BADANIE ZMIAN GĘSTOŚCI

BADANIE ZMIAN GĘSTOŚCI
CIEKŁYCH MIESZANIN
W FUNKCJI STĘŻENIA I TEMPERATURY
PRZY UŻYCIU DENSYMETRU
MAGNETYCZNEGO
Opiekun ćwiczenia:
Dr Kinga Kustrzepa
Utworzenie mieszaniny składającej się z dwóch rozpuszczalników powoduje, iż jego
składniki tracą swoje indywidualne cechy i właściwości i różnią się, niekiedy znacznie, od
właściwości czystych substancji wchodzących w ich skład. Przyczyną tego są różnego
rodzaju oddziaływania międzycząsteczkowe. Poprzez zmianę składu rozpuszczalnika można
znacząco wpływać na właściwości układu. Wobec braku ogólnej teorii dotyczącej mieszanin
rozpuszczalników, opisującej ich zachowanie i właściwości w szerokim zakresie zmian
parametrów stanu podstawowym źródłem koniecznych informacji są wyniki badań
eksperymentalnych. Cennych informacji na ten temat dostarczają funkcje objętościowe
i ściśliwość mieszanin.
Wielkości cząstkowe i pozorne molowe; funkcje mieszania i nadmiarowe
W roztworach rzeczywistych składniki mieszaniny tracą w pewnym stopniu swoje
indywidualne właściwości, skutkiem czego każda ekstensywna funkcja z charakteryzująca
roztwór nie jest na ogół wielkością addytywną względem odpowiednich funkcji odnoszących
się do czystych składników roztworu.
z  n1 Z1*  n2 Z 2*
(1)
gdzie:
z – funkcja termodynamiczna roztworu
Zi* - funkcja termodynamiczna czystego składnika i
ni – liczba moli składnika i
Właściwości mieszaniny zmieniają się wraz z jej składem i zależą od stosunków ilościowych
składników.
Poszczególne składniki mieszaniny charakteryzowane są przez tzw. wielkości cząstkowe
molowe (Zi), które wyrażają zależność dowolnej wielkości ekstensywnej mieszaniny od
zmiany liczby moli składnika:
 z 
 z

Z i  
 lim 
 ni  p ,T ,n j  i ni 0  ni


 p ,T ,n j  i
(2)
Zatem cząstkowa wielkość molowa Zi danego składnika równa się przyrostowi funkcji z
układu, wywołanemu dodatkiem 1 mola tego składnika w warunkach stałej temperatury
i stałego ciśnienia oraz przy niezmienionym składzie roztworu.
Zgodnie z twierdzeniem Eulera ekstensywne funkcje stanu roztworu spełniają zależność:
i k
z   ni  Z i  f T , p , n1 ,..., nk 
(3)
i 1
Wynika stąd, że cząstkowe wielkości molowe Zi określają udziały, jakie wnoszą
poszczególne składniki do danej funkcji ekstensywnej roztworu. Jednak wielkości cząstkowe
molowe są funkcjami składu układu i nie należy ich utożsamiać z funkcjami molowymi
czystych składników.
Z i  Z i
(4)
Cząstkowe wielkości molowe mają podstawowe znaczenie w termodynamice roztworów,
z uwagi na to, że ich przebieg w funkcji składu układu odzwierciedla oddziaływania
międzycząsteczkowe zachodzące w tym układzie. Można je wyznaczyć kilkoma metodami.
Obecnie najczęściej wykorzystuje się metodę pozornej wielkości molowej.
Pozorną wielkość molową substancji rozpuszczonej Z2,Ф definiuje równanie:
z  n1  Z1  n2  Z 2  n1  Z1  n2  Z 2 , 
(5)
Różniczkując to równanie względem n2, otrzymuje się:
 z 
 Z

  Z 2  Z 2,  n2  2,
 n2  n1
 n2


 n1
(6)
Wyrażenie zawartości składnika „2” przez ułamek molowy prowadzi do postaci:
 Z 2,
Z 2  Z 2,  x 2 1  x 2 
 x2


 x1
(7)
W roztworze nieskończenie rozcieńczonym, (gdy x2  0) wielkości cząstkowe molowe
i pozorne molowe danego składnika roztworu są sobie równe.
Dogodnym sposobem przedstawiania własności roztworów są funkcje mieszania oraz
funkcje nadmiarowe.
Funkcja mieszania (Zm) związana jest z procesem powstawania mieszaniny. Definiuje się
ją jako różnicę między wartością danej funkcji termodynamicznej z dla mieszaniny,
a sumą wartości tej funkcji dla czystych składników przed zmieszaniem, pomnożoną
odpowiednio przez liczbę moli danego składnika w tej samej temperaturze i przy tym samym
ciśnieniu. Funkcja ta jest więc miarą odchylenia od addytywności.
Z m  z   ni  Z i
Zi*- wielkość molowa czystego i-tego składnika
ni – liczba moli składnika i
(8)
Funkcja nadmiarowa (ZE) określa różnicę między wartością danej molowej funkcji
termodynamicznej w roztworze rzeczywistym (Z) i jej wartością w roztworze doskonałym
(Zid), a więc jest pośrednio funkcją wzajemnych oddziaływań cząsteczek składników
roztworu.
Z E  Z  Z id
(9)
Pod pojęciem roztworu doskonałego (idealnego) należy rozumieć układ, w którym
podczas mieszania składników nie obserwuje się żadnych zmian w stanie molekularnym tych
składników (brak dysocjacji, asocjacji, nie tworzą się nowe indywidua chemiczne),
oddziaływania międzycząsteczkowe są jednakowe dla wszystkich cząsteczek roztworu oraz
zarówno rozpuszczalnik, jak i substancja rozpuszczona spełniają prawo Raoulta.
W roztworze doskonałym następuje całkowita wzajemna mieszalność wszystkich składników
roztworu, a tworzeniu roztworu nie towarzyszy ani zmiana objętości, ani efekt cieplny.
Vm,id = 0; Hm,id = 0
(10)
Pojęcie roztworu doskonałego jest bardzo przydatne w termodynamice, gdyż może on służyć
za pewien stan odniesienia dla roztworów rzeczywistych.
Wartości funkcji nadmiarowych opisuje się zazwyczaj przy użyciu równania
Redlicha-Kistera, w postaci:
n
Z E  x1  x2   A j (1  2 x1 ) j
j 0
(11)
gdzie:
ZE- nadmiarowa funkcja termodynamiczna
x1, x2 - ułamki molowe składników mieszaniny
Aj - współczynniki równania
Funkcje objętościowe
W celu uzyskania pełnej termodynamicznej charakterystyki mieszanin i ich
składników niezbędna jest znajomość funkcji objętościowych. Najważniejszymi z nich są:
objętość molowa, cząstkowe molowe objętości składników i ich pochodne po temperaturze i
składzie. Podstawą do obliczenia tych wielkości jest gęstość mieszanin i czystych
rozpuszczalników, wyznaczona z wysoką dokładnością. Stosowana obecnie aparatura
pomiarowa umożliwia przeprowadzenie pomiaru gęstości z dokładnością 10-6 g cm-3.
W przypadku układów binarnych, w ustalonych warunkach zewnętrznych (p,T=const.)
objętość roztworu stanowi sumę udziałów molowych składników.
v  n1  V1  n2  V2
(12)
gdzie: n1 i n2 - liczba moli składnika „1” i „2”
V1, V2 - cząstkowe objętości molowe składników „1” i „2”, zdefiniowane
w następujący sposób:
 v
V2  
 n2
 v 

i
V1  
 n1  T , p ,n2
Wielkością
fizykochemiczną
często


 T , p ,n1
stosowaną
(13)
w
analizie
oddziaływań
międzycząsteczkowych w ciekłych układach dwuskładnikowych jest nadmiar objętości
molowej. Nadmiar objętości dla roztworów dwuskładnikowych (odchylenie od idealności)
wyrazić można za pomocą wzoru:
V E  V  V id
(14)
W powyższym równaniu pierwszy parametr to wielkość intensywna mieszaniny, czyli
objętość molowa mieszaniny wyznaczona bezpośrednio z danych doświadczalnych, natomiast
drugi parametr stanowi objętość molową mieszaniny przy założeniu, że zachowuje się ona jak
mieszanina idealna.
Z wartości objętości molowych czystych składników mieszaniny (Vi*) oraz wartości
nadmiaru objętości dla badanej mieszaniny (VE) wyznaczyć można pozorne cząstkowe
molowe objętości składników, (Vi,Ф):
E
V
Vi ,  Vi* 
xi
(15)
a stąd cząstkowe molowe objętości składników, (Vi), zgodnie ze wzorem:
 V
Vi  Vi ,  xi 1  xi  i ,
 xi
Dysponując
wartościami
gęstości
w
kilku


 x j i
temperaturach
(16)
wyznaczyć
można
temperaturowy współczynnik rozszerzalności objętościowej () oraz rozszerzalność molową
składników mieszaniny (Ei). Wielkości te, opisujące wpływ temperatury na objętość molową
roztworu zdefiniowane są następująco:

1  V 


V  T  p
 V 
Ei   i 
 T  p
(17)
(18)
Ważnymi funkcjami objętościowymi są ponadto współczynniki ściśliwości, które określają
zależność objętości molowej od ciśnienia (p):
-
dla T=const. - współczynnik izotermiczny
1  V 

V  p T
 T   
-
(19)
dla S=const. - współczynnik adiabatyczny (izoentropowy)
s  
1  V

V  p


s
(20)
Gęstość
d
masa
objętość
d
m
V
Jednostka: 1g/cm3 = 1000 kg/m3
Przykłady (200C):
Powietrze:
0.0012 g/cm3
Woda:
0.9982 g/cm3
Rtęć:
13.5462 g/cm3
Stal:
8.0 g/cm3
Mosiądz:
8.4 g/cm3
Gęstość jest funkcją :
a) temperatury

1  V

V  T


p
oraz
d
  T
d
 - współczynnik rozszerzalności objętościowej (w małym przedziale temperatur  jest
wielkością stałą)
b) ciśnienia
T  
1  V

V  p


T
oraz
d
  T p
d
T – współczynnik ściśliwości izotermicznej
Zmiana gęstości mieszaniny wraz ze zmianą jej stężenia
Gęstość
Gęstość
1.0
0.9
0.8
0 % woda
100 % alkohol
50 % woda
50 % alkohol
100 %woda
0 % alkohol
Dysponując wartościami gęstości
Stężenie
100 % A
0%B
Stężenie
0%A
100 % B
mieszanin dwuskładnikowych wyznaczyć można
następujące funkcje objętościowe:
1 1 
1 1 
VmE  x1 M 1     x2 M 2   
 d d1 
 d d2 
a) nadmiar objętości mieszaniny:
Funkcje nadmiarowe charakteryzują bezpośrednio wielkość odchyleń roztworu rzeczywistego
od właściwości termodynamicznych roztworu doskonałego w całym zakresie składu badanej
cieczy. Pośrednio są więc funkcjami wzajemnych oddziaływań cząsteczek składników
50
8
40
4
-1
VE(cm 3mol -1)
0
-0,1
V /(cm mol )
30
3
-0,2
-0,3
20
E
VE/(cm 3 mol -1)
roztworu.
-0,4
-12
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Odchylenie „ujemne”
– kontrakcja objętości
1
-4
-8
10
-0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Odchylenie „dodatnie”
– wzrost objętości
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x1
Przebieg typu „S”
– kontrakcja i wzrost objętości
b) pozorna molowa objętość składnika „i” mieszaniny:
Vi ,
VmE
 Vi 
xi
*
gdzie Vi* - objętość molowa czystego składnika “i”
V1,  V1* 
VmE
x1
V2,  V2* 
VmE
x2
V1* 
M1
d1
V2* 
M2
d2
 V 
c) cząstkowa molowa objętość składnika „i” mieszaniny: Vi  Vi ,  x1 x2  i , 
 x 
 i  p ,T
Zmiana gęstości cieczy wraz ze zmianą jej temperatury
labor.zut.edu.pl
Przy stałym ciśnieniu ciecze i ciała stałe zmieniają gęstość i objętość przy zmianie
temperatury.
Względne zmiany objętości są małe: mieszczą się w zakresie od ułamka procenta do
kilkunastu procent przy zmianie temperatury od 0 ºC do 100 ºC. Zjawisko to opisuje
temperaturowy współczynnik rozszerzalności objętościowej (zwany też współczynnikiem
rozszerzalności termicznej).

1  V

V  T


p
W ogólnym przypadku izobaryczny współczynnik rozszerzalności objętościowej  jest funkcją
ciśnienia i temperatury. Określa on o jaką część objętości początkowej zwiększa się objętość
substancji, gdy temperatura wzrasta o 1°C. Duża wartość współczynnika oznacza więc, że
objętość molowa substancji zmienia się znacznie ze wzrostem temperatury.
Jeśli zmiany temperatury są małe, to można zastosować przybliżenie liniowe:
V=  V T
(w małym przedziale temperatur  jest wielkością stałą)
Doświadczalnie wartość izobarycznego współczynnika rozszerzalności objętościowej 
można wyznaczyć mierząc zmiany gęstości w funkcji zmian temperatury:
1 d
d T
  
Otrzymana wartość odpowiada średniemu współczynnikowi rozszerzalności objętościowej
w badanym zakresie temperatur.

d
 d 298.15K 
1  d 
1
 318.15K

 
d  T  p
d 308.15K
20
Pomiary gęstości ciekłych mieszanin w różnych temperaturach pozwalają również wyznaczyć
cząstkową molową rozszerzalność składników mieszaniny (Ei)
 V 
Ei   i 
 T  p
Przykłady zastosowania zjawiska rozszerzalności cieczy:
•
termometry cieczowe (wypełnione najczęściej rtęcią lub
zabarwionym alkoholem)
•
regulatory temperatury (działają na zasadzie rozszerzalności cieczy manometrycznej,
znajdującej się w czujniku)
•
we wszelkich pracach inżynierskich, związanych z konstrukcją elementów różniących
się rozmiarami latem i zimą
Objętość molowa praktycznie wszystkich cieczy jest rosnącą funkcją temperatury, a zatem 
jest zawsze dodatnie. Wyjątek stanowi woda i ciężka woda pod niskimi ciśnieniami (poniżej
200 bar), ponieważ ich objętość molowa wykazuje minimum w temperaturze 40C,
a w konsekwencji tego faktu współczynnik  w przedziale temperatur 0÷40C jest ujemny.
Dla cieczy wartości  są rzędu 10-4÷10-3 K.
www.nadczarna.org
Objętość rtęci rośnie liniowo z temperaturą. Właśnie dlatego powszechnie używa się jej w
termometrach. Termometry rtęciowe działają w przedziale od –38 ºC aż do 750 ºC.
Rtęć:
  1,81104
1
K
Woda wykazuje anomalną rozszerzalność: jest nieliniowa... ...ale też niemonotoniczna
Woda:
T [ºC]
0
3.98
10
20
30
40
50
 [10-4/K]
–0.69
0.00
0.88
2.07
3.03
3.85
4.48
Rozszerzalność alkoholu jest monotoniczna, ale nieliniowa!
Termometry alkoholowe działają w przedziale od –110 ºC do 70 ºC
Przykładowe metody wyznaczania gęstości
Gęstość cieczy można wyznaczyć m.in. za pomocą:
1. Piknometru klasycznego
2. Wagi Mohra – Westphala
3. Areometru
4. Densymetru magnetycznego
5. Metody radiacyjnej - wykorzystuje się zjawisko zależności stopnia osłabienia
promieniowania  przy przechodzeniu przez ciecz, od gęstości tej cieczy.
Aparatura pomiarowa
Densymetr magnetyczny Anton Paar
model DMA 5000
Dokładność
Gęstość: 5 x 10-6 g/cm3
Temperatura: 0.01 °C
Powtarzalność
Gęstość: 1 x 10-6 g/cm3
Temperatura: 0.001 °C
Temperatura pomiaru 0 do 90 °C
Schemat budowy densymetru magnetycznego DMA 5000
Wyświetlacz
Jednostka
Evaluation
przeliczeniowa
unit
Zasilanie
wzmacniacza
Cewka
Magnes
U-rurka
Szklany cylinder
wypełniony gazem
Drgania U-rurki są podtrzymywane przez układ magnetyczno-elektryczny.
Częstotliwość drgań zależy od gęstości badanej próbki.
Mierzony okres drgań przeliczany jest na gęstość.
d  A  2  B
d – gęstość badanej cieczy
 - okres drgań rurki
A, B - stałe aparaturowe
Stałe aparaturowe A i B wyznacza się za pomocą dwóch wzorcowych próbek o znanej
gęstości, np. powietrza i wody.
Zasada drgania rurki
Częstotliwość drgań rurki () zależy od gęstości próbki wypełniającej rurkę.
rurka wypelniona powietrzem:
P
t
Mala gestosc  wysoka czestotliwosc
rurka wypelniona woda:
P
t
Duza gestosc  niska czestotliwosc
Wykonanie ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zbadanie zmian gęstości mieszaniny dwuskładnikowej (acetonitryl
(AN) + 2-metoksyetanol (2-ME)) w funkcji składu mieszanego rozpuszczalnika
i temperatury.
Przybliżone gęstości czystych rozpuszczalników w temp. 250C:
 d (AN) = 0,778 g cm-1
 d (2-ME) = 0,962 g cm-1
Masy molowe czystych rozpuszczalników:
 M (AN) = 41,05 g mol-1
 M (2-ME) = 76,1 g mol-1
1) Należy obliczyć objętości rozpuszczalników (AN i 2-ME) potrzebne do otrzymania
mieszanin o składach odpowiadających ułamkom molowym xAN = 0,2÷0,8 (odpowiednio
co 0,2).
2) Należy sporządzić mieszaniny AN+2-ME – waga z dokładnością ± 10-5 g.
3) Należy zmierzyć gęstości czystych rozpuszczalników oraz przygotowanych mieszanin
w zakresie temperatur 20-300C.
Opracowanie wyników pomiarów
1) Obliczyć ułamki molowe badanych mieszanin (z dokładnością 10-5)
2) Sporządzić wykres zależności gęstości od ułamka molowego AN w badanych
temperaturach
3) Obliczyć wartości nadmiarowych objętości mieszanin w badanych temperaturach oraz
przedstawić ich wartości na wykresie w funkcji ułamka molowego AN
4) Obliczyć średni współczynnik rozszerzalności objętościowej mieszanin w badanym
zakresie składów i sporządzić wykres jego zależności od ułamka molowego AN
5) Otrzymane dane gęstości dla czystych rozpuszczalników porównać z danymi
literaturowymi, napisać końcowe wnioski.