór otrzymanej substancji.
5. Całość ogrzewać się na płytce grzejnej w temperaturze 80-85°C przez 20-30 minut, a
następnie schłodzić uzyskany roztwór do temperatury pokojowej.
6. Wytrącony osad oddzielić od przesączu za pomocą sączenia próżniowego, odcisnąć (za
pomocą płaskiego korka), przemyć jedną 10 ml porcją lodowatej, demineralizowanej wody,
następnie trzema 10-ml porcjami 95% etanolu i na końcu trzema 10-ml porcjami zimnego
acetonu.
7. Opisać i zważyć szkiełko zegarkowe o średnicy nieco większej niż średnica sączka.
8. Otrzymany osad przenieść wraz z sączkiem na szkiełko zegarkowe i suszyć w
termostatowanym piecu w temperaturze 100-110°C do stałej masy (co 15 minut należy
sprawdzać ubytek masy pamiętając, aby ważyć chłodne naczynie).
9. Suchy produkt przenieść do zważonej i opisanej buteleczki (na etykiecie powinna znajdować
się masa pustej butelki z korkiem, nazwa substancji, imię i nazwisko Studenta, data).
10. Barwę i masę otrzymanego związku zanotować w dzienniku laboratoryjnym.
Preparatyka kompleksu-III (dygestorium)
a) synteza
1.
W kolbie Erlenmeyera (125 ml) umieścić 1g [CoCl(NH3)5]Cl2, a następnie otrzymaną porcję
kompleksu rozpuścić w 15 ml 5% wodnego roztworu amoniaku.
2.
Całość ustawić na trójnogu i ogrzewać do momentu całkowitego rozpuszczenia stałego
produktu.
3.
Kolejno mieszaninę reakcyjną schłodzić na łaźni z lodem w temperaturze 10°C i dodawać
kroplami ciągle mieszając stężony roztwór HCl do momentu, aż do zaniku powstającej na
cieczą mgły chlorku amonu.
4.
Ponownie schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury 10°C do czasu wytrącenia osadu.
5.
Przygotować zestaw do sączenia próżniowego i oddzielić powstający produkt od przesączu
przemywając go 2 x 5mL zimnego 95% etanolu.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
5
6.
Uzyskany produkt przenieść na zważone szkiełko zegarkowe I suszyć na powietrzu.
Analiza spektroskopowa
a) widma IR
1. Zarejestrować widma IR obu otrzymanych związków kompleksowych.
b) widma elektronowe (uv-vis)
1. Zarejestrować widma elektronowe w zakresie 350-900 nm następujących roztworów
otrzymanych kompleksów:
a. 0,002 M związku kompleksowego-I w wodzie (widmo 1)
b. 0.002 M związku kompleksowego-II w wodzie (widmo 2)
c. 0,002 M związku kompleksowego I w 0.1 M NaOH (w czasie nie dłuższym niż 10 min. od
sporządzenia roztworu) (widmo 1a)
d. 0,002 M związku kompleksowego-II w 0.1 M NaOH (w czasie nie dłuższym niż 10 min. od
sporządzenia roztworu) (widmo 2a)
e. Roztworów c) (widmo 1b) i d) (widmo 2b) zakwaszonych kilkoma (ok.10) kroplami
stężonego HNO3
Opracowanie wyników
1. Napisać zbilansowane równania reakcji powstawania możliwych produktów.
2. Wypełnić poniższą tabelę zgodnie z zapisanymi w dzienniku laboratoryjnym informacjami:
Warunki reakcji*)
Kompleks-I
Kompleks-II
Masa naważki CoCl2.6 H2O; [g]
Masa naważki NH4Cl; [g]
Objętość wody [mL]
Czas ogrzewania mieszaniny; [min.]
Temp. początkowa roztworu w trakcie
dodawania 15M NH3 [C]
Objętość 12M NH3; [mL]
Objętość 30% H2O2; [mL]
Masa H2O2; [g]
Czas dodawania H2O2; [min.]
Czas zakończenia „bąbelkowania” roztworu;
[min.]
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
6
Czas termostatowania; [min.]
Zakres temperatury łaźni wodnej; [C]
Zakres temperatury łaźni z lodem; [C]
Objętość wody użyta do rozpuszczenia
surowego produktu w procesie krystalizacji;
[ml]
Objętość 15M HCl; [mL]
Objętość 96% etanolu; [ml]
Masa surowego produktu; [g]
Masa produktu po krystalizacji; [g]
Liczba użytych moli Co(II); [mol]
Liczba użytych moli NH4Cl; [mol]
Liczba użytych moli NH3; [mol]
Liczba użytych moli HCl; [mol]
Liczba użytych moli H2O2; [mol]
*) Dla każdej substancji należy podać sumaryczną liczbę moli, którą zastosowane
w całym eksperymencie, a nie tylko początkową ilość moli
3. Na podstawie wyników zawartych w tabeli podać wydajność reakcji syntezy związku
kompleksowego-I i związku kompleksowego-II.
4. Podać, która z substancji jest reagentem limitującym przebieg reakcji.
5. Obliczyć wydajność syntezy uzyskanych produktów obu kompleksów: surowego produktu i
produktu po krystalizacji.
6. Na podstawie analizy widm IR i uv-vis określić prawidłową stechiometrię otrzymanych produktów,
ustalić ich wzór cząsteczkowy.
Charakterystyka spektroskopowa kompleksów typu [Co(NH3)5X]n+
wzór kompleksu
barwa
[Co(NH3)5(NH3)]Cl3
żółty
472
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
różowo-czerwony
487
[Co(NH3)5(OH)]Cl2
karminowy
502
[Co(NH3)5Cl]Cl2
czerwono-purpurowy
522
[Co(OH2)6]Cl2
różowo-purpurowy
max [nm]
7. Podać barwy i przypuszczalne wzory oraz nazwy otrzymanych związków.
8. Narysować wzory strukturalne otrzymanych jonów kompleksowych.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
7
9. Przeanalizować obserwowane zmiany w widmach elektronowych badanych kompleksów i
podać równania odpowiednich reakcji.
10. Na
podstawie
zmierzonych
widm
elektronowych
wypełnić
poniższą
tabelę
podając
charakterystykę I i II pasma elektronowego dla wybranych kompleksów Co(III).
Jon kompleksowy
max
[nm]
A
max
[M1.cm1]
max
[nm]
A
max
[M1.cm1]
jon kompleksowy
(widmo 1)
jon kompleksowy
(widmo 2)
produkt reakcji
(widmo 1a)
produkt reakcji
(widmo 1b)
produkt reakcji
(widmo 2a)
produkt reakcji
(widmo 2b)
11. Korzystając z przybliżenia średniego otoczenia (wartość g dla jonu Co3+ wynosi 18.2·103 cm1)
oraz w oparciu o podane wartości czynników f dla poszczególnych ligandów obliczyć wartość
O (obl.) dla otrzymanych jonów kompleksowych: 0.78 (Cl), 0.91 (OH), 1.00 (OH2), 1.25 (NH3)
wykorzystując poniższy wzór:
O (obl.) = f.g
Jon kompleksowy
max = O (dośw..)
O (obl.)
[Co(OH2)6]3+
[Co(NH3)6]3+
[Co(OH)(NH3)5]2+
[CoCl(NH3)5]2+
[Co(OH2)(NH3)5]3+
12. Ułożyć szereg spektrochemiczny ligandów w oparciu o doświadczalne wartości O (dośw.) i
porównać go z szeregiem literaturowym. Skomentować uzyskany wynik.
Literatura
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
8
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination
Chemistry; Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:817 (1987).
Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood
City, Ca, 189ff (1989).
Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds; Wiley, New York (1997).
Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York, 524 (1983).
Grinberg A.A., Wstęp do chemii związków kompleksowych, PWN, Warszawa
(1955).
Graddon D.P., Wstęp do chemii związków kompleksowych, WN-T., Warszawa
(1963).
Basolo F., Johnson, R.C., Chemia koordynacyjna, PWN, Warszawa (1968).
Bartecki A., Chemia pierwiastków przejściowych, Seria Współczesna Chemia
Nieorganiczna, WN-T, Warszawa (1987).
Cieślak-Golonka, M., Starosta, J., Wasielewski, M., Wstęp do chemii
koordynacyjnej, PWN, Warszawa (2010).
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego