Grupa 6.

Syntetyczny opis
wyników realizacji zadań wPBZ-MIN-009/T11/2003 pt. „Elementy i moduły
optoelektroniczne do zastosowań w medycynie, przemyśle, ochronie
środowiska i technice wojskowej"
Grupa 6. Materiały aktywne i nieliniowe
Zadanie 6.1. Opracowanie technologii i wykonanie nowych materiałów aktywnych o lepiej
dopasowanych do pompy diodowej parametrach
Celem zadania było opracowanie na drodze doświadczalnej warunków krystalizacji,
zapewniających otrzymanie dobrej jakości kryształów ortowanadianu itrowego, domieszkowanych
jonami neodymu Nd:YVO 4 (YVO) i tlenoboranu gadolinowo wapniowego, domieszkowanych jonami
neodym Nd:GdCa 4 O(BO 3 ) 3 oraz jonami iterbu Yb:GdCa 4 O(BO 3 ) 3 (GdCOB); wytworzenie próbek
tych kryształów i wykonanie badań potwierdzających ich przydatność dla techniki laserowej.
Kryształy YVO są bardzo atrakcyjnym materiałem do generacji laserowej, przydatnym szczególnie do
budowy mikrolaserów. Kryształy GdCOB mogą być stosowane jako aktywny materiał laserowy, jako
materiał nieliniowy do powielania częstości lub materiał samopowielający tj. wytwarzający drugą
harmoniczną generowanej wiązki laserowej.
Założony cel został osiągnięty. Otrzymano monokryształy bardzo dobrej jakości, co wykazały badania
optyczne. Przygotowano odpowiednie próbki, wykonano badania spektroskopowe i laserowe, które
potwierdziły ich przydatność do przewidywanych zastosowań.
Kryształy YVO 4 :Nd
Badania warunków krystalizacji ortowanadianu itrowego (YVO) metodą Czochralskiego
prowadzono na aparaturze Oxypuller 20-04 firmy Cyberstar (Francja) z ogrzewaniem indukcyjnym.
Jako materiały wyjściowy do krystalizacji stosowano tlenki itru, wanadu i neodymu o czystości 4,5N.
Mieszaninę tlenków o składzie stechiometrycznym po zmieszaniu wygrzewano w piecu oporowym w
temperaturze 12000C w ciągu 12 godzin, w celu przeprowadzenia syntezy i uzyskania związku YVO 4
z założoną ilością domieszki neodymu. Materiał po sprasowaniu umieszczano w tyglu irydowym,
który wstawiano do uprzednio zaprojektowanego i zbudowanego cieplnego układu wzrostu,
stanowiącego pewną ograniczoną przestrzeń dla tygla, w której kształtowane są warunki cieplne
odpowiednie dla krystalizowanego materiału. Wymiary geometryczne układu, rodzaj zastosowanych
materiałów izolacyjnych, sposób ich ułożenia, ustawienie tygla względem cewki indukcyjnej
dobierane są w dużej mierze doświadczalnie. Układ zapewniał właściwe dla krystalizowanego
materiału gradienty temperatury w strefie wzrostu (radialny i osiowy), oraz odpowiedni rozkład
temperatury w przestrzeni nad tyglem
Zmieniając rozkłady temperatury w układzie cieplnym, szybkości wzrostu i szybkości
obrotów ustalono właściwe dla kryształów YVO parametry wzrostu.
W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano osiem domieszkowanych kryształów
zawierających domieszkę jonów Nd od 0.3 do 3.0 % at. Regularny kształt i brak zauważalnych
defektów makroskopowych wstępnie zapowiadał ich dobrą jakość W celu dokładnego określenia
jakości strukturalnej, wykrycia ewentualnych defektów struktury krystalicznej, wszystkie kryształy
badano w układzie konoskopu oraz polaryskopu kołowego, a próbki wycięte z kryształów także w
układzie spektropolarymetru liniowego. Wyznaczano gęstość dyslokacji metodą trawienia. Otrzymane
wyniki badań strukturalnych potwierdziły bardzo dobrą jakość kryształów.. Z sześciu z nich wycięto
24 próbki do badań spektroskopowych. i laserowych.
Badania spektroskopowe wykazały:
• proporcjonalną zależność wartości współczynnika absorpcji w pikach absorpcyjnych od
koncentracji Nd.
• istnienie pików absorpcji dla pasm ok. 580, 760 i 813 nm, i braku absorpcji w zakresie ok. 920
– 1550 nm obejmującym obszar emisji. Stosując pompowanie diodą uzyskano akcję laserową
Kryształy GdCOB
Badania nad monokrystalizacją tlenoboranu gadolinowo wapniowego metodą Czochralskiego
prowadzono na aparaturze „Oxypuller 05-03” produkcji francuskiej firmy CYBERSTAR z
ogrzewaniem indukcyjnym, podobnej do tej jaką stosowano w badaniach warunków krystalizacji
YVO. Uwzględniając własności GdCOB zaprojektowano i zbudowano cieplny układ wzrostu,
tworzący z umieszczonym w niej tyglem przestrzeń, w której formowane są cieplne warunki wzrostu
dla krystalizowanego materiału, co decyduje o jego jakości a więc i o przydatności do zastosowań. Na
podstawie wyników otrzymywanych w trakcie badań, konstrukcja układ wzrostu była zmieniana w
celu lepszego dostosowywania do wymogów procesu krystalizacji. Jest to normalna praktyka w
badaniach nad krystalizacją.
Materiałami wyjściowymi do krystalizacji były tlenki gadolinu Gd 2 O 3 i boru B 2 O 3 oraz
węglan wapniaCaCO 3 . Stosowane odczynniki o czystości 5N suszono w temperaturze ok. 2000C,
następnie po ochłodzeniu odważano w ilościach tworzących skład stechiometryczny i po wymieszaniu
poddawano prażeniu w temperaturze 12000C w celu przeprowadzenia syntezy w fazie stałej,
prowadzącej do otrzymania związku GdCa 4 O(BO 3 ) 3 . Uzyskany materiał po sprasowaniu umieszczano
w tyglu i poddawano krystalizacji. Na podstawie wykonanych prób krystalizacji i badaniu jakości
otrzymywanych próbek kryształów ustalono warunki wzrostu zapewniające dobrą jakość kryształów
GdCOB. Prowadząc krystalizację w atmosferze azotu na zarodziach o orientacji <010>i utrzymując
szybkość podnoszenia 0,9-1,0 mm/godz, prędkość obrotów 15-20 obr/min, kąt rozwarcia stożka 9001200 otrzymano kryształy o średnicy do 36mm i długości do 70mm.z zawartością domieszki Nd od 1,0
do 12% at i domieszki Yb od 3 do 15% at
Badania spektroskopowe wykazały obecność pasma absorpcji dla domieszki Nd w obszarze 812nm i
pasma absorpcji w obszarze 976 nm dla domieszki Yb przy braku absorpcji w paśmie generacji
1060nm. W handlu dostępne są pompy diodowe na te zakresy absorpcji. W przypadku kryształów
Nd:GdCOB badania ujawniły istnienie trzech pasm luminescencji 880-920nm, 1064nm i 13301350nm. Pomiary generacji drugiej harmonicznej potwierdziły przydatność tego materiału do
powielania częstości. Możliwość pompowania diodowego, obecność pasm emisji i zdolność materiału
do powielania częstości promieniowania potwierdza przydatność domieszkowanych kryształów
GdCOB w praktyce jako materiału samopowielającego, dostarczającego promieniowania w różnych
zakresach długości fal w obszarze widzialnym.
Pomiary spektroskopowe i pomiary generacji drugiej harmonicznej wykonywano na próbkach
wycinanych z różnych miejsc monokryształów. Wykonywano je również w różnych miejscach
próbek. Otrzymano wartości bardzo zbliżone, co potwierdza wysoką jakość wytworzonych
kryształów.
Karty katalogowe
Sprawozdanie naukowe
Zadanie 6.2. Opracowanie i wykonanie modeli nieliniowych absorberówYAG:V3+ i YAP:Co3+ do
pasywnej modulacji dobroci rezonatorów laserowych
Celem zadania było opracowanie na drodze doświadczalnej warunków otrzymywania i
zbadanie nieliniowej absorpcji (przeświecalności) monokryształów YAG:V+3 i YAP:Co+2 do
zastosowania na pasywne modulatory dobroci w rezonatorach laserowych.
YAG:V+3
W pracy przedstawiono wyniki badań warunków wzrostu kryształu granatu itrowoglinowego domieszkowanego trójwartościowymi jonami wanadu YAG:V+3 oraz badania kryształów
pod kątem wykorzystania na pasywne modulatory dobroci laserów, generujących w bliskiej
podczerwieni. Kryształy otrzymywano metodą Czochralskiego.
Uwzględniając własności cieplne materiałów które będą krystalizowane, zbudowano układ wzrostu do
krystalizacji YAG:V. Geometria układu tj. wymiary, rodzaj a także sposób uformowania materiałów
izolacyjnych, ilość warstw tych materiałów, ustawienie tygla względem cewki indukcyjnej dobierane
są w dużym stopniu metodą prób. Układ powinien zapewniać odpowiednie dla krystalizowanego
materiału właściwe gradienty temperatury w strefie wzrostu, odpowiedni rozkład temperatury w
przestrzeni nad tyglem co ma bezpośredni wpływ na jakość otrzymywanych kryształów.
Użyto tygli irydowych o wymiarach zewnętrznych: średnica-54mm, wysokość-52mm, oraz grubości
ścianki-2mm. W układzie cieplnym zastosowano dogrzewacz irydowy bierny. Jako materiały
wyjściowe do krystalizacji YAG:V użyte zostały tlenki wysokiej czystości: Y 2 O 3 (5N), Al 2 O 3 (5N),
V 2 O 5 (4.5N). Procesy krystalizacji prowadzono w atmosferze czystego azotu, oraz azotu
domieszkowanego tlenem w granicach 1 – 4% obj. Wykonano ponad dwadzieścia doświadczeń, co
pozwoliło na określenie właściwych warunków wzrostu, zapewniających otrzymanie kryształów
YAG:V o żądanej jakości Stosując wyznaczone warunki prowadzenia krystalizacji otrzymano
monokryształy: YAG:V z zawartością domieszki neodymu od 0,3 do 3,5 %at wolne od defektów
makroskopowych i wtrąceń obcych faz. Monokryształy miały średnicę 20mm i długość 60mm.
Stosowano prędkości wzrostu w zakresie 1 – 2mm/h i prędkości obrotowe w zakresie 10-20 obr/min.
Otrzymane kryształy poddawano specjalnej operacji zwanej „obróbką cieplną”, polegającej na
wygrzewaniu w próżni kryształów w odpowiednio dobranej temperaturze i czasie, której celem jest
uzyskanie odpowiedniej koncentracji jonów wanadu w stanie ładunkowym V+3, odpowiedzialnych za
zjawisko nieliniowej absorpcji Bardzo dużą wartość współczynnika absorpcji otrzymano w wysoko
domieszkowanych kryształach YAG zawierających domieszkę wanadu w ilości 2.34 i 2.8%at. i
koncentrację jonów V+3 na poziomie 1.6 – 1.75 x 1018 1/cm3. W projekcie zakładano obecność jonów
V+3 w kryształach YAG w ilości 1.5 x 1018 1/cm3. Wszystkie badane próbki wycięte z kryształów o
różnej zawartości jonów V+3 wykazywały zjawisko przeświecalności a więc pełną przydatność jako
materiał na pasywne modulatory dobroci na zakres promieniowania laserowego 1300nm. Materiał ten
może stać się produktem handlowym.
YAP:Co+2,
W projekcie założono otrzymanie kryształów YAP:Co+2 jako materiału na pasywne
modulatory dobroci rezonatorów laserowych na zakres bezpiecznego dla wzroku promieniowania
1500nm. Próby krystalizacji prowadzono metodą Czochralskiego na aparaturze Cyberstar stosowanej
do krystalizacji YAG:V+3. Stosowano układ cieplny o konstrukcji zbliżonej jak w przypadku
kryształów YAG z wanadem, bowiem własności cieplne tych kryształów są podobne. Stosowano tygle
irydowe o wymiarach zewnętrznych: średnica-54mm, wysokość-52mm, oraz grubości ścianki-2mm.W
układzie cieplnym zastosowano dogrzewacz irydowy bierny. Jako materiały wyjściowe do
krystalizacji YAP:Co zastosowano tlenki wysokiej czystości: Y 2 O 3 (5N), Al 2 O 3 (5N), SiO 2 (4.5N)
oraz mieszaninę dwu i trójwartościowego tlenku kobaltu (4.85N), w którym czystego kobaltu było
73.6%. Procesy krystalizacji prowadzono w atmosferze czystego azotu. Stosowano prędkości wzrostu
w zakresie 1 – 2mm/godz. i prędkości obrotowe w zakresie 10 - 20 obr/min. Otrzymano
monokryształy: YAP: Co o średnicy około 25mm i długość 50mm,.zawierające domieszkę Co od 0.2
do 0.4%at. oraz kryształy YAP:Co,Si z zawartością Co 0,2-0,8 %at i Si w ilości do 0,8 %at, wolne od
defektów makroskopowych i wtrąceń obcych faz. Wprowadzenie czterowartościowych jonów Si
miało na celu wyrównanie niedoboru ładunku elektrycznego, spowodowanego obecnością
dwuwartościowych jonów kobaltu, podstawiających trójwartościowe jony itru. Z otrzymanych
kryształów YAP:Co i YAP:Co,Si wycięto i wypolerowano próbki, z których część wygrzano w
atmosferze redukującej, sprzyjającej zachowaniu jonów kobaltu w stanie ładunkowym +2.
Przygotowane próbki przekazano do badań do Instytutu Optoelektroniki WAT. Próby wykonania
charakterystyk prześwietleniowych wykazały brak efektu prześwietlenia we wszystkich badanych
próbkach, co jednoznacznie przesądziło o nieprzydatności materiału do założonego celu.
YAG:Co+2
Matrycę perowskitową glinianu itrowego zastąpiono fazą granatu tego związku i wykonano próby
krystalizacji, otrzymując kryształy YAG:Co z zawartością domieszki 0-1,6%at oraz kryształy
YAG:Co,Si z ilością wprowadzonej domieszki kompensującej Si od 0 do 0,6%at. Warunki
krystalizacji były zbliżone do tych jakie stosowano dla kryształów YAP. Przygotowane próbki, z
których część, podobnie jak w przypadku YAP poddano wygrzewaniu, przekazano do badań w
Instytucie Optoelektroniki WAT.
Przeprowadzone badania laserowe ujawniły że wszystkie próbki wykazują efekt
prześwietlenia. Próbka , która miała najwyższą transmisję początkową, prześwietliła się do (blisko)
100 %, zachowując się jak idealny absorber nieliniowy, szczególnie przydatny dla mikrolaserów. W
próbce zawierającej 1.2 % at. Co odnotowano aż 28 % przyrost transmisji. Podobne wyniki uzyskano
w przypadku pozostałych próbek.
Wyniki badań spektroskopowych wykazały jednocześnie niewielki wpływ redukcji termicznej
w próżni na własności badanych kryształów YAG:Co,Si. Istotnym spostrzeżeniem jest istnienie
bardzo szerokiego pasma absorpcji od ok. 1150 do 1650nm, co wskazuje na możliwość wykorzystania
tego materiału jako pasywnego modulatora w szerszym zakresie promieniowania laserowego.
Występowanie zjawiska przeświecalności stwierdzono także, choć w mniejszym stopniu, w
kryształach bez domieszki jonów Si, co wskazuje na obecność w matrycy pewnej, choć niewielkiej
ilości jonów kobaltu w stanie ładunkowym +2, nawet bez obecności jonów Si.
Zaproponowany został bardzo obiecujący materiał do pasywnej modulacji dobroci
rezonatorów laserowych
Karty katalogowe
Sprawozdanie naukowe
Zadanie 6.3. Opracowanie i wykonanie modeli nieliniowych absorberów półprzewodnikowych
W wyniku realizacji niniejszego zadania opracowano konstrukcję i technologię półprzewodnikowych
modulatorów optycznych SESAM opartych na zjawisku nasycalnej absorpcji w studniach
kwantowych InGaAs/AlGaAs (InGaAs/GaAs). Opracowano i wykonano modulatory na pasmo 800
nm i pasmo 1000 nm. Pierwszy z modulatorów ma konstrukcję hybrydową ze zwierciadłem
metalicznym (Au). Drugi jest klasyczną konstrukcją składającą się z nasycalnego absorbera o
pikosekundowym czasie powrotu do równowagi i 100% reflektora Braggowskiego (DBR).
Modulatory SESAM na pasmo 800 nm zostały użyte do inicjacji ultrakrótkich
(femtosekundowych) impulsów w laserze Ti:S. Modulatory na pasmo 1000 nm wykorzystano do
synchronizacji modów w pompowanym optycznie półprzewodnikowym laserze VECSEL (Vertical
External Cavity Surface Emitting Laser).
Wykonane w ramach projektu modulatory na pasmo 1000 nm zostały przebadane w
konfiguracji V i w rezonatorze zamkniętym typu ring (pierścieniowym). W obu przypadkach jako
ośrodek wzmacniający wykorzystano struktury VECSEL wykonane techniką MBE w ITE.
Generator impulsów o częstości pojedynczych GHz oparty na laserze VECSEL z
modulatorem SESAM pracującym w konfiguracji typu ring został zademonstrowany po raz
pierwszy na świecie.
Karty katalogowe
Sprawozdanie naukowe