Budowa cząsteczek - część 2

Orbitale typu σ i typu π
Dwa odpowiadające sobie orbitale sąsiednich atomów tworzą
kombinacje: wiążącą i antywiążącą. W rezultacie mogą powstać
orbitale o rozkładzie przestrzennym dwojakiego typu:
σ - orbitale o symetrii osiowej
kombinacje orbitali s
σs
σs*
kombinacje orbitali 2p (2pz)
σp
σp*
1
π - orbitale (anty)symetryczne względem płaszczyzny
kombinacje orbitali 2p (2px, 2py)
πp
πp*
kombinacje orbitali d (w kompleksach metali przejściowych)
jakie typy orbitali mogą
powstać?
2
Orbitale molekuły C2
σ*2pz
π*2py
π*2px
σ2pz
Energie orbitali
i obsadzenia elektronami
molekuły C2
(CNDO)
π2py π2px
σ*2s
X
σ2s
Z
Y
3
Molekuły dwuatomowe homojądrowe
orbitale
atomu A
σ*2pz
orbitale
atomu B
π*2px π*2py
2pA
x,y,z
π2px
π2py
2pB
x,y,z
σ2pz
σ*2s
2sA
2sB
σ2s
1sA
1sB
W rzeczywistości oddziaływanie elektronów prowadzi do tego, że σ2pz
może mieć energię wyższą niż π2px i π2py (patrz powyżej na schemacie
obsadzeń orbitali C2 oraz poniżej w cząsteczce O2).
4
Molekuły dwuatomowe pierwiastków
pierwszego i drugiego okresu
H2+ :
(σ1s)1
Edysocjacji = 2,79 eV R0 = 1,06 Å
H2 :
(σ1s)2
Edysocjacji =4,75 eV R0 = 0,73 Å
He2+ :
(σ1s)2 (σ*1s)1
molekuła trwała
He2 :
(σ1s)2 (σ*1s)2
molekuła nietrwała
Li2 :
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2
trwała
Be2 :
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2
nietrwała (jak hel)
B2 :
....(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)1 (π2py)1
reguła Hunda: paramagnetyzm
(C2)
N2 :
....(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2p)4 (σ2p)2
O2 :
....(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π*2px)1 (π*2py)1
reguła Hunda: paramagnetyzm
5
wiązanie potrójne
Hybrydyzacja orbitali atomowych
Konfiguracje elektronów w atomach w stanie podstawowym
objaśniają tylko część wiązań chemicznych. Np. jak wskazuje
doświadczenie, węgiel jest prawie zawsze czterowartościowy
chociaż atom węgla ma tylko dwa niesparowane elektrony:
(1s)2 (2s)2 (2px)1 (2py)1
które tworząc parę obsadzającą orbital wiążący mogą z innym
atomem utworzyć dwa wiązania.
Dla objaśnienia czterowartościowości węgla należy uznać, że
jeden elektron 2s zmienia stan na 2p:
(1s)2 (2s)1 (2px)1 (2py)1 (2pz)1
i w rezultacie atom węgla dysponuje czterema elektronami
zdolnymi do utworzenia wiązań z elektronami dostarczanymi
przez inny atom (inne atomy).
Proces ten wymaga energii 4.17 eV, ale jest energetycznie
korzystny w całkowitym bilansie energii tworzenia molekuły
jeżeli zysk energii po utworzeniu dwu dodatkowych wiązań
przewyższa wymagany wkład 4.17 eV.
Gdyby atom węgla miał tworzyć wiązania jako rezultat
nakrywania orbitali 2s i 2p z orbitalami innych atomów (np. 1s
wodoru), to utworzyłby trzy wiązania w prostopadłych kierunkach
Ox, Oy, Oz orbitalami 2p i jedno o nieokreślonym kierunku
orbitalem 2s. Jednak, jeżeli wszystkie cztery wiązane atomy są
równoprawne, to należy przyjąć, że węgiel tworzy wiązania nie
poprzez czyste orbitale 2s i 2p, ale poprzez ich pewne
równoprawne kombinacje – hybrydy orbitali 2s i 2p.
6
Obliczenia energii molekuł pokazują, że atom węgla może
utworzyć optymalne wiązania z czterema innymi atomami (np.
wodoru: CH4) poprzez hybrydowe orbitale o postaci:
1
(ϕ2 s + ϕ2 px + ϕ2 py − ϕ2 pz )
2
1
ψ 2 = (ϕ 2 s + ϕ 2 px − ϕ 2 py + ϕ 2 pz )
2
1
ψ 3 = (ϕ 2 s − ϕ 2 px + ϕ 2 py + ϕ 2 pz )
2
1
ψ 4 = (ϕ 2 s − ϕ 2 px − ϕ 2 py − ϕ 2 pz )
2
ψ1 =
7
hybrydy
sp3
Orbitale zhybrydyzowane sp3 atomu węgla w CH4
Czarna kropka oznacza położenie jądra atomu węgla.
8
metan CH4
Y
109.5°
hybryda
X
Z
1sH
Podobnie objaśnia się tworzenie wiązań w trzech kierunkach w
płaszczyźnie, tworzących kąty po 120°.
(
)
ψ1 =
1
ϕ2 s + 2ϕ 2 px
3
ψ2 =

1 
1
6
ϕ
−
ϕ
+
ϕ
 2s
2 px
2 py 

2
3 
2

ψ3 =

1 
2
6
ϕ
−
ϕ
−
ϕ
 2s
2 px
2 py 

2
2
3 

120°
9
hybrydy sp2
Orbital 2pz pozostaje przy tym niezhybrydyzowany. Jest on
prostopadły do płaszczyzny trzech hybryd sp2.
Z
Hybrydy sp2 tworzą z orbitalami innych atomów wiązania typu σ
o symetrii osiowej. Orbital 2pz jest osiowo symetryczny wokół osi
Z i może utworzyć wiązanie typu π w kierunku jednej z hybryd.
H C
H
Przykład: etylen - C2H4
C
H
H
σ
π
W etylenie atomy węgla tworzą ze sobą wiązanie podwójne:
jedno typu σ i jedno typu π, a z atomami wodoru wiązania σ.
Hybrydyzacja sp
10
1
ϕ2 s + ϕ2 px )
(
2
1
ψ2 =
ϕ2 s − ϕ2 px )
(
2
ψ1 =
hybrydy sp
przekrój orbitali hybrydowych sp atomu węgla
Hybrydy sp występują w wiązaniu potrójnym (acetylen C2H2).
Niezhybrydyzowane orbitale 2p prostopadłe do osi wyznaczonej
przez hybrydy sp tworzą dwa wiązania π.
1sH
1sH
σsp
Pojedyncze wiązanie σsp jest uzupełnione dwoma wiązaniami typu
π o płaszczyznach symetrii pionowej i poziomej.
Zarówno hybrydy jak i niezhybrydyzowane orbitale 2p
mogą tworzyć kombinacje wiążące oraz antywiążące.
11
Orbitale kowalencyjne powstają w rezultacie uwspólnienia jednakowych
liczb elektronów od obu atomów tworzących wiązanie. Oprócz orbitali
walencyjnych tworzących wiązania z wymianą elektronów, w
cząsteczkach istnieją też orbitale obsadzone przez wolne pary
elektronowe nie zaangażowane w wiązania kowalencyjne.
Wolne pary elektronowe odgrywają ważną rolę w wiązaniach
koordynacyjnych i w oddziaływaniach międzycząsteczkowych
Struktura powłoki elektronowej – przykłady
C
O
C, O –
hybrydyzacja sp2
grupa karbonylowa w ketonie
N
H
H
H
amoniak
12
Jaka powinna być
struktura NH4+ ?
Jaka jest struktura
elektronowa
salmiaku (NH4Cl) ?
Przykład: cząsteczka wody H2O
Atom tlenu ma sześć elektronów walencyjnych. Dwa z nich wraz z dwoma
elektronami atomów wodoru obsadzają dwa wiązania O-H typu σ.
Pozostałe cztery elektrony atomu tlenu obsadzają parami dwa niewiążące
orbitale.
σ
n
n
σ
Orbitale niewiążące n odgrywają dużą rolę w oddziaływaniach
międzycząsteczkowych (wiązania wodorowe).
-----------------------------------------------------------------------------------------------
Przykłady:
węglowodory nasycone, nienasycone, alkohole, ketony, kwasy, aminy,...
-----------------------------------------------------------------------------------------------
Przykład: struktura cząsteczki benzenu C6H6
13
Struktury diamentu, grafitu i grafenu
Kryształ diamentu – hybrydyzacja atomów węgla: sp3
Kryształ grafitu – hybrydyzacja atomów węgla: sp2
14
Podział ładunku elektronów walencyjnych
i polaryzacja wiązania
Równoprawność atomów w wiązaniach homojądrowych zapewnia równy
podział ładunku – wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane.
Wpływ podstawników przy obu atomach może prowadzić do niewielkiej
asymetrii – wiązanie kowalencyjne spolaryzowane.
W wiązaniach atomów różnych pierwiastków o rozkładzie ładunku
decyduje elektroujemność pierwiastków.
Linus Pauling (1932):
EPauling = EA-B – (EA-A + EB-B)/2
(różnica energii wiązania hetero- i średniej energii wiązań homojądrowych)
H: 2.2, C: 2.55, N: 3.04, O: 3.44, F: 4 (maksymalna)
Li: 0.98, Na: 0.93, K: 0.82, Rb: 0.82, Cs: 0.79, Fr: 0.7 (minimalna)
Atom tego samego pierwiastka może mieć ładunek dodatni lub ujemny w
zależności od elektroujemności wiązanych atomów.
Różnica elektroujemności (wartości umowne):
kowalencyjne niespolaryzowane gdy E < 0.4
kowalencyjne spolaryzowane gdy 0.4 < E < 1.7
powyżej 1.7 - wiązanie jonowe
Inna skala (zbliżona do skali Paulinga): Allreda-Rochowa - oparta na
pojęciu promienia walencyjnego. Skala Mullikena - zmienne wartości
elektroujemności zależne od związku chemicznego.
Przypadki skrajne: NaCl, KCl, HF, CaCl2 itp. odpowiadają utworzeniu
wiązań silnie spolaryzowanych – wiązań jonowych.
Polaryzacja wiązań przyczynia się do momentu dipolowego molekuły (lub
określonej grupy atomów).
Wiązanie metaliczne.
15