Wybrane Parametry strukturalne otaz właściwości cieplne i

Wybrane Parametry strukturalne otaz właściwości cieplne i

POLIMERY
474
2002, 47, nr 6
REGINAJEZIÓRSKA
Instyfu t Chemii Przemysłowej
ul. Rydygier a 8, 01. -7 93 Warszawa
e-mail: [email protected]
Wybrane Parametry strukturalne otaz właściwości
cieplne
i mechaniczne mieszanin złożonychz poli(tereftalanu etylenu),
izotakĘcznego p o lip ropyl enu szczeP ione go mal e iniane m
rycynylo-2 -oks azoliny or az p oliwę gl anu (PET/'-PP-8_MR o/P C )
SELECTED STRUCTURAL PARAMETERS AND THERMAL AND MECHA.
NICAL PROPERTIES OF BLENDS OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE), ISOTACTIC POLYPROPYLENE GRAF"TED WITH RICINYL-2- OXAZOLINE MALEATE AND POLYCARBONATE (PET /ł-pp-r-MRo/PC)
summary
The effect of reactive polypropylene functionalized with oxazoline groups- (z-PP-g-MRo) on phase structure and mechanical properties of
PET/i-PP-g-MRo/PC obtained in result of combining processes of reactive
extrusion and fast electron irradiation was investigated. The blends are characterized by heterogeneous structure, which in result of chemical reactions
occurring during extrusiorL stabilizes at the microphase level, with interpenetrating phases resulting, having advantageous effect on mechanical properties. Investigation result point to compatibilizing effect of the oxazoline derivative.
Key words: poly(ethylene terephthalate), functionalized polypropylene,
polycarbonates, reactive extrusion, microphase structure, compatibilization,
mechanical properties.
Poli(tereftalan etylenu) (PET) charakteryzuje się dobrymi właściwościamimechanicznymi, stabilnością wymiarów i duzą odpornościąna działanie czynników chemicznych z wyjątkiem stęzonych kwasów. Zastosowanie PET jest jednak ograniczone jego małą udarnością.
Poliwęglany (PC) równie ż v,rykazująszereg korzystnych
Prowadzeni e modyfik a cji tw or zyw termopla sty cznych metodą reaktywnego wytłaczania jest efektywne
jedynie w przypadku użycia nowoczesnych, dwuślimakowych wytłaczarek-reaktorów z cylindrami długości
przynajmniej 30D, z możLiwościąstrefowego podawania reagentów, jak również odprowadzania cieczy i gawłaściwości
użytkowy ch, zwłaszcza dużą udarność zów w toku trwania procesu (odgazowanie prózniowe).
i odpornośćcieplną (T8 150oC), mają jednak ograniczoW poprzednich pracach I7-1z] zbadaliśmystruktu=
ną odpornośćna rozpuszczalniki'
rę i właściwości
mieszanin poliamidu oraz poli(tereftalaW literaturze mozna znaleźć liczne prace badawcze nu eĘlenu) z reaktywnymi poliolefinami. Mieszaniny
doĘczące reaktywnych mieszanin polimerów, w tym otrzymywano metodą reaktywnego wytlaczanta z
takze mieszanin polimerów kondensacyjnych typu udziałem łączącego związku małocząsteczkowego, staPET/PC t1-5]. W wyniku reakcji chemicznycń p.""ń"- nowiącego maleinian rycynylo-2-oksazoliny [13-15]'
gających w procesie reaktywnego przetwórstwa zwiękMetoda ta'daje równiez pozytywne wyniki w przypadsza się mieszalnośćpolimerów, a warstwa pośrednia ku recyklingu PET i prowadzi do otrzymania pełnowartworząca się na granicy faz powstaj4cej mieszaniny
tościowego materiału polimerowego charakteryzuj4ceumozliwia otrzymanie nowego tworzywa o wyraźnie go się doskonałymi właściwościamimechanicznymi,
lepszych lub zupełnie nowych właściwościach.Reakcje
które nie odbiegają od właściwościhandlowych poliesmiędzy polimerami w trakcie mieszania w stanie stopiotrów oferowanych Przez znane firmy. Ze względu na
nym mogą zachodzić bądŹ samorzutnie, bądŹ pod duzą udarnośćoraz dobre właściwościelektroizolacyjne
wpływem katalizatora [3-5], bądŹ też z udziałemlączą- i termiczne recyklat taki jest cennym tworzywem konstcego zvńązku małocząsteczkowego [6].
rukcyjnym 176,771.
POLIMERY 2002,47,nr
6
4"15
\
Celem niniejszej pracy było zbadanie struktury fazo-
wej
i
/
ocena właściwości
mechanicznych mieszanin
PET / i-PP-g-MRo/PC rózniących się zawartością reaktywnego polipropylenu funkcjonalizowanego grupami
oksazolinowymi (z-PP-g-MRO).
\
|
PP, PP,
+ (H**{
(
)tI
PPO
Poli(tereftalan eĘlenu) do wytłaczania, o symbolu
BK -i o lepkościistotnej 0,65 dl/g, w postaci granulatu
N-CH,
l"
(1)
'o-cHro-cH2
CoHu
o barwie naturalnej (producent Elana SA w Toruniu).
Poliwęglan,,Lexan 141R-111" o maso\Ąrym wskaźniku szybkości płynięcia MFRsoorlr,Żę = 19 g/10 min,
w postaci granulatu o barwie naturalnej (producent Ge-
gdzie:
R:
-
I
'+ frur
R,<C}-CH"
|
O
N-CH"
neral Electric).
- Polipropylen izotaktyczny,,Malen J-400" o masowym wskaźniku szybkości płynięcia MFRzeor/o,32 kg =
2,5 g/1.0 min, w postaci granulatu o barwie naturalnej,
produkcji Polskiego Koncernu Naftowego Orlen SA.
Maleinian rycynylo-2-oksazoliny (MRO), ciemnobrązowa ciecz o temperaturze wrzenta >_250oC/0,01
kPa, współczynniku żałamaniaświatłanD20 = 7,4854
i ciężarze cząsteczkowym 430 (produkcja doświadczalna firmy Henkel).
H_O
N-CH, H_O
,//_\
R'-{'+
o-cH, o,>PC
o
oV*".a'r.cH'-orĄnua
o
(2)
o
*V*Ę.'r.C''.-o.Ą..
o
Sposób otrzymywania mieszanin
PETIi-PP-g-MRO/PC
wietrza, w temperaturze pokojowej działaniu wiązki
szybkich elektronów w liniowym akceleratorze elektronów LAE 73/9 o energii 13 MeĘ dawka promieniowania wynosiła 20 kGy. Następowało wówczas szczepienie
według równania (1)' Napromieniowanie prowadzono
w Zakładzie Chemii i Techniki Radiacyjnej Instytutu
Chemii i Techniki }ądrowej w Warszawie.
Następnie poli(tereftalan etylenu), poliwęglan oraz
szczepiony MRo izotaktyczny polipropylen (łPP-g-MRo) łączono w wybranych stosunkach we \^/spomnianej juz dwuślimakowej wytłaczarce-reaktorze [rów-
20TĘ-
.\
o
il
.
Materialy
sunku do z-PP i następnie dozowano do leja zasypowego
dwuślimakowej wytłaczarki-reaktor a ZE-25-33D f:irmy
Berstorff. Proces wytlaczania prowadzono w temp.
200-220oC; czas przebywania składników w cylindrze
wytłaczarki wynosił 3 minuty. Stopiony produkt opuszczał wytłaczarkę przez głowicę dwuzyłową. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo granulowano,
Po czym suszono w temp. 95oC w ciągu 6-8 h w su_
szarce z przeplyw em suchego powietrza.
Granulat i-PP z MRO poddawano w atmosferze po-
N-('H,
\-----*\
CzĘŚc DoŚWIADczALNA
Mieszaniny PET / i-PP-g-MRO/PC otrzymywano
w wyniku opisanego ponizej połączenia dwóch procesów: reaktywnego wytłaczania i napromieniowania
wiązką szybkich elektronów. Polipropylen mieszano
w temperaturze pokojowej (w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym) z MRo w ilości<4o/o mas. w sto-
3
9" /' -' ł'o_p4
\'-*CHJ'GCH2
gdzie: RI
:
nanie (2)]. W trakcie łączenia polimerów utrzymywano
stałą temperaturę głowicy (22OoC) oraz stref grzejnych
(235-27 0o C)' Czas przebywania składników mi eszaniny w cylindrze vłytlaczarki wynosil tu równiez 3 minu_
ty' Stopiony produkt podobnie opuszczał wytłaczarkę
przez głowicę dwuzyłową, a następnie chłodzono 8o/
granulowano i wreszcie suszono w temp. 110oC w ciągu
10 h w suszarce z przeplywem suchego powietrza.
Przygotowanie próbek do badań
Próbki do badań mechanicznych, mikrokalorymetrycznych i mikroskopowych otrzymywano metodą
wtryskiwania przy użyciu wtryskarki ,,Arburg 42O M"
typu ,,Allrounder 1.000-250" w temp. o 5"C wyzszej od
temperatury mięknienia mieszaniny oznaczanej aparatem Boetiusa.
Metody badań
-
Badania mikrokalorymetryczne prowadzono sto-
sując aparat,,Perkin-Elmer" (D3C-77). Próbki o1tzewa-
no, chłodzono i ponownie ogrzewal1o z szybkością
POLIMERY Ż002,47, nr
476
10oc/min, w zakresie temperatury od -5oC do +250oC.
Temperaturę zeszklenia (Ts) odczyĘwano z wykresu
w punkcie odpowiadającym połowie zmiany wartości
ciepła właściwego(ACp). Temperaturę topnienia (Tlł)
i krystalizacji (T,) przyjmowano na podstawie pomiaru
temperatury połozenia ekstremum piku odpowiadającego danejprzemianie.
- Selektywną degradację frakcji PC w mieszaninach
PET / i-PP-g-MRo/PC przeprowadzano \ł chlorku metylenu [18]. Metoda ta umozliwia rozkład frakcji PC
z jednoczesnym zachowaniem segmentów PET /i,PP-g-MRO.
lepkośćistotną (/V) se8mentuPET/i- Tak zwaną
-PP-g-MRo,
po selektywnejdegradacji PC, określano na
podstawie pomiaru lepkości roztworu w jednym punkcie w temp. 25oC stosujac wiskozymetr Ubbelohde'a;
r ozpuszczaInik stanowiła mieszanina dichlorobenzen:
fenol w stosunku masowym 1:1' Wartość ff obliczano
wg równania (3)*)
,, =^E*n'**
2,KH,C
-:.f
czy
s te
go r ozpusz czalnikal
(0,5
IcH oMÓWIENIE
Właściwości
cieplne i struktura
Przedstawione w tabeli l wyniki badań metodą DSC
mieszanin PET /i-PP-g-MRo/PC wskazują na ich heterogeniczną strukturę. 9zczegółow a analiza kr zywy ch
DSC (rys. I i 2) wykazała, że polimery składowe mają
wspólne obszary temperatury, w których mozliwe są zarówno krystalizacja, jak i topnienie, oraz zeszklenie. Oznacza to, że efekty cieplne wynikajace z Ęch przemian
występuja częściowow superpozycji, dlatego precyzyjne oddzielenie ich od siebie jest utrudnione.
o
E
.
- Strukfurę charakteryzowano za Pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego ISM 6100 firmy
,,IEOL". Badano przelomy próbek wykonane metodą
udarową po zamrożeniu w ciekłym azocie; powierzch_
nie przełomów napylano złotem'
_ Masowy wskaźnik szybkości plynięcia (MFR) ok_
reślano wg normy polskiej PN-93/c-89069 i normy międzynarodowej ISo 11'33/1'991' za pomocą plastometru
fypu II RT produkcji rosyjskiej.
_ Do badania właściwościmechanicznychprzy rozciąganiu i zginaniu stosowano maszynę wytrzymałościową ,,Instron 4505" oraz aParat Zwicka. Pomiary napręzenia zrywającego i wydłużenia przy zerwaniu prowadzono w warunkach szybkościposuwu szczęk
5 mm/min. oznaczenia właściwości
mechanicznych
wykonano zgodnie z obowiązującymi normami, tj.:
zrywaj4ce (oJ
- naPręzenie
- w8 PN-84/C-89034,
wydłużenie przy zerwaniu (e')
wg PN-81/C-
-
89034,
moduł spręzystościprzy zginaniu
82/C-89057,
(Es)
-
wg PN-
naprężenie zginające
- udarność
- wg PN-79/C-89027,
bez karbu (ań i z karbem (ał) wg Charpy
wg PN-81/C-89029.
(og)
-
I
(3)
81100 ,*3), KH
- stężenir polimeru
- stała
Hugginsa (w tym ukłądzie 0,35), RV
Iepkośćwzględna
[stosunek czasu wypływu (w s) próbki do czasu wypływu
gdzie: c
WYNIKI
6
Twardość(H) mierzono aparatem,,Shore'a D"
Frank zgodnie z PN -7 7 / C-04Ż38'
J Równanie stosowane przez producenta PET
ruń zgodnie z normą Iso 1628-5.
-
fimy
firmę Elana SA, To-
s0 100 150 200
250
temperoturo, "C
Ryt, 1. Krzywe DSC zn obszarze zeszklenia i topnienin: 1
PET,2
PETIi-PP-g-MROIPC = 75115110,3
-g-MROIPC
= 70120110, 4
PC;ll
-
-
-PETli-PPPETIi-PP-g-MROIPC
=
cykl ogrzewania
Fig. L. DSC thermograms in glassy and melting regions:'1.
PET, 2
PET li-PP -g-MRO IPC = 7 5 11 5 110, 3
PET I i-PP -g-MROIPC = 70120110, 4
PETIi-PP-g-MROIPC =
60125115,5
PC; secondheat run
6012511.5,5
-
-
-
-
-
-
Zaobserwowaliśmy występowanie pojedynczej temperatury zeszklenia Tg, której wartośćjest o kilka stopni
wyższa od wartości T' charakteryzujace1 PET, co moze
świadczyćo przebieganiu reakcji chemicznej na granicy
faz i twotzeniu się tzw. międzyfazy; efiekt zeszklenia fazy po|iwęglanowej występuje natomiast w aktywnej
części piku topnienia PP'
Widoczne są dwa zakresy topnienia: Tn1 iTn2.Występowanie Ęch dwóch wartości świadczy o heteroge-
nicznej strukturze układu. Z porównania przebiegu
krzywych DSC (rys. l) mozna wnioskować, że na sumaryczny efekt energetyczny w obszarze Tnt składa się zarówno przemiana topnienia doĘcząca fazy krystalicznej
POLIMERY 2002,47,nr
T
T
a
a
cieplne różniących się składem mieszanin PET/l-PP-g-MRo/Pc*}
b e l a 1. Wybrane właściwości
b I e 1. Thermal properties of various PET/iPP-g-MRO/PC blends
PET/i-PP-g-
Ts,"C
-MRO/PC
100 /0
/0
75/15/10
70/20/10
65/20/15
60
477
6
/25 /15
0/100/0
NInt,I/B
T4,"ę
Nl,;,l/
e
Tuz,oC
NI,rz,
J
I
87
158,769,260**)
45,1
I1
83
253,258
57,4
I
90
755,164
125,3
tl
85
159
78,3
I
92
150,164
705,4
II
87
159
75,3
I
87
L59,164
124,8
II
93
762
89,8
I
92
r59,1.64
11.5,6
II
93
162
92,1
I
64,168
89,2
T
164
87,3
I
0/0/100
Tnl,"C
il
118
179
117
118
772
86,7
79,0
93,3
89,7
/
Trz,"C
)
258
/.o
242
47,8
258
245
47,9
'258
48,8
245
45,2
257
47,8
243
45,3
48,8
NI,z,
J
196
50,2
201
44,0
202
,,:
1,99
44,1,
,:
/
g
^r:
94,5
t46
143
temperatura zeszklenia; Tr,, T,
odpowiednio temperatura topnienia i temperatura krystalizacji; LII,,,,
topnienia i cieplo krystalizacji (J / g składnika); I, II
odpowiednio I i II cykl ogrzewania.
**' Główny
efekt podkreślono.
*)
I
Ts
Nf,- odpowiednio
entalpia
WystęPują efekty endotermiczne wynikające z topnienia
fazy poliestrowej. Potwierdzeniem heterogenicznej
struktury polimeru jest równiez obecnośćdwóch wartościtemperatury krystalrizacji: Ta związanej z krystali
o
E
250 200 1s0
tempłoiuro,
oC
100
Rys. 2. Krzywe DSC w obszarze krystalŁacii; oznaczenin
krzywych jak na rys. 1
Fig. 2. DSC thermograms in crystalline region; curaes markings as in Fig.1
i-PP, jak i przemiana egzotermiczna fazy poliestrowej,
zwiąZar.a z destrukcja uPorządkowania. o charakterze
noduli, ukształtowanego na wcześniejszym etapie,,historii termicznej tworzywa". Natomiast w obszarze Tm2
zaqą obszarów l-PP oraz Tc2 typowej dla krystalizacji
fazy PET. Efektów związanych z Ptzemianą topnienia
poliwęglanu nie zaobserwowaliśmy.
Na podstawie ciepła krystalizacji mozna oszacować
stopień krystaliczności polimerów i mieszanin polimerowych. opisany w literaturzezakres ciepła krystalizacji całkowicie krystalicznego PET jest szeroki i za|eży od stosowanej metody badawczel W przypadku rentgenowskiej
analizy dyfrakryjnej w1mosi onŻl caI/ g [19], w odniesieniu do metod rozpuszcza|nikowych osiąga wartość 28,9
cal/g 1201, a ciśnieniowo-temperaturowych aż 34,9 cal/ g
[21J. Uwzględniajac rózną metodykę badaĄ Mehta i inni
[22J sugerują/ ze rozsądnyln Przybliżeniem wartości ciePła
krystalizacji całkowicie krystalicznego PET jest wartość
33 t5 ca\lg' Na tej Podstawie do obliczeń StoPnia krystaliczności PET i fazy poliestrowej V/ mieszaninach w obecnej pracy przyjęliśmyWartość33 cal/ g = 138,2 J/g. Ciepło
krystalżacji fazy krystalicznej l-PP wynosi 119,5 I / g |23].
W przypadku poliwęglanu trudno jest jednoznacznie
stwierdzić, czy występuje faza krystaliczna. W procesie
schładzania nie stwierdziliśmy występowania efektów typ! egzo, natomiast w drugim ogrze\ raniu mozna wydzielić dwa niewielkie energetycznieefekty endo.
Do obliczania stopnia krystaliczności (W") zastosowaliśmy wzór:
W, (w
"/")
= N1,/ LHf
'100
(4)
gdzie: lJIc
ciepło krystalŁacji na podstawie pomi^aru
DSC, lJ77 -ciepło lcrystalizacji polimeru całkousitił krystaIicznego
(ltl!PET
= 1"38,2
Jlg,
N!i-PP
= 119,5
Ilil.
POLIMERY
418
a 2. Stopień krystaliczności (W,l lazy poliestrowej i polipropylenowej w różniących się składem mieszaninach PETli-PP-g-
Tabel
-MRO/PC
T a b I e 2. Degree of crystallinity W" of polyester and polypropylene phases in various PET/i-PP-g-MRO/PC blends
PET/i-PP-g-MRO/PC
*iPr-x-MRo,7o
1,00/0/0
7s/1s/10
72,6
70/20/10
65/Ż0/15
60/25/1s
66,7
o/o/100
79,1
78,7
/
3,1
2002, 47, nr 6
nościf'azy PEl praktycznie biorąc, nie zmienia się, chociaz osiąga niezbyt wyraźne maksimum w tym Samym
punkcie, w którym łvystępuje minimum wartości W..
Tak więc wartośćw,PET, w przeciwieństwie do szczepionego i-PP wykazujacego większe wartości stopnia
krystaliczności, nie jest wrazliwa na obecnośćw mieszaninie innych składników Ze względt: na mozliwy błąd
superpozycji różnych efektów (np. sposobu prowadzenia linii podstawowej) należy jednak przyjąć, ze obseru/o'Wane nieznaczne obnizenie stopnia krystaliczności
mieszanin mieścisię w granicach błędu pomiaru'
Wyniki badań rozPlfszczalności mieszanin PET
Szczepiony polipropylen charakteryzuje się znacznie
wższym StoPniem krystaliczności niż PET (tabela 2).
Krystalicznośćfazy polipropylenowei w mieszaninach
i-PP-g-MRo/PC początkowo nieznacznie maleje
w funkcji zwiększania udziału masowego polipropyle_
nu szczepionego (rys. 3) i poliwęglanu (rys. 4), osiągając
wartośćminimalną gdy zawartości te wynoszą 20o/"
mas. I-PP-g-MRO oraz 10% mas' PC. Stopień krystaliczPET /
/
i-
-PP-g-MRO /PC w chlorku metylenu w temperaturze
pokojowejmogą być uzyte do jakościowejoceny końcowej kompozycji polimerowej (rys. 5 i 6). W przypadku
mieszanin niereaktywny ch, zaw artości frakcji r ozPuszczalnej w chlorku metylenu ściśieodpowiadają ilości
stosowanego PC, co świadczyo braku reakcji chemicznejpodczas wytłaczania (por. krzywa 1 na rys.6). Nato-
li
ó
E
t"
=łs
''ó
I
Ń
g
1
óN
2
N
0
f
o
N
P
2
ct
'o
5101s2025
J
20
€
i-PP-9-MR0, 7omos,
Rys. 3. Stopień krystaliczności (W) mieszanin PETli-PP-g-MRolPC w funkcji udziału masowe1o i-PP-g-MRo: 1
stopień krystaliczności fazy polipropylenowej, 2
stopień
kry st albzności f azy P ET
Fig. 3. Degree of crystallinity (W) of PETIi-PP-g-MROIPC
blends as a functinn of i-PP-g-MRO content Ę weight:1'
crystallinity of the polypropylene phase,2
crystallinity of
-
-
-
the PET phase
Rys' 5, Rozpuszczalnośćukładów PET|i-PP|PC w chlorktł
metylenu w temperaturze pokojowej w funkcji udzinłu masowego i-PP: L
mi.eszanina fizyczna PETIi-PPIPC, 2
mieszanina reaktywna PET I i-PP-g-MRO I PC
Fig. 5. Solubility of PETIi-PPIPC systems in methylene chloride at room temperature, as a function ot' i-PP content W
weight: 1
physical PEf |i-PPIPC blend, 2
reactiae
PET I i-P P - g-MRO I P C blend
-
óN
Ńó5
-
20
Bq
1
Pas
2
aE
N^
o
d
'o
2
,Jl*'*
ó
-MRolPC w funkcji udzinłu ffiasowe7o PC: L
-
-
PC, oń mos.
stopień
stopień krystalicz-
Fig.4. Degree of crystallinity (W) of PETIi-PP-g-MROIPC
blends as a functian of PC content by weight: 1
crystallinity of the polypropylene phase, 2
crystallinity of the PET
phase
-
-
otb
L
1s
Rys' 4. Stopień krystaliczności (W) mfuszanin PETli-PB-glłystalicznościfazy polĘropylenowej, 2
nościfazy PET
-
-
d
c
1
=o ,.5
25
i_PĘ o/o mos.
Rys. 6. Rozpuszczalnośćukładów PET|i-PP|PC w chlorktł
metylenu w temperaturze pokojowej w funkcji udzinłu mąsowego PC: 1
mieszanina fizyczna PETIi-PPIPC,2
miesząnina reaktywna PET l i-PP- g-MRo l PC
Fig. 6. Solubility of PETIi-PPIPC systems in methylene chlori.de at room temperature, as a t'unctbn ot' PC content by
weight: 1
physical PETIi-PPIPC blend, 2
reactioe
P ET I i-P P - g-MRO I P C bl en d
-
-
-
-
POLIMERY
2002, 47, nr 6
427
a 3. Właściwościmechaniczne i przetwórcze różniących się składem mieszanin PET/iPP-5-MRo/PC (kształtki wtryskiwane do
fotmy w temp. 135"C)*)
T a b I e 3. Mechanical and processing properties o{ various PET/iPP-g-MRO/PC blends (mould temperature 135"C)
Tabel
PET / i-PP-g-
-MRO/PC
MPA
O,,
er, "/"
MPa
o8,
E,MPa
a,,kI/mz
HDT,"C
ał,k]/m2
Ę "shD
MFR
g/10 min
100/0/0
41
1,6
93
3340
11,0
1,,9
86
+r
Ó,/
83
291,0
31,1
5,6
85
80
78
Ó,3
75/1s/10
48
5,3
84
78
0,2"'
5,8
2870
Ż780
6,7
53
80
79
37,4
65
/20/10
/20 /75
40,0
7,4
83
76
0,2"\
60
/2s /1s
54
6,2
73
2530
50,7
8,2
81
75
0,2n,
/100
68
110
65
2350
np
124
76
12,0b)
70
0
/0
c)
0,30)
il o,
naprężenie zrywające, e,
wydłużenie przy zerwaniu, o,1 _ naprężenie zginające, E3
moduł sprężystościprzy zginaniu, al
udarność wg Charpy, a1
udarnośćz karbem wg Charpy, HDT _ temPeratura _ugięcia pod obciążeniem
1'8 MPa, H _ twardość, MFR
masowy wskaŹnik szybkości plynięcia: u) obciążenie 1,2 kg, temp. 270"C, dysza I; b) obciążenie 1,2 kg, temp. 300"C, dysza II;') np
nie pęka
w warunkach pomiaru.
T a b e l a 4. Właściwości
mechaniczne i przetwórcze różniących się składem mieszanin PET/l-PP_g_MRo/Pc (ksztaltki wĘskiwane do
formy w temp. 95oC)*)
T a b I e 4. Mechanical and processing properties of various PET/iPP-g-MRO/PC blends (mould temperature 95oC)
PET/nPP-g-
-MRO/PC
o/,
MPa
err%
o{,
MPa
E,MPa
ą,,kJ/mz
nP
np
nP
nP
/15/10
/20 /10
52
5,5
74
2520
70
56
7,9
71
2480
65
/20 /
58
9,0
69
2400
60
/25 /15
60
9,8
65
2300
75
ls
HDT,"C
a*,kl/mz
Ę "shD
MFR
g/10 min
7,6
7'.7
0,3
8,0
78
0,2
9,7
76
0,2
75
0,2
76
10,1
Znaczenie symboli jak w tabeli 3.
**'..p
nie pęka w warunkach Pomialu.
***Jobciązenie
1,2 kg, temp. 270"C, dyszaI.
*)
Konieczność stosowania w przypadku samego PET
temperatury formy (t7) wynoszącej 120-140oC znacznie
utrudnia przetwórsfwo tego Polimeru' W niższejtemperaturze formowania trudno jest jednak usunąć kształtki
teryzuj4ce się strukturą heterogeniczną. Na Podstawie
badań struktury i właściwości
tych mieszanin stwier_
dzono, ze w trakcie reaktywnego wytłaczania na skutek
przebiegających w Ęch warunkach reakcji chemicznych
\^zględu na mały stopień krystaliczności PET w tej temperaturze. Natomiast mieszaniny PET / i-PP - g-MRO / PC
i tworzą się w materiale wzajemnie przenikaj ące się fazy,
z
gniazda formy wtryskowej, prawdopodobnie ze
charakteryzują się korzystną zdolnościądo latwego
przetwórst\Ma zaró\Mno w tf wynoszącej 95oC, jak
i 1350C.
Tabela 4 przedstawia właściwościmieszanin formowanych w temp. 95oC. Niższa temPeratura formy (t1=
95oC) powoduje znaczne z\Miększenie udarności oraz
elastyczności, podczas gdy formowanie w wyzszej temPeraturze (f/ = 135oC) Prowadzi do większej sztywności
i nieco mniejszej odpornościna uderzenie. Większa
sztywność zwiększa stabilnośćWymiarów kształtek
użytkowych. Stosowanie niższej fJ jest istotne nie tylko
zewzgIędu na mozliwość regulowania właściwości
mechanicznych, |ecz pozwala takze na zwiększenie opłacalności procesu przetvlórst\^/a.
PODSUMOWANIE
W wyniku reaktywnego wytłaczania handlowych
gatunków PET i PC zudziałemizotaktycznego polipropylenu szczepionego maleinianem rycynylo-2-oksazoliny uzyskano mieszaniny PET /i-PP-8-MRO/PC charak-
struktura stabilizuje się na poziomie mikrofazowym
co świadczy o kompatybilizującym działaniu pochodnej
oksazoliny.
W zalezności od zawartości z-PP-g-MRO w mieszani-
nie i warunków przetwórstwa (temperatury formy
wtryskowej) mozna uzyskiwać produkty o cennych
właściwościach
zblizonych do właściwości
poliwęglanów, podczas gdy ich zawattośćw mieszaninie wynosi
zaledwie 15% mas.
Praca wykonana
To
ramach projektu badawczego nr
7 T08E 058 L7 finansowanego przez Komitet Bądąń Nauko-
wuch.
Autorka dziękuje Panu doc. dr. inż. Witoldotui Zitlińskiemu za cenne uwagi podczas wykonywanin badań, Panom dr.
inż. Zbigniernowi Zimkuni i mgr. |erzemu Bojarskiemu z Ząkłądu Chemii iTechniki Radincyjnej lnstqtutu Chemii i Tech-
niki |ądrowej za napromitninwanit polĘropylenu
taiązką
szybkich elektronów,Panu prof , dr. hąb. ZbigniewowiRosłąńc07'0i z Politechniki Szczecińskiej za poffioc w badani.ąch mikroskopowych oraz Pani Teresie Jaczewskbj i Panu lackowi
Dzierżawskiemu z Zakłądu Polimerów Konstrukcyjnych
i Specjalnych lChP za cennąpomoc technirzną.
POLIMERY 2002,47,nr
422
LITERATURA
1.
Fiorini M., Berti C., Ignatov
11. Jeziórska R., Zieliński W.: Macromol. Symp.2007,769,
97.
V. N., Toselli M., Pilati F.:
AppL Polym . Sci. "1995, 55, 11.57 .
Ignatov V. N., Pilati F., Berti C., Thrtari V., Carraro C.,
Nadali G. P., Fiorini M', Toselli M .: J. AppI. PoĘm. Sci'
I,
'1995,58,771.
Ignatov V. N., Carraro C., Tartari V., Pippa R., Scapin
M., Pilati F., Berti C., Toselli M., Fiorini M.: Polymer
1,997,38,'195.
4.
Ignatov V. N., Carraro C., Thrtari V., Pippa R., Scapin
M., Pilati F., Berti C., Toselli M., Fiorini M: Polymer
1997,38,201..
10.
Zdr6j1999,str. 103.
13. Polskie zgłosz. pat. P-313 549 (1'996).
74. Polskie zgłosz. pat.P-314 409 (1996)'
15. Polskie zgłosz. pat. P-315 190 (1996).
16. }eziórska R': Biuletyn Ęormacyjny lnstytutu Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych METALCHEM 2000, 1, 4.
1.7. }eziórska R.: lCRl Ann. Rep.'99 2000,66'
18. Fiorini M., Berti C., Ignatov V. N., Toselli M., Pilati F.:
I.'
Appl. Polym. Sci. 1995, 55,
7757
.
Liu N. H., Xie H. Q., Baker W. E: Polymer'1993,34,
20. Roberts R. C: Polymer 1969,10, 113.
21. Baumgartner A., Blasenbrey S., Dollhopf W., Liska
E., Pechhold W.: KoIIoid Z. Z. Polym.1972,250,7026.
22. Mehta A., Gaur U., Wunderlich B.: /. Polym. Sci., Po-
4680.
9.
Naukowej,,Modyfikacja polimerów'', Kudowa
19' Włochowlcz A., Przygocki W.: |. AppI. Polym. Sci.
Polymer 7997,38, 423.
8.
12. Jeziórska R., Zieliński W.: Materiały XIV Konferencji
V.:
Fiorini M., Pilati F., Berti C., Toselli M., Ignatov
7.
6
|eziórska R', Zieliński W, Rosłaniec Z., Słonecki J.:
Polimery 1.999,44,30.
}eziórska R., Zieliński W: lCRl Ann. Rep. '98 1'999,42.
}eziórska R', Zieliński W: Materialy Konferencji
Naukowej POLIAMIDY-99, Gorzów Wlkp. _ Lubniewice 1,999, str. 45-60.
}eziórska R., Zieliński W.: Materiały,,XX Conference
on Reinforced Plastics", Karlove Yary 1.999, str.
1,973,77 , 71,97
.
Iym, Phys, Ed. 1978, 1.6, 289.
23. Galina H.'. ,,Fizykochemia polimerów", Rzeszów
1,998.
Otrzymano 20 V 2001r
1,74-1,81.
W następnym zeszycie:
Kolejny, podwójny zeszyt,,Polimerów" (w języku angielskim) jest poświęcony tematyce przedstawionej w ramach międzynarodowego spotkania,,UNIDO Workshop on Environmentally Degradable Plastics'', które odbyło się w Łodzi, w dniach 4-8 czerwca 2001 r.
Ukażąsię w nim m.in. następuj4ce artykuły:
alifatycznych poliestrów o zróżnicowanej architekturze metodą kontrolowanej polime- Synteza
ryzaĄi z otwarciem pierścieniacyklicznych estrów
polimeryzacja dilaktydu i e-kaprolaktonu
- Dyspersyjna
Kompatybi|lzacja,Przetwarzanie i właściwości
mieszanin recyklatów PET/poliolefina
-
-
Recykling materiałowy odpadowych elastycznych pianek poliuretanowych wytwarzanych
metodą RIM
Zastosowanie w rolnictwie materiałów polimerowych ulegających degradacji
naturalnym (EDPM)
przegląd
-
w środowisku
POLIMERY 2002,47,nr
T
T
a
a
477
6
cieplne różniących się składem mieszanin PET/iPP_g_MRo/Pc*)
b e l a 1. Wybrane właściwości
b I e 1. Thermal properties of various PETIi-PP-g-MRO/PC blends
PET/iPP-g-MRO/PC
100 /0
78,
/0
75/15/10
70 /20 / 70
"c
Trł,"C
N7ys,J/ g
N{.z,I/ g
T,2,"ę
N{,z,J/g
196
50,2
201
44,0
202
48,4
199
44,1
199
45,3
87
158, 169,260**)
45,1
83
253,258
51.,4
I
90
155,764
125,3
II
85
159
78,3
I
92
150,1 64
105,4
II
87
159
75,3
I
87
159,764
124,8
93
1,62
89,8
il
60
/Ż5 / 15
I
92
159,L6!
11s,6
il
93
162
92,1
I
64,168
89,2
II
164
87,3
I
/0/100
Tr,2,oC
I
/20 /15
0
N7"t,J/g
II
65
0/100/0
Ta,"C
I
118
86,7
258
49,2
47,8
119
11,7
118
112
79,0
Y
89,7
258
245
47,9
258
48,8
245
45,2
257
47,8
243
45,3
48,8
94,5
146
743
temperatura topnienia i temperatura krystaiizacji; AII,,,,
- temperatura zeszklenia; Tr,,T,- odpowiednio
topnienia i ciepło krystalizacji (J/g skladnika); I, II
odPowiednio I i II cykl ogrzewania.
**' GlóWny
efekt podkreślono.
*) T.r
LIf,-
odpowiednio entalpia
występują efekty endotermiczne wynikające z toPnienia
fazy poliestrowej. Potwierdzeniem heterogenicznej
struktury Polimeru jest równiez obecnośćdwóch wartości temperatury krystalizacji:. Tct związanej z krystalizacią obszarów l-PP ordz Tc2 typowej dla krystalizacji
f.azy PET. Efektów związanych z przemianą topnienia
poliwęglanu nie zaobserwowaliśmy.
Na podstawie ciepła krystalizacji mozna oszacować
stopień krystaliczności polimerów i mieszanin polimerowych. opisany w literaturze zakes ciepła krystalŁaĄi calkowicie krystalicznego PET jest szeroki i zaLeży od stosowanej metody badawczej. W przypadku rentgenowskiej
analŁy dyfrakryjnej wynosi on20 ca|/ g [19], w odniesieniu do metod rozpuszczaLnikowych osiąga wartość28,9
cal/ g |)Q], a ciśnieniowo_temperaturo\^/ych aż 34,9 ca|/ g
l2t1'u*rrr*dniając rózną metodykę badań" Mehta i inni
o
E
fr
[22]
2s0 200 150
temperoturo,
100
oC
I!s. 2. Krzywe DSC w obszarze krystalizacji; oznączenin
krzywych jak na rys. 1
Fig. 2. DSC thermograms in crystalline reginn; curaes mąrkings as in Fig.1
t-PĘ jak i przemiana egzotermiczna fazy poliestrowej,
związana z destrukcj4 uporządkowania. o charakterze
noduli, ukształtowanego na w cześniejszym etapie,,historii termicznej tworzywa". Natomiast w obszarzeTmz
sugerują, że rozsądny-rn przyb|iżeniem ]ĄIartości ciePła
krystalżacji całkowicie krystalicznego PET jest wartość
33t5 cal/g' Na tejPodsta\Mie do obliczeń stopnia krystaliczności PET i fazy poliestrowej W mieszaninach w obecnej pracy przyjęliśmywartość33 cal/ g = 138,2 J/g. Ciepło
krystalizacji fazy krystalicznej iPP \Mynosi 119,5 J / g 123).
W przypadku poliwęglanu trudno jest jednoznacznie
stwierdzić, czy wystęPuje faza krystaliczna. W procesie
schładzania nie stwierdziliśmy występowania efektów typu epo, natomiast w drugim ogrze\ Ianiu mozna Wdzielić dwa niewielkie energeĘcznieefekty endo.
Do obliczania stopnia krystaliczności (WJ zastosowaliśmy wzór:
W"(w
"/")
=
Nf,/ Nff
,100
(4)
gdzie:
ciepło krystalizacji na podstazaie pominru
^IIc -citpło krystalŁacji polimeru cąłkowbie krystaDSC, lJ17lbznego (LIII PET = 1382 llg, NIl i-PP = 119,5 Ilil.
POLIMERY
ę
2002 , 47, rv 6
419
co potwieldza twolzenie się blokowvch kopolimerów
Fakt ten wskazuje na wystęPowanie podczas reaktvw-
2
0,8
nego PrZetwór5twa oddziaływair międzvfazowych'
które pror'vadzą do zmniejszcnia iiościnieprzereagowao- 0;1
nej frakcji PC.
oMetoda selektvwnej degradacji frakcji PC w mieszaF>
r.inach PET/r-PP-g_MRo/PC l'v chlorku metylenu może
0,ó
służyćdo oceny długościpozostałego segmerrtu PET/ii
j-pp-g-MRo, % mqs.
-PP-g-MRo r'v powstających kopolimerach blokowych.
Rys' 7. Lepkośćistotna (lV) se?mentó\] PETli-PP-g-MRo
Jak wynika ze zwiększającvch się wartości IV na rys. 7 ,
(w funkcji wyjścbluycll udziałózu i-PP-g-MRo oraz PC) po
bloki PET w tvch kopoiimerach stoprriowo wydlużaja
selektywnej degradacji PC zu chlorku mefylentt 7u teffiperntLtsię wraz z.rosnącą zawartościąi_PP-.g-MRo i PC.
rze pokojouej; początkoloą ząxoąrlośćPC: 1
10'L mas.,2
StruktuIę otrzvmalrych mieszanirr PET / i-PP-g- -N{Ro/PC
15'% mas.
badaliśmy również mctodą skarringowej miF ig . 7 . Intrinsic uiscosity (IV ) of P ET li-P P -g-MRO IPC blo cks
kroskopii elektronowej' Rysunki 8 i 9 przedstawiają mi_
(as
function of btitinl i-PP-g-MRo ąttd PC Content) at'ter se- krofotografie przełomów takich mieszanin PET/iPP-3_
Iectiue degradation of PC itt tłtctlt't1lelte chlori1e at roon tunpe
-N4Ro,/PC rv zależnościod ich skladu, W tym od Zawalrature; i|1itir]l PC Ćontetlt: ]
10% bll loeish!, 2
15"t, by
tości reakty'!Ą/nvch grup oksazolirror,vych (l-PP-g-MRo).
weight
Wszystkie próbki charakteryzuj4 się strukturą heteroge_
niczną: rł' makvcy Polimelowej jest zdyspergowana,
najczęścicj w postaci mikrosfer, druga faza' Na uwagę
n1iast \'v plzyPadku mieszanin reaktvwnych Zalvaltość zasługujc równotnierny stopieri zdyspergowania oraz
rvąski rozkład rvymiarów cząstek fazy rozproszonej, co
ta w istotnym stopniu malejc (por. krzywe 2 na rys. 5 i 6),
E
Z
'_/
1
Rys. 8. Mikrofotografie SEM przełonóu różnĄcyclt się sklalen mitszani'L PETli-PP-g-MRolPC: A
- 65125110, D - 6al25l15; tcłtperatu'a forny 95"C
Fig. 8. SEM photomicrograplr of PETIi-PP g-MROIPC blends ot' dit'fering compositiotts: A 70120110, B
65l25l10, D
-
60l25l15, mould temperątwa g5"C
B
-
65120115, C
-
70120110,
65120115, C
-
POLIMERY
świadczy o ustabilizowaniu się struktury na poziomie
mikrofazowym. Matryca wykazuje makroskopową jednorodność'co oznacza bardzo dobrą kompaĘbilność
składników.
Specyficzny charakter przełomu wskazuje na two'
rzenie się w materiale wzajemnie przenikających się faz
na skutek przechłodzenia w procesie formowania
kształiek. Drobnoziarnista, ustabilizowana na poziomie
mikrofazowym struktura w połączeniu z bardzo dobrą
adhezią na granicy matryca/faza rozproszona wiąże się
ze znacznie mniejszymi naprężeniami wewnętrznymi
w kształtkaĆh użytkowych, co ma istotne znaczenie
podczas ich eksploatacji.
Różnice między strukturą prÓbek formowanych
w formie o temperatulze 95oC i 135oC są wprawdzie
niewielkie, ale wyraŹne' Warto podkreślić,że połączenia
międ'zyIazowe w próbkach otrzymanych w formie
o temP. 95oC (rys. 8) są zdecydowanie lepsze, co znajduje potwierdzenie we właściwościach
wytrzymałościoł\rych.
Niestety, trudno jest plzyPorządkować określone
zmiany w strukturze różnicom w składzie próbek'
Prawdopodobnie na zjawiska kompatybilizacji w ukła_
dzie PET/i-PP-g-MRO nakłada się zja\a/isko transestryfikacji (mieszalności) w układzie PET/PC'
Właściwości
mechaniczne mieszanin
PET/iPP-3-MRO/PC
Porównanie właściwości
mechanicznych mieszanin
PET/i-PPj-MRO/PC z odpowiednimi wlaściwościami
polimerów składowych przedstawia tabela 3, dotycząca
tempelatury formowania 135oC. Tak więc, gdy zawartość
PC w mieszaninie jest stała, udział w niej iPP_g_MRo wy_
wiera wyraźny wply'w na podstawowe właściwości.Mieszaniny PET/iPP-8-MRO/PC mają znacznie większą
udarnośćoraz są bardziej elastyczne nż PET. Twolzywa te
wykazują również dużą stabilnośćkształtu w warunkach
oddziaływania ciepła (HDT od 81oC do 85"C).
Mniejszy niż w przypadku PET wskaźnik szybkości
płynięcia można wyjaśnićzmianą oddziaływań międzycząsteczkowych lub wzrostem ciężaru cząsteczkowego
na skutek rozgałęzienia i/lub wydłużaniałańcuchów, co
potwierdzaja łyniki badań lepkościistotne; po selektywnej degradacji PC' W porównaniu z PC badane mieszaniny są bardziej sztywne.
Rys. 9' Mkrofotografie SEM przelomów ńżniących sĘ składem mieszanin PETli-PP-g-MRolPC:
7512015, C
65120115,D
601251L5;temperatura formy 135nC
Fig. 9. SEM photomicrographs of PETIi-PP-7-MROIPC blends of
65120115, D
60125[15, mould temperaturc 135oC
-
-
-
2002 , 47 , nr 6
dffiring compositions: A
A
-751151L0,
B
B
-
7512015, C
-
75115110,
-