Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu

POLSKA
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
OPIS PATENTOWY
126434
PATENTU TYMCZASOWEGO
Patent tymczasowy dodatkowy
do patentu nr
Zgłoszono:
16.02.81
Int. Cl.3 C07C 47/127
(P. 229728)
Pierwszeństwo
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono:
24.12.81
Opis patentowy opublikowano: 15.09.1984
Twórcy wynalazku: Józef Ziółkowski, Robert Duszewski
Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Wrocławski im. B. Bieruta,
Wrocław (Polska)
Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego
Przedstawiony wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego w
fazie ciekłej.
Znany jest sposób otrzymywania glioksalu (CHO)2, między innymi poprzez utlenianie glikolu
etylenowego w fazie parowej (opis pat. St. Zjedn. Ameryki 2339.346), na katalizatorze jakim jest
tlenek miedzi w temperaturze 300-320°C. W pobliżu wlotu oparów glikolu etylenowego z powie¬
trzem do reaktora, dodawany jest halogenek organiczny, spełniający rolę inhibitora reakcji całko¬
witego spalania do CO2.
Znany jest również proces utleniania glikolu etylenowego do glioksalu bez dodatku inhibito¬
rów, w obecności srebra metalicznego jako katalizatora (opis pat. RFN 1 032 732; opis pat. ZSRR
136352).
Inny znany sposób otrzymywania, glioksalu (opisy patentowe PRL 90 283; 57126; 73 357;
79 198;) polega na utlenianiu paraaldehydu kwasem azotowym lub tlenkiem azotu.
Utlenianie acetylenu do glioksalu przy zastosowaniu związków kompleksowych złota (Au*")
opisane jest w patencie Wlk. Bryt. 1 071 902.
Kolejnym przykładem procesu syntezy glioksalu jest utlenianie etylenu do glioksalu w obec¬
ności związków kompleksowych palladu jako katalizatora (opisy pat. RFN 1 166 173; 1 231 230).
Utlenianie glikolu etylenowego powietrzem w fazie ciekłej, w obecności metalicznej platyny i
palladu w temperaturze 50-100°C, pod ciśnieniem 10 • 1,01325 MPa jest przedmiotem patentu
ZSRR nr 126487.
Ujemną cechą utleniania glikolu etylenowego w fazie parowej są duże straty surowca wyjścio¬
wego w kierunku całkowitego spalania do CO2, wynoszące 30-50% konwersji molowej. Prowa¬
dzony w ten sposób proces, poza bezpowrotnymi stratami glikolu etylenowego, charakteryzuje się
znacznym udziałem reakcji ubocznych prowadzących do powstania zanieczyszczeń, w postaci
aldehydu glikolu, formaldehydu, kwasu glikolowego, polimerycznych zanieczyszczeń karbonylowych itp.
Niekorzystne jest również utlenianie (opis pat. ZSRR 126487) glikolu etylenowego w fazie
ciekłej, w obecności katalizatorów w postaci heterogenicznej, z uwagi na konieczność stosowania
wysokich ciśnień. Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego, polega według wyna-
2
126 434
lazku na utlenianiu glikolu etylenowego w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury zawartej
pomiędzy 50°-200°C, przy wykorzystaniu związków kompleksowych metali przejściowych, two¬
rzących homogeniczny układ katalityczny. Proces prowadzi się w takich warunkach temperatury i
ciśnienia, aby uzyskać przereagowanie 8-15% molowych glikolu, z dużą selektywnością oraz
praktycznie bez strat na utlenianie w kierunku do CO2.
Otrzymany roztwór glioksalu w glikolu etylenowym może być łatwo oddzielony od kataliza¬
tora na drodze destylacji i wykorzystany do syntez organicznych, w których glioksal tworzy trudno
lotne połączenia mające zastosowanie praktyczne. Z takich mieszanin łatwo oddzielić glikol
etylenowy poprzez destylację i zawrócić do ponownego utleniania.
Utlenianie glikolu etylenowego do glioksal u zgodnie z wynalazkiem, obniża wskaźniki zużycia
surowców i poprawia ekonomikę procesu. Katalizator po oddzielaniu może być wielokrotnie
wykorzystany, aż do czasu znacznego obniżenia się jego aktywności, a następnie poddawany jest
regeneracji.
Stwierdzono, że najefektywniejszymi katalizatorami w procesie utleniania glikolu etyleno¬
wego w fazie ciekłej tlenem molekularnym, są związki kompleksowe metali przejściowych, szcze¬
gólnie miedzi (II) i kobaltu (II) o wzorze: M(RCOO)x i n H2O (gdzie M = Cu, Co, Mn, V lub inny
metal przejściowy R = H, alkil).
Utlenianie można prowadzić czystym tlenem, powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w
tlen.
Dzięki temu, że katalizator rozpuszcza się w surowcu wyjściowym, tworzy się jednorodny
układ ze wszystkimi reagentami, w którym możliwy jest efektywny kontakt fazy gazowej zawiera¬
jący czynnik utleniający jakim jest tlen molekularny, z fazą ciekłą. Proces utleniania glikolu
etylenowego poprzez kompleksy metali we wszystkich przypadkach biegnie poprzez utworzenie
kompleksu metal-glikol. Następnym etapem jest rozpad kompleksu. Następujące przykłady ilus¬
trują proces otrzymywania glioksalu sposobem według wynalazku:
Przykład I. W reaktorze szklanym, który stanowi kolumna bezciśnieniowa, zaopatrzona w
spisek ceramiczny dla rozprowadzenia gazu i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 1 dm3 glikolu
etylenowego, w którym rozpuszcza się 0,15 mola Co(CH2COO)2 4H20, 0,15 mola Cu(CH3"^
COO)2H20, 0,15 mola Mn(CH3COO)24H20,0,15 mola Ni(CH3COO)24H20. Reaktor jest ogrze¬
wany i temostatowany w temperaturze 150°C. Po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej wraz z
rozpuszczonymi katalizatorami, przez roztwór przepuszcza się 2501/godz. powietrza w czasie 20
godzin. Po oddzieleniu katalizatora od roztworu oznaczona konwersja glikolu etylenowego do
glioksalu wynosi 8,0% molowych. Glioksal w glikolu etylowym poddaje się kondensacji z moczni¬
kiem otrzymując żywicę mocznikową. Oddzielony na drodze destylacji nieprzereagowany glikol
etylenowy służy jako wsad surowcowy w kolejnym cyklu utleniania.
Przykład II. W aparaturze szklanej jak w przykładzie I przeprowadzono próbę utleniania
glikolu etylenowego do glioksalu w temperaturze 160°C, stosując jako katalizatory reakcji PdCb i
VOS04 odpowiednio w ilościach 0,10 i 0,30 mola/l i przepływ powietrza 2501/godz. Uzyskana
konwersja glikolu etylenowego do glioksalu wyniosła 7,5% molowych.
Przykład III. W sposób porównawczy przeprowadzono utlenianie glikolu etylenowego jak
w przykładzie II bez użycia katalizatora w czasie 40 godz. Nie stwierdzono przereagowania glikolu
etylenowego do glioksalu. Brak było analitycznie dającej się stwierdzić obecności glioksalu w
glikolu.
Przykład IV. W raktorze jak w przykładzie I umieszczono 11 glikolu etylenowego, w
którym rozpuszczono 0,5 mola Cu(CH3COO)2H20. Utlenianie przy przepływie powietrza
2501/godz. prowadzono w temperaturze 140°C w czasie 20 godzin. Konwersja glikolu etylenowego
do glioksalu wyniosła 7,0% molowych.
Przykład V. Reakcję utleniania jak w przykładzie IV prowadzono w temperaturze 160°C.
Konwersja do glioksalu wyniosła 9,2% molowych.
P r z y k ł a d VI. Utlenianie glikolu etylenowego przeprowadzono jak w przykładzie V używa¬
jąc jako rozpuszczalnika glikolu etylenowego dwumetylosulfotlenku w stosunku wagowym do
glikolu etylenowego jak 4:1. Uzyskana w tym przypadku konwersja glikolu etylenowego do
glioksalu wyniosła 14,5% molowych.
126434
3
Przykład VII. Reakcję utleniania jak w przykładzie V prowadzono stosując powietrze
wzbogacone w tlen do 6% obj. O2. Uzyskana konwersja wyniosła 10,4% molowych.
Przykład VIII. Utlenianie przy zachowaniu molowego stosunku surowców i katalizatora
jak w przykładzie V, przeprowadzono w reaktorze ciśnieniowym pod ciśnieniem 1.01325 MPa.
Konwersja glikolu do glioksalu po 5 godzinach wyniosła 10,2% molowych.
Zastrzeżenie
patentowe
Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego, w którym glikol etylenów} poddaje się
utlenianiu w fazie ciekłej tlenem molekularnym lub gazem zawierającym tlen, znamienny tym że
prowadzi się proces w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury, przy czym jako katalizator
stosuje się związki kompleksowe metali przejściowych, a reakcję utleniania prowadzi się w tempe¬
raturze zawartej pomiędzy 50-200°C.