popularyzatorski opis rezultatów projektu

Nr wniosku: 154426, nr raportu: 7172. Kierownik (z rap.): dr hab. Piotr Aleksander Polanowski
Opracowano metodę symulacji procesu polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (atom transfer radical
polymerization process (ATRP) i z powodzeniem zastosowywano ją do symulacji syntezy polimerów o złożonej
strukturze: gwiazd o różnej topologii i żeli. Opracowana metoda symulacji bazuje na algorytmie cieczy sieciowej
Dynamic Lattice Liquid (DLL) i należy do grupy metod Monte Carlo. Analizowane są pola prób poruszenia elementów
układu rozmieszczonych na sieci i wykonywane są wyłącznie ruchy kooperatywne tzn. takie, że elementy zajmują
wzajemnie swoje miejsca przemieszczając się po zamkniętej pętli (zasada objętości wyłączonej). Dodatkowo nie mogą
przy tym ulegać zerwaniu utworzone wcześniej łańcuchy (zasada ciągłości łańcucha). Symulacja polimeryzacji polega na
tworzeniu wiązań pomiędzy elementami aktywnymi (monomer, środek sieciujący, inicjator). Wiązanie jest tworzone z
pewnym zadanym prawdopodobieństwem pomiędzy elementami zajmującymi aktualnie sąsiednie węzły sieci. Gdy w
trakcie polimeryzacji ilość wiązań w otoczeniu danego elementu rośnie, prawdopodobieństwo jego poruszenia maleje, co
„automatycznie” uwzględnia wzrost lepkości w czasie i ograniczenia budowy przestrzennej. Ta cecha algorytmu DLL
sprawia, że jest on szczególnie odpowiedni do symulacji syntezy i właściwości makrocząsteczek o skomplikowanej
topologii takich jak gwiazdy i nanożele oraz procesu żelowania, zwłaszcza w układach gęstych.
W ramach tego projektu symulowany był procesy syntezy gwiazd i żelowania w układach zawierających dwufunkcyjny
monomer, środek sieciujący (czterofunkcyjny), inicjator oraz rozpuszczalnik. Reagenty były używane w różnych
stosunkach wagowych i były wprowadzane w różnej kolejności (symulacja syntezy gwiazd metodami core first lub arm
first i ewentualne żelowanie). Analizowano zmiany stopnia polimeryzacji, topologii powstających makrocząsteczek i
tworzenie zamkniętych pętli. W jednym przypadku analizowano również dynamikę cząsteczek rozpuszczalnika (wody).
Wyniki symulacji syntezy gwiazd porównywane były z wynikami eksperymentów wykonywanych z użyciem metody
ATRP w grupie prof. K. Matyjaszewskiego.
Pomimo koniecznych uproszczeń uzyskano dobrą zgodność symulacji z eksperymentem dla różnych momentów
dodawania drugiego reagenta (monomeru lub kroslinkera) i ich stosunków wagowych. Co więcej symulacje DLL
umożliwiły ocenę wpływu czynników, zwykle pomijanych. Na przykład prawdopodobieństwo wewnątrzcząsteczkowej
cyklizacji ma istotny wpływ na średnią ilość ramion gwiazd. W przypadku metody core first bardzo istotna okazała się
całkowita konwersja środka sieciującego (przereagowanie obu grup winylowych) w momencie dodania monomeru.
Wyniki symulacji będą pomocne przy wyborze odpowiednich warunków syntezowania polimerów o wymaganej
charakterystyce metodą ATRP. Pozwolą przewidywać wpływ zmian najważniejszych parametrów takich jak początkowe
stężenia regentów oraz moment dodania drugiego składnika oraz zakończenia polimeryzacji na ilość ramion gwiazd ich
długość oraz rozrzut a także wystąpienie żelowania. Dostarczają także informacji o ograniczeniach wynikających ze
statystycznego charakteru procesu polimeryzacji rodnikowej. Uzyskane wyniki przedstawione zostały w 3 publikacjach
oraz w formie 4 komunikatów na konferencjach naukowych.