wodór paliwem przyszłości – okiem sceptyka

WODÓR PALIWEM PRZYSZŁOŚCI – OKIEM SCEPTYKA
Wiadomości zebrał Wojciech Węckowski
Wstęp
W ostatnich latach ukazało się wiele informacji na temat planowanego zastosowania
wodoru do napędu samochodów. Wodór często przedstawiany jest jako ekologiczne paliwo
przyszłości, likwidujące wszystkie niedostatki obecnie stosowanych rozwiązań. Problem
ekologicznego napędu samochodów jest bardzo poważny. W chwili obecnej 12% ludzi na
Ziemi posiada własny samochód. Przewiduje się, że do 2020 roku liczba ta wzrośnie do
15%, co przy jednoczesnym wzroście zaludnienia da liczbę 1,1 miliarda samochodów. Tak
wielka liczba pojazdów stanowić będzie znaczne źródło CO2. Niniejszy artykuł ma na celu
realną ocenę technologii wykorzystania wodoru do napędu samochodów oraz jej wpływu na
środowisko.
Otrzymywanie wodoru
Ponieważ wodór nie występuje na Ziemi w stanie wolnym, mówiąc o jego
wykorzystaniu, należy zacząć od omówienia metod jego otrzymywania. Obecnie stosuje się
następujące metody: elektroliza wody lub wodnych roztworów NaCl i KCl, reforming gazu
ziemnego oraz katalityczny reforming benzyn. Ze względu na duże zapotrzebowanie rafinerii
na wodór (wykorzystywany w procesach przeróbki ropy naftowej), proces katalitycznego
reformingu benzyn ma niewielkie znaczenie jako proces wytwarzania paliwa wodorowego
i nie zostanie tu omówiony.
♦ Elektroliza wody.
W wyniku procesu elektrolizy wody otrzymuje się wodór oraz tlen. Sumaryczną reakcję
można przedstawić jako:
2H2O → 2H2 + O2
W praktyce stosowane są trzy konstrukcje elektrolizerów: niskociśnieniowe,
wysokociśnieniowe oraz ze stałym elektrolitem polimerowym (SPE). Elektrolizery niskoi wysokociśnieniowe zbudowane są z katody i anody (stosuje się nikiel, który w celu
obniżenia nadpotencjału wodoru pokrywa się powłokami aktywnymi o rozwiniętej
powierzchni) oraz diafragmy (wykonana z azbestu, tworzyw sztucznych, bądź kompozytów)
oddzielającej wodór i tlen. Ze względu na niską przewodność elektryczną wody
w elektrolizerach tych elektrolizie poddaje się wodne roztwory elektrolitów. Najczęściej
stosuje się 20% r-r NaOH lub 25-30% r-r KOH. Elektrolizery ze stałym elektrolitem
polimerowym (SPE) mają inną budowę. Ich zasadniczą część stanowi membrana kationowa
(o grubości 0,2-0,3 mm), będąca jednocześnie elektrolitem, na którą natryskuje się elektrody.
♦ Elektroliza wodnych roztworów NaCl i KCl.
Elektroliza wodnych roztworów NaCl i KCl realizowana jest w podobny sposób.
Różnice w doborze niektórych parametrów wynikają z odmiennych właściwości związków
sodu i potasu. W wyniku prowadzonego procesu otrzymuje się chlor, wodór oraz
wodorotlenek sodu lub potasu. Z uwagi na możliwość utworzenia mieszaniny wybuchowej
(Cl2 + H2) oraz reakcję chloru w wodorotlenkiem, konieczne jest oddzielenie powstających
produktów. W praktyce stosowane są trzy metody elektrolizy spełniające te wymagania:
elektroliza diafragmowa, elektroliza rtęciowa, elektroliza membranowa. Każda ze
1
stosowanych metod ma swoje wady i zalety. W metodzie diafragmowej można przerabiać
solanki w elektrolizerze o układzie pionowym. Metoda ta jest też odporna na
zanieczyszczenia występujące w solankach. Niestety otrzymany roztwór NaOH wymaga
kosztownego przerobu, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Wadą jest także wykorzystanie
azbestu w konstrukcji diafragmy. W metodzie rtęciowej uzyskiwany jest wodorotlenek
o wysokim stężeniu i czystości. Za wady uważa się: wysokie napięcie elektrolizy, dużą
wrażliwość na niektóre zanieczyszczenia oraz stosowanie i straty rtęci. Metoda
membranowa cechuje się najniższym zużyciem energii elektrycznej oraz dobrą czystością
produktów. Niestety stosowane membrany są drogie i wrażliwe na zanieczyszczenia. W celu
wydłużenia ich żywotności konieczne jest stosowanie kosztownych procesów oczyszczania
solanki.
♦ Reforming gazu ziemnego.
W procesie reformingu gazu ziemnego powstaje gaz syntezowy, zawierający wodór
i tlenek węgla. Jest to ważny surowiec w dalszych procesach syntezy. Przemiana metanu
w gaz syntezowy polega na konwersji przy użyciu H2O, O2, CO2 jako czynników
konwertujących. Wyróżnia się trzy warianty metody reformingu metanu: reforming parowy,
reforming dwustopniowy i reforming autotermiczny. W pierwszym wariancie do układu
dostarczane jest ciepło, a konwersja następuje na katalizatorze niklowym przy użyciu pary
wodnej jako czynnika konwertującego. W drugim wariancie proces prowadzony jest w dwóch
etapach. Po przeprowadzeniu pierwszego etapu (analogicznego do procesu reformingu
parowego) następuje etap drugi, polegający na dopaleniu nie zreformowanego metanu.
W etapie tym wykorzystuje się ciepło z etapu pierwszego. W wariancie trzecim jednocześnie
prowadzone są etapy częściowego spalenia metanu (uzyskiwane jest ciepło) i konwersji
parowo-tlenowej. W celu otrzymania czystego wodoru uzyskany gaz syntezowy poddaje się
dalszej obróbce. Aby usunąć CO, prowadzony jest proces konwersji CO do CO 2. Proces ten
najczęściej jest prowadzony w dwóch etapach: wysokotemperaturowym (400°C, katalizator
Fe-Cr) i niskotemperaturowym (220°C, katalizator Cu). Następnie usuwa się pozostałości CO
w procesie metanizacji (w temperaturze 320°C na katalizatorze niklowym następuje, kosztem
H2, przemiana CO do CH4). Ostatecznie czysty wodór uzyskuje się po absorpcji CO2
w aktywowanym K2CO3 roztworze KOH.
Powyższy opis technologii otrzymywania wodoru jest bardzo uproszczony. Niestety
procesy te są złożone i kosztowne. Najtańszym z nich jest wytwarzanie wodoru poprzez
reforming gazu ziemnego. Niestety proces ten zużywa znaczne ilości cennego gazu
ziemnego. Nie jest on również ekologiczny, gdyż w jego efekcie powstają znaczne ilości
dwutlenku węgla. Procesy elektrolityczne zużywają znaczne ilości energii elektrycznej.
Założenie, że ta energia zostanie w całości pozyskana z ekologicznych źródeł energii jest
nazbyt optymistyczne. W dzisiejszych czasach zapotrzebowanie ludzkości na prąd rośnie
z roku na rok, a udział ekologicznych źródeł energii w jego wytwarzaniu jest ciągle
nieznaczny. Obecnie ocenia się, że gdyby użyć 1 kWh do naładowania akumulatorów
samochodu o napędzie elektrycznym, to samochód ten pokona trzy razy większy dystans niż
samochód z ogniwami wodorowymi zatankowany wodorem otrzymanym przy użyciu takiej
samej ilości energii. Jak więc widać, jednym z podstawowych problemów stanowi
otrzymywanie samego paliwa. Może to zaważyć na opłacalności zastosowania napędu
wodorowego, tak ekonomicznej jak i ekologicznej. Jedynym sposobem na zwiększenie
opłacalności produkcji paliwa wodorowego jest wykorzystanie lokalnych nadwyżek energii
elektrycznej i wytwarzanie wodoru w miejscu użycia, w celu wyeliminowania kosztów
transportu. Niestety nawet wtedy paliwo to będzie droższe niż inne znane obecnie źródła
napędu. Innym problemem jest praktyczny brak stacji tankowania wodoru. Rozwój
potrzebnej infrastruktury pochłonie znaczne środki.
2
Przechowywanie wodoru
Wodór wypełniający pod ciśnieniem normalnym 75 l zbiornik paliwa pozwoli przebyć
dystans ok. 150m. Tymczasem założono, że pojazd z napędem wodorowym powinien mieć
zasięg minimalny 500km „na jednym baku”. Wyliczono, że w celu spełnienia tego założenia,
masa paliwa w zbiorniku powinna wynosić ok. 6% zatankowanego zbiornika. Równocześnie
zbiornik powinien być odpowiednio mały i lekki, aby dało się go łatwo zamontować
w pojeździe. Prace nad technologiami bezpiecznego magazynowania wodoru ciągle trwają.
Do tej pory opracowano następujące rozwiązania:
♦ Zbiorniki ciśnieniowe.
W chwili obecnej jest to najczęściej spotykane rozwiązanie stosowane w większości
występujących prototypów. Polega ono na sprężeniu wodoru pod ciśnieniem 350-700 atm.
i umieszczeniu w specjalnym zbiorniku. Konstrukcja zbiornika składa się z wielu warstw:
szczelnej polimerowej warstwy wewnętrznej, wytrzymałej i lekkiej skorupy wewnętrznej
z włókien, twardej skorupy zewnętrznej ze sklejonych włókien węglowych oraz odpornej na
uderzenia osłony polimerowej. Zaletą konstrukcji jest niewielka masa. Niestety nawet
w nowoczesnych zbiornikach masa paliwa mieści się w granicach 3,5-4,5%. Zaś same
zbiorniki zajmują zbyt dużą objętość i są bardzo kosztowne.
♦ Zbiorniki z płynnym wodorem.
Sposobem na zwiększenie gęstości energetycznej wodoru jest jego skroplenie.
Przemiana ta pod ciśnieniem normalnym zachodzi w temperaturze -253°C. Zaletą tej metody
jest niska waga i mała objętość. Niestety rozwiązanie to ma również sporo wad. Skraplanie
wodoru wymaga znacznego nakładu energii oraz instalacji kriogenicznej. Sam zbiornik musi
posiadać idealną izolację oraz zabezpieczenia na wypadek nagłego wzrostu temperatury.
Obecnie stosowane rozwiązania nie są idealne. Znaczne ilości wodoru są tracone w skutek
odparowania.
♦ Wodorki metali.
W 1969 roku w laboratoriach Philipsa w Eindhoven odkryto, że stop smaru i kobaltu
absorbuje sprężony wodór jak gąbka. Gdy zmniejszono ciśnienie zachodził proces odwrotny.
Stwierdzono, że atomy wodoru w stopie upchnięte są w przestrzeni między atomami metalu.
Odkrycie to zainicjowało dalsze poszukiwania. Gęstość wodoru w obecnie stosowanych
stopach może być do 150% większa niż ciekłego wodoru, zaś same wodorki są trwałe.
Problemem jest natomiast wysoka masa takiego układu. Dodatkowo obecnie stosowane
stopy uwalniają wodór dopiero w temperaturze 200-300°C. Tymczasem pracujące ogniwo
wodorowe wytwarza temperaturę 80°C. Oznacza to konieczność dostarczenia znacznej
ilości ciepła do układu. Dlatego też prowadzi się ciągłe badania nad otrzymaniem stopu
o obniżonej temperaturze desorpcji wodoru.
♦ Wodorki chemiczne.
Odkryto, że deklina (C10H18) pod wpływem ciepła przechodzi w naftalen (C10H8)
z jednoczesnym wydzieleniem pięciu cząsteczek wodoru. Pod wpływem sprężonego wodoru
następuje reakcja odwrotna. Obecnie trwają badania nad innymi substancjami
zachowującymi się w podobny sposób. Zaletą tej metody jest mała masa i objętość paliwa
oraz łatwiejsze tankowanie. Niestety w chwili obecnej zużyte paliwo musi być regenerowane
poza pojazdem. Jest to proces kosztowny i wymaga specjalnej infrastruktury.
♦ Adsorbenty wodoru.
Metoda ta polega na związaniu wodoru w procesie adsorpcji na specjalnych nośnikach.
Obecnie stosuje się nośniki węglowe np. nanorurki. Ich zaletą jest niska waga i cena oraz
3
bardzo rozbudowana powierzchnia adsorpcji. Metoda ta charakteryzuje się też całkowitą
odwracalnością procesu. Jednak z uwagi na bardzo słabe wiązanie wodoru na powierzchni
nośnika, konieczne jest ochłodzenie adsorbentu do temperatury -196°C. W chwili obecnej
prowadzi się badania mające na celu zmniejszenie tej niedogodności. Rozwiązaniem może
być modyfikacja nośnika węglowego poprzez naniesienie warstwy metali. Inną wadą jest
znaczna objętość zajmowana przez nośnik.
Jak widać, każda z obecnie stosowanych metod ma wady i zalety. Na chwilę obecną
najczęściej stosowane są zbiorniki ciśnieniowe, ale jest to rozwiązanie nieperspektywiczne.
Także zbiorniki z płynnym wodorem, pomimo zainteresowania firmy BMW, nie mają
przyszłości. Najbardziej przyszłościowe metody to zastosowanie wodorków chemicznych
i adsorbentów wodoru. Niestety metody te znajdują się dopiero w początkowej fazie swojego
rozwoju.
Ogniwa wodorowe
Jak pokazano powyżej, otrzymywanie i przechowywanie wodoru jako paliwa nie jest
ani łatwe, ani tanie, ani ekologiczne. Dlaczego więc ludzie rozważają w ogóle taką
możliwość? Odpowiedź na to pytanie zawarta jest w sposobie działania ogniw wodorowych.
W tradycyjnym silniku spalinowym energia otrzymywana jest w procesie spalania benzyny
i poprzez ruch tłoka ulega przeniesieniu oraz zamianie na ruch obrotowy wału korbowego.
Efektem ubocznym są powstające spaliny oraz ciepło (125°C). Proces ten wykazuje
sprawność na poziomie 30%. Ogniwa wodorowe działają w zupełnie inny sposób. Ogniwo
wodorowe zbudowane jest z dwóch cienkich, porowatych elektrod, które rozdzielone są
polimerową membraną. Membrana spełnia funkcję elektrolitu i przepuszcza tylko protony.
Każda z elektrod ma pokrytą jedną stronę katalizatorem. Katalizator na anodzie powoduje
rozszczepienie wodoru na proton i elektron. Elektrony kierowane są przez obwód zewnętrzny
do silnika elektrycznego napędzającego samochód. Protony przechodzą przez membranę,
aby na pokrytej katalizatorem katodzie połączyć się z elektronami oraz tlenem. Efektami
ubocznymi procesu jest powstawanie pary wodnej i ciepła (80-85°C). W celu zwiększenia
wytwarzanego napięcia, pojedyncze ogniwa łączy się w baterie. Największą zaletą procesu,
oprócz braku spalin, jest jego sprawność na poziomie 55%. Niestety same ogniwa wodorowe
są bardzo kosztowne. Przy czym 35% ceny stanowi koszt membrany. Badania nad nowymi
rozwiązaniami ciągle trwają. Do niedawna problemem był rozruch silnika na zimno.
Zamarznięta woda powodowała uszkodzenie membrany. Niedawno w modelu FCX Honda
przedstawiła nowe ogniwa, umożliwiające rozruch w temperaturze -20°C.
Podsumowanie
Pomimo, że wydajność ogniw wodorowych jest niemal dwukrotnie większa niż silnika
spalinowego, to wodór nie jest paliwem tanim. Porównanie pełnego cyklu paliwowego, od
otrzymywania paliwa do napędu kół, wskazuje, że strata całkowita energii przy
wykorzystaniu wodoru uzyskanego w procesie reformingu gazu ziemnego wynosi 78%. Ta
sama strata dla wodoru uzyskiwanego w procesie elektrolizy wykazuje 92%. Tymczasem
całkowita strata energii silnika spalinowego wynosi 88%. Technologia ogniw wodorowych
stale rozwija się. W chwili obecnej jest zbyt kosztowna i skomplikowana, by znaleźć
zastosowanie w codziennym użyciu, takim jak napęd samochodów. Dodatkowo, ze względu
na sposób otrzymywania wodoru, napęd wodorowy nie jest metodą całkowicie ekologiczną.
W chwili obecnej ogniwa wodorowe stosowane są w pojazdach kosmicznych oraz na
konwencjonalnych okrętach podwodnych jako dodatkowe źródło napędu niezależnego od
powietrza. Jednak nawet w tym drugim zastosowaniu bardziej popularny jest napęd
składający się z turbin napędzanych parą wodną uzyskaną w procesie katalitycznego
rozkładu H2O2. W chwili obecnej planuje się zastosowanie stacjonarnych ogniw wodorowych
4
jako awaryjnych źródeł energii elektrycznej w budynkach wojskowych lub szpitalach. Do
zastosowania ogniw wodorowych w samochodowych jest jeszcze daleka droga. Nawet jeśli
naukowcy rozwiążą wiele z obecnie występujących problemów, to może się okazać, że taniej
i prościej będzie stosować napęd elektryczny z wykorzystaniem nowoczesnych
akumulatorów.
Literatura:
1) „Świat Nauki” 12/2002, artykuł pt.: „Przyszłość bez spalin”;
2) „Świat Nauki” 6/2004, artykuł pt.: „Czy nadejdzie era wodoru”;
3) „Świat Nauki” 5/2005, artykuł pt.: „Wyboista droga samochodów na wodór”;
4) „Świat Nauki” 5/2007, artykuł pt.: „Wodór w baku”;
5) „Technologia chemiczna – surowce”, Praca zbiorowa pod redakcją
M. Taniewskiego, Wyd. 2, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000.
6) „Elektrochemia przemysłowa. Wybrane procesy i zagadnienia”, R. Dylewski,
W. Gnot, M, Gonet, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1999.
5