Coal Ash Recycling: A Rare Opportunity

Metale z… popiołów
Na podstawie D. Mayfield, A. Lewis “Coal Ash Recycling: A Rare Opportunity”, Waste
Management World 5/2013 przygotował Piotr Olszowiec
(“Energia Gigawat” – nr 12/2013)
Od dawna popioły i żużle z elektrowni węglowych są cennym surowcem do celów
budowlanych oraz produkcji rozmaitych materiałów. Dla przykładu w USA ze 131 mln ton tych
odpadów elektrownianych wykorzystano 43% (dane z 2008 r.) i odsetek ten stale wzrasta.
Głównymi obszarami stosowania są produkcja cementów, betonów, cegieł itd., wypełnienia
szybów kopalń, stabilizacja gruntów, podkłady dla dróg, środki do walki z gołoledzią i dodatki
dla nawozów. Są one przydatne również do wyrobu rozmaitych tworzyw sztucznych,
kosmetyków, powłok czy wypełniaczy. Podstawowymi składnikami popiołów są krzemionka
SiO2 oraz tlenki wapnia CaO, glinu Al2O3 i żelaza Fe2O3. Ponadto odpady te zawierają wiele z
niżej wymienionych substancji w ilościach śladowych lub sięgających nawet kilku procent:
beryl, bor, kadm, chrom, kobalt, ołów, mangan, rtęć, molibden, selen, stront, tal, wanad oraz
silne toksyny jak arszenik i dioksyny. Wśród tych i innych składników znajdują się szczególnie
poszukiwane pierwiastki należące do grupy tzw. metali ziem rzadkich (MZR). Jest to rodzina
siedemnastu pierwiastków chemicznych obejmująca lantan i czternaście lantanowców oraz
skand i itr. Wbrew używanemu określeniu stanowią one blisko 15% wszystkich pierwiastków
występujących w przyrodzie, zwykle w formie tlenków i soli niektórych kwasów. Z uwagi na
wielkie znaczenie praktyczne w licznych gałęziach przemysłu problem ich dostaw na światowy
rynek stał się palącą kwestią dla bardzo wielu krajów. Metale te w niewielkich ilościach
występują praktycznie wszędzie, lecz niewiele jest złóż, z których wydobycie byłoby opłacalne.
Chiny przez ostatnie dekady subsydiowały produkcję MZR, doprowadzając do znacznego
obniżenia cen i w konsekwencji zamknięcia licznych kopalń za granicą. Obecnie kraj ten
dostarcza zdecydowaną większość światowej produkcji MZR. W ostatnich latach zmniejszył
jednak eksport, tłumacząc to koniecznością ochrony środowiska naturalnego, gdyż wydobycie i
przetwórstwo rud tych metali powoduje znaczne szkody ekologiczne. Fakt ten wywołał
zrozumiałe zaniepokojenie na całym świecie, silnie uzależnionym od chińskiego monopolisty.
Światowa produkcja wszystkich siedemnastu metali ziem rzadkich wynosi ponad 100 tys. ton, a
deficyt podaży sięga kilkudziesięciu procent.
Charakterystyczną cechą wyrobów zawierających MZR jest brak elementów
wykonanych wyłącznie z tych metali, co pozwalałoby na ich łatwe wydzielenie przy recyklingu.
Niestety są one najczęściej tylko jednym ze składników danego materiału. Przykładem są
magnesy trwałe wykonane ze stopu żelaza (60%) i niektórych MZR. Domieszka neodymu
zwiększa przenikalność magnetyczną, zaś dysproz podnosi oporność cieplną. Skomplikowane
procesy odzyskiwania MZR z materiałów są nie tylko czaso- i energochłonne, lecz także
wymagają użycia niebezpiecznych związków chemicznych. Powstające ciekłe odpady są
toksyczne, a ich neutralizacja kłopotliwa i kosztowna. W zasadzie dotychczas na świecie (poza
Japonią) nie prowadzono utylizacji odpadów pod kątem odzysku MZR. Oprócz wymienionych
względów techniczno-ekologicznych istotną barierą okazuje się najczęściej bardzo niska
zawartość danego metalu w utylizowanym materiale. Często wskaźnik ten na poziomie kilku
procent nie odbiega od zawartości pierwiastka w wydobywanych rudach, natomiast np. w
telefonach komórkowych wynosi zaledwie 0,1%. Przy tradycyjnej utylizacji elementów i
układów elektronicznych w zakładach metalurgicznych udaje się odzyskać stal i metale
kolorowe, ale MZR trafiają do odpadowych żużli (szlaki), gdzie ulegają bezpowrotnej utracie.
Znaczny wzrost cen tych rzadkich pierwiastków w 2010 r. wymusił rewizję dotychczasowego
podejścia do zagospodarowania odpadów je zawierających. Na czoło poszukiwań efektywnych
metod recyklingu wysunęła się Japonia, której rząd finansuje badania technologii odzysku tych
metali z odpadów komunalnych i przemysłowych. Jednym z pierwszych osiągnięć okazał się
sposób pozyskiwania magnesów ze stopów metali ziem rzadkich z silników napędów twardych
dysków, klimatyzatorów i sprężarek.
Około 20% MZR służy do wyrobu magnesów używanych w licznych urządzeniach od
napędów dysków do turbogeneratorów wiatrowych. Typowa elektrownia wiatrowa o mocy 1.5
MW zawiera około 350 kg MZR, w większości neodym. Jeszcze większa ilość tych
pierwiastków trafia do przemysłu ceramicznego, szklarskiego oraz produkcji paneli słonecznych
i wszelkich wyświetlaczy. Rozległe zastosowanie znajdują one także w motoryzacji,
petrochemii, przy wyrobie baterii i lamp oświetleniowych. Szybki rozwój energetyki słonecznej
sprawił, że niebawem zacznie wzrastać ilość paneli wycofywanych z eksploatacji. Już obecnie z
kruszonych płyt odzyskuje się blisko 90% szkła i 95% materiałów półprzewodnikowych.
Oczekuje się, że recykling paneli zapewni odzysk również metali ziem rzadkich. Narastające
problemy z zaopatrzeniem w MZR zmusiły kraje wysokorozwinięte do podjęcia radykalnych
kroków dla uniknięcia załamania produkcji w wielu kluczowych gałęziach przemysłu. Jednym z
obiecujących rozwiązań staje się wykorzystanie odpadów paleniskowych w elektrowniach
węglowych.
Od dziesięcioleci znane było występowanie niektórych ważnych metali w węglu i
pozostałościach jego spalania. Fakt ten jednak ignorowano z uwagi na nieopłacalność odzysku
tych materiałów na skalę przemysłową. Z drugiej strony wielkie nakłady na budowę kopalni
oraz wieloletni okres badań geologicznych i uzyskania niezbędnych zezwoleń są skutecznymi,
jak wykazuje praktyka większości krajów, przeszkodami dla uruchomienia własnego
wydobycia. Liczne przykłady zaczerpnięte z Chin dowiodły, że przy niewłaściwie prowadzonej
eksploatacji zasobów kopalnianych i ich przetwórstwie dochodzi do poważnych zagrożeń
ekologicznych i zdrowotnych. W tej sytuacji odpady paleniskowe stają się potencjalnym
źródłem poszukiwanych metali, którego wykorzystanie może znacząco obniżyć wydatki i
ryzyka środowiskowe związane z eksploatacją typowych kopalń. Węgiel mineralny
(nieprzetworzony) zawiera szereg metali, a niektóre jego gatunki posiadają zwiększone ilości
pewnych strategicznych pierwiastków. Badania pokazały, że w niektórych złożach występują
metale ziem rzadkich w ilościach kwalifikujących je do ekonomicznego odzysku. Co więcej, w
produktach spalania zawartości te bywają wielokrotnie wyższe niż w samym paliwie. W
pewnych warunkach niektóre metale jak As, B, Se mogą być rugowane z popiołów węglowych,
podczas gdy inne pierwiastki pozostają związane z tą materią. Potencjał ewentualnego odzysku
metali ziem rzadkich z popiołów węglowych nie jest ostatecznie ustalony, jednak badania
wykonane w 2012 r. przez Seredina i Dai dla zasobów USA, Chin i Rosji wskazały na zbliżone
koncentracje tych pierwiastków w rudach kopalnianych i odpadach paleniskowych. Konieczne
staje się ściślejsze ustalenie zawartości poszukiwanych materiałów w zasobach na
składowiskach dla zakwalifikowania określonych odpadów do przetwórstwa.
Odzysk metali z rud kopalnianych jest złożonym, wielostopniowym, energochłonnym
procesem, który pozostawia wiele produktów odpadowych. W pierwszej fazie wzbogacania
odbywa się rozdrabnianie i przemiał rud, a następnie filtrowanie i flotacja. Uzyskany materiał
kieruje się do końcowego oczyszczania dla wyodrębnienia czystego pierwiastka. Z kolei odzysk
metali z popiołów może być przynajmniej w pierwszym etapie prostszy i wydajniejszy z uwagi
na fizyczny stan skupienia tych odpadów. Opracowano już metody wydzielania poszczególnych
metali ziem rzadkich z lotnych popiołów. Technologie te obejmują ługowanie (wymywanie)
popiołów kwasami o niskim pH np. solnym, azotowym, siarkowym lub szczawiowym w
odpowiednio dobranych temperaturach i czasie trwania. Po ługowaniu odbywa się usuwanie
(np. przez wytrącanie) niepożądanych minerałów m.in. krzemionki, związków żelaza i wapnia i
oczyszczanie rozpuszczalnikami. W procesach tych stosuje się związki chelatowe lub inne
środki strącające. Jak widać, odzysk metali z popiołów jest złożonym chemicznie procesem. W
szczególności wydzielanie tych pierwiastków wymaga użycia kwasów ługujących, związków
kaustycznych i organicznych rozpuszczalników. Gospodarka tymi substancjami jest
obwarowana rygorystycznymi ograniczeniami dla uniknięcia zagrożeń środowiskowych.
Dodatkowo przy separacji metali wytwarzane są liczne zanieczyszczenia i odpady, a sam proces
pochłania pokaźne ilości wody. Część tego medium musi być oczyszczana, gdyż popioły
zawierają śladowe ilości toksycznych substancji jak np. arszeniku lub związków
radioaktywnych.
Prekursorem odzysku MZR z odpadów paleniskowych w USA ma być już wkrótce
elektrownia Ray Nixon, która zgromadziła na swym składowisku 3.3 mln ton żużli i popiołów.
Materiał ten nie spełnia norm przydatności do celów budowlanych i jak na razie nie znajduje
wykorzystania. Grupa Neumann Systems zajmująca się ograniczaniem emisji zanieczyszczeń w
energetyce amerykańskiej uzyskała patenty na technologię odzysku metali ziem rzadkich i
utworzyła spółkę NeuMetals Inc. dla przemysłowego jej stosowania. W przedsięwzięcie to
firma zainwestowała już blisko 800 tys. dolarów. Produktem ubocznym nowej metody
oczyszczania spalin NeuStream są związki chemiczne (kwasy siarkowy i azotowy) przydatne do
wymywania metali ziem rzadkich z popiołu. Użycie kwasów wytwarzanych przez spaliny
prowadzi do selektywnego, czystego procesu. W rezultacie otrzymuje się pożądane metale i
pozbawiony zanieczyszczeń popiół. Chociaż w popiołach elektrownianych koncentracja MZR
jest znacznie niższa niż w rudach kopalnianych, lecz proces ich wyodrębnienia jest bez
porównania prostszy, skuteczniejszy i bezpieczniejszy. W dodatku w odpadach tych występują
prawie wszystkie metale, zaś w rudach zwykle tylko pojedyncze. Wynalazcy spodziewają się
odzyskiwać z każdej tony popiołów metale ziem rzadkich warte około 600 USD. Pierwszym
etapem wdrażania technologii ma być otwarcie pilotowej instalacji przetwarzającej kilka ton
popiołu dziennie. Będzie to szybsze i bez porównania tańsze przedsięwzięcie niż rozpatrywane
ponowne uruchomienie kopalni MZR w Mountain Pass w Kalifornii.