slesin2003_szynkowska

KONTROLOWANIE STĘŻENIA
RTĘCI W ŚRODOWISKU
Małgorzata Iwona Szynkowska
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej
Politechniki Łódzkiej
Ślesin 26-28 maj 2003r.
Historia
rtęci
Paracelsus, właściwie Philippus Aureolus
Theophrastus Bombastus von Hohenheim
(1493-1541), niemiecki alchemik i lekarz,
urodzony w Szwajcarii.
Profesor chemii i medycyny na uniwersytecie
w Bazylei (1526-1529). Paracelsus uważał,
że materia (w tym także ciało człowieka) jest
zbudowana z "siarki" (to, co palne), "rtęci"
(to, co ulega sublimacji) i "soli" (pozostałość
po wypaleniu).
Paracelsus w praktyce lekarskiej używał
preparatów rtęci ( przeciwko syfilisowi), miedzi
żelaza, antymonu. Wprowadził zasadę
dozowania leków oraz leczenia specyficznego,
tzn. stosowania specyficznych leków dla
zwalczania konkretnych chorób.
Jest twórcą pojęć - alkohol i gaz.
Lavoisier Antoine Laurent
(1743-1794), chemik francuski,
z wykształcenia prawnik, prowadzący
w Paryżu prywatne laboratorium.
Jako pierwszy uznał rtęć jako pierwiastek
chemiczny.
Zapoczątkował rozwój nowożytnej chemii
wprowadzając pomiary ilościowe, obalił teorię
flogistonu, wyjaśnił procesy spalania
i oddychania, sformułował zasadę zachowania
masy w reakcjach chemicznych, wykazał
obecność tlenu i azotu w powietrzu,
przeprowadził analizę i syntezę wody, określił
skład wielu substancji (m.in. dwutlenku siarki,
kwasu siarkowego i kwasu azotowego). Autor
podręcznika Traité élementaire de chimie.
Został stracony w czasie rewolucji francuskiej.
Podstawowe właściwości rtęci
80
200,59
-38,84
356,6
1,5
1,2
Hg
Xe 4f145d106s2
Rtęć
Rtęć zajmuje 74 miejsce wśród
pierwiastków pod względem zawartości
w skorupie ziemskiej ( 8×10 –6 %)
♣ Najczęściej spotykaną w przyrodzie
postacią rtęci jest cynober – HgS, który
jest surowcem do metalurgicznego
otrzymywania tego metalu:
HgS + O2 → Hg + SO2
HgS +Fe → Hg +FeS
4HgS + 4CaO → 4Hg + CaSO4 + 3CaS
♣ Jest jedynym metalem, który w temperaturze pokojowej
występuje w postaci płynnej (żywe srebro), łatwo ulatniającym się
jako bezbarwny, bezwonny gaz
♣ Z większością metali (poza Fe, Pt, Mn
Ni) tworzy amalgamaty. Złoto, srebro
i cyna rozpuszczają się w rtęci już
w temperaturze pokojowej, pozostałe
w podwyższonej
♣ Rtęć łączy się w związki nieorganiczne
(chlorki, azotany, siarczany) oraz
tworzy bardzo dużą grupę związków
metaloorganicznych (np. metylortęć,
fenylortęć, dimetylortęć)
♣ Jony Hg+2 mogą tworzyć wiele
trwałych kompleksów z białkami i
innymi związkami, a przede wszystkim
ze związkami zawierającymi grupy SH
80
200,59
-38,84
356,6
1,5
1,2
Hg
Xe 4f145d106s2
Rtęć
Rtęć w środowisku
Wieloletnie badania pozwoliły na:
♣ zrozumienie zasad migracji rtęci w środowisku naturalnym
♣ umożliwiły otrzymanie danych o mechanizmach przemian
♣ uświadomiły skalę negatywnego wpływu tego pierwiastka
na poszczególne składniki biosfery
Źródła emisji rtęci do środowiska:
♣ Naturalna
emisja ( wyziewy wulkaniczne i podwodne)
♣ Ingerencja
człowieka
Udział rtęci emitowanej w wyniku działalności człowieka ocenia się
na ok. 30-60%, co w decydujący sposób wpływa na zakłócenie
ekosystemu, tym bardziej, że emisja ta jest skoncentrowana
na stosunkowo małych obszarach
Formy rtęci występujące w przyrodzie można podzielić
na podstawie ich właściwości na:
♣ łatwo lotne np. Hg 0, (CH3)2 Hg,
♣ łatwo rozpuszczalne w wodzie np. Hg2+, HgCl2
♣ trudno rozpuszczalne kompleksy organiczne np. CH3 Hg+, CH3 HgS-
Mikroorganizmy, głównie bakterie i grzyby
biorą znaczny udział w przeobrażeniach
związków rtęci, powodując, że jedne formy
przechodzą w drugie, co w decydujący
sposób wpływa na obieg tego metalu
w różnych środowiskach
Rtęć w obiegu atmosferycznym
Lotność związków rtęci kształtuje się w następującej
kolejności:
Hg > Hg2Cl2> HgCl2> HgS > HgO,
natomiast ilość odparowanej rtęci podwaja się przy wzroście
temperatury o każde 10 stopni Celcjusza
(+O3)
Schemat transportu i transformacji rtęci w obiegu atmosferycznym
The scheme of transport and transformation of mercury in atmospheric circulation
♣
Średnie stężenie rtęci w atmosferze ziemskiej mieści się
w granicach od 1,2 ng/m3 do 4,0 ng/m3 nad najbardziej
uprzemysłowionymi obszarami Europy
♣ Stężenie Hg w powietrzu nad Grenlandią wynosi
0,04-0,08 ng/m3
Najwięcej rtęci znajduje się w powietrzu w pobliżu :
♣ elektrowni węglowych
♣ składowisk niektórych odpadów przemysłowych i komunalnych
♣ w rejonach aktywności wulkanicznej.
Rtęć w glebie
♣ Silne powinowactwo rtęci do związków z siarką oraz do materii
organicznej (węgiel, torf, ropa naftowa)
♣ Naturalne stężenie rtęci w powierzchniowych warstwach gleb waha się
w granicach od 0,05 do 0,3 ppm (najwięcej w glebach organicznych
Kanady 0,41 i niektórych wulkanicznych 0,3 ppm)
♣ Wartości te są na ogół zwielokrotnione w przypadku gleb
zanieczyszczonych
♣ Dopuszczalne zawartości rtęci
w glebach użytkowanych
rolniczo zalecane przez
Europejską Komisję
Ekonomiczną wynoszą
od 0,3-5 ppm s.m. i 10 ppm
w odpadach dopuszczalnych
do stosowania w rolnictwie
HgCl
HgCl4
♣ Rozmieszczenie związków rtęci
Hg2+
w glebach uzależnione jest od
warunków oksydacyjno-redukujących.
2
RHg+
RHg
[HgSH]
Hg22+
HgOH
Hg(OH)2
HgS 22
Hg 2+
HgS
REDUKCJA
ALKILACJA
UTLENIANIE
HYDRATACJA
♣ W glebach o przewadze warunków
utleniających dominują formy
Hg2+,Hg22+, w glebach o warunkach
redukcyjnych występują głównie
związki rtęci z siarką, a w glebach
o warunkach przejściowych
najczęstsze są alkilowe (metylowe)
związki rtęci.
Związki rtęci w glebie, R = rodniki alkilowe, z których metylowy
CH3 odgrywa główną rolę
Mercury compound in soils (R = alkyl radicals; CH3 is crucial
radical)
Hydrobiologiczny obieg rtęci
♣ Rtęć metaliczna rozpuszcza się w wodzie, osiągając stężenie
0,28 mmola w litrze czystej wody i nieco mniej w wodzie oceanicznej
♣ Rozmieszczenie związków rtęci w wodach uzależnione jest od
warunków oksydacyjno-redukujących
HgCl42-, HgOH- w środowisku utleniającym
HgS2-, CH3HgS- w środowisku redukującym
CH3HgCl, CH3Hg2+ w wodach o warunkach zmiennych
Rtęć dostaje się do wód:
♣ z opadów atmosferycznych,
♣ z wypłukiwania Hg z gleb,
♣ ze spływem wód gruntowych i powierzchniowych,
♣ ze ściekami komunalnymi i przemysłowymi
♣ z transportu wodnego
Szacuje się, że do Bałtyku dostaje się 90 ton Hg/rok
C2H6
(CH3)2Hg
(CH3)2Hg+
Hg0
Powietrze
CH4
Hg2+
Ryby
Woda
Mięczaki
CH3Hg+
CH3Hg+
Hg2+
2
♣ Zmiany zawartości rtęci
w osadach dennych są czułym
wskaźnikiem jej dopływu do
ekosystemów wodnych
CH3Hg
Hg2+
HgS
Osady
denne
Hg0
W wyniku reakcji chemicznych,
jak i pod wpływem czynników
biologicznych (aktywność
bakterii) , w osadach zbiorników
wodnych powstają związki
metylo- CH3Hg+
i dimetylortęciowe (CH3)2Hg
Procesy przemiany rtęci w środowisku
Process of mercury transformation in the environment
Metylacja rtęci
znacznie zwiększa zdolność
pokonywania bariery
biologicznej, co powoduje,
że w organizmach morskich
( głównie rybach)
znajduje się metylortęć.
Biochemiczne szlaki metylacji rtęci:
z udziałem tlenu – proces zachodzi na poziomie komórkowym
z udziałem enzymów
♣ bez udziału tlenu – proces zachodzi poprzez bakterie,
bez udziału enzymów
♣
DZIAŁANIE TOKSYCZNE RTĘCI
Losy rtęci w organiźmie człowieka
Do organizmu człowieka rtęć może
przedostać się trzema sposobami:
♣ z pożywieniem – alkilowe związki rtęci
♣ poprzez układ oddechowy- pary rtęci
♣ poprzez skórę - pary rtęci
Działanie toksyczne rtęci wiąże się z jej powinowactwem do:
♣ grup sulfhydrylowych
♣ karboksylowych
♣ aminowych
♣ aminokwasów
i polega na blokowaniu biochemicznych funkcji tych związków
CH3Hg
CH3Hg-SG
Żółć
Strumień krwi
♣ Wydajność wchłaniania
Mózg
związków alkilortęciowych
z przewodu pokarmowego
wynosi ok. 95%, natomiast
nieorganicznych połączeń
rtęci ok. 7%
Włosy
Płód
Nerki
♣ Stosunek stężenia
metylortęci w mózgu do
stężenia we krwi wynosi 5:1
Hg2+
Pożywienie
Kał
Mocz
Schemat wchłaniania i rozmieszczenia
metylortęci z przewodu pokarmowego
The scheme of absorbing methylomercury
and its distribution from the enteron
Ogólnie uważa się, że :
♣ błona komórkowa jest pierwszym miejscem atakowanym
przez rtęć i inne metale ciężkie
♣ nerki są narządem o największej kumulacji rtęci , niezależnie
od jej postaci
♣ układem krytycznym w wyniku przewlekłego narażenia na
pary rtęci jest ośrodkowy układ nerwowy
♣ rtęć i jej związki łatwo również przenikają przez łożysko,
stanowiąc duże zagrożenie dla płodu (zawartość metylortęci
w krwinkach płodu jest większa niż w krwinkach matek)
♣ jedną z najwcześniejszych zmian biochemicznych przed
wystąpieniem objawów fizjologicznych w zatruciach metylortęcią
jest zaburzona biosynteza białka
Selen jest pierwiastkiem zmniejszającym toksyczność rtęci
poprzez blokowanie łączenia się jej z grupami białek
i aminokwasów
STĘŻENIE RTĘCI
EFEKTY
NARZĄDY I TKANKI
Płuca
Układ nerwowy
Błona śluzowa
Nerki
♣ Biologiczny okres
półtrwania rtęci w mózgu
wynosi kilka lat,
w nerkach 64 dni,
we krwi 2-4 dni
1100
Zapalenie płuc
♣ Średnie pobieranie rtęci
Erytmizm
Zapalenie dziaseł
Syndrom nerczycowy
500
200
100
50
Neuropatia nerwów obwodowych
Enzymuria
N
A
Ą
Z
R
IT
Y
D
K
N
A
U
kład
n
erw
c
łu
P
o
B
aś
n
ło
w
zo
erlu
N
I
1ya
1
F
E
0110
a
ry
E
Z
a
y
S
Z
kai
5
5
E
Y
T
K
lentm
izpa
lepa
m
ro
d
n
ci
łu
ep
zian
ercd
łse
w
co
zy
y
00
2
2
00
1
1
00
et
ian
ó
rw
w
b
o
ia
m
Z
E
y
n
o
D
zpu
s
e
czaln
art
w
ściso
żeńtę
rtę
N
m
ciw
peu
ro
czu
o
zy
n
E
5050
do
y
w
ria
u
m
2525
55
Zmiany EEG
25
5
przez dorosłego człowieka
oblicza się na 20 mg/ dzień,
w Polsce 9-33 mg/dzień
♣ Dopuszczalne tygodniowe
pobieranie rtęci ustalono na
300mg, w tym do 200 mg
metylortęci, dziennie 43 mg
(WHO, 1972)
Dopuszczalne wartości stężeń
rtęci w moczu
Stężenie par rtęci w powietrzu
i stężenie par rtęci w moczu
i towarzyszące im efekty toksyczne
The concentration of mercury
vapoures in air and the
concentration of mercury in
urine and their toxic effects
RYBY
Nagromadzenie rtęci
w żywności pochodzenia
morskiego i lądowego
stwarza ryzyko dla człowieka,
głównie przez spożywanie ryb,
zwłaszcza tuńczyków
a
♣ Wchłanianie rtęci przez rybę odbywa się przez skrzela oraz z pokarmem
♣ Okres półtrwania rtęci w organizmie ryb wynosi kilkaset dni,
stąd zawartość tych związków w rybach starszych jest większa
♣ U drapieżnych ryb stężenie metylortęci może przekroczyć nawet
1μg/kg masy ciała.
Wpływ spożycia ryb na zawartość rtęci w materiale biologicznym
The mercury concentrations in human blood and hair in relation to human diet’s
fish frequency
Opis próbki
Krew
Konsumpcja ryb:
-bez ryb w diecie
-2posiłki / tydzień
-2- 4posiłki / tydzień
Mocz
Włosy
Konsumpcja ryb:
-1posiłek / miesiąc
-1posiłek / 2tygodnie
-1posiłek / tydzień
-1posiłek / dzień
Stężenie μg/l
1-8 μg/l
2,0
4,8
8,4
4-5
2 μg/g
1,4
1,9
2,5
11,6
Katastrofa ekologiczna
–
Zatoka Minamata ,
Japonia, 1953-1970
Przyczyna: odprowadzanie do zatoki morskiej ścieków z fabryki aldehydu
octowego zawierających rtęć. Na skutek spożywania ryb zanotowano poważne
zatrucia u 1000 osób, z czego 200 zmarło
kot
Hg
plankton
ryby
człowiek
WŁOSY
♣ Włosy ludzkie są bardzo dobrym bioindykatorem ekspozycji
organizmu ludzkiego na zanieczyszczenia środowiska
♣ Przeprowadza się oznaczanie w nich całego spektrum metali,
w tym rtęci
♣ Okazały się one również bardzo dobrym materiałem biologicznym
w ocenie skażenia organizmu metylortęcią
♣ Badania zawartości rtęci
( nieorganicznej i organicznej) we
włosach Indian zamieszkujących
tereny Amazonii
♣ Całkowita zawartość rtęci od 1,51 - 59,01 ppm ,
tylko u 21% populacji stężenie
było niższe od 10ppm
♣ Średnia zawartość metylortęci
w rtęci całkowitej wynosiła 73%
Narodowy Instytut Badań Środowiskowych
(NIES) Środowiskowej Agencji Japonii
przygotował nowy certyfikowany materiał odniesienia
ludzkich włosów NIES CRM No. 13 pod względem
występowania w nim oprócz pierwiastków śladowych
specjacji rtęci (86% całkowitej rtęci stanowi MeHg)
ROŚLINY
Rośliny pobierają rtęć z gleby,
jak również bezpośrednio z powietrza
♣ Rtęć jest silnie wiązana z grupami
sulfhydrylowymi białek
♣ Do najbardziej wrażliwych na
nadmiar rtęci należą buraki cukrowe,
kukurydza i róże
♣
Zawartość rtęci jest badana w roślinach konsumpcyjnych,
ze względu na niepożądane występowanie w żywności
♣ Najczęstszy jej zakres w warzywach i owocach mieści się
w granicach 5-30 ppb
♣
Katastrofa: Irak, 1971-1972
Przyczyna: spożycie chleba do wypieku , którego użyto
mąkę z ziarna
związkami rtęci
siewnego
zaprawionego
6530 osób zatrutych, 459 zmarło
organicznymi
NORMY
Normy, okreąlające największe dopuszczalne ilości rtęci
w żywności ustalone w różnych państwach są różne
♣ Szwecja i Japonia dopuszcza zawartość w 1 kg żywności
1 mg Hg, Norwegia 1,5 mg Hg, a Polska 0,5 mg Hg
♣
Obecna wiedza nie pozwala do końca i z całą pewnością
stwierdzić, czy przyjęte normy są właściwe, zwłaszcza,
że dane o skutkach genetycznych zatrucia rtęcią,
mogą się objawiać w przyszłych pokoleniach
♣
Dopuszczalna zawartość rtęci w wybranych środkach spożywczych
na podstawie Dziennika Ustaw Nr 9 z dnia 5.02.2001r. (poz.72, zał. nr 4)
The maximum permissible concentrations (ppm) of mercury in selected
foodstuffs
Środki spożywcze
Zawartość rtęci w
mg/kg (ppm)
Grzyby
0,05
Ziemniaki
0,02
Owoce świeże i mrożone
0,01
Piwo
0,01
Miód
0,01
Mięso ssaków i drobiu
0,02
Ryby
0,50
Tłuszcze zwierzęce, masło
0,01
Mleko
0,01
Pieczywo i wyroby ciastkarskie
0,01
Kawa, herbata
0,02
Cukier
0,01
Sól
0,03
OZNACZANIE RTĘCI
Automatyczny analizator rtęci MERCURY SP-3D japońskiej firmy
Nippon Instruments Corporation.
Aparat ten umożliwia szybki pomiar małych
zawartości rtęci w próbkach: stałych, ciekłych
i gazowych oraz łatwopalnych z dużą czułością
i dokładnością, bez konieczności przygotowania
próbki (mineralizacji).
Rtęć jest oznaczana metodą bezpłomieniowej absorpcyjnej
spektrometrii atomowej, techniką zimnych par przy długości
fali 253,7 nm.
Parametry techniczne analizatora:
♣ zakres pomiarowy: 0,01 – 1000 ng rtęci z rozdzielczością 0,01 ng,
♣ granica oznaczania: 0,01 ng,
♣ możliwość analizy próbek ciekłych metodą redukcji chlorkiem cyny II
(zgodnie z PN),
♣ oczyszczanie par rtęci przed amalgamacją i pomiarem, spaliny nie są
wprowadzane do kuwety pomiarowej,
♣ spaliny po rozkładzie próbek oraz pary rtęci są pochłaniane w filtrze
wylotowym,
♣ sterowanie pracą i akwizycja wyników poprzez komputer,
♣ wizualizacja procesu pomiarowego na ekranie monitora,
♣ pomiar wysokości piku dla zakresów 0 – 2 ng i 0 – 20 ng,
♣ pomiar pola pod pikiem dla zakresu 0 – 200 ng i 0 – 1000 ng,
♣ możliwość oznaczania rtęci w paliwach lotnych zgodnie z normą
UOP/IFP (Union of Petrol Producer Method 938-95 Mercury in Naphta /
La Institute France de Petrolium).
Grzyby, zawartość rtęci w [ppb]
Gatunek
Kapelusz
Noga
Podgrzybek
38,30-270,2
20,77-217,7
Pieczarka
218,6-313,7
141,9-180,3
Panienka
139,3-257,6
94,09-139,8
Kania
3154-3686
2861-4568
Boczniak
74,57-92,01
-
Mu
12,48-12,63
-
Shitake
15,76-22,17
-
Sałata, zawartość rtęci w [ppb]
Liście
zewnętrzne
Liście
wewnętrzne
GŁOWIASTA
13,20
11,00
KARBOWANA
28,99
-
LODOWA
5,39
3,93
STRZĘPIASTA
ZIELONA
21,95
17,93
STRZĘPIASTA
CZERWONA
44,26
20,96
MASŁOWA
8,05
-
-
9,95
Odmiana
sałaty
SKANDYNAW
SKA
Włosy
Rodzaj diety
Zawartość Hg
we włosach [ppb]
Dieta bogata w ryby
746,9 – 894,3
Dieta bogata w ryby
morskie
458,8 - 634,2
Dieta uboga w ryby
142,7 – 337,1
Dieta wegetariańska
51,6 – 63,7
Certyfikowany materiał
odniesienia
NCS ZC 81002
Wartość certyfikowana
2,16 ± 0,21 μg/g
Wartość zmierzona
1,95 μg/g
Gaz ziemny
Miejsce pobrania gazu
Zawartość Hg
[ppb]
Kościan (przed oczyszczeniem)
135,5
Kościan (po oczyszczeniu)
1,6
Grodzisk
1,9
Bonikowo
2,5
Paproć
12,6
Produkty mleczarskie
Produkt
Zawartość Hg
[ppb]
Serwatka w proszku
10,45
Maślanka w proszku
Koncentrat białka
1,85 – 2,14
0,37 – 9,72