docSkrypt chemia organiczna - Biologia grupa 5 @ Lamarr.pl
download 
Reklamacja Transkrypt
Skrypt chemia organiczna - Biologia grupa 5 @ Lamarr.pl
Agnieszka Czarny, Bożena Kawałek, Anna Kolasa Piotr Milart, Barbara Rys, Jarosław Wilamowski Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellooskiego Zakład Chemii Organicznej DWICZENIA LABORATORYJNE Z CHEMII ORGANICZNEJ Zasady bezpieczeostwa, aparatura i techniki laboratoryjne Wydawnictwo Adamantan Redakcja tekstu (bez instrukcji do dwiczeo): Małgorzata Galus Copyright © 2007 by Agnieszka Czarny, Bożena Kawałek, Anna Kolasa Piotr Milart, Barbara Rys, Jarosław Wilamowski Copyright © 2007-2008 by Grupa Wydawnicza Adamantan s.c. & skryptoszafa.pl Żadna częśd tej publikacji nie może byd kopiowana, powielana i reprodukowana żadną metodą ani w żadnej formie, z wyjątkiem sytuacji określonych w regulaminie serwisu internetowego SkryptoSzafa.pl. Treśd niniejszej publikacji podlega ochronie prawnej na podstawie Ustawy o prawie autorskim i prawach pokrewnych z 4 lutego 1994 r. Dz.U. 1994 nr 24 poz. 83. ISBN: 978-83-7350-082-2 (printed) ISBN: 978-83-7350-083-9 (e-book) ISBN: 978-83-7350-084-6 (on-line) Wydanie on-line Warszawa 2007-2008 Wstęp Skrypt, który oddajemy w ręce Czytelników, będący wynikiem wieloletnich doświadczeo autorów gromadzonych w trakcie prowadzenia zajęd laboratoryjnych w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellooskiego, przeznaczony jest zarówno dla studentów chemii, jak i studiujących na kierunkach, dla których chemia organiczna stanowi jeden z przedmiotów podstawowych. Powodzenie każdego eksperymentu jest uzależnione od umiejętności wykonywania podstawowych czynności laboratoryjnych i operacji jednostkowych w sposób zgodny z zasadami „dobrej praktyki laboratoryjnej”. Zasady te obejmują zarówno właściwy sposób prowadzenia eksperymentu, jak i zagadnienia związane z bezpieczeostwem eksperymentatora oraz uwzględniają fakt potencjalnego zagrożenia dla środowiska naturalnego. Wpojenie od podstaw zasad „dobrej praktyki laboratoryjnej” jest jednym z podstawowych celów zajęd odbywanych w laboratorium chemicznym i ten cel przyświecał nam przy opracowywaniu skryptu. W pierwszym rozdziale przedstawiamy zagadnienia związane z bezpieczeostwem pracy w laboratorium, uwzględniając zagrożenia dla zdrowia eksperymentatora wynikające z kontaktu z chemikaliami, sposoby postępowania w razie nieszczęśliwego wypadku oraz zasady postępowania z odpadami. Kolejne dwa rozdziały poświęcone są prezentacji aparatury do prowadzenia syntez organicznych, zasad właściwego jej doboru i montażu oraz omówieniu podstawowych czynności laboratoryjnych. W rozdziale IV omówiono sposoby pomiaru podstawowych parametrów fizycznych, a w następnym szczegółowo przedstawiono metody izolowania i oczyszczania połączeo organicznych, a więc te operacje, które są najczęściej stosowane w syntezie organicznej. Krótka informacja dotycząca ustalania składu pierwiastkowego związków organicznych jest treścią rozdziału szóstego. Zasadniczą częśd skryptu kooczy krótki komentarz do dwiczeo laboratoryjnych z chemii organicznej przeprowadzanych w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemii UJ, spis pozycji literaturowych wykorzystywanych podczas tworzenia skryptu oraz wybrane informacje w formie załączników, które są pomocne przy przygotowywaniu się do zajęd, wykonywaniu eksperymentów i opracowywaniu ich wyników. Integralną częścią skryptu jest interaktywna płyta CD lub materiały na stronie www, które zawierają instrukcje do dwiczeo wraz z charakterystykami wszystkich stosowanych związków chemicznych oraz sposobami postępowania z odpadami powstającymi w trakcie eksperymentu. Zamieszczone tam zdjęcia, przedstawiające szkło laboratoryjne i aparaturę do prowadzenia reakcji oraz wykonywanie podstawowych operacji laboratoryjnych, pozwolą nie tylko właściwie zmontowad zestawy, ale będą również pomocne przy samodzielnym planowaniu eksperymentu. Intencją autorów było ograniczenie do niezbędnego minimum informacji dotyczących podstaw fizykochemicznych poszczególnych operacji oraz mechanizmów reakcji chemicznych i odesłanie Czytelników zainteresowanych tymi zagadnieniami do odpowiedniej literatury. Mamy nadzieję, że nasze opracowanie nie tylko pomoże opanowad umiejętności prowadzenia eksperymentu, ale sprawi również, że fascynujący świat związków chemicznych i ich przemian będzie przyjazny i bezpieczny dla każdego studenta. Autorzy Kraków, lato 2007 I. Bezpieczeostwo pracy w laboratorium chemicznym I.1. Rozpoznawanie i unikanie zagrożeo oraz zabezpieczanie się przed ich skutkami Laboratorium, w którym prowadzone są eksperymenty z zakresu chemii organicznej, to miejsce, w którym student zapoznaje się z zasadami prowadzenia eksperymentu chemicznego oraz samodzielnie dokonuje syntez i analiz połączeo organicznych. Praca w laboratorium chemicznym może jednak nieśd ze sobą rozliczne niebezpieczeostwa. Ich źródłem staje się kontakt ze stosowanymi chemikaliami, posługiwanie się wyposażeniem technicznym i aparaturą znajdującą się w laboratorium. Prowadzona reakcja chemiczna, a także jej produkty oraz powstające odpady mogą stanowid zagrożenie dla środowiska naturalnego. Aby prowadzid doświadczenia w sposób bezpieczny dla eksperymentatora i innych osób przebywających w laboratorium, przed rozpoczęciem pracy należy zapoznad się z podstawowymi zasadami bezpiecznej pracy (podrozdz. I.4), szczegółowym regulaminem wewnętrznym danej pracowni, kanonami wykonywania poszczególnych operacji (rozdz. III) oraz sposobami postępowania w razie nieszczęśliwych wypadków (podrozdz. I.3). Powyższe zasady muszą byd ściśle przestrzegane przez każdą osobę przebywającą na terenie laboratorium. Przed przystąpieniem do wykonywania każdego doświadczenia konieczne jest przeprowadzenie oceny ryzyka, które może nieśd ze sobą dany eksperyment. Podstawowe elementy tej oceny obejmują kolejno: i powstających w wyniku prowadzonych reakcji; nych podczas wykonywania eksperymentu pod kątem stwarzanych przez nie potencjalnych zagrożeo; zastosowanie właściwych środków ochrony osobistej itp.); obu postępowania z powstającymi odpadami (podrozdz. I.2). Niebezpieczne substancje chemiczne Pierwiastki, związki chemiczne i ich mieszaniny mogą byd źródłem różnorodnych zagrożeo. Zostały one podzielone na trzy grupy w zależności od charakteru powodowanych zagrożeo (tabela 1). Do pierwszej należą połączenia, które ze względu na właściwości fizykochemiczne mogą byd przyczyną wybuchu lub pożaru, grupa druga to substancje o szkodliwym oddziaływaniu na zdrowie człowieka, a ostatnia to połączenia niebezpieczne dla środowiska. Każda substancja niebezpieczna jest scharakteryzowana przez podanie symbolu grupy zagrożeo (E, O, F+, F, T+, T, C, Xn, Xi lub N) oraz odpowiadającego jej znaku graficznego — piktogramu (rozdz. IX, Załącznik 1). Kolejny system to zbiór znormalizowanych zwrotów R oraz zwrotów S (rozdz. IX, Załącznik 3). Zwroty R określają dokładniej ryzyko związane z pracą z daną substancją. Na przykład, informują nie tylko o toksyczności związku, lecz precyzują, jaką drogą może dojśd do zatrucia organizmu (np. przez skórę, po połknięciu czy przez drogi oddechowe). Zwroty S podają niezbędne środki bezpieczeostwa, jakie należy zastosowad podczas pracy, warunki przechowywania substancji itp. Program zajęd laboratoryjnych z chemii organicznej został ułożony w taki sposób, aby wyeliminowad koniecznośd kontaktu z substancjami skrajnie niebezpiecznymi *np. bardzo toksycznymi cyjankami, rakotwórczymi naftyloaminami, benzenem czy dodatkowo stwarzającymi szczególne zagrożenie dla środowiska solami chromu(VI)+. Z drugiej jednak strony, każdy absolwent studiów chemicznych powinien nie tylko umied przewidywad zagrożenia stwarzane przez poszczególne substancje, lecz również potrafid z nimi właściwie postępowad. Z tego względu w trakcie dwiczeo studenci muszą pracowad z różnego rodzaju niebezpiecznymi związkami. Niezależnie od szczegółowego zapoznania się z właściwościami każdej z substancji, używanych bądź otrzymywanych podczas poszczególnych eksperymentów, należy znad szczególne zagrożenia stwarzane przez inne związki obecne w pracowni chemii organicznej. Popularnym, lecz skrajnie łatwo palnym rozpuszczalnikiem jest eter dietylowy (temperatura wrzenia +34,6 oC, temperatura zapłonu –40 oC). Jego pary tworzą mieszaniny wybuchowe z powietrzem, które mogą eksplodowad nawet pod wpływem przypadkowych wyładowao elektrostatycznych. Wszelkie operacje z eterem należy przeprowadzad z dala od źródeł ognia, wyłącznie w wydzielonym pomieszczeniu do pracy z materiałami łatwo palnymi. Niebezpieczeostwo pracy jest dodatkowo zwiększone ze względu na tendencję eteru dietylowego (podobnie jak innych eterów — dioksanu, tetrahydrofuranu) do tworzenia podczas przechowywania wybuchowych nadtlenków. Nieostrożne ogrzewanie, odparowywanie lub destylacja rozpuszczalnika zawierającego nadtlenki może doprowadzid do eksplozji. Większośd rozpuszczalników niezawierających chlorowców (aceton, etery naftowe, alkohole, octan etylu, toluen) i lotnych produktów reakcji jest wysoce łatwo palna, a ich pary mogą tworzyd mieszaniny wybuchowe z powietrzem — wszystkie czynności należy wykonywad z dala od źródeł otwartego ognia, w dobrze wentylowanym pomieszczeniu. Wybuchowe związki polinitrowe, które mogą eksplodowad w wyniku ogrzania, uderzenia lub potarcia, nie są stosowane podczas dwiczeo, poza niewielkimi ilościami kwasu pikrynowego używanego do celów analitycznych, jednak na przykład podczas nieostrożnego przeprowadzania reakcji nitrowania można przypadkowo otrzymad takie połączenia jako produkty uboczne. Silne utleniacze *manganian(VII) potasu, dymiący kwas azotowy(V)], mogą spowodowad zapłon lub nawet eksplozję w reakcji z materiałami podatnymi na utlenienie, nie wolno zatem dopuścid do ich przypadkowego kontaktu z substancjami organicznymi. Związki chemiczne mogą stwarzad zagrożenie dla zdrowia po wniknięciu do organizmu drogą pokarmową (w wyniku połknięcia), oddechową (przez płuca) lub dermalną (przez skórę). Negatywne skutki mogą mied postad ostrego lub przewlekłego zatrucia, podrażnieo, poparzeo, reakcji alergicznej, a nawet nieodwracalnych zmian w organizmie (np. działania rakotwórczego, mutagennego i innych). Wchłanianie substancji drogą oddechową jest procesem szybkim i nie ogranicza się jedynie do gazów (np. tlenków azotu czy siarki) i par lotnych substancji (np. rozpuszczalników organicznych), również aerozole lub pyły (np. pył żelu krzemionkowego, włókna azbestu) mogą wnikad do organizmu tą drogą. Nie wolno bagatelizowad zagrożeo wynikających z kontaktu substancji niebezpiecznych ze skórą. Żrące działanie mocnych zasad oraz kwasów nieorganicznych (w stanie czystym lub w postaci stężonych roztworów), metali alkalicznych czy też chlorowców (np. bromu) jest sprawą oczywistą. Jednakże należy pamiętad, że również m. in. kwasy organiczne (mrówkowy, octowy), fenole i aminy alifatyczne są związkami żrącymi i niszczą wszystkie tkanki organizmów żywych. Podobne działanie wykazują związki, które w wyniku hydrolizy uwalniają żrące produkty (np. chlorki kwasowe, bezwodny chlorek glinu, chlorki fosforu tworzą w reakcji z wodą chlorowodór). Skutkiem wniknięcia do organizmu substancji toksycznej drogą dermalną jest również niebezpieczeostwo poważnych zatrud (nawet śmiertelnych). Spośród stosowanych podczas zajęd odczynników i otrzymywanych preparatów szczególną ostrożnośd należy zachowad przy pracy z nitrowymi i chlorowcowymi pochodnymi węglowodorów, aminami aromatycznymi oraz związkami azowymi. Związki należące do tych grup klasyfikowane są zazwyczaj jako szkodliwe lub toksyczne (np. mono- i dinitrobenzeny, chloroform, chlorek metylenu, anilina, 1-fenyloazo-2-naftol), mogą wnikad do organizmu przez skórę i drogi oddechowe, a w dużych dawkach przy długiej ekspozycji mogą powodowad zmiany nowotworowe. Pracując z tymi substancjami, należy bezwzględnie stosowad rękawice ochronne i wybierad dobrze wentylowane stanowisko. Podobnych środków bezpieczeostwa wymagają wszelkie operacje z substancją, której charakterystyka toksykologiczna nie jest podana w dostępnej literaturze. Gdzie znaleźd bardziej szczegółowe informacje o zagrożeniach, które może powodowad substancja chemiczna? Na każdym opakowaniu zawierającym substancję chemiczną powinna znajdowad się etykieta zawierająca m. in. symbol kategorii zagrożeo, piktogram oraz podstawowe zwroty R i S. Przed rozpoczęciem pracy z substancją chemiczną niezbędne jest uważne zapoznanie się ze znaczeniem wszystkich symboli ostrzegawczych oraz zwrotów R i S. Informacje takie są podawane również w instrukcji do każdego dwiczenia. Poszerzenie i uzupełnienie podstawowych informacji, które niosą oznakowania na opakowaniach, znajdują się w Kartach Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej. Każde laboratorium posiada komplet tych kart dla wszystkich odczynników, które się w nim znajdują. Karta charakterystyki w szesnastu punktach podaje szczegółowe informacje o substancji chemicznej: 1. Identyfikacja substancji lub preparatu — nazwa połączenia chemicznego lub preparatu handlowego zawierającego niebezpieczne składniki, jego przeznaczenie, wytwórca i numer telefonu alarmowego. 2. Skład, informacja o składnikach — nazwy składników preparatu, synonimy nazw składników, wzory chemiczne, numery CAS (ang. Chemical Abstracts Service Registry Number) identyfikujące jednoznacznie każdą substancję chemiczną oraz inne oznakowania numeryczne. 3. Identyfikacja zagrożeo — opis zagrożeo dla zdrowia i środowiska stwarzanych przez substancję chemiczną podany za pomocą zwrotów R. 4. Pierwsza pomoc — opisuje środki i sposoby udzielania pierwszej pomocy. 5. Postępowanie w przypadku pożaru — opis dopuszczalnych i niedopuszczalnych środków gaśniczych oraz sposobów gaszenia pożaru spowodowanego przez substancję chemiczną. 6. Postępowanie w przypadku niezamierzonego uwolnienia do środowiska — opis środków ostrożności oraz zasad postępowania po wprowadzeniu substancji niebezpiecznej do środowiska (np. rozlania). 7. Postępowanie z substancją i jej magazynowanie — objaśnienie wymogów dotyczących opakowania i przechowywania substancji. 8. Kontrola narażenia oraz środki ochrony indywidualnej — informacje o wymogach stawianych stanowisku pracy z daną substancją oraz zalecanych środkach ochrony osobistej. 9. Właściwości fizykochemiczne — dane o stanie skupienia, gęstości, barwie i zapachu, temperaturach wrzenia, topnienia i zapłonu, właściwościach utleniająco-redukujących, palności, właściwościach wybuchowych oraz prężności par. 10. Stabilnośd i reaktywnośd — opis warunków, których należy unikad oraz materiałów, z którymi zetknięcie może powodowad gwałtowną reakcję. 11. Informacje toksykologiczne — podane są objawy zatrucia oraz dawki je wywołujące w zależności od drogi narażenia oraz informacje o skutkach narażenia na długotrwały kontakt mogący wywierad wpływ na zdrowie, np. działanie rakotwórcze, mutagenne czy też szkodliwie wpływające na zdolności rozrodcze organizmu. 12. Informacje ekologiczne — informacje o skutkach, które może wywierad na środowisko produkt chemiczny, jeżeli znajdzie się w powietrzu, wodzie lub glebie. 13. Postępowanie z odpadami — objaśnienie sposobów neutralizacji i utylizacji odpadów danej substancji i opakowania po niej. 14. Informacja o transporcie (nie dotyczy laboratorium). 15. Informacje dotyczące przepisów prawnych — o wymaganych prawnie oznaczeniach każdego opakowania substancji (piktogramy, symbole zagrożeo, zwroty R i S). 16. Inne informacje — np. o źródłach informacji, z których korzystano przy tworzeniu karty. Tabela 1. Klasyfikacja zagrożeo stwarzanych przez niebezpieczne substancje chemiczne Rodzaj zagrożenia Kategoria Symbol zagrożenia Z uwagi na właściwości fizykochemiczne wybuchowy E utleniający O skrajnie łatwo palny F+ wysoce łatwo palny F łatwo palny zwrot R10 Z uwagi na zagrożenie dla zdrowia bardzo toksyczny T+ toksyczny T szkodliwy Xn żrący C drażniący Xi uczulający zwroty R42 i R43 rakotwórczy zwroty R40, R45, R49 działający szkodliwie na zwroty R60, R61, R62, rozrodczośd R63 mutagenny zwroty R46, R68 Z uwagi na zagrożenie dla niebezpieczny dla środowiska N oraz zwroty R52, R53, środowiska R59 Bezpieczeostwo prowadzenia reakcji chemicznej Reakcje chemiczne mogą byd źródłem różnorodnych zagrożeo. W trakcie reakcji mogą wydzielad się toksyczne lub palne gazy, czy też powstawad niebezpieczne związki chemiczne. W wyniku reakcji może wzrastad ciśnienie, stwarzając niebezpieczeostwo eksplozji, a wydzielające się ciepło może prowadzid do gwałtownego wzrostu temperatury. Brak dozoru nad wykonywaną reakcją doprowadza często do jej niekontrolowanego przebiegu, zagrażając osobom przebywającym w pobliżu. Niewłaściwy montaż lub demontaż aparatury może doprowadzid do jej zniszczenia, a w konsekwencji, na przykład, do rozlania zawartości naczyo, zwarcia w instalacji elektrycznej, czy skaleczeo. Aby uniknąd potencjalnych niebezpieczeostw, reakcje muszą byd prowadzone zgodnie ze standardami określonymi w procedurach opisujących sposób ich przeprowadzenia, w oparciu o informacje zawarte w kartach charakterystyki substancji chemicznych i z uwzględnieniem zasad poprawnej techniki laboratoryjnej. Pierwszym krokiem przed przystąpieniem do przeprowadzenia reakcji chemicznej jest zaplanowanie eksperymentu, uwzględniające z jednej strony typ reakcji i stosowane odczynniki, z drugiej zaś możliwe interakcje z innymi wykonywanymi w pobliżu doświadczeniami. Przy planowaniu eksperymentu należy dokładnie przestudiowad opis i przeanalizowad momenty niebezpieczne, a następnie: — tzn. szkło laboratoryjne, źródło ciepła, mieszadło, sprzęt monitorujący itp., w miejscu o właściwej wentylacji tak, aby nie zakłócad innych eksperymentów, W przypadku wątpliwości co do sposobu prowadzenia reakcji należy konsultowad się z osobą prowadzącą dwiczenia. Bezpośrednio przed rozpoczęciem syntezy należy sprawdzid poprawnośd montażu aparatury (np. czy przewody doprowadzające wodę są właściwie zamocowane, a przewody elektryczne zostały poprawnie podłączone). W trakcie wykonywania syntezy należy stosowad się ściśle do procedur dotyczących przeprowadzenia reakcji i zwrócid specjalną uwagę na operacje, które mogą nieśd ze sobą ryzyko. Naczynie, w którym prowadzona jest reakcja chemiczna, musi byd monitorowane bez przerwy — trzeba pamiętad, że mogą wystąpid nieprzewidziane zdarzenia! Nigdy nie wolno pracowad w laboratorium, jeśli jest się jedyną osobą w nim przebywającą. Po zakooczeniu reakcji należy sprawdzid, czy wszystkie urządzenia są wyłączone, odczynniki umieszczone we właściwych miejscach, zawory doprowadzające gaz i wodę są zamknięte, aparatura szklana wymyta, a odpady chemiczne umieszczone we właściwym miejscu. Minimalizowanie zagrożeo — środki ochrony osobistej Aby zapewnid możliwie wysoki poziom bezpieczeostwa i zredukowad do minimum konsekwencje ewentualnych wypadków, podczas pracy w laboratorium należy stosowad odpowiednie zabezpieczenia dotyczące zarówno stanowiska pracy, jak i osoby eksperymentatora. Wskazane jest zapoznanie się ze wszystkimi znakami BHP umieszczonymi w laboratorium i jego najbliższym sąsiedztwie (rozdz. IX, Załącznik 2). Miejsce, w którym jest prowadzona reakcja, powinno mied właściwą wentylację. Jedynie proste operacje (odważanie, przesypywanie ciał stałych, sączenie) z użyciem nieszkodliwych substancji lub roztworów wodnych o temperaturze pokojowej mogą byd wykonywane na stołach laboratoryjnych. Wszystkie pozostałe operacje muszą byd wykonywane pod sprawnie działającym wyciągiem. Wszelkie czynności ze skrajnie łatwo palnymi rozpuszczalnikami (np. eterem dietylowym, eterem naftowym) lub z lotnymi i toksycznymi substancjami (np. bromem) należy wykonywad jedynie w specjalnie dostosowanym pomieszczeniu do pracy z materiałami łatwo palnymi, zwanym tradycyjnie pokojem benzenowym lub eterowym. Pomieszczenie takie wyposażone jest w specjalną instalację przeciwiskrową oraz wysokowydajne wyciągi. Na stanowisku pracy może znajdowad się jedynie sprzęt niezbędny do wykonywania reakcji oraz odczynniki, w ilościach nie większych niż konieczne do przeprowadzenia syntezy. W pobliżu powinien znajdowad się sprzęt niezbędny do usuwania skutków ewentualnych wypadków (np. sprzęt gaśniczy, środki adsorpcyjne i neutralizujące — zależnie od wykonywanej reakcji — patrz podrozdz. I.2). Pracę laboratoryjną należy wykonywad w skupieniu. Wymagana jest duża koncentracja na przeprowadzanych czynnościach, gdyż błędy wynikające z roztargnienia mogą spowodowad poważne konsekwencje. Na przykład odkręcenie niewłaściwego zaworu gazowego przy próbie zapalenia palnika kooczy się zapłonem strumienia gazu u wylotu kródca ze ściany dygestorium i poparzeniem eksperymentatora. Każda osoba przez cały czas pobytu w laboratorium musi byd ubrana w zapięty fartuch ochronny i nosid okulary ochronne! Fartuch ochronny powinien byd uszyty z włókien naturalnych i zapinany na guziki. Nie wolno używad fartuchów wykonanych z łatwopalnych zazwyczaj włókien syntetycznych. Okulary ochronne muszą mied dużą powierzchnię szkieł i osłaniad oko także z boku. Jeżeli ktoś korzysta z okularów optycznych, to musi nakładad na nie okulary ochronne. Okulary optyczne nie chronią oczu w dostatecznym stopniu przed działaniem substancji szkodliwych. Należy unikad stosowania szkieł kontaktowych — w razie kontaktu chemikaliów z okiem utrudniają one szybkie i skuteczne przepłukanie gałki ocznej i w konsekwencji zwiększają prawdopodobieostwo poważniejszych uszkodzeo oka. Podczas szczególnie niebezpiecznych operacji (np. destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, silnie egzotermicznych reakcji) zaleca się stosowanie specjalnych, szczelnie przylegających gogli laboratoryjnych lub osłon chroniących całą twarz. W trakcie pracy z odczynnikami żrącymi lub toksycznymi należy zabezpieczyd dłonie rękawicami ochronnymi. Popularne, jednorazowe rękawice lateksowe zabezpieczają skórę przed działaniem rozcieoczonych roztworów kwasów i zasad oraz niektórych związków organicznych. Stężone kwasy, brom i inne agresywne chemikalia oraz rozpuszczalniki organiczne mogą uszkodzid takie rękawice, stwarzając poważne zagrożenie dla skóry. Gdy dojdzie do zanieczyszczenia wymienionymi czynnikami, rękawice należy jak najszybciej zdjąd, a dłonie dokładnie umyd wodą z mydłem lub postępowad zgodnie z opisem podanym w następnym rozdziale. Lepszą ochronę dają rękawice wykonane z grubszych i trwalszych materiałów (np. rękawice gospodarcze lub droższe rękawice laboratoryjne z tworzyw vitonowych czy butylowych), które mogą służyd nawet jako rękawice wielokrotnego użytku. Do wszelkich operacji z gorącymi naczyniami należy zakładad grube rękawice skórzane lub odpowiednio impregnowane rękawice bawełniane. Podczas przenoszenia (przesypywania, odważania) drażniących lub trujących substancji stałych, wskazane jest stosowanie maseczek przeciwpyłowych. W trakcie dwiczeo studenckich nie ma konieczności używania bardziej złożonych środków ochrony osobistej (np. fartuchów gumowych, masek ochronnych z filtrami przeciwchemicznymi). I.2. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi Nadrzędną zasadą obowiązującą przy postępowaniu z odpadami powstającymi w trakcie pracy w laboratorium chemicznym jest zakaz wprowadzania substancji chemicznych do odpadów komunalnych i ścieków. Zakaz ten, wynikający z ustawowego obowiązku ochrony środowiska i aktów prawnych normujących postępowanie z odpadami, zapewnia jednocześnie większe bezpieczeostwo pracy (ograniczenie emisji par, zmniejszenie prawdopodobieostwa przypadkowych, niebezpiecznych reakcji w sieci kanalizacyjnej itp.) oraz umożliwia regenerację niektórych rozpuszczalników. Istnieje jednak niewielka liczba związków chemicznych, które w małych ilościach nie są szkodliwe dla środowiska naturalnego i nie stwarzają innych zagrożeo. Odpady te mogą zostad dołączone do odpadów komunalnych w postaci stałej lub wprowadzone do systemu kanalizacyjnego w postaci rozcieoczonych roztworów wodnych, pod warunkiem, że jednorazowy zrzut nie przekracza kilkudziesięciu gramów. Należy pamiętad jednak, że w trakcie pracy w laboratorium rzadko ma się do czynienia z odpadem w postaci czystego związku chemicznego, a obecnośd w mieszaninie związków nawet niewielkich ilości substancji np. toksycznej, powoduje zakwalifikowanie całego odpadu jako odpadu niebezpiecznego i uniemożliwia jego utylizację bezpośrednią. Związkami, które mogą podlegad utylizacji bezpośredniej, są: monu, sodu, potasu, magnezu, wapnia. Wszystkie pozostałe substancje odpadowe, w zależności od ich składu i postaci, zbierane są w specjalnie w tym celu przygotowanych, opisanych pojemnikach, znajdujących się w laboratorium (tabela 2). Sposób postępowania z każdym ubocznym produktem, przesączem, odrzuconą frakcją itp. jest podany w instrukcji do każdego dwiczenia. Przed włączeniem substancji do zbiorczych pojemników z odpadami niezbędna jest jej chemiczna dezaktywacja. Sposób dezaktywacji (np. redukcja resztek bromu bądź jodu, rozcieoczenie stężonych kwasów, hydroliza nadmiaru chlorku benzoilu) jest podawany w instrukcji do dwiczenia. Kanistry z tworzyw sztucznych mogą byd napełnione najwyżej do 4/5 objętości! Do pojemników nie wolno wprowadzad: n i związków rakotwórczych klasy 1 (związków takich nie używa się podczas zajęd ze studentami), reakcji zinnymi związkami *stężonych kwasów, manganianu(VII) potasu itp.], Wykonywane podczas zajęd laboratoryjnych reakcje mogą prowadzid do wytworzenia szkodliwych substancji odpadowych w postaci par lub gazów (np. chlorowodoru, tlenku azotu, siarkowodoru). Nie wolno dopuścid do wydzielania się takich substancji bezpośrednio do atmosfery i należy je jak najszybciej dezaktywowad chemicznie w odpowiednich płuczkach lub skruberach wypełnionych cieczami absorpcyjnymi. Po zakooczeniu reakcji zawartośd absorberów traktuje się tak jak odpowiednie odpady ciekłe. Z wszelkimi wątpliwościami dotyczącymi postępowania z odpadami należy zwracad się do prowadzącego zajęcia! Tabela 2. Klasy odpadów zbierane w pracowni studenckiej L.p. Pojemnik Zbierane odpady Uwagi 1 A 2 3 4 5 E O F P nie wlewad odpadów poreakcyjnych! bez innych rozpuszcz. o zaw. fluorowców < 3% o zaw. fluorowców > 3% 6 7 N W-K 8 W-Z 9 10 11 W-M W-S SÓD odpady R zlewki acetonu po myciu szkła (przeznaczone do regeneracji rozpuszczalnika) zlewki etanolowe i etanolowo-wodne ciekłe, palne (organiczne), bez fluorowców ciekłe, palne (organiczne), zawierające fluorowce odpady stałe, palne (organiczne) (też m. in. zużyte sączki po osadach organicznych) stałe, niepalne (w tym nośniki chromatograficzne) wodne roztwory rozcieoczonych kwasów nieorganicznych wodne roztwory rozcieoczonych zasad nieorganicznych wodne roztwory soli Sn2+, Mn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+ roztwory zawierające jony siarczkowe ścinki sodu metalicznego 12 13 SZKŁO odpady rtęd metaliczna i stłuczka szklana z rtęcią (np. rozbite termometry) stłuczka szklana wolna od zanieczyszczeo chemicznych (np. rtęci lub związków chemicznych) bez szkła bez soli metali ciężkich bez soli metali ciężkich nie wolno zakwaszad pojemnik z suchym ksylenem I.3. Wypadki w laboratorium chemicznym Nawet w najlepiej wyposażonym i zorganizowanym laboratorium chemicznym zdarzają się zupełnie nieoczekiwane wypadki przy wykonywaniu rozmaitych operacji. Aby ich częstotliwośd i skutki ograniczyd do minimum, należy ściśle przestrzegad przepisów BHP obowiązujących na terenie laboratorium. Każda osoba przebywająca w laboratorium musi znad lokalizację, zastosowanie i zasady posługiwania się podstawowym wyposażeniem służącym do usuwania skutków wypadków, w skład którego wchodzi: piaskiem), chemikaliów, W przypadku dwiczeo laboratoryjnych dla studentów osobą bezpośrednio odpowiedzialną za bezpieczeostwo na sali dwiczeo jest asystent prowadzący zajęcia. O każdym, chodby najdrobniejszym, wypadku przy pracy musi byd on natychmiast poinformowany przez studentów i to on podejmuje decyzję o sposobie dalszego postępowania i, na przykład, alarmowaniu odpowiednich służb ratowniczych. Gdy jednak rozmiar wypadku uniemożliwi wezwanie pomocy przez osoby prowadzące zajęcia, należy natychmiast zawiadomid odpowiednie służby ratownicze, korzystając z numerów telefonów eksponowanych w widocznych miejscach laboratorium. Wzywając pomoc, trzeba poinformowad szczegółowo, jaki wypadek miał miejsce oraz dokładnie podad sposób dotarcia do miejsca wypadku od głównego wejścia do budynku. Należy zwrócid uwagę, że zdarzają się wypadki, podczas których każda chwila zwłoki w podjęciu interwencji może rodzid poważne konsekwencje (np. zanieczyszczenie skóry bądź oka żrącą substancją, zapłon rozpuszczalnika w zlewce). Aby zminimalizowad skutki takiego zdarzenia, należy umied szybko podjąd właściwe działanie. Trzeba jednak pamiętad, że nieumiejętna interwencja może spotęgowad skutki wypadku! Znajomośd najczęstszych przyczyn wypadków, niebezpieczeostw towarzyszących poszczególnym operacjom oraz sposobów reagowania w nagłych wypadkach należy zatem do podstawowego kanonu wiedzy każdej osoby rozpoczynającej praktyczne działania laboratoryjne. Postępowanie w nagłych wypadkach Rozlanie cieczy Do rozlania cieczy może dojśd w wyniku pęknięcia butelki lub innego naczynia laboratoryjnego. Najczęściej jednak zdarza się to podczas nieostrożnego przelewania cieczy lub wypuszczenia z ręki przenoszonego naczynia. Szczególną uwagę należy zwrócid na to, że przy podnoszeniu cięższych butelek ręka (bądź rękawica gumowa) musi byd sucha. W przeciwnym razie butelka bardzo łatwo wyślizguje się z ręki. W przypadku przenoszenia cięższych opakowao z odczynnikami na większą odległośd należy używad do tego celu plastikowego pojemnika z uchwytem (wiaderka). W przypadku rozlania cieczy lotnej (acetonu, metanolu, chloroformu, a także roztworów wodnych amoniaku) standardową procedurą jest ewakuacja ludzi z laboratorium, wyłączenie wszelkich źródeł ognia i otworzenie okna. Ciecze trudno lotne wymagają mechanicznego usunięcia za pomocą kawałków tkaniny lub ręcznika papierowego, a zużyte materiały należy umieścid w pojemniku na odpady stałe palne (P). Szczególnym problemem jest usuwanie stężonych kwasów. Należy je stopniowo bardzo ostrożnie rozcieoczad przez dodawanie wody i jednocześnie zobojętniad stałym węglanem wapnia lub sodu. Po całkowitym zobojętnieniu należy wytrzed do sucha skażone miejsce, a zużyte materiały umieścid w pojemniku na odpady stałe niepalne (N). Dogodnym sposobem usuwania rozlanych cieczy (także kwasów) jest użycie substancji absorbujących (np. ziemi okrzemkowej). Także rozlana w laboratorium woda wymaga szybkiego usunięcia, gdyż grozi to poślizgnięciem się i upadkiem. Skaleczenie Najczęstszą przyczyną skaleczeo w laboratorium chemicznym jest używanie uszkodzonej (wyszczerbionej) aparatury szklanej oraz nieostrożne obchodzenie się ze szkłem laboratoryjnym (np. pęknięcie lejka Büchnera wciskanego zbyt silnie do kolby ssawkowej, nieumiejętne nakładanie węży na tubusy). Jeżeli zranienie jest niewielkie, to przemywa się je wodą utlenioną (3-procentowym roztworem wodnym H2O2). Następnie należy obejrzed ranę, czy nie tkwią w niej odłamki szkła. Wolno usunąd za pomocą pęsety wyłącznie luźno leżące szklane odłamki, nie wolno penetrowad wnętrza rany. Zranienie zabezpiecza się jałowym opatrunkiem. W przypadku ran głębokich może dojśd do uszkodzenia większych naczyo krwionośnych, nerwów i ścięgien. Oczywiście, najistotniejsze jest zahamowanie krwotoku, jednak nie wolno stosowad opasek uciskowych, bo może dojśd do martwicy tkanek. Zranioną rękę należy unieśd do góry i tamowad wypływ krwi w miejscu skaleczenia za pomocą tamponów z waty owiniętej wyjałowioną gazą, przymocowanych lekko naciągniętym bandażem. Należy bezwzględnie zwrócid się o pomoc do lekarza. Bardzo nieprzyjemne w skutkach mogą byd skaleczenia spowodowane wbiciem w dłoo szklanej kapilary. Na skórze widoczny jest maleoki ślad (jak po wbiciu igły), ale wewnątrz rany mogą tkwid drobniutkie odłamki szkła. Konieczna jest wówczas pomoc lekarska. Oparzenie termiczne Przyczyną oparzeo termicznych może byd kontakt skóry z rozgrzanym sprzętem laboratoryjnym, gorącą wodą, parą wodną, płomieniem palnika gazowego lub, w skrajnych przypadkach, z ogniem podczas pożaru. Pierwsza pomoc w przypadku każdego oparzenia polega na ochładzaniu uszkodzonego miejsca dużą ilością bieżącej zimnej wody, nawet przez kilkanaście minut. Miejsca oparzonego nie wolno smarowad maścią ani kremem, lecz tylko zabezpieczyd jałowym opatrunkiem. Oparzenia otwartym ogniem są zazwyczaj bardzo poważne (III lub IV stopnia) i wymagają natychmiastowej opieki lekarskiej Przy oparzeniu II stopnia pojawiają się pęcherze wypełnione płynem, których nie wolno samodzielnie przekłuwad. Jeżeli oparzona jest duża częśd ciała (np. cała dłoo), to należy również zwrócid się o pomoc lekarską. Oparzenie chemiczne Oparzenia chemiczne mogą powstad w wyniku nieostrożnego obchodzenia się ze żrącymi cieczami (patrz: rozlanie cieczy). Oparzenia bromem będą opisane w dalszej części tego rozdziału. Większośd oparzeo chemicznych jest wywołana stężonymi roztworami kwasów i zasad. Pierwsza pomoc polega na natychmiastowym zmyciu żrącej substancji dużą ilością bieżącej zimnej wody. Następnie, w celu zobojętnienia, należy przemyd oparzone miejsce 1-procentowym roztworem kwasu octowego w przypadku oparzenia zasadą lub 1-procentowym roztworem wodorowęglanu sodu przy oparzeniu kwasem. Nie należy stosowad żadnych maści, lecz zabezpieczyd oparzone miejsce jałowym opatrunkiem. Jeżeli oparzenie jest głębokie lub rozległe, to trzeba skonsultowad się z lekarzem, gdyż rany po oparzeniu chemicznym goją się niekiedy bardzo trudno. Jeżeli w trakcie wypadku doszło do oblania odzieży żrącą cieczą, to należy zdjąd wszystkie zmoczone części garderoby. Nie wolno jednak odrywad ubrania przyklejonego do skóry (np. rajstop), pozostawiając to fachowej opiece lekarskiej. Całą powierzchnię ciała, która mogła mied kontakt ze żrącą cieczą należy obficie spłukad wodą pod przeznaczonym do tych celów prysznicem. Ciało obce w oku Jeżeli przestrzega się obowiązku przebywania w laboratorium w okularach ochronnych, to prawdopodobieostwo dostania się do oka ciała obcego jest minimalne. W razie wypadku z oczami zasada postępowania jest jedna: nie wolno samodzielnie podejmowad żadnych działao medycznych, lecz przemywad uszkodzone oko dużą ilością bieżącej wody przez co najmniej 10 minut, przy szeroko rozwartej powiece, pamiętając jednak, aby strumieo wody nie był zbyt silny. Jeżeli poszkodowany nosi soczewki kontaktowe, to w trakcie przemywania oka muszą zostad usunięte. Zdrowe oko powinno byd w czasie przemywania zamknięte (zasłonięte). Po przemyciu wodą należy skonsultowad się z lekarzem okulistą, który oceni skutki wypadku i zdecyduje o dalszym leczeniu. Do czasu konsultacji z lekarzem należy osłonid uszkodzone oko opatrunkiem z jałowej gazy. Zatrucie Do zatrucia substancjami chemicznymi może dojśd w wyniku wdychania ich par (zatrucie przez drogi oddechowe) lub ich połknięcie (zatrucie przez przewód pokarmowy). Jeżeli wykonuje się operacje laboratoryjne pod sprawnie działającym wyciągiem, to prawdopodobieostwo zatrucia przez drogi oddechowe jest minimalne. Gdyby jednak doszło do zatrucia parami substancji, należy wyprowadzid poszkodowanego z laboratorium i ulokowad go wygodnie w pobliżu otwartego okna. W cięższych przypadkach należy wezwad pomoc lekarską. Przy rygorystycznym przestrzeganiu zakazu spożywania posiłków w laboratorium, pipetowania ustami oraz próbowania substancji chemicznych możliwośd zatrucia przez przewód pokarmowy jest praktycznie wyeliminowana. Gdyby jednak substancja dostała się do ust, to należy ją natychmiast wyplud i przepłukad usta wielokrotnie wodą. Po połknięciu substancji toksycznej powszechnie zalecanym sposobem postępowania jest podanie do wypicia czystej wody i wezwanie pomocy medycznej. Nie wolno prowokowad wymiotów po połknięciu kwasów, zasad lub większości rozpuszczalników organicznych oraz gdy poszkodowany jest nieprzytomny. W każdym przypadku należy postępowad zgodnie z zaleceniami podanymi w karcie charakterystyki substancji chemicznej. Lekarz powinien zostad poinformowany, jaką substancję połknął poszkodowany. Często lekceważona jest możliwośd zatrucia przez wniknięcie substancji chemicznych przez skórę. Zdarza się to na przykład podczas pracy bez rękawic ochronnych przy przenoszeniu substancji, myciu szkła laboratoryjnego oraz wykonywaniu ekstrakcji w nieszczelnym rozdzielaczu. Takie zatrucia są bardzo niebezpieczne, gdyż objawiają się niekiedy po kilku godzinach. Po wystąpieniu pierwszych objawów trzeba skontaktowad się z lekarzem i podad, jakie substancje należy rozpatrywad jako ewentualne źródło zatrucia. Niezmiernie istotne jest zatem staranne mycie rąk wodą z mydłem, jeśli tylko istnieje podejrzenie, że skóra została zanieczyszczona. Pracując w rękawicach ochronnych, należy okresowo kontrolowad, czy nie doszło do przeniknięcia niebezpiecznych substancji do ich wnętrza. Niektóre osoby są szczególnie wrażliwe na kontakt z pewnymi substancjami chemicznymi. Świadczy to o uczuleniu na te substancje. Objawami reakcji alergicznej może byd zaczerwienienie i swędzenie skóry, łzawienie, obrzęk błon śluzowych nosa i oczu, dusznośd lub ból głowy. Jedyne środki, które można podad bez konsultacji z lekarzem, to preparaty wapniowe (np. Calcium). W przyszłości należy unikad kontaktu z substancjami wywołującymi wspomniane objawy. Pożar Potencjalną przyczyną pożaru w laboratorium chemicznym może byd zapalenie się par substancji lotnych w wyniku ich kontaktu ze źródłem ognia (płomieniem palnika, iskrą elektryczną, wyładowaniem elektrostatycznym), ogrzanie par powyżej temperatury zapłonu lub niekontrolowany przebieg reakcji chemicznej (np. sodu z wodą). W przypadku zaistnienia pożaru ewakuuje się natychmiast ludzi z zagrożonego pomieszczenia, wyłącza źródła ognia (instalację gazową i elektryczną), usuwa w miarę możliwości materiały łatwo palne oraz zamyka okna i drzwi, aby ograniczyd dostęp tlenu. Każde laboratorium wyposażone jest w różne środki gaśnicze. Są to gaśnice (na ogół śniegowa — wypełniona sprężonym CO2, i proszkowa — wypełniona proszkiem węglanowym lub fosforanowym), koce gaśnicze, piasek i oczywiście woda. Dobór odpowiedniego sposobu gaszenia zależy od rodzaju płonącego materiału i wielkości pożaru. Ze względu na rodzaj palącego się materiału pożary dzieli się na cztery podstawowe grupy: A — płonące ciała stałe pochodzenia organicznego, podczas spalania których występuje zjawisko żarzenia się (np. drewno, papier, węgiel); B — płonące ciecze i topiące się podczas palenia ciała stałe (np. rozpuszczalniki organiczne, wosk); C — płonące gazy (np. gaz ziemny); D — płonące metale (np. sód, magnez, glin). Często spotykany symbol E oznacza pożar z grup A, B, C lub D obejmujący urządzenia elektryczne pod napięciem. Drobne pożary substancji w naczyniach (np. płonący w probówce lub w zlewce rozpuszczalnik, względnie olej w łaźni olejowej) gasi się przez nakrycie siatką ceramiczną, tkaniną szklaną, mokrą ścierką lub innym materiałem niepalnym. Palące się drewno, papier, tekturę, tworzywa sztuczne, gumę itp. można ugasid wodą, pod warunkiem, że w pobliżu nie znajdują się urządzenia elektryczne pod napięciem. Woda jest środkiem gaśniczym stosowanym w przypadku pożarów typu A niezależnie od ich skali. Wodą nie wolno natomiast gasid palących się cieczy! Wiele substancji ciekłych, które nie mieszają się z wodą, wypływa na jej powierzchnię i tym samym pożar się rozszerza. Woda nie nadaje się także do gaszenia urządzeo pod napięciem oraz reagujących z nią substancji (np. sodu, wodorków metali). Niewielką ilośd płonącego metalu można ugasid, zasypując go np. solą kuchenną. W przypadku wystąpienia większych pożarów lub gdy obejmują one urządzenia elektryczne pod napięciem, stosuje się odpowiednie gaśnice. Aby uruchomid gaśnicę, należy: skierowad koocówkę węża (dyszę) w stronę źródła ognia, Gaśnice śniegowe przeznaczone są wyłącznie do gaszenia pożarów typu B, C i E. Ciężki, niepalny gaz skutecznie odcina dostęp tlenu do ognia, a ponadto silnie oziębiony w wyniku rozprężania przy wylocie z gaśnicy chłodzi miejsce pożaru. W przypadku gaszenia niewielkich pożarów nie ma konieczności zużycia całej ilości środka gaśniczego, a uporządkowanie miejsca pożaru po ugaszeniu ognia nie sprawia problemów (inaczej niż w przypadku użycia gaśnic proszkowych). Gaśnic śniegowych nie wolno stosowad do pożarów typu D, gdyż następowałaby egzotermiczna redukcja ditlenku węgla do trującego tlenku węgla. Większośd gaśnic proszkowych nadaje się do gaszenia pożarów typów A, B, C i E, lecz są one nieprzydatne do gaszenia palących się lub żarzących metali, bo środek gaszący może wchodzid w reakcję z metalem. Jeżeli w czasie pożaru zapali się ubranie na człowieku, to należy w miarę możliwości zrzucid płonącą odzież. Nie wolno przy tym biegad, aby nie rozniecad dodatkowo ognia. Do gaszenia można użyd koca gaśniczego (należy nim owinąd płonącego człowieka), ewentualnie wody z prysznica. Nie wolno natomiast stosowad gaśnicy śniegowej ani proszkowej! Po ugaszeniu ognia trzeba bardzo starannie wywietrzyd pomieszczenie i usunąd pozostałości po pożarze. Jeżeli środki gaśnicze w laboratorium są niewystarczające do ugaszenia pożaru, to niezwłocznie wzywa się straż pożarną. Porażenie prądem Porażenie prądem zdarza się niezwykle rzadko w laboratoriach chemicznych. Gdyby jednak do tego doszło, należy natychmiast wyłączyd instalację elektryczną przez wyłączenie odpowiedniej grupy bezpieczników lub bezpiecznika głównego. Porażonego prądem należy wygodnie ułożyd, a jeżeli nie oddycha, to należy wykonad sztuczne oddychanie (np. za pomocą aparatu AMBU). Natychmiast należy wezwad pomoc lekarską. Awaria sieci gazowej W przypadku awarii sieci gazowej, np. gdy w pomieszczeniu wyczuwalny jest zapach gazu, należy wyłączyd wszystkie źródła ognia, ewakuowad ludzi z zagrożonego laboratorium i otworzyd szeroko okna. W miarę możliwości należy zamknąd główny zawór gazowy. Postępowanie w razie wypadku z wybranymi substancjami szczególnie niebezpiecznymi Szczegółowe dane o zagrożeniach związanych z użyciem każdej substancji określają karty charakterystyki substancji chemicznych. Pewne substancje używane podczas zajęd laboratoryjnych są jednak tak niebezpieczne, że należy poświęcid im osobny komentarz. Brom. Jest to brunatnoczerwona ciecz o wysokiej prężności pary. Powoduje zatrucia przez drogi oddechowe oraz trudno gojące się oparzenia skóry. Praca z bromem musi byd wykonywana pod bardzo sprawnym wyciągiem, najlepiej w pomieszczeniu do prac z materiałami łatwo palnymi. Student musi byd ubrany w rękawice ochronne, a jego praca powinna byd nadzorowana przez asystenta od momentu pobrania bromu (w szczelnie zamkniętym pojemniku) aż do umieszczenia go wewnątrz naczynia, w którym jest prowadzona reakcja. Zestaw musi byd uprzednio sprawdzony pod względem poprawności montażu i szczelności (szczególnie kran wkraplacza). W bezpośredniej bliskości muszą znajdowad się pojemniki z 5-procentowymi roztworami disiarczanu(IV) sodu (do neutralizacji przypadkowo rozlanego bromu) oraz wodorowęglanu sodu (do przemywania poparzonej skóry). Puste naczynie po bromie należy przepłukad jednym z wymienionych roztworów lub, gdy zawiera ono jedynie niewielką ilośd par tego pierwiastka, położyd otwarte na boku (dosłownie!) pod dygestorium, aby ciężkie pary bromu mogły wydostad się na zewnątrz do instalacji wyciągowej. W razie oblania rękawicy gumowej bromem, należy ją niezwłocznie zdjąd, gdyż brom uszkadza gumę i może przeniknąd do skóry. W przypadku oparzenia skóry bromem trzeba natychmiast usunąd substancję za pomocą wody, etanolu lub benzyny (eteru naftowego), a następnie przemywad oparzone miejsce 5-procentowym roztworem wodorowęglanu sodu. Na oparzone miejsce nakłada się jałowy opatrunek. Jeżeli oparzenie jest głębokie lub rozległe, to trzeba zwrócid się o pomoc do lekarza. W przypadku zatrucia parami bromu należy przepłukad nos i gardło 0,5-procentowym roztworem tiosiarczanu sodu. Poszkodowanemu można też podad do powąchania rozcieoczony roztwór amoniaku (bardzo ostrożnie!), a do wypicia zimne mleko. Należy wyprowadzid go na świeże powietrze, a w cięższych wypadkach wezwad pomoc lekarską. Sód. Jest to szary miękki metal, reagujący gwałtownie z wodą (także z wilgocią z powietrza!) oraz z wieloma innymi substancjami chemicznymi. Sód przechowywany jest pod warstwą obojętnej cieczy (toluenu, ksylenu lub nafty). Kawałki sodu wydobywa się z naczynia za pomocą pęsety i odcina potrzebną ilośd, posługując się przy tym nożem i pęsetą. Nie zużyte ścinki sodu muszą byd ponownie umieszczone w naczyniu z cieczą obojętną. Nawet mały kawałek sodu w zetknięciu z wodą lub inną substancją reaktywną może stad się przyczyną pożaru. Skutecznym sposobem gaszenia płonącego sodu jest zasypanie go suchą solą kuchenną lub suchym piaskiem. Jeżeli dojdzie do zetknięcia skóry ze stałym lub stopionym sodem, to należy usunąd go za pomocą pęsety, a uszkodzone miejsce przemyd bieżącą zimną wodą oraz 1-procentowym roztworem kwasu octowego lub 3-procentowym roztworem kwasu borowego. Na miejsce oparzenia trzeba nałożyd jałowy opatrunek. Rtęd. Jest to srebrzysty ciekły metal, którego pary mają stosunkowo wysoką prężnośd i są nadzwyczaj toksyczne. Do skażenia laboratorium metaliczną rtęcią może dojśd w wyniku uszkodzenia termometru lub manometru rtęciowego. Rozlaną rtęd, najczęściej w formie kulek, zbiera się za pomocą kartki papieru do szklanego naczynia, a w większych ilościach przez wciąganie do kolbki ssawkowej za pomocą pompki wodnej. Absolutnie niedopuszczalne jest zbieranie rtęci za pomocą odkurzacza, który rozbija ją na malutkie cząstki i znacznie powiększa tym samym powierzchnię parowania i skażony obszar. Pozostałości rtęci neutralizuje się przez posypanie sproszkowaną siarką (powstaje siarczek), pyłem cynkowym (powstaje amalgamat cynku) lub jodowanym węglem drzewnym. Mało znanym, a bardzo skutecznym sposobem jest kilkakrotne polanie skażonej powierzchni 10-procentowym roztworem tiosiarczanu sodu. Analogicznie należy poddad dezaktywacji aparaturę zanieczyszczoną metaliczną rtęcią. Odpady po dezaktywacji rtęci należy umieścid w specjalnie oznaczonym pojemniku (R). I.4. Podstawowe zasady bezpiecznej pracy By praca lub tylko przebywanie w laboratorium chemicznym było bezpieczne, niezbędne jest przestrzeganie podstawowych, uniwersalnych zasad bezpieczeostwa, które podane są poniżej w formie przykazao laboratoryjnych: Stosuj środki ochrony osobistej — noś zawsze fartuch i okulary ochronne, a w miarę potrzeby również rękawice ochronne, dostosowane do potencjalnego niebezpieczeostwa. Podczas pracy w laboratorium noś wygodne obuwie, najlepiej na podeszwie antypoślizgowej. Zakazane jest używanie butów na wysokich obcasach. Osoby noszące długie włosy powinny je krótko upiąd, gdyż istnieje ryzyko zapalenia włosów od palnika gazowego lub zanieczyszczenia ich chemikaliami. Na czas pracy w laboratorium zaleca się zdjąd biżuterię z palców. W razie oparzenia lub skaleczenia dłoni może ona utrudnid skuteczne udzielenie pierwszej pomocy. Niewskazane jest też używanie tzw. tipsów. Zapoznaj się także z lokalizacją w laboratorium sprzętu ratunkowego (sprzętu ochrony przeciwpożarowej, zestawu adsorbentów, instalacji do płukania oczu i ciała, apteczki) oraz dróg ewakuacji. Nie blokuj do nich dostępu! Zgłoś prowadzącemu zajęcia swoje ewentualne problemy zdrowotne, które mogą mied znaczenie ze względu na spodziewany kontakt z substancjami niebezpiecznymi. Nie jedz, nie pij, nie żuj gumy i nie pal w laboratorium. Nie stosuj kosmetyków. Zanieczyszczenie chemikaliami jedzenia, napojów czy kosmetyków może byd potencjalną drogą wprowadzenia groźnych połączeo chemicznych do organizmu. Nie pipetuj ustami. Do tego celu służą specjalne pompki. Nie rozmawiaj głośno w czasie dwiczeo. Rozprasza to uwagę i utrudnia pracę kolegom i prowadzącym dwiczenia. Jest to treśd drugiego prawa Gumpersona, brzmiącego szczególnie trafnie w języku angielskim: Maximize the labor and minimize the oratory in the laboratory. Wyłącz telefon komórkowy na czas trwania dwiczeo. Przed przystąpieniem do pracy zapoznaj się z kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej, dotyczącymi danego dwiczenia. Znajdziesz tam szczegółowe informacje na temat postępowania z każdym z używanych odczynników. Nie używaj szkła laboratoryjnego i sprzętu, które nie są w pełni sprawne. Przed rozpoczęciem eksperymentu sprawdź każdy element aparatury, czy nie jest uszkodzony oraz upewnij się, że instalacje wodna, gazowa i/lub elektryczna działają poprawnie. Dobieraj odpowiednio miejsce pracy do wykonywanych czynności. Jeżeli korzystasz zpalnika gazowego, to zorientuj się, co robi Twój sąsiad. Jeżeli pracuje on z substancją palną, to musisz przenieśd się w inne miejsce lub, jeżeli to niemożliwe, poczekad aż skooczy pracę. Nie rozpoczynaj pracy bez zezwolenia prowadzącego zajęcia. Nigdy nie pracuj wlaboratorium, jeśli jesteś jedyną osobą w nim przebywającą. W czasie wykonywania dwiczenia ściśle przestrzegaj warunków opisanych wprzepisie. Jeżeli uważasz, że coś można lub trzeba zmienid, skonsultuj to wcześniej zasystentem. Utrzymuj na stanowisku porządek w trakcie pracy. Ogranicz ilośd sprzętu iodczynników do niezbędnego minimum. Natychmiast zbieraj i neutralizuj każdą rozlaną lub rozsypaną substancję. Odpady chemiczne składaj do właściwych pojemników. Zamykaj dokładnie butelki i słoiki z odczynnikami. Zapobiegnie to parowaniu lotnych rozpuszczalników, a także uchroni przed zniszczeniem odczynniki wrażliwe na działanie wilgoci, na przykład środki suszące. Odstawiaj wszystkie odczynniki tam, skąd je wziąłeś. Ułatwi to Twoim kolegom pracę w laboratorium, a również Ty nie będziesz biegad po całej sali w poszukiwaniu każdego odczynnika. To samo dotyczy sprzętu laboratoryjnego i innych materiałów do wspólnego użytku. Niczego nie wyrzucaj bez zastanowienia. Może to byd „zapomniany&rdquot; preparat Twój lub Twojego kolegi. Może to też byd warstwa cieczy z rozdzielacza, którą trzeba dalej przerabiad. A jeżeli jest to coś na pewno do wyrzucenia, to pomyśl, czy wylad to do zlewu (zazwyczaj roztwory wodne), czy do odpowiednio oznaczonego pojemnika na odpadki ciekłe lub stałe. W razie wątpliwości zapytaj asystenta. Jeżeli pozostawiasz w szafce laboratoryjnej swój preparat, to opisz go czytelnie nazwiskiem i nazwą związku. Nie wrzucaj do zlewu kamyczków wrzennych ani innych stałych substancji. Zatkany zlew może byd przyczyną zalania pomieszczeo na niższych piętrach. Notuj na bieżąco wszystkie spostrzeżenia w trakcie wykonywania dwiczeo. Notatki będą niezbędne w czasie pisania sprawozdania. Sprzątaj po sobie. Po zakooczeniu dwiczenia poświęd czas na wyczyszczenie stołu i używanego przez Ciebie miejsca pod wyciągiem. Każdy z Twoich kolegów chce rozpoczynad pracę w takich warunkach, w jakich rozpocząłeś ją Ty. Zwród uwagę na to, aby używany przez Ciebie sprzęt laboratoryjny (np. szkło, mieszadła, wyparka, zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem) pozostał czysty po zakooczeniu pracy. Po zakooczeniu dwiczeo umyj ręce wodą z mydłem. Po co masz roznosid różne substancje, które „przyczepiły się” w czasie eksperymentów, a co gorsze możesz je połknąd wraz ze smacznym jabłuszkiem lub pączkiem. Te zasady to jedynie elementarne reguły właściwego zachowania się w laboratorium, by jednak w sposób bezpieczny dla eksperymentatora i innych osób pracujących w laboratorium prowadzid doświadczenia, należy również przestrzegad właściwych technik pracy laboratoryjnej, które zostaną omówione w kolejnych rozdziałach. II. Podstawowe wyposażenie laboratorium II.1. Przegląd szkła laboratoryjnego Zdecydowaną większośd operacji w pracowni chemii organicznej przeprowadza się przy użyciu naczyo i innych części aparatury wykonanych z odpowiednich gatunków szkła laboratoryjnego. Elementy aparatury, które są poddawane działaniu podwyższonej temperatury lub żrących chemikaliów, powinny byd wykonane ze szkła borokrzemianowego, charakteryzującego się wysoką odpornością chemiczną i małą rozszerzalnością cieplną. Wyposażenie pomocnicze, które nie będzie poddawane działaniu wysokiej temperatury, ciśnienia ani agresywnych reagentów, może byd wykonane z taoszego, ale mniej trwałego szkła sodowego. Niektóre elementy wyposażenia, przeznaczone do prac w temperaturach zbliżonych do pokojowej z użyciem roztworów wodnych i wybranych rozpuszczalników organicznych (np. butelki, tryskawki, lejki), wykonuje się czasami z tworzyw sztucznych, takich jak polietylen lub polipropylen. Drogi, ale niezwykle odporny chemicznie i trwały do temperatury ok. 200 oC teflon jest materiałem, z którego są wytwarzane m. in. mieszalniki, korki i krany. Łączenie części aparatury za pomocą korków z otworami (rys. 1a) jest obecnie stosowane bardzo rzadko, np. do mocowania rurek czy niektórych typów lejków Büchnera. Większośd aparatury szklanej zaopatrzona jest w szlifowane i w konsekwencji zmatowione koocówki, popularnie zwane szlifami. Jeden z łączonych elementów ma zmatowioną powierzchnię zewnętrzną (szlif zewnętrzny), a drugi wewnętrzną (szlif wewnętrzny). Po wsunięciu koocówki ze szlifem zewnętrznym w szlif wewnętrzny, o ściśle odpowiadającej geometrii, otrzymuje się połączenie szczelne i bezpieczne (wolne od punktowych naprężeo). Większośd produkowanych szlifów ma ściśle znormalizowany kształt i wymiary. W praktyce laboratoryjnej najczęściej spotyka się szlify stożkowe w trzech rozmiarach (rys. 1b–d): 29/32, 19/26 i 14/23, gdzie pierwsza liczba oznacza większą średnicę szlifu, a druga długośd oszlifowanej powierzchni w milimetrach. Jeżeli wymagana jest duża szczelnośd złącza, wykorzystuje się szlify długie (np. 29/43), natomiast w przypadku, gdy połączenie nie może byd sztywne, używane są szlify kuliste (rys. 1e). Jeżeli szlify poszczególnych części aparatury nie pasują do siebie, np. szlif wewnętrzny kolby ma wymiar 29/32, a zewnętrzny chłodnicy — 19/26, można je połączyd za pomocą odpowiednich złączek zwanych popularnie, chod nie całkiem poprawnie, reduktorami szlifów. Są to krótkie szklane rurki, które na jednym koocu mają szlif zewnętrzny o innej średnicy niż szlif wewnętrzny na drugim ich koocu. Jeżeli szlif zewnętrzny jest większy (rys. 1g), jest to złączka redukcyjna (właściwy reduktor, redukcja prosta), jeżeli natomiast większy jest szlif wewnętrzny (rys. 1f), to jest to złączka ekspansywna (ekspander, redukcja odwrotna). Często zdarza się, że zakooczenie szlifowe aparatury powinno byd zastąpione gwintowym lub do otworu należy zamocowad giętki wąż. Stosuje się wówczas odpowiednie złączki (przejściówki) przedstawione na rys. 1h–j. W ostatnim przypadku drugi koniec złączki powinien byd zakooczony „oliwką”, czyli pofałdowanym odcinkiem rurki, co utrudnia zsuwanie się węży. Rysunek 1. Elementy do łączenia części aparatury szklanej: a) połączenie korkowe: 1 — korek z otworem; b), c), d) połączenie szlifowe stożkowe wraz z wymiarami i oznaczeniami: 2 — szlif wewnętrzny; 3 — szlif zewnętrzny; e) szlif kulisty; f), g) reduktory szlifów; h) złączka szlif-gwint; i) złączka z jednym szlifem; j) złączka szlif-oliwka; k) kranik szklany Szlify wykonuje się nie tylko na zakooczeniach części aparatury szklanej, ale także w szklanych kranikach (rys. 1k) czy korkach do butelek. Są to jednak przeważnie szlify pasowane, czyli niewymienne, tzn. dwa wyszlifowane elementy aparatury tworzące daną parę pasują tylko do siebie i nie można ich łączyd z innym elementami. Z tego względu niedopuszczalna jest, na przykład, zamiana szlifowanych kraników szklanych z różnych części aparatury. Poza wymienionymi spotyka się jeszcze szlify płaskie (w eksykatorach) i cylindryczne (przy połączeniach dwóch części walcowych). Standardowym wyposażeniem każdej pracowni jest zestaw zlewek różnego kształtu i pojemności oraz kolb Erlenmeyera (kolb stożkowych), służących głównie do sporządzania roztworów, rzadziej do przeprowadzania reakcji (rys. 2a–e). Należy jednak pamiętad, że zlewki i kolby nie są naczyniami miarowymi i posługiwanie się podziałkami znajdującymi się na ściankach może prowadzid do dużych błędów w szacowaniu objętości roztworu. Do przenoszenia i przechowywania ciekłych substancji wykorzystuje się naczynia płaskodenne zaopatrzone w szczelnie dopasowane korki na szlifie: kolby Erlenmeyera, butelki, kolby płaskodenne (rys. 2f–h). Często są to naczynia wykonane ze szkła sodowego i nie nadają się do ogrzewania! Rysunek 2. a) Zlewka wysoka (wąska); b) zlewka niska; c) mała zlewka; d) kolba stożkowa bez szlifu (kolba Erlenmeyera); e) kolba stożkowa o szerokiej szyi; f) kolba stożkowa ze szlifem i korkiem; g) butelka z doszlifowanym korkiem; h) kolba płaskodenna ze szlifem i z korkiem Do dokładniejszego odmierzania objętości służą cylindry miarowe (czyli menzurki, o pojemności 10, 25, 50, 100 i więcej cm3) oraz pipety, najczęściej wyskalowane pipety wielomiarowe, o pojemności 1, 2, 5, 10 lub 25 cm3 (rys. 3a, b). Przy odważaniu i przenoszeniu ciał stałych niezbędne są szpatułki metalowe o różnym kształcie, często giętkie oraz łyżeczki metalowe lub polipropylenowe, przy przelewaniu i mieszaniu cieczy — szklane bagietki (pręciki, rys. 3c–e). Szalki Petriego i szkiełka zegarkowe (rys. 3f, g) służą przeważnie do suszenia i przechowywania nieszkodliwych ciał stałych, czasami również do odparowywania niewielkich objętości roztworów. Większe objętości roztworów wodnych nieszkodliwych substancji można odparowywad w szklanych krystalizatorach i porcelanowych parownicach (rys. 3h, i). Krystalizatory mogą również byd wykorzystane do przygotowania łaźni wodnej, lodowej lub olejowej. Rozdrabnianie i ucieranie ciał stałych przeprowadza się w porcelanowych moździerzach, a niewielkich ilości cennych substancji — w moździerzach agatowych (rys. 3j). Rysunek 3. a) Cylinder miarowy (menzurka); b) pipeta wielomiarowa; c) łopatka metalowa (szpatułka); d) łyżeczka metalowa, porcelanowa lub polipropylenowa; e) bagietka szklana (pręcik); f) szalka Petriego; g) szkiełko zegarkowe; h) krystalizator; i) parownica; j) moździerz z pistlem (tłuczkiem) Zwykłe szklane lejki stożkowe służą głównie do przelewania lub, po założeniu sączka z bibuły, do przesączania cieczy. Lejki polietylenowe z szerokimi krótkimi nóżkami ułatwiają staranne przenoszenie ciał stałych (rys. 4a–c). We wszystkich lejkach przeznaczonych do odsączania osadów pod zmniejszonym ciśnieniem na granicy korpusu i nóżki jest zamocowana płytka z małymi otworami (lejek sitowy Büchnera) lub płytka ze spieku szklanego (rys. 4d–f). Lejki te mogą byd rozmaitej wielkości i kształtu (walcowe bądź stożkowe — Hirscha). Są wykonane z różnych materiałów (szkła, porcelany, polipropylenu), a niektóre mają na nóżce zewnętrzny szlif. Omawiane lejki mocuje się w szyjce kolby ssawkowej, czyli grubościennej stożkowej kolby z tubusem (rys. 4g, h). Jeżeli jeden z elementów nie ma szlifu, nóżkę lejka należy osadzid w gumowym korku z otworem (5) lub specjalnym gumowym kołnierzu (4). Zamiast kolby ssawkowej można też używad grubościennej probówki z tubusem (rys. 4i). Odsączony osad odciska się za pomocą ubijaka do osadów, który przypomina kształtem szklany gwóźdź z płaskim łbem (rys. 4j). Rysunek 4. a) Lejek szklany zwykły; b) lejek z krótką, szeroką nóżką; c) polietylenowy lejek do przesypywania osadów; d) porcelanowy lub polipropylenowy lejek Büchnera — widok z góry i z boku, 1 — płytka z otworami w lejku sitowym; e) lejek Hirscha; f) szklany lejek typu Büchnera ze szlifem, 2 — płytka ze spieku szklanego, 3 — szlif zewnętrzny na nóżce lejka; g) kolba ssawkowa (stożkowa z tubusem) bez szlifu, 4 — kołnierz gumowy lub 5 — korek z otworem; h) kolba ssawkowa ze szlifem; i) probówka ze szlifem i tubusem; j) ubijak do osadów. Większośd operacji laboratoryjnych przeprowadza się w naczyniach o zaokrąglonym dnie, zaopatrzonych w jeden lub więcej otworów zakooczonych przeważnie szlifami wewnętrznymi, czyli w kolbach gruszkowatych, sercowatych lub okrągłodennych (rys. 5a–e). Najczęściej w pracowni spotyka się kolby okrągłodenne o pojemności 50, 100, 250 i 500 cm3. Kolby wieloszyjne (rys. 5f–h), służące do prowadzenia reakcji wymagających jednoczesnego podłączenia kilku elementów aparatury do jednego naczynia, różnią się liczbą szyj (od dwóch do czterech), ich geometrią (szyje proste — gdy szyje są równoległe, lub szyje skośne, gdy osie symetrii szyj przecinają się w punkcie leżącym we wnętrzu kolby) oraz wielkością szlifów. W praktyce laboratoryjnej nie spotyka się kolb dwu- i trójszyjnych o pojemności mniejszej niż 50 cm3. Kolba dwuszyjna, której jedna szyja zastąpiona jest rurką z kranem do doprowadzania bądź odprowadzania gazów, jest nazywana kolbą Schlenka. Zależnie od potrzeby kolby okrągłodenne mogą byd scalone z różnego rodzaju nasadkami. Na przykład do przeprowadzenia destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem można zastosowad kolbę połączoną trwale z nasadką Claisena (rys. 5i). Rysunek 5. a) Kolba sercowata; b) kolba gruszkowata; c), d), e) jednoszyjne kolby okrągłodenne o różnej pojemności i rozmiarach szlifów; f) kolba Schlenka; g) dwuszyjna kolba okrągłodenna o szyjach prostych; h) trójszyjna kolba okrągłodenna o szyjach skośnych; i) kolba Claisena Operacje rozdzielania dwóch niemieszających się ze sobą cieczy przeprowadza się przy użyciu rozdzielaczy o różnej pojemności i kształcie: gruszkowatym, kulistym bądź cylindrycznym (rys. 6a–c). Korki i krany mogą byd wykonane z doszlifowanego szkła lub z teflonu. To ostatnie rozwiązanie, mimo że droższe, zapewnia większą szczelnośd i eliminuje koniecznośd smarowania tych elementów. Niektóre modele rozdzielaczy mają w górnym szlifie naczynia mały otwór, a ich korki mają otwór lub nacięcie łączące ich dolną częśd z boczną powierzchnią. Przy odpowiednim ustawieniu system taki pozwala wyrównad ciśnienie wewnątrz naczynia z ciśnieniem atmosferycznym bez konieczności otwierania rozdzielacza. Podobne naczynia służą też jako wkraplacze do dozowania ciekłych reagentów do kolb (rys. 6c–e). Często na ich nóżkach jest zamontowany szlif zewnętrzny, ułatwiający montaż, w przeciwnym przypadku wkraplacze mogą byd osadzane w szyjkach kolb na złączkach przedstawionych na rysunku 1h lub, ostatecznie, na korkach z otworami. Jeżeli należy wkroplid ciecz do zamkniętego naczynia, w którym panuje ciśnienie różniące się nieco od atmosferycznego, należy użyd wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia, czyli rurką łączącą jego nóżkę z górną częścią. Dodawanie/pobieranie niewielkich objętości cieczy do/z naczyo otwartych można przeprowadzid, stosując pipetkę Pasteura, czyli jednostronnie wyciągniętą w formie kapilary rurkę z gumowym kapturkiem (rys. 6f). W przypadku roztworów wodnych można polecid pipetki Pasteura zintegrowane z naciągaczem, wykonane z polietylenu. Rysunek 6. a) Rozdzielacz gruszkowaty ze szklanym korkiem i kranem; b) rozdzielacz kulisty z teflonowym korkiem i kranem; c) rozdzielacz/wkraplacz cylindryczny ze szklanym kranem i korkiem z otworem odpowietrzającym; d) wkraplacz gruszkowaty na szlifie z korkiem z otworem odpowietrzającym; e) wkraplacz z wyrównywaniem ciśnienia; f) pipetka Pasteura Konstruowanie złożonej aparatury ułatwiają różnego rodzaju nasadki, złącza i przedłużacze, spośród których omówiono jedynie kilka najczęściej stosowanych (rys. 7). Nasadka „Y” (rys. 7a) pozwala na podłączenie dwóch elementów aparatury do kolby jednoszyjnej. Nasadki destylacyjne (rys. 7b, e lub f) wraz z przedłużaczami (rys. 7c lub d) są stosowane do konstruowania zestawów do destylacji prostej, pod zmniejszonym ciśnieniem, z parą wodną itp. Złączki z bocznymi tubusami (np. 7g, h) wykorzystuje się w aparaturze pracującej pod zmniejszonym ciśnieniem. Na przykład połączenie złączki (7h) z grubościenną kolbą Erlenmeyera zastępuje kolbę ssawkową. Nasadki o różnych kształtach (proste lub zgięte, zakooczone szlifem lub oliwką), wypełnione kolejno watą celulozową lub szklaną, higroskopijną substancją (często granulowanym chlorkiem wapnia) i ponownie watą, służą do zabezpieczania aparatury przed dostępem wilgoci z otoczenia (rys. 7i, j). Nazywa się je zwyczajowo „rurkami z chlorkiem wapnia”. Pochłanianie niepożądanych składników z gazów można przeprowadzad też w płuczkach (rys. 7k), wypełnionych odpowiednim adsorbentem. Rysunek 7. a) Nasadka dwudrożna typu „Y”; b) nasadka destylacyjna; c) przedłużacz destylacyjny z tubusem; d) przedłużacz destylacyjny typu fajka; e) nasadka Claisena do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem; f) nasadka do destylacji z parą wodną; g) nasadka prosta z tubusem (próżniowa); h) prosta nasadka gwintowana na szlifie z tubusem; i) rurka zabezpieczająca przed dostępem wilgoci z połączeniem oliwkowym (pusta); j) rurka zabezpieczająca przed dostępem wilgoci ze szlifem: 1 — wata, 2 — środek pochłaniający wodę; k) płuczka Ogrzewanie ciekłych substancji wymaga schładzania tworzących się par i zawracania ich do naczynia bądź odprowadzania na zewnątrz. Pierwszemu celowi służą chłodnice zwrotne, montowane w szyjach kolb za pomocą połączeo szlifowych (rys. 8a–e). Gorące pary, płynące zazwyczaj wewnętrzną rurką chłodnicy, są oziębiane i skraplane przez chłodziwo poruszające się w zewnętrznym płaszczu. W niektórych rozwiązaniach konstrukcyjnych stosuje się również chłodzenie wewnętrzne (np. rys. 8d lub chłodnice w wyparkach). Najczęściej stosowanym chłodziwem jest bieżąca woda (chłodnice wodne, rys. 8a–d), doprowadzana dolnym, a odprowadzana górnym kródcem chłodnicy. Do schładzania par można wykorzystad też powietrze (chłodnica powietrzna, rys. 8e) lub np. stały ditlenek węgla w chłodnicach Dewara. Najprostszą chłodnicą wodną jest chłodnica Liebiga (rys. 8a) — o małej efektywności schładzania par (odpowiednia do schładzania par cieczy o wysokich temperaturach wrzenia), może byd wykorzystana w konstrukcji np. zestawów do destylacji (rys. 8f). Spośród innych chłodnic zwrotnych o zewnętrznym chłodzeniu wodnym najpopularniejsze są chłodnice kulkowe (Allihna, rys. 8b, o umiarkowanej wydajności chłodzenia) oraz chłodnice spiralne (Grahama, rys. 8c, mają najwyższą efektywnośd chłodzenia par, lecz skropliny często zatykają spiralę; stosuje się je zatem głównie do oziębiania par w zestawach destylacyjnych o chłodnicach pionowych). Górna częśd każdej chłodnicy może byd zakooczona szlifem ułatwiającym montowanie innych elementów (np. rurki z chlorkiem wapnia); jest to chłodnica z dwoma szlifami, w przeciwnym przypadku — chłodnica z jednym szlifem (8b, e). Schładzanie par, skraplanie ich i zbieranie poza naczyniem jest podstawą procesu destylacji (patrz podrozdz. V.3), stąd urządzenia służące do chłodzenia przepływowego zwane są często chłodnicami destylacyjnymi. Efekt ten można osiągnąd, konstruując zestaw z chłodnicy Liebiga oraz odpowiednich nasadek i przedłużaczy (rys. 8f) bądź posługując się gotowymi, zintegrowanymi urządzeniami (rys. 8g, h). Podobnie, jak w przypadku chłodnic zwrotnych, chłodziwem może byd woda (rys. 8g–i) lub powietrze (rys. 8j). W tym ostatnim przypadku, element aparatury (j) nazywany jest powietrzną chłodnicą destylacyjną bądź, bardziej formalnie, nasadką destylacyjną z boczną rurką bez szlifu. W małych zestawach do destylacji lub sublimacji często używa się wodnych chłodnic palcowych, czyli tzw. palców chłodzących, zwanych czasami „zimnymi palcami” (rys. 8i). Rysunek 8. a) Chłodnica Liebiga z dwoma szlifami; b) chłodnica kulkowa Allihna z jednym szlifem; c) chłodnica spiralna Grahama; d) chłodnica ze spiralnym chłodzeniem wewnętrznym; e) chłodnica powietrzna z jednym szlifem; f) elementy tworzące zestaw do destylacji: 1 — nasadka destylacyjna, 2 — chłodnica Liebiga, 3 — przedłużacz typu fajka; g) chłodnica do destylacji w układzie otwartym (zintegrowany zestaw f); h) chłodnica do destylacji zintegrowana z przedłużaczem ze szlifem i tubusem bocznym; i) chłodnica palcowa (palec chłodzący, „zimny palec”); j) powietrzna chłodnica destylacyjna W praktyce laboratoryjnej do pomiaru temperatury stosuje się dwa podstawowe rodzaje termometrów: szklane (z wypełnieniem rtęciowym, alkoholowym lub toluenowym, rys. 9a–d) oraz elektroniczne (cyfrowe) z czujnikiem termoparowym (rys. 9e). Termometry szklane mogą byd zaopatrzone w szlif stały (rys. 9b, c), szlif ruchomy (rys. 9d) lub nie posiadad szlifu (rys. 9a). Częśd termometru od zbiorniczka do szlifu (bądź początku skali) jest zwana nogą termometru. Termometry laboratoryjne są urządzeniami drogimi i podatnymi na uszkodzenia, należy posługiwad się nimi z wyjątkową ostrożnością: nie wkładad do rozgrzanych urządzeo, nie oziębiad gwałtownie, chronid przed mechanicznym uszkodzeniem. Termometr zanurzony w otwartym naczyniu (np. w zlewce) musi byd umocowany w małej łapie. Zawsze należy dopilnowad, aby termometr nie dotykał ścianek kolby ani nie zderzał się np. z mieszalnikiem. Stłuczenie termometru rtęciowego pociąga za sobą koniecznośd kłopotliwej neutralizacji rozlanej rtęci (patrz podrozdz. I.3). Ze względów bezpieczeostwa należy starad się stosowad termometry wypełnione cieczami mniej toksycznymi niż rtęd lub różnego rodzaju termometry elektroniczne. Termometry elektroniczne są bezpieczniejsze niż termometry szklane, jednak należy pamiętad, że ich metalowych koocówek nie wolno zanurzad w żrących roztworach (mocnych kwasach, stężonych zasadach, bromie), a głowica termometru nie może byd wystawiona na działanie wilgoci ani rozpuszczalników organicznych, gdyż może to doprowadzid do zniszczenia części elektronicznych bądź obudowy! UWAGA: Termometry elektroniczne sprzężone z mieszadłami magnetycznymi nie służą do pomiaru temperatury w naczyniach do prowadzenia reakcji, lecz do kontroli temperatury w łaźniach! Rysunek 9. a) Szklany termometr bez szlifu; b) termometr szklany ze szlifem z krótką nogą, 1 — „noga” termometru; c) termometr ze szlifem z długą nogą; d) termometr z ruchomym szlifem; e) termometr elektroniczny II.2. Przygotowanie aparatury szklanej do pracy Aparatura szklana używana do eksperymentu musi byd czysta, sucha i nieuszkodzona. Niektóre zanieczyszczenia można usunąd przez staranne umycie szklanej części ciepłą wodą z detergentem, za pomocą okrągłej szczotki. Bardzo wąskie rurki myje się specjalnymi „czyścikami” (jak do czyszczenia fajek). W taki sposób nie da się jednak usunąd rozmaitych rodzajów zanieczyszczeo organicznych. W takim przypadku naczynie spłukuje się strumieniem acetonu z tryskawki nad pojemnikiem ze zlewkami acetonowymi, potem dopiero w razie potrzeby myje wodą lub od razu pozostawia do wyschnięcia. Aceton jest względnie tanim rozpuszczalnikiem, jednak droższym niż woda i toksycznym, należy więc używad go oszczędnie. Ponadto zanieczyszczony aceton musi byd poddany kosztownej utylizacji lub regeneracji przed ponownym użyciem. O ile reakcja lub krystalizacja nie jest prowadzona w wodzie, używana aparatura musi byd sucha. Wilgotne szkło można wysuszyd szybko, przemywając je niewielką ilością acetonu i susząc w strumieniu ciepłego powietrza z ręcznej suszarki. Niektóre reakcje (np. ze związkami Grignarda) wymagają bardzo starannego wysuszenia aparatury szklanej w wysokiej temperaturze w suszarce elektrycznej lub w płomieniu palnika gazowego. Tak wysuszone szkło nie powinno stygnąd na wolnym powietrzu, bo kondensująca się na nim niewielka ilośd pary wodnej może zakłócid przebieg eksperymentu. Powinno byd suszone w eksykatorze nad środkiem suszącym. Sprzęt szklany o większych wymiarach należy studzid bezpośrednio w suszarce próżniowej po uprzednim wyłączeniu ogrzewania. Przed rozpoczęciem pracy należy starannie obejrzed szklane części czy nie są uszkodzone. Wyszczerbione krawędzie szkła mogą spowodowad groźne skaleczenie dłoni, a nawet drobne pęknięcie może stad się przyczyną poważnego wypadku. Aby zapewnid szczelnośd połączeo szlifowych i jednocześnie zabezpieczyd je przed zacięciem (przypadkowym „sklejeniem się”, tzw. zapiekaniem), przed złączeniem powierzchnie szlifu pokrywa się cienką warstwą odpowiedniego smaru silikonowego lub mineralnego o dużej lepkości. Jest to niezbędne zwłaszcza podczas pracy pod zmniejszonym ciśnieniem, przy ogrzewaniu, przy pracy z alkalicznymi roztworami, szczególnie jeśli złącza szlifowe nie są wysokiej jakości. Smarowania wymagają również szlifowane krany, np. w rozdzielaczach czy kolumnach chromatograficznych. Cienką warstwę smaru należy nałożyd starannie, w kilku miejscach wzdłuż tulei na szlif zewnętrzny, złożyd go z wewnętrznym i obracad, aż obie powierzchnie będą równomiernie pokryte smarem. Smar użyty w nadmiernej ilości może w podwyższonej temperaturze spłynąd do mieszaniny reakcyjnej i zanieczyścid ją. Szlifowane złącza uszczelnid można również za pomocą specjalnych teflonowych kołnierzy lub teflonowej taśmy nawiniętej na szlif, używanie smaru jest wówczas zbędne. Nie smaruje się również kranów i połączeo teflonowych. Łączenie szklanych części w zestawy należy przeprowadzad z rozwagą, unikając naprężeo i w efekcie uszkodzeo. Aparatura szklana jest mocowana do stabilnych statywów za pomocą łap i odpowiednich złączek, czyli tak zwanych muf (rys. 10a). Poprawnie zamontowana na statywie mufa powinna mied pionowe wycięcie skierowane w stronę montującego, zaś poziome umieszczone w górnej części mufy, tak aby montowana w nim następnie łapa opierała się o mufę, a nie była „podwieszona” pod nią. Zależnie od rozmiaru i kształtu aparatury do jej mocowania stosuje się łapy różnych wielkości (rys. 10b, c, d). Szkło laboratoryjne o stożkowym kształcie (lejki, rozdzielacze gruszkowate) można zawieszad w kółkach metalowych (rys. 10e). Łapy przytrzymują szklane części aparatury, a ich liczba zależy od rodzaju zestawu (patrz np. podrozdz. III.7). Na przykład pionowy zestaw do ogrzewania pod chłodnicą zwrotną wymaga użycia dwóch łap, jedna obejmuje kolbę, druga chłodnicę. Nie wszystkie elementy pionowe bardziej złożonych zestawów (np. nasadka destylacyjna) wymagają przymocowania łapami, o ile przymocowany jest element leżący poniżej i powyżej. Konieczne jest przymocowanie łapą chłodnicy destylacyjnej i innych cięższych części szklanych. Niektóre drobne elementy zestawu mogą byd przymocowane za pomocą plastikowych klamerek lub gumek „recepturek”, jednak nie mogą znajdowad się one zbyt blisko źródeł ciepła. Łapę najbezpieczniej jest zaciskad na szklanej części jedną ręką, a drugą dokręcad śrubę, co zmniejsza ryzyko zgniecenia szkła. Wszystkie śruby łap i muf najlepiej jest ostatecznie dokręcid do lekkiego oporu po zmontowaniu całości zestawu. Rysunek 10. a) Sposób mocowania mufy do statywu: 1 — miejsce do przykręcenia łapy; b) łapa trójkątna z okładziną filcową — do małych części aparatury; c) łapa okrągła z okładziną filcową — np. do szyjek kolb z szerokim szlifem; d) łapa czteropalczasta — do chłodnic; e) kółko metalowe z punktowo nałożoną okładziną gumową do mocowania lejków, rozdzielaczy gruszkowatych itp. Po skooczonej pracy szlifowane złącza należy szybko rozdzielid. Czynnośd ta ma zapobiec tzw. „zapieczeniu się” szlifów. Otwieranie zapieczonych szlifów bywa niekiedy bardzo kłopotliwe. Czasem wystarczy postukad w ich powierzchnię kawałkiem drewna (np. trzonkiem jakiegoś narzędzia), jeżeli nie poskutkuje, delikatnie ogrzewa się je palnikiem gazowym, ewentualnie zanurza w odpowiednich kąpielach. Przy otwieraniu zapieczonych szlifów należy postępowad bardzo ostrożnie, bo grozi to pęknięciem szkła i pokaleczeniem eksperymentatora. Jeżeli złącza szlifowe były pokryte smarem, należy dokładnie go usunąd za pomocą miękkiego papieru jeszcze przed przelewaniem mieszaniny reakcyjnej, aby nie doprowadzid do zanieczyszczenia produktu. Przed umyciem szklanych części po reakcji należy ponownie, bardzo dokładnie oczyścid powierzchnię szlifów z resztek smaru. Aparatura szklana powinna byd umyta zaraz po zakooczeniu eksperymentu, bo dużo trudniej jest usunąd stare, rozłożone i spolimeryzowane resztki niż świeże zabrudzenia. Mycie osadów niewiadomego pochodzenia należy przeprowadzad z wielką ostrożnością, bo na przykład w bezbarwnej, suchej masie złożonej z wodorotlenku i węglanu sodu mogą kryd się resztki metalicznego sodu pozostałe po osuszaniu jakiegoś rozpuszczalnika! Próba rozpuszczenia w wodzie takiej mieszaniny doprowadzi do eksplozji. Nieostrożne obchodzenie się z aparaturą szklaną może skooczyd się pokaleczeniem. Szczególną ostrożnośd zaleca się podczas łączenia lub demontażu części szklanych za pomocą ruchów obrotowych oraz przepychania rurek czy termometrów przez gumowe korki z dziurką. Dłonie należy wówczas zabezpieczyd grubą rękawicą skórzaną lub chwycid szkło przez gruby materiał, zawsze możliwie jak najbliżej gumowego korka. Pęknięcie szkła podczas takich czynności może spowodowad bardzo niebezpieczne w skutkach skaleczenia, połączone z uszkodzeniem ścięgien i naczyo krwionośnych dłoni. Także drobny sprzęt metalowy znajdujący się w laboratorium wymaga sprawdzenia przed przystąpieniem do montażu aparatury. Statywy metalowe powinny byd stabilne. Śruby w łapach i mufach powinny się lekko obracad, w przeciwnym razie należy je posmarowad smarem do metalu i „rozruszad” za pomocą kombinerek. To samo dotyczy podnośników laboratoryjnych. Jeżeli miękkie okładki (korkowe, gumowe lub filcowe) w łapach uległy zużyciu, można wsunąd między łapę a szklaną częśd kawałek tkaniny lub złożonego, miękkiego papieru, aby nie dopuścid do bezpośredniego kontaktu metalu ze szkłem. Łapy czteropalczaste powinny mied koocówki zabezpieczone kawałkami węża gumowego, podobnie jak kółka metalowe. II.3. Użyteczne akcesoria laboratoryjne W laboratorium znajduje się wiele innego sprzętu pomocniczego i materiałów, bez których trudno wyobrazid sobie właściwe wykonanie eksperymentu. Sprzęt wielokrotnego użytku należy utrzymywad w czystości i właściwym stanie technicznym, a materiały używad w rozsądnych ilościach tylko do tego celu, do jakiego są przeznaczone. W szczególności: Parafilm — rozciągliwa folia parafinowa służy do ochrony zawartości naczyo laboratoryjnych przed wilgocią z powietrza. Kawałkami parafilmu owija się szczelnie korki i zakrętki zamykające kolby i butelki. Bibuła filtracyjna — specjalnie spreparowana bibuła (standardowo: średnia lub miękka) służąca wyłącznie do sączenia, a nie do wycierania stołów laboratoryjnych i szkła, odważania substancji czy też wykonywania notatek laboratoryjnych. Papierki wskaźnikowe — najczęściej spotykane to papierki uniwersalne (do pomiaru pH, skala zmiany barwy na opakowaniu), papierki Kongo (do pomiaru pH w roztworach silnie kwasowych, przy pH < 3,0 barwa niebieska, pH > 5,2 barwa czerwona) oraz papierki jodoskrobiowe nasycone jodkiem potasu i skrobią (w obecności utleniacza następuje zabarwienie bezbarwnego papierka na kolor brunatnoniebieski). Przy korzystaniu z papierków wskaźnikowych należy pamiętad, że do jednego oznaczenia wystarczy jego pięciomilimetrowy odcinek, na który za pomocą bagietki nanosi się małą kroplę badanej cieczy. Węże z gumy naturalnej lub silikonowej i innych tworzyw sztucznych służą najczęściej do doprowadzania wody chłodzącej do aparatury oraz doprowadzania i odprowadzania gazów. Węże grubościenne są używane w zestawach pracujących pod zmniejszonym ciśnieniem. Węże należy dobierad tak, aby dokładnie pasowały do tubusów aparatury szklanej, koocówek kranów i innych urządzeo. Należy unikad łączenia ze sobą węży o różnej średnicy — jeżeli jest to bezwzględnie konieczne, trzeba posługiwad się profesjonalnymi łącznikami do węży. Jeżeli wąż jest zleżały i kruszy się, to nie nadaje się do użytku. Podczas nakładania na kródce aparatury szklanej wewnętrzną częśd koocówki węża należy lekko zwilżyd wodą lub gliceryną, a następnie jedną dłonią, drobnymi, dwierdobrotowymi ruchami nasunąd go na króciec. Druga dłoo powinna w tym czasie przytrzymywad częśd szklaną możliwie blisko kródca. Jeżeli są problemy z nałożeniem węża, nie należy tego robid na siłę (ryzyko rozbicia i poważnych skaleczeo), lecz wymienid wąż na inny, o większej średnicy lub bardziej elastyczny. Zbyt luźno nasunięty wąż może zsunąd się po pewnym czasie, natomiast zbyt naprężony — pęknąd. Korki gumowe służą do zamykania kolb stożkowych i okrągłodennych. Nie powinno się ich stosowad do zamykania naczyo, w których znajdują się rozpuszczalniki i odczynniki organiczne, powodujące rozkład gumy, pęcznienie korków i przyklejanie się ich do szkła. Fiolki szklane z korkami polietylenowymi służą do przechowywania związków organicznych. Można je wykorzystywad wielokrotnie, jednak liczne substancje reagują z polietylenem, korki wówczas ciemnieją i powinny byd wymienione na nowe. Tkanina z włókna szklanego jest odporna na temperaturę, a jej kawałki stosuje się do owijania szklanych fragmentów zestawów, na których następuje duża utrata ciepła. Zaleca się stosowanie rękawiczek ochronnych — drobiny szkła wbijają się w naskórek i mogą go podrażniad. Klamry (spinki) do szlifów zapobiegają rozdzielaniu się części aparatury połączonych złączem szlifowym. Klamry nakłada się, przytrzymując mocno jedną dłonią złączone szlify, a drugą delikatnie wciska spinkę. Jeżeli złącze jest właściwie dopasowane, klamra uniemożliwi jego przypadkowe otwarcie. Równie ostrożnie, przytrzymując jedną dłonią szklaną cześd aparatury, po zakooczonej reakcji zsuwa się spinkę. Klamry dostępne są w kilku rozmiarach, odpowiadających standardowym wielkościom szlifów. Wykonywane są z kolorowego plastiku lub metalu. Klamry plastikowe są odporne tylko do temperatury ok. 120 oC, stosowanie ich zatem w operacjach połączonych z ogrzewaniem wymaga dużej rozwagi. Przeznaczenie i sposób użycia bardziej złożonego sprzętu laboratoryjnego (wag, płaszczy grzejnych, mieszadeł, kriometrów, refraktometrów, wyparek, pomp itp.) zostanie omówione w kolejnych dwóch rozdziałach przy omawianiu poszczególnych operacji laboratoryjnych. III. Podstawowe czynności laboratoryjne III.1. Przenoszenie i odmierzanie substancji chemicznych Jedną z najczęściej wykonywanych czynności w laboratorium chemii organicznej jest odmierzanie ilości substancji. Należy pamiętad, aby podczas operowania każdym pojemnikiem z odczynnikiem chemicznym mied zawsze suche ręce (lub rękawice) i nie dopuścid do wyślizgnięcia się pojemnika z dłoni. Większe butelki chwyta się zawsze dwiema rękami — w okolicy szyjki i za dno. Niedopuszczalne jest trzymanie jedną dłonią butelki za zakrętkę. Po otwarciu pojemnika i pobraniu substancji należy niezwłocznie zamknąd go, nie dopuszczając do przypadkowej zamiany zakrętek lub korków! Przenoszenie butelek lub słoików z chemikaliami na większą odległośd (np. między pokojami) powinno odbywad się po wstawieniu ich do odpowiedniego pojemnika z uchwytem (wiaderka). W przypadku ciał stałych przeprowadza się ważenie substancji. Obecnie standardowym wyposażeniem laboratorium są wagi elektroniczne, pozwalające na wyznaczenie masy z dokładnością do 10 mg lub 1 mg, zależnie od modelu. Waga jest bardzo wrażliwym urządzeniem, wymaga delikatnego postępowania, jest zatem ustawiona na stabilnym podłożu, wypoziomowana i osłonięta szklaną klatką od gwałtownych ruchów powietrza. Nie wolno stawiad na wadze przedmiotów o masie większej niż maksymalne dopuszczalne obciążenie podane na obudowie wagi. Substancje stałe wolno ważyd w naczyniach szklanych (np. na szkiełku zegarkowym, w szalce Petriego, zlewce itp.), w specjalnych pojemniczkach wykonanych z tworzywa sztucznego lub w papierowych pudełeczkach wykonanych z gładkiego papieru (rozdz. IX, Załącznik 6). Odczynnik pobiera się ze słoika za pomocą metalowej szpatułki ewentualnie łyżeczki wykonanej z plastiku lub porcelany — niedopuszczalne jest sypanie substancji wprost ze słoika! Po zakooczeniu ważenia należy szczelnie zakręcid słoik i odstawid go na właściwe miejsce. Jeżeli nieco substancji rozsypie się poza naczynie, to należy wyłączyd wagę i usunąd zanieczyszczenia za pomocą papieru lub pędzelka, a szalkę wagi przetrzed ręcznikiem papierowym zwilżonym czystym acetonem lub etanolem. Należy też zwrócid uwagę na porządek w otoczeniu wagi. Nie wolno odważad substancji ciekłych. Jest to dopuszczalne jedynie wówczas, gdy ciecz jest zamknięta w uprzednio starowanej fiolce szklanej lub zakorkowanej kolbce stożkowej. Aby odmierzyd określoną ilośd cieczy (podaną w jednostkach masy), należy przeliczyd jej masę na objętośd, korzystając z tablic fizykochemicznych zawierających dane dotyczące gęstości cieczy. W większości przepisów potrzebne ilości reagentów ciekłych podane są w jednostkach objętości, co znacznie ułatwia tok postępowania. Do pomiaru objętości cieczy służą naczynia miarowe, a w szczególności cylindry miarowe (menzurki) oraz pipety o różnej objętości. Podczas przelewania cieczy z butelki do innego naczynia (np. menzurki) należy tak chwycid butelkę, aby etykieta skierowana była ku górze. Nie wolno dopuścid do spływania kropli cieczy po zewnętrznej ściance butelki — można posłużyd się bagietką lub otrzed ostatnie krople o brzeg naczynia, do którego była przelewana ciecz. Przy korzystaniu z pipet należy zwrócid uwagę na sposób pipetowania. Żadnych cieczy w laboratorium chemicznym nie wolno pipetowad ustami. Służą do tego celu specjalne pompki z tłokiem, wykonane z plastiku, działające na zasadzie strzykawki lub gumowe gruszki. Najwygodniejsze są gruszki gumowe wyposażone w trzy zawory. Do dolnego wentyla przyłącza się pipetę. Jedną ręką naciska się górny zawór, a drugą gruszkę, aby wycisnąd z niej powietrze. Następnie umieszcza się koocówkę pipety w odmierzanej cieczy i manipulując zaworem dolnym i bocznym, nabiera się do pipety pożądaną ilośd cieczy. Nie wolno dopuścid, aby ciecz dostała się do pompki. Następnie umieszcza się pipetę nad naczyniem i naciskając boczny zawór, spuszcza się z niej ciecz. Należy pamiętad o używaniu tylko czystych i suchych pipet, aby nie zanieczyścid pobieranej cieczy. Po zakooczeniu odmierzania cieczy pojemnik niezwłocznie się zakręca a pipetę starannie myje (w zależności od potrzeb acetonem lub wodą i acetonem), a następnie dokładnie suszy. Efektywny sposób suszenia pipety polega na przyłączeniu jej do pompki wodnej i przepuszczaniu przez nią powietrza w ciągu kilku minut. Do pobierania i dozowania substancji ciekłych można również stosowad strzykawki szklane lub plastikowe. Niekiedy przepisy określają ilośd cieczy w sposób przybliżony (np. „kilka kropli"). Wówczas najkorzystniejsze jest użycie pipety Pasteura. Jest to szklana rurka bez podziałki, częściowo wyciągnięta w formie kapilary. Na grubszy koniec nakłada się maleoką gumową pompkę (kapturek, jak w zakraplaczu stosowanym przy lekarstwach) i naciąga się nieco cieczy do pipetki. Następnie, naciskając delikatnie gumkę, bez trudu wkrapla się ciecz do naczynia. III.2. Mieszanie Mieszanie zapewnia efektywne stykanie się reagujących substancji i zabezpiecza przed zjawiskiem przegrzania cieczy. W prostych przypadkach wystarczy wymieszad zawartośd zlewki szklanym pręcikiem, ale procesy długotrwałe, szczególnie połączone ze stopniowym dodawaniem reagentów wymagają użycia mieszadeł. Najbardziej rozpowszechnione są mieszadła magnetyczne. Napędzany elektrycznie, umieszczony pod ceramiczną lub metalową płytką, wirujący magnes powoduje obroty niewielkiego, pokrytego teflonem magnesika znajdującego się w mieszaninie reakcyjnej. Szybkośd obrotów można precyzyjnie regulowad. Mniej efektywne są mieszadła, w których zamiast obracającego się magnesu stałego, stosowany jest system indukujący rotujące pole magnetyczne. Kształt mieszalnika musi byd dostosowany do kształtu naczynia. Do kolb okrągłodennych stosowane są mieszalniki elipsoidalne, do naczyo o płaskim dnie mieszalniki walcowate. W obu przypadkach mieszalnik powinien byd możliwie jak największy, aby wprawiad w ruch obrotowy całą zawartośd naczynia, jednak podczas obrotu nie może uderzad w inne części aparatury (np. w termometr, jeśli ten jest zainstalowany w zestawie). Naczynie musi byd umieszczone koncentrycznie na płytce mieszadła, a ustawiona szybkośd obrotów nie może byd zbyt duża, w przeciwnym razie mieszalnik nie będzie obracał się stabilnie, co może doprowadzid do uszkodzenia zestawu. Z drugiej strony, zbyt mała szybkośd obrotów nie zapewni efektywnego mieszania. Nie wolno wprowadzad mieszalnika do kolby znajdującej się nad mieszadłem magnetycznym — grozi to rozbiciem naczynia. Najlepiej wprowadzad go do kolby lub zlewki przed rozpoczęciem pracy, spuszczając po ściance pochylonego naczynia. Mieszalnik wyciąga się z roztworu za pomocą teflonowego pręta z zatopionym w środku magnesem (popularnie zwanym wędką magnetyczną), a wystudzoną płytkę mieszadła magnetycznego dokładnie przeciera się ręcznikiem papierowym zwilżonym acetonem lub etanolem. Mieszadła magnetyczne mogą współpracowad z różnymi typami łaźni i płaszczy grzejnych (bez metalowej obudowy), jeżeli tylko generują dostatecznie silne pole magnetyczne. Powszechnie dostępne są mieszadła wyposażone fabrycznie w płytkę grzejną o regulowanej temperaturze, często sprzężoną z termometrem elektronicznym (patrz podrozdz. III.2). Używając mieszadła magnetycznego, należy zwrócid uwagę, aby przewody elektryczne nie znajdowały się w pobliżu rozgrzanej płytki ani podczas pracy mieszadła, ani po jej zakooczeniu! Może to grozid przepaleniem izolacji, zwarciem w instalacji, zniszczeniem sprzętu i porażeniem eksperymentatora. Rysunek 11. a) Zestaw z mieszadłem mechanicznym bez uszczelnienia: 1 — silnik elektryczny z regulacją obrotów, 2 — pręt mieszadła, 3 — prowadnica, 4 — przykładowy kształt koocówki mieszadła, 5 — miska zabezpieczająca; b) uszczelnienie cieczowe do mieszadła mechanicznego Mieszadła magnetyczne nie działają w mieszaninach lepkich, zawierających duże ilości ciężkiego osadu lub substancje ferromagnetyczne (pył żelaza). W takim przypadku należy zastosowad sprawniejsze, chod dużo bardziej kłopotliwe w użyciu, mieszadło mechaniczne. Urządzenie to, napędzane silnikiem elektrycznym, obraca sztywny pręt, zakooczony szklanymi lub teflonowymi łopatkami, które zostały uprzednio umieszczone w naczyniu do prowadzenia reakcji (rys. 11a). Często stosowane są elastyczne, teflonowe „wąsy”, dopasowujące się do kształtu naczynia z mieszaną cieczą. Pręt mieszadła może przechodzid luźno przez prowadnicę (rys. 11a) lub, jeżeli mieszanina reakcyjna wymaga izolowania jej od otoczenia, musi byd przeprowadzony przez specjalną nasadkę uszczelniającą. Może byd nią na przykład, dopasowana do szklanego pręta mieszadła prowadnica, przy czym stykające się powierzchnie muszą byd oszlifowane i pokryte cienką warstwą smaru o małej lepkości. Innym rozwiązaniem jest zastosowanie uszczelnienia cieczowego (rys. 11b). Jest to szklany dzwon umocowany do pręta elastycznym wężem gumowym i zanurzony w szerszej rurce szklanej z cieczą (zazwyczaj olejem), przez środek której przechodzi kolejna rurka o średnicy mniejszej od średnicy dzwonu, lecz nieco większej od średnicy pręta. Należy pamiętad, aby podczas stosowania nasadki uszczelniającej umożliwid wyrównywanie ciśnienia wewnątrz kolby okrągłodennej. Najprostsze rozwiązanie polega na użyciu kolby dwuszyjnej z umieszczoną w szyi bocznej rurką ze środkiem suszącym. Wszystkie te elementy wymagają bardzo precyzyjnego dopasowania. Jakikolwiek bowiem boczny ruch pręta mieszającego może uszkodzid cały zestaw. Pręt mieszający musi byd zamocowany koncentrycznie w środkowej szyi naczynia, a jego koocówka nie może ocierad się ani o ścianki, ani o termometr. III.3. Ogrzewanie Wszechobecne przez dziesiątki lat w laboratoriach chemicznych palniki gazowe Bunsena służą obecnie głównie jako źródło płomienia w pracach pomocniczych związanych z obróbką szkła lub podczas stapiania próbek substancji z metalicznym sodem, a jedynie wyjątkowo do ogrzewania niepalnych mieszanin. Zastąpiły je elektryczne urządzenia ogrzewające. Wybór odpowiedniego typu aparatu zależy od temperatury jaką chcemy osiągnąd, lotności używanych rozpuszczalników oraz ewentualnej konieczności równoczesnego, intensywnego mieszania składników. Pracując z gorącą aparaturą, należy zabezpieczad dłonie odpowiednimi rękawicami ochronnymi! Uniwersalnymi urządzeniami ogrzewającymi są płaszcze grzejne przystosowane do kształtu kolb okrągłodennych różnych rozmiarów. W zależności od konstrukcji (gdy nie mają zewnętrznej, metalowej obudowy) mogą też pracowad z mieszadłem magnetycznym. Do sieci elektrycznej włączane są zawsze przez autotransformatory lub inne urządzenia regulujące (niezbyt precyzyjnie) dostarczaną moc prądu elektrycznego i tym samym temperaturę ogrzewania (rys. 12a). Płaszcz grzejny może byd umieszczony na podnośniku o regulowanej wysokości, aby w razie potrzeby można go było szybko obniżyd i ewentualnie usunąd, np. gdy reakcja przebiega zbyt gwałtownie. Należy zwrócid też baczną uwagę, aby przewody elektryczne nie dotykały rozgrzanych części płaszcza. Dodawanie substancji, zwłaszcza ciekłych, do naczyo ogrzewanych w płaszczu grzejnym należy wykonywad bardzo ostrożnie, aby nawet niewielka ilośd nie spadła na rozgrzaną obudowę płaszcza, ani tym bardziej do jego czaszy grzewczej. Zanieczyszczone płaszcze nie nadają się do użytku! Płaszcz powinien byd dopasowany rozmiarem do używanej kolby i do znajdującej się w niej ilości roztworu: zbyt mały nie zapewni efektywnego ogrzewania całej objętości kolby, a zbyt duży będzie powodował bezpośrednie ogrzewanie górnej części kolby, prowadząc do zesmolenia („przypiekania”) zawartości kolby. Z podobnego względu nie należy wstawiad do płaszczy kolb zawierających małe ilości roztworu. Niedopuszczalne jest wkładanie pustych kolb do gorących płaszczy grzejnych, ani żadnych kolb o zanieczyszczonej powierzchni zewnętrznej. Łaźnie olejowe umożliwiają równomierne ogrzewanie i precyzyjną regulację wymaganej temperatury. W praktyce laboratoryjnej funkcję łaźni spełniają szklane krystalizatory lub metalowe miseczki wypełnione olejem, najczęściej parafinowym. Olej parafinowy jest użyteczny do temperatury ok. 180–200 ºC, ale jest palny! Olej silikonowy można stosowad do temperatury ok. 300 ºC, ale nie wyższej, ponieważ produkty rozkładu są toksyczne. Łaźnię olejową umieszcza się najczęściej na płytce grzejnej mieszadła magnetycznego (rys. 12c). Używane są też łaźnie z zanurzoną w oleju spiralą grzewczą. Temperaturę oleju kontroluje się zanurzonym w niej termometrem szklanym lub elektronicznym. Najwygodniejszym rozwiązaniem są nowoczesne mieszadła magnetyczne zaopatrzone w płytkę grzejną i połączone jednocześnie z termometrem elektronicznym, na którym można ustawiad temperaturę, w jakiej ma byd utrzymywana łaźnia znajdująca się na płytce tego mieszadła. Aby było możliwe ogrzanie łaźni do zadanej temperatury, należy pamiętad, że orientacyjna temperatura powierzchni płytki, ustawiana niezależnym od termometru regulatorem, musi byd przynajmniej o 50–100 oC wyższa niż oczekiwana temperatura we wnętrzu łaźni. Termometry te nie służą natomiast do pomiaru temperatur mieszanin reakcyjnych! W celu zapewnienia równomiernego ogrzewania całej objętości łaźni olejowej jej zawartośd powinna byd ciągle mieszana. Jeżeli łaźnia jest ustawiona na płytce mieszadła, wystarczy umieścid w niej cienki pręt z materiału ferromagetycznego (często wystarcza zwykły spinacz biurowy). Kolba musi byd uchwycona łapą, a cały zestaw zmontowany w taki sposób, aby było możliwe obniżenie temperatury w kolbie przez szybkie uniesienie jej ponad powierzchnię rozgrzanego oleju. Przygotowując łaźnię olejową, należy pamiętad, że po włożeniu do niej naczynia, a następnie po ogrzaniu, poziom oleju znacznie się podniesie — nie wolno dopuścid do jego przelania się przez brzegi łaźni! Poziom oleju w łaźni powinien byd porównywalny z poziomem cieczy w kolbie. Po wyjęciu naczynia z łaźni olejowej należy odczekad kilka minut, aby większośd oleju spłynęła do łaźni, a jego resztę usuwa się z powierzchni naczynia ręcznikiem papierowym. Każdą kroplę rozlanego oleju należy zetrzed jak najszybciej, szczególnie jeśli spadła ona na rozgrzaną płytkę mieszadła. Nie wolno używad łaźni olejowej, do której dostała się woda. Gorący olej może się w takiej sytuacji rozprysnąd, powodując oparzenia i pożar. Rysunek 12. a) Płaszcz grzejny z regulatorem mocy; b) łaźnia wodna; c) łaźnia olejowa na mieszadle magnetycznym z płytką grzejną z regulacją temperatury przez termometr elektroniczny Stosunkowo bezpiecznymi źródłami ogrzewania do temperatury 100 ºC są łaźnie wodne, szczególnie przydatne do ogrzewania mieszanin zawierających bardzo lotne, nisko wrzące rozpuszczalniki (rys. 12b). Para wodna z wrzącej łaźni kondensuje się na zewnętrznych ściankach kolby, należy więc możliwie starannie dopasowad pierścienie ograniczające przestrzeo między kolbą a łaźnią. Przed użyciem łaźni wodnej należy sprawdzid, czy jest w niej wystarczająca ilośd wody. Temperaturę łaźni wodnej pracującej z wyparką próżniową należy dostosowad do temperatury wrzenia oddestylowywanego rozpuszczalnika. Do krótkotrwałego, łagodnego ogrzewania można też zastosowad gorące powietrze wytworzone przez ręczną suszarkę elektryczną lub promiennik podczerwieni. Istotnym zagadnieniem jest dobór odpowiedniego naczynia, w którym prowadzi się ogrzewanie substancji. Ze względu na ryzyko pęknięcia nie wolno ogrzewad grubościennych naczyo wykonanych ze szkła o dużej rozszerzalności cieplnej (szkła sodowego). Nawet kolby ze szkła borokrzemianowego mogą pęknąd po gwałtownym ogrzaniu (lub ochłodzeniu). Nie wolno zatem wkładad części aparatury szklanej, na przykład, do rozgrzanej łaźni olejowej. Gorące szkło laboratoryjne (zlewki, kolby) musi byd odstawiane na odpowiednie podkładki lub podstawki (drewniane, korkowe, z wełny mineralnej), nigdy bezpośrednio na płytki ceramiczne lub szyby na stołach laboratoryjnych! Geometria naczynia powinna byd dostosowana do kształtu elementu grzewczego. Na przykład, nieefektywne jest ogrzewanie kolb okrągłodennych na płaskich płytkach grzejnych, a bardzo ryzykowne — ogrzewanie zlewek w płaszczach grzejnych. Ogrzewanie roztworów do wrzenia Jeżeli zachodzi potrzeba ogrzewania dowolnego roztworu związku organicznego do wrzenia, to bez względu na stosowany rozpuszczalnik nie wolno prowadzid takiego procesu w otwartym naczyniu, gdyż następowałoby wówczas wydzielanie się do atmosfery palnych lub szkodliwych par. Zastosowanie chłodnicy zwrotnej pozwala ograniczyd to zjawisko. UWAGA: W każdym przypadku gdy ogrzewa się roztwór do wrzenia, zawartośd naczynia musi byd intensywnie mieszana lub do roztworu należy dodad 2–3 tzw. kamyczki wrzenne. Zapobiega to niebezpiecznemu przegrzewaniu się cieczy powyżej temperatury wrzenia i w konsekwencji gwałtownemu podrzucaniu zawartości kolby, gdy cała objętośd cieczy przegrzanej przechodzi nagle w stan pary. Kamyczki wrzenne są to kawałki niepowlekanej porcelany lub innego porowatego materiału, które inicjują wrzenie m. in. dzięki mikroskopijnym banieczkom powietrza wydobywającym się z ich porów podczas ogrzewania. Kamyczków wrzennych nie wolno wrzucad do rozgrzanych roztworów — grozi to wyrzuceniem cieczy z naczynia. Po jednokrotnym użyciu lub po przerwaniu wrzenia tracą swoje właściwości. Jeżeli z jakiegoś powodu proces wrzenia zostanie przerwany, przed jego wznowieniem należy wrzucid do kolby nowy kamyczek wrzenny. Ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną jest jedną z najczęściej stosowanych w syntezie organicznej operacji jednostkowych, zapewniającą utrzymanie stałej temperatury procesu — jest nią temperatura wrzenia cieczy lub temperatura termostatowanej łaźni. Pary rozpuszczalnika lub ciekłego reagenta są skraplane i zawracane do kolby w chłodnicy zwrotnej umocowanej w szyjce kolby. Ciecze o temperaturze wrzenia poniżej 150 oC skraplane są w chłodnicy zwrotnej z płaszczem wodnym (rys. 13a), do skraplania cieczy wrzących w temp. ponad 200 ºC stosuje się chłodnicę bez płaszcza wodnego, tzw. powietrzną (rys. 13b). Do ogrzewania cieczy o pośrednich temperaturach wrzenia wykorzystuje się chłodnice wodne z zatrzymanym obiegiem wody lub bardzo długie chłodnice powietrzne. W obu zestawach (rys. 13a, b), przed rozpoczęciem ogrzewania należy podnieśd znajdujące się na podnośnikach urządzenia grzewcze (lub zsunąd niżej kolby wraz z chłodnicami), tak aby bezpośrednio ogrzewana była cała objętośd cieczy w kolbie. Ogrzewanie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną prowadzi się w kolbie okrągłodennej o takiej pojemności, aby ciecz wypełniała ją mniej więcej w połowie, lecz nigdy więcej niż w 2/3 objętości. Szyjka kolby oraz chłodnica zwrotna (w połowie wysokości) powinny byd uchwycone łapami i umocowane do tego samego statywu. Nie należy zbyt mocno dokręcad łapy na chłodnicy, zapobiegnie to zgnieceniu chłodnicy oraz zapewni możliwośd delikatnego poruszania całego zestawu w linii pionowej. Jeżeli ogrzewa się roztwór w małej kolbce (o pojemności 100 cm 3 lub mniejszej), można ją przypiąd do chłodnicy za pomocą odpowiedniej spinki do szlifów — nie ma wówczas potrzeby mocowania kolbki do statywu. Należy jednak pamiętad, że spinki wykonane z plastiku ulegają zniszczeniu po ogrzaniu do temperatury wyższej niż 120 oC! Rysunek 13. a) Zestaw do ogrzewania na płaszczu grzejnym pod chłodnicą zwrotną z płaszczem wodnym: 1 — podnośnik, 2 — płaszcz grzejny, 3 — kamyczki wrzenne, 4 — kolba okrągło denna z ogrzewanym roztworem, 5 — łapy mocujące zestaw do statywu, 6 — chłodnica zwrotna, 7 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 8 — odprowadzenie wody wężem do zlewu. b) Zestaw do ogrzewania w termostatowanej łaźni olejowej pod chłodnicą powietrzną: 1 — mieszadło magnetyczne z płytką grzejną sprzężone z termometrem, 2 — łaźnia olejowa, 3 — mieszalnik w łaźni, 4 — mieszalnik magnetyczny w kolbce, 5 — termometr elektroniczny sprzężony z mieszadłem, 6 — chłodnica zwrotna (powietrzna) Chłodnicę podłącza się do sieci wodnej za pomocą szczelnych, giętkich węży, zwracając uwagę, czy są nałożone dostatecznie ciasno na wyloty chłodnicy i kranów. Woda z kranu doprowadzana jest do chłodnicy zwrotnej zawsze dolnym przyłączem (kródcem, tubusem z oliwkami), a odprowadzana — górnym. Powoduje to całkowite wypełnienie płaszcza chłodzącego cieczą i zapewnia efektywne, przeciwprądowe wychładzanie zawracanych do kolby skroplin. Podczas nakładania węży na kródce chłodnicy należy postępowad zgodnie z opisem podanym w podrozdz. II.3, pamiętając o właściwym doborze średnicy węża, aby nie dopuścid do jego zsunięcia lub pęknięcia. W obu przypadkach może dojśd do zalania wodą laboratorium, uszkodzenia aparatury, zward w instalacji, porażenia prądem itp.! Podobne efekty może mied nagłe zerwanie węża gumowego z wylotu kranu pod wpływem zbyt dużego ciśnienia wody, dlatego też przepływ wody powinien byd niezbyt gwałtowny, ale wystarczający do skraplania par wrzącej cieczy nie wyżej niż w połowie wysokości chłodnicy. Nałożone na chłodnice węże najlepiej jest zabezpieczyd specjalnymi metalowymi obejmami (ściągaczami). Wstępną kontrolę szczelności i ustawienie strumienia wody należy wykonad jeszcze przed podstawieniem pod zestaw źródła ciepła, aby uniknąd zalania wodą czy to mieszadła, czy łaźni olejowej lub płaszcza grzejnego. Koocząc ogrzewanie, należy najpierw wyłączyd i usunąd źródło ciepła, a dopiero gdy wrzenie ustanie, wyłączyd ewentualne mieszanie i zamknąd przepływ wody w chłodnicy. Kolbę można zdemontowad (rękawice ochronne!), jeśli nie obserwuje się już skraplania par cieczy w chłodnicy. Nie wolno dopuścid do spływania skroplin z chłodnicy na pozostawiony płaszcz grzejny lub na blat roboczy. Demontaż samej chłodnicy rozpoczyna się od zdjęcia z kranu węża doprowadzającego wodę, a dopiero po opróżnieniu płaszcza wodnego, odłącza się węże od chłodnicy. Zdejmując węże ze szklanych części aparatury, należy uchwycid dłonią cały obwód węża znajdujący się na kródcu i delikatnymi ruchami zsunąd wąż, drugą ręką cały czas trzymając pozostałą częśd aparatury jak najbliżej kródca. Jeżeli wąż nie chce się zsunąd, najbezpieczniej jest odciąd go bezpośrednio przy wylocie chłodnicy lub kranu, a pozostałą częśd naciąd wzdłuż i dopiero wówczas delikatnie zdjąd. III.4. Chłodzenie W przypadku wielu reakcji egzotermicznych wymagane jest intensywne chłodzenie naczynia, w którym przeprowadzany jest taki proces. Naczynie zawierające mieszaninę reakcyjną zanurza się wówczas w łaźni chłodzącej, tzn. krystalizatorze lub miseczce z tworzywa sztucznego wypełnionej mieszaniną oziębiającą. Aby chłodzenie było jak najbardziej efektywne, należy dopilnowad, aby poziom cieczy w naczyniu znajdował się poniżej poziomu mieszaniny oziębiającej. Często podczas ochładzania zawartośd zlewki lub kolby powinna byd intensywnie mieszana. Wówczas łaźnię oziębiającą umieszcza się na (zimnej!) płytce mieszadła magnetycznego. Skład mieszaniny dobiera się w zależności od wymaganej dla danego procesu temperatury. Starannie rozdrobniony i wymieszany z wodą lód służy do oziębiania do ok. 0 ºC. Lód rozdrobniony i zmieszany z chlorkiem sodu w stosunku 3 : 1 obniży temperaturę do ok. –20 ºC, a monohydrat chlorku wapnia z lodem w stosunku 1,4 : 1 nawet do ok. –50 ºC. Utrzymanie niskich temperatur przez dłuższy czas wymaga usuwania stopionego lodu i dosypywania świeżego. Jeszcze niższą temperaturę osiągnąd można przez zmieszanie rozdrobnionego stałego ditlenku węgla (tzw. „suchego lodu”) z acetonem (–78 ºC). Przygotowanie takiej mieszaniny polega na powolnym dodawaniu acetonu do rozdrobnionego „suchego lodu”; odwrotna kolejnośd nie jest wskazana ze względu na intensywne wydzielanie gazowego ditlenku węgla. Temperatura wrzenia ciekłego azotu wynosi –196 ºC i jest on rzadko stosowany do ochładzania mieszanin reakcyjnych, natomiast często używa się go do wymrażania par np. podczas destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (podrozdz. V.3). Mieszaniny o tak niskiej temperaturze muszą byd umieszczane w naczyniach Dewara (termosach). Należy pamiętad, aby nigdy nie zanurzad naczynia z gorącym roztworem w mieszaninie oziębiającej, gdyż może to doprowadzid do pęknięcia naczynia! Jeżeli zachodzi koniecznośd pozostawienia roztworu w obniżonej temperaturze (w granicach od –15 do +5 oC) na dłuższy czas, należy przenieśd go do szczelnie zamkniętego, stabilnego i podpisanego naczynia i postawid w specjalnej lodówce laboratoryjnej. W żadnym przypadku nie wolno wstawiad do lodówek mieszanin zawierających skrajnie łatwopalne rozpuszczalniki (etery)! III.5. Sączenie Jednym z podstawowych procesów w preparatyce chemicznej jest rozdzielanie mieszanin ciało stałeciecz. Jeżeli osad ciała stałego jest ciężki i przylega do ścianek naczynia, można ciecz znad niego ostrożnie zlad, czyli zdekantowad. Znacznie jednak częściej dokonuje się takiego rozdzielenia za pomocą sączenia. W procesie tym albo oddziela się stałe zanieczyszczenia od cieczy, albo oddziela stały produkt od ciekłej mieszaniny reakcyjnej lub ługu pokrystalizacyjnego. W pierwszym przypadku mieszaninę przesącza się przez fałdowany sączek z bibuły umieszczony w szklanym lejku stożkowym (rys. 14a). Zaletą tej metody jest szybkośd sączenia, zwłaszcza jeśli zastosowana zostanie bibuła miękka lub, co najwyżej, średnia (uniwersalna). Roztwór szybko przenika przez całą powierzchnię bibuły, co ma kluczowe znaczenie, gdy trzeba szybko przesączyd roztwór gorący lub sporządzony w lotnym rozpuszczalniku. Taka sytuacja ma miejsce, na przykład, podczas krystalizacji (na sączku pozostają wówczas nierozpuszczalne w gorącym roztworze zanieczyszczenia — podrozdz. V.1) oraz podczas procesu osuszania cieczy za pomocą stałego środka suszącego (na sączku zostaje niepotrzebny już osad środka suszącego razem z zaabsorbowaną wodą — podrozdz. III.6). Sączenie gorących roztworów jest ułatwione, jeżeli lejek umieści się w specjalnym, uprzednio ogrzanym płaszczu do lejków (rys. 14b). Rysunek 14. a) Zestaw do sączenia przez sączek fałdowany; b) płaszcz miedziany do ogrzewania lejków; c) zestaw do odsączania osadów pod zmniejszonym ciśnieniem: 1 — lejek Büchnera, 2 — kolbka ssawkowa, 3 — płuczka zabezpieczająca, 4 — zawór odpowietrzający, 5 — wąż łączący zestaw z pompką wodną lub membranową Istnieje kilka sposobów składania sączka fałdowanego (zwanego też sączkiem karbowanym). Najprostsza w opisie, podana poniżej metoda zaczerpnięta została z Preparatyki organicznej Vogla *11+. Krążek bibuły o promieniu porównywalnym z długością „boku” stożkowej części lejka (czyli tworzącej stożka) składa się na pół, a otrzymane półkole ponownie na pół. Po rozłożeniu otrzymuje się półkole z zaznaczoną zgięciem linią 2–4 (rys. 15a). Następnie składa się krawędź 1–2 do linii 2–4 oraz krawędź 2–3 do linii 2–4. Po rozłożeniu powstają nowe fałdy 2–5 i 2–6. Ponownie składa się w tym samym kierunku krawędź 1–2 do linii 2–5 oraz 2–6, otrzymując po rozłożeniu linie 2-7 i 2-8. Podobnie postępuje się z prawą krawędzią 2-3, zaginając ją do linii 2–6 i 2–5, co doprowadza do powstania karbów 2–9 i 2–10. Otrzymuje się wówczas półkole podzielone na osiem równych segmentów, zagiętych w tym samym kierunku (rys. 15b). Ostatnią czynnością jest zrobienie fałdy w połowie każdego segmentu, ale tworząc zagięcie w kierunku przeciwnym niż pierwsza seria fałd. Powinno to doprowadzid do uzyskania harmonijki (wachlarza) podobnego do przedstawionego na rys. 15c. Rozłożenie pofałdowanego tak półkola daje regularnie fałdowany sączek (rys. 15d). W podobny sposób można wykonad sączek fałdowany z kwadratowego arkusza bibuły o boku dwukrotnie dłuższym niż „bok” lejka. Przed rozłożeniem wachlarza wystarczy odciąd nożyczkami wystające rogi bibuły. Fałd nie można dociskad zbyt mocno, szczególnie w pobliżu punktu 2, gdyż grozi to przedziurawieniem sączka. Przy pewnej wprawie można spróbowad składad sączek w taki sposób, żeby fałdy nie zbiegały się dokładnie w jednym punkcie, lecz były rozsunięte na odcinku ok. jednego centymetra. Tak przygotowany sączek fałdowany najlepiej jest, przed umieszczeniem w lejku, odwrócid na drugą stronę („przenicowad”). Zapobiega to przedostawaniu się do przesączonego roztworu włókien bibuły oddzielonych od sączka podczas jego karbowania. W przypadku przesączania niewielkich ilości cieczy (kilka cm 3) zamiast sączka fałdowanego można użyd luźno zwinięty kłębek waty wsunięty w nóżkę lejka. Sposób ten nie nadaje się jednak do oddzielania bardzo drobnych zawiesin. Rysunek 15. Kolejne etapy składania sączka fałdowanego Lejek z sączkiem fałdowanym umieszcza się w kółku umocowanym do statywu, a pod nóżkę lejka podstawia się odpowiedni odbieralnik (kolbkę Erlenmeyera lub zlewkę). Uproszczony zestaw można skonstruowad wstawiając lejek bezpośrednio w szyjkę kolby, jednak aby w naczyniu, do którego przesączana jest ciecz, nie powstało zwalniające proces sączenia nadciśnienie, należy pomiędzy lejkiem a ścianką naczynia pozostawid małą szczelinę. Aby zminimalizowad straty związane z wsiąkaniem roztworu w bibułę, przed sączeniem bibułę sączka należy zwilżyd czystym rozpuszczalnikiem. Często spotykanym błędem jest niewłaściwy sposób przelewania roztworów z kolby na sączek, który prowadzi do zanieczyszczania zewnętrznych powierzchni kolb sączonym roztworem. Podczas przelewania roztworu ostatnie jego krople należy zebrad bagietką, tak aby nie ściekały na zewnątrz naczynia. Po zakooczeniu sączenia nierozpuszczalną pozostałośd wraz z sączkiem należy przemyd dokładnie małymi porcjami czystego rozpuszczalnika. Jeżeli produkt, który należy wyodrębnid jest ciałem stałym, wówczas odsącza się go pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera (rys. 14c). Istnieje wówczas możliwośd dokładnego przemycia i odciśnięcia osadu oraz ogranicza się stopieo zanieczyszczenia produktu włóknami bibuły. Na płaskim dnie szklanego, porcelanowego lub plastikowego lejka Büchnera umieszcza się krążek bibuły filtracyjnej. Krążek musi dokładnie przykryd otworki w dnie lejka, ale nie może byd od niego większy i zaginad się na ściankach. Plastikowe (najczęściej polipropylenowe) lejki Büchnera nadają się doskonale do sączenia roztworów wodnych i alkoholowych, są bezpieczne w pracy i łatwe do demontażu i umycia. Nie są jednak zalecane przy pracy z innymi rozpuszczalnikami! Jeżeli zachodzi koniecznośd odsączenia niewielkiej ilości osadu z dużej objętości roztworu, zamiast walcowatych lejków Büchnera należy zastosowad lejki stożkowe (tzw. lejki Hirscha). Aby wyeliminowad zanieczyszczenia osadu włóknami bibuły, zamiast klasycznego sitowego lejka Büchnera (z płytką z otworami), stosuje się lejki z płytką ze szkła porowatego o małej średnicy porów, nie wymagające stosowania bibuły. Lejek Büchnera osadza się za pomocą gumowego kołnierza (uszczelki) lub gumowego korka z otworem w wylocie grubościennej kolby ssawkowej. Rozmiar uszczelnienia musi byd dopasowany do szyi kolby i nóżki tak, aby lejek pod własnym ciężarem nie przechylał się ani nie wypadał. Z drugiej strony kołnierz (korek) nie może wsuwad się całkowicie w szyjkę kolby, gdyż po włączeniu pompki wodnej zostanie zassany gwałtownie do środka. Alternatywą może byd zastosowanie lejka Büchnera i kolby ssawkowej zaopatrzonej w szlify tej samej wielkości. Kolbę należy przymocowad do statywu za pomocą łapy i połączyd krótkim kawałkiem grubościennego węża gumowego z pustą kolbą zabezpieczającą z zaworkiem, a tę z kolei z pompką wodną (aspiratorem). Pompka wodna podłączona jest na stałe do sieci wodociągowej, a zatem po odkręceniu silnego strumienia wody w układzie zostaje obniżone ciśnienie. Nagłe zmiany szybkości przepływu wody mogą spowodowad błyskawiczne przerzucenie wody do zestawu sączącego. W takim przypadku woda zgromadzi się w kolbie zabezpieczającej i nie przedostanie się do kolby ssawkowej. Przy zastosowaniu pompki wodnej można obniżyd ciśnienie w zestawie nawet do ok. 10 hPa (zależnie od konstrukcji aspiratora, szczelności układu, temperatury wody itp.). Jest ona jednak urządzeniem mało wydajnym i dośd kosztownym przy częstym użytkowaniu (zużycie wody). Coraz częściej w celu obniżenia ciśnienia m. in. przy sączeniu na lejku Büchnera stosuje się również inne typy pomp (np. pompy membranowe), które zapewniają podobne obniżenie ciśnienia, jednak są bardziej wydajne i cechują się niższymi kosztami eksploatacji. Przed rozpoczęciem sączenia należy zwilżyd bibułowy sączek kilkoma kroplami rozpuszczalnika, a następnie odkręcid kran pompki wodnej. Sączoną mieszaninę wylewa się porcjami na lejek Büchnera, przestrzegając zasady, aby bibuła przylegała ściśle do dna lejka i była stale pokryta sączoną mieszaniną. Osad pozostały jeszcze w naczyniu przenosi się na sączek, przerywając na chwilę sączenie i zawracając do niego nieco przesączu, zmywa się go ze ścianek naczynia i sączy powtórnie. Czynnośd tę powtarza się tyle razy, aż cały praktycznie osad znajdzie się na sączku (przynajmniej na tyle, na ile jest to możliwe). Przy przerywaniu sączenia i wyłączaniu pompki wodnej należy odłączyd ją od kolby ssawkowej przed zakręceniem kranu, w przeciwnym razie woda może dostad się do przesączu. Działanie podciśnienia jest skuteczne tylko wówczas, gdy zawiesina, a następnie osad pokrywa dokładnie całą powierzchnię dna lejka. Sączenie prowadzi się, dopóki przesącz kapie do kolby ssawkowej. Proces ten, czasem długotrwały, można przyspieszyd, przyciskając preparat na lejku Büchnera płaską powierzchnią uchwytu dużego szklanego korka lub specjalnymi odciskaczami (szklane gwoździe z płaskimi łebkami, ubijaki do osadów). Dokładne odciskanie osadu na lejku jest konieczne, jeśli produkt jest bezpostaciowy lub drobnokrystaliczny i ma konsystencję gliny. Jeżeli zalecane jest przemycie osadu niewielką porcją rozpuszczalnika, powinno się go wcześniej ochłodzid, aby zminimalizowad ewentualne rozpuszczenie się części osadu. Pozostawienie na lejku przez kilka minut odmytego i dokładnie odciśniętego osadu przy włączonej pompce wodnej lub membranowej znacznie przyspiesza wysuszenie osadu. Osad zdejmuje się ostrożnie z sączka za pomocą szpatułki i w celu całkowitego wysuszenia przenosi na podpisane szkiełko zegarkowe lub szalkę Petriego. III.6. Suszenie Koniecznośd osuszania substancji podyktowana jest faktem, że wiele substancji organicznych to związki wrażliwe na wodę. Obecnośd wody przeszkadza też w prowadzeniu niektórych reakcji organicznych, a że wilgod jest wszechobecna, stosuje się rozliczne metody osuszania substancji organicznych. Do usuwania wody używa się najczęściej substancji pochłaniających wodę, takich jak: 2SO4, MgSO4, K2CO3, CaCl2), niemetali (P4O10), które, wchodząc w reakcje z wodą, dają odpowiednio wodorotlenki lub kwasy, 2SO4), dorki metali (CaH2 lub NaH), które, reagując gwałtownie z wodą, mogą byd użyte do skutecznego usuwania nieznacznych ilości wody, np. z mało reaktywnych rozpuszczalników organicznych (węglowodory, etery), Czasami środki suszące są zaopatrzone w dodatek barwnego wskaźnika (np. soli kobaltu), który zmienia swoją barwę w zależności od stopnia uwodnienia. Dobór odpowiedniej metody zależy od stanu skupienia oraz właściwości chemicznych suszonej substancji. Powinien on przede wszystkim wykluczad możliwośd reagowania ze sobą substancji suszonej i substancji suszącej. Dokładne dane dotyczące doboru środka suszącego w zależności od klasy związku można znaleźd w podręcznikach preparatyki organicznej i poradnikach fizykochemicznych. Suszenie gazów Suszenie gazów przeprowadza się, przepuszczając je przez kolumny szklane, wypełnione stałym środkiem suszącym, często zmieszanym ze stałym wypełniaczem, co zapobiega zbryleniu i zatykaniu się kolumny. Dobrze nadają się do tego zeolity, czyli sita molekularne. Czasami stosuje się szeregowy układ kilku kolumn wypełnionych różnymi środkami suszącymi, nierzadko z dodatkiem barwnego wskaźnika reagującego na zawartośd wilgoci (rys. 16). Gazy obojętne lub kwaśne (np. HCl) można też osuszad, przepuszczając je przez płuczkę ze stężonym kwasem siarkowym(VI), zabezpieczoną z obydwu stron ustawionymi szeregowo pustymi płuczkami. Wielokrotnie w trakcie suszenia substancji lub podczas pracy z substancjami, których trwałośd zagrożona jest w przypadku zetknięcia się z wilgocią z powietrza, istnieje koniecznośd zabezpieczenia aparatury przed dopływem pary wodnej z zewnątrz. Jako zamknięcie aparatury z zachowaniem możliwości wyrównywania ciśnienia stosuje się wówczas nasadki wypełnione środkiem higroskopijnym (tzw. „rurki z chlorkiem wapnia”, podrozdz. II.1, rys. 7i, j). Rysunek 16. a) Połączone szeregowo płuczki do suszenia gazów: 1 — wlot gazu (np. z butli), 2 — higroskopijny wypełniacz, 3 — połączenie szlifowe utrzymywane spinkami do szlifów, 4 — wylot gazu (np. do aparatury); b) zastosowanie nasadki azeotropowej: 5 — nasadka Deana-Starka, 6 — wydzielająca się woda, 7 — rozpuszczalnik o gęstości mniejszej od gęstości wody Suszenie cieczy Ciecze organiczne, a więc czyste rozpuszczalniki, odczynniki, produkty reakcji lub ich roztwory (np. powstające w wyniku ekstrakcji roztworów wodnych rozpuszczalnikiem organicznym, podrozdz. V.4), mogą zawierad rozpuszczoną w nich pewną ilośd wody. Usunięcie wody z cieczy organicznej, czyli suszenie cieczy, wykonuje się, mieszając suszoną ciecz z odpowiednio dobranym stałym środkiem suszącym w szczelnie zamkniętym naczyniu szklanym o możliwie dużej powierzchni dna. Nie każda higroskopijna substancja nadaje się do osuszania roztworów — środek suszący musi spełniad kilka podstawowych warunków: nie szybki i efektywny (zachodzid szybko wcałej objętości środka osuszającego, w miarę możliwości w sposób nieodwracalny). Warunki te spełniają niektóre higroskopijne, bezwodne, obojętne sole nieorganiczne, zdolne do tworzenia hydratów, trwałych w temperaturze pokojowej, np. bezwodny siarczan(VI) sodu (Na2SO4) czy też droższy, lecz szybciej działający i bardziej efektywny, siarczan(VI) magnezu (MgSO4). Tani, o dużej zdolności pochłaniania wody, chlorek wapnia, ma zdolnośd do wiązania się ze związkami organicznymi, które zawierają grupy hydroksylowe i karbonylowe, można go zatem stosowad tylko do osuszania węglowodorów, eterów i niektórych ich pochodnych halogenowych. Do suszenia amin lub ich roztworów w rozpuszczalnikach węglowodorowych lub eterowych można również stosowad wodorotlenek sodu lub potasu w postaci granulek lub pastylek względnie węglan potasu. W celu usunięcia resztek wilgoci ciekłą substancję umieszcza się w suchej kolbie stożkowej ze szlifem i dodaje do niej małymi porcjami środek suszący. Po każdym kolejnym dodaniu środka suszącego kolbę zamyka się korkiem, wstrząsa energicznie zawiesinę i bacznie obserwuje skutki tej operacji. Jeśli środek suszący tworzy z wodą zawartą w rozpuszczalniku roztwór, należy go oddzielid (najlepiej w rozdzielaczu) i kontynuowad osuszanie następną porcją środka suszącego. Jeżeli środek suszący ulega zbryleniu, należy dodad nową jego porcję i ponownie wytrząsnąd. Energiczne wstrząsanie jest szczególnie ważne w przypadku rozpuszczalników o gęstości większej niż gęstośd wody, gdyż bez niego środek suszący pozostanie na dnie naczynia, a woda wypłynie na powierzchnię rozpuszczalnika. Dopiero jeśli kolejna porcja dodawanego środka suszącego pozostaje sypka, należy uznad jego ilośd za wystarczającą. Nadmiar użytego środka suszącego nie jest wskazany ze względu na straty substancji osuszanej, wynikające z adsorpcji substancji na powierzchni kryształów. Szybkośd pochłaniania wilgoci zależy od rodzaju substancji higroskopijnej. W przypadku użycia siarczanu magnezu roztwór należy pozostawid w szczelnie zamkniętej kolbce na przynajmniej 15–20 minut, okresowo wstrząsając jej zawartośd. Po zakooczeniu suszenia ciecz należy oddzielid od środka suszącego. Można tu wykorzystad dekantację lub lepiej sączenie przez sączek fałdowany umieszczony w lejku szklanym (podrozdz. III.5). Środek suszący pozostały w kolbce i znajdujący się na sączku należy przemyd dokładnie niewielką ilością czystego i najlepiej osuszonego rozpuszczalnika. Często jako środki suszące do różnych rozpuszczalników (np. węglowodorów, eterów, estrów, ketonów, DMSO i DMF) stosuje się sita molekularne, czyli zeolity typu 3A, 4A lub 5A (symbole te odpowiadają jednolitej średnicy porów w zeolicie wyrażonej w angstremach *Å+), które mogą absorbowad cząsteczki o różnych wielkościach. Mają one tę cenną właściwośd, że działają także w podwyższonych temperaturach oraz że można je regenerowad, czyli usunąd z nich pochłoniętą wodę w wyniku ogrzewania w suchej atmosferze do temp. 150–300 oC (zależnie od rodzaju sit). Specjalnym przypadkiem suszenia cieczy jest suszenie metalicznym sodem lub wodorkami wapnia lub sodu. Przy stosowaniu tych środków należy zachowad szczególną ostrożnośd, gdyż reagują one burzliwie nawet z niewielką ilością wody, a wodór wydzielający się w trakcie tej egzotermicznej reakcji może ulec zapłonowi. Suszenie sodem wykonuje się, stosując ten metal w postaci drutu otrzymanego w specjalnej prasie lub w postaci rozdrobnionej. Można to uzyskad, stapiając sód pod warstwą suchego toluenu lub ksylenu, doprowadzając te rozpuszczalniki do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, zabezpieczoną przed wilgocią. Po stopieniu sodu chłodnicę zastępuje się korkiem i tak zamkniętą kolbę mocno się wstrząsa aż do ochłodzenia rozpuszczalnika i zastygnięcia sodu w postaci drobnych kuleczek. Po zastygnięciu sodu kolbę należy otworzyd w celu wyrównania ciśnienia, a korek zastąpid rurką z chlorkiem wapnia. Suszenie rozpuszczalników sodem lub wodorkami metali można zrealizowad na zimno, pozostawiając zawiesinę w kolbie kulistej lub kolbie stożkowej zamkniętej rurką z chlorkiem wapnia, lub na gorąco, ogrzewając zawiesinę do wrzenia rozpuszczalnika w kolbie okrągłodennej z chłodnicą zwrotną, na wylocie której umocowana jest rurka z chlorkiem wapnia. Suchy rozpuszczalnik destyluje się następnie w zestawie z chłodnicą również zabezpieczoną rurką z chlorkiem wapnia (podrozdz. V.3). Przy suszeniu sodem lub wodorkami metali dobrze jest wstępnie osuszyd substancję, np. bezwodną solą nieorganiczną. Pamiętad też trzeba, że sód i wodorki metali nadają się przede wszystkim do suszenia węglowodorów i eterów, absolutnie nie można ich używad do suszenia kwasów, alkoholi, związków karbonylowych i fluorowcowanych. Problem stanowią też odpady po suszeniu, które mogą zawierad resztki właściwych substancji suszących, zwłaszcza sodu, ukryte pod warstwą tlenków i wodorotlenków. Resztki sodu użytego do suszenia należy zbierad w zamkniętym słoiku pod warstwą suchego rozpuszczalnika. Nigdy nie wyrzuca się resztek sodu do pojemnika na odpady stałe, ani tym bardziej do zlewu. Grozi to poważnym pożarem, a nawet eksplozją. Wodorki pozostałe po suszeniu, jak i niewielkie ilości sodu, należy rozłożyd alkoholem (np. izopropylowym), przeprowadzając je w bezpieczniejsze alkoholany. Suszenie ciał stałych Suszenie ciał stałych otrzymywanych na ogół w wyniku reakcji lub krystalizacji polega na usunięciu rozpuszczalnika. Często, zwłaszcza w przypadku lotnych rozpuszczalników, następuje to już w trakcie sączenia substancji przez lejek Büchnera. Proces suszenia można zakooczyd, umieszczając substancję znajdującą się na szalce Petriego lub szkiełku zegarkowym pod promiennikiem podczerwieni lub też w ogrzewanej suszarce szafkowej. Jest to znacznie bardziej skuteczne niż suszenie na powietrzu. Nie wolno suszyd związków w papierowych pudełkach! W przypadku analitycznie czystych substancji lub gdy należy usunąd trudno lotny rozpuszczalnik, a także w przypadku hydratów (tworzą je także związki organiczne!), najlepiej jest posłużyd się ogrzewaną suszarką próżniową. Istnieje wówczas możliwośd precyzyjnego ustawienia zarówno temperatury, jak i ciśnienia oraz czasu suszenia. We wszystkich procesach suszenia termicznego (także pod lampą) należy pamiętad o skorelowaniu parametrów suszenia z temperaturą topnienia związku. Temperatura, w jakiej suszymy związek, powinna byd zawsze znacznie niższa od jego temperatury topnienia. Na przykład związki o temperaturze topnienia ok. 100 oC lub niższej nie powinny byd umieszczane pod promiennikiem cieplnym, ponieważ istnieje ryzyko stopienia się, a nawet rozkładu substancji. Bardzo ostrożnie należy suszyd również związki wykazujące znaczną prężnośd par w temperaturze pokojowej lub podwyższonej (np. lotne z parą wodną), gdyż podczas łagodnego ogrzewania, a nawet w temperaturze pokojowej mogą sublimowad. Związek przeznaczony do suszenia w podwyższonej temperaturze nie może zawierad znaczących ilości rozpuszczalnika, gdyż po ogrzaniu mógłby się po prostu zacząd w nim rozpuszczad. Pod lampą nie można suszyd związków, które są wrażliwe na światło i w tych warunkach ulegają reakcjom fotochemicznym, co objawia się przebarwieniem lub ciemnieniem substancji. Czasem, ze względu na brak odporności termicznej związku, wskazane jest suszenie w temperaturze pokojowej. Można to zrealizowad, susząc związek na powietrzu lub lepiej w eksykatorze. Jest to grubościenne naczynie szklane z doszlifowaną pokrywą, w którym na dnie znajduje się środek suszący (najczęściej chlorek wapnia, wodorotlenek potasu lub żel krzemionkowy), a nad nim, na porcelanowej półeczce z otworami, umieszcza się suszoną substancję na szkiełku zegarkowym lub szalce Petriego. Eksykator można zastąpid szczelnie zamykanym słoikiem szklanym typu twist, na którego dno wprowadzono środek suszący. Jeśli eksykator jest urządzeniem próżniowym, czyli ma rurkę odprowadzającą powietrze i zamkniętą kranem, to po wypompowaniu powietrza z eksykatora za pomocą pompy próżniowej można prowadzid proces suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem. Pamiętad należy, że ze względu na możliwośd implozji eksykator próżniowy powinien byd w trakcie pracy zabezpieczony z zewnątrz tkaniną. Istnieją także inne fizyczne metody osuszania substancji organicznych. Zaliczamy do nich azeotropowe usuwanie wody oraz sublimację zamrożonej wody. Woda tworzy z niektórymi rozpuszczalnikami (np. węglowodorami, tetrachlorometanem, alkoholami) azeotropy, które wrą w postaci mieszaniny o stałym składzie procentowym w temperaturze niższej niż czyste rozpuszczalniki (podrozdz. V.3). Oznacza to, że jeśli rozpuszczalnik zawiera niewiele wody, to przy destylacji frakcję najniżej lotną stanowi mieszanina azeotropowa tego rozpuszczalnika z wodą i frakcja ta destyluje jako pierwsza aż do wyczerpania się wody. Niekiedy stosuje się dodatek trzeciego składnika, który wspomaga usuwanie wody, gdyż azeotrop trójskładnikowy wrze w najniższej temperaturze. Taka metoda z użyciem benzenu jako trzeciego składnika była stosowana do odwadniania etanolu. Kolejne frakcje stanowiły: azeotrop trójskładnikowy, który wrzał aż do wyczerpania się wody, następnie azeotrop benzen/etanol, który wrzał aż do wyczerpania się benzenu i wreszcie bezwodny etanol. Benzen o potwierdzonym działaniu rakotwórczym został wycofany z użycia, można go jednak zastąpid cykloheksanem o zbliżonej temperaturze wrzenia, który także z wodą tworzy mieszaninę azeotropową. Jeżeli rozpuszczalnik tworzy z wodą mieszaninę azeotropową, nie miesza się z nią i ma gęstośd mniejszą niż 1 g/cm3 (np. toluen), można stosunkowo łatwo usunąd z niego resztki wilgoci lub wykorzystad go do osuszania innych substancji, stosując nasadkę Deana-Starka (tzw. nasadkę azeotropową). Również w przypadku gdy w trakcie przeprowadzanej syntezy wydziela się woda, która zgodnie z regułą przekory powinna byd usuwana z układu, stosuje się zestaw przedstawiony na rys. 16b. W aparaturze o takiej konstrukcji w chłodnicy skrapla się jako pierwsza frakcja najniżej wrzący azeotrop rozpuszczalnika organicznego i wody. Skropliny złożone z dwóch faz: wody i rozpuszczalnika organicznego wypełniają nasadkę, w której woda gromadzi się na dnie, a nadmiar rozpuszczalnika wraca do kolby. Po dłuższym czasie większośd wody zostaje usunięta z rozpuszczalnika lub roztworu znajdującego się w kolbie. Pozwala to więc nie tylko w sposób ciągły odprowadzad wodę z mieszaniny, ale także kontrolowad jej wydzieloną objętośd, co jest szczególnie istotne, na przykład, podczas kontrolowania przebiegu reakcji. Jedną z metod suszenia substancji bardzo wrażliwych na działanie podwyższonych temperatur jest sublimacja wymrożonej wody czyli liofilizacja. Substancję osuszaną oziębia się, stosując na przykład zestalony ditlenek węgla, a następnie, stosując technikę sublimacji próżniowej (podrozdz. V.2), odparowuje się wytworzony w trakcie oziębiania lód. III.7. Zasady projektowania i montażu zestawów do prowadzenia reakcji Większośd przepisów, zamieszczanych w renomowanych preparatykach organicznych oraz np. w instrukcjach do dwiczeo studenckich, zawiera dośd szczegółowy opis proponowanych zestawów do prowadzenia reakcji chemicznych. Niestety, nie zawsze sugerowana tam aparatura jest dostępna w laboratorium. Ponadto opisy syntez w innych źródłach, np. w oryginalnych czasopismach chemicznych, ograniczają się do podania jedynie podstawowych parametrów reakcji — ilości reagentów, czasu trwania reakcji, temperatury itp. Aby zatem powtórzyd przedstawiony w nich proces, trzeba samodzielnie odtworzyd szczegóły techniczne syntezy. Umiejętnośd projektowania prostych zestawów do prowadzenia syntez organicznych należy więc do kanonu podstawowych umiejętności każdego chemika. Na ostateczny kształt zestawu odpowiedniego do przeprowadzenia określonej syntezy organicznej ma wpływ szereg czynników, które trzeba przeanalizowad, udzielając odpowiedzi na następujące pytania: spowodowad rozkład substratów lub produktów względnie w innych sposób zakłócid przebieg reakcji? ich pary muszą byd zawracane do naczynia, czy też odprowadzane na zewnątrz i pochłaniane? temperatury wrzenia rozpuszczalnika, czy też wskazane jest użycie łaźni grzejnych lub chłodzących o określonej temperaturze? eje koniecznośd monitorowania procesu (pomiaru temperatury procesów egzotermicznych, pobierania próbek do testów analitycznych itp.)? dosypywad itp.) któryś z substratów w trakcie reakcji? rozmiar mieszalników itp.? ocesu (temperatura) nie uszkodzą proponowanej aparatury (np. metalowych koocówek termometrów, mieszalników w powłoce polietylenowej, spinek do szlifów wykonanych z tworzyw sztucznych)? w którym momencie i jak należy zabezpieczyd zestaw? Należy pamiętad, że zestaw musi byd dostosowany do przeprowadzenia w nim wszystkich kolejnych etapów syntezy, do etapu rozkładu mieszaniny reakcyjnej włącznie! Odpowiedź na pierwsze dwa z powyższych pytao pozwoli określid, czy reakcję można wykonywad w reaktorach otwartych, czy trzeba użyd układu półotwartego czy też izolowanego od otoczenia. Zestawy otwarte Jeżeli syntezę prowadzi się w temperaturze zbliżonej do pokojowej lub niższej, w jej trakcie nie stosuje się lotnych bądź wrażliwych na obecnośd tlenu lub wilgoci reagentów i rozpuszczalników, a w reakcji nie wydzielają się szkodliwe gazy, które należy neutralizowad, to reakcję można prowadzid w otwartym naczyniu (zlewce, kolbie Erlenmeyera lub kolbie okrągłodennej). Jest to wygodny, lecz niestety rzadko możliwy do wdrożenia w praktyce, sposób wykonywania syntezy. Mieszanie, dozowanie reagentów, monitorowanie reakcji nie wymaga montowania złożonych zestawów. W praktyce zawartośd każdego naczynia do prowadzenia reakcji powinna byd mieszana, by zapewnid jednakowe warunki w całej objętości. Pewnym odstępstwem od tej zasady mogą byd syntezy prowadzone przez długi czas w temperaturze pokojowej, w układach jednofazowych i nie wymagające dozowania reagentów. Najwygodniejszym sposobem mieszania jest umieszczenie naczynia w pojemniku (krystalizatorze, misce) stojącym na płytce mieszadła magnetycznego, przy czym można używad mieszadeł bez płytki grzejnej, jeśli reakcja nie wymaga ogrzewania. Pojemnik ten można wypełnid mieszaniną oziębiającą, jeżeli reakcja ma byd prowadzona w niskiej temperaturze, lub pozostawid pusty, jeśli reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej. Będzie on zabezpieczał mieszadło przed zalaniem w razie przewrócenia bądź pęknięcia naczynia. Przed umieszczeniem na mieszadle w zlewce lub kolbce Erlenmeyera umieszcza się cylindryczny element mieszający. Wielkośd mieszalnika, szybkośd obrotów i położenie naczynia na płytce (możliwie na środku płytki) należy dobrad tak, aby cała zawartośd naczynia była wprawiana w jednostajny ruch. Jeżeli mieszalnik zacznie „rzucad się" po naczyniu, wyłącza się mieszadło i ponownie włącza, ustawiając nieco wolniejsze obroty i próbując znaleźd optymalne położenie naczynia na płytce. Pewnym problemem, zwłaszcza w przypadku zlewek i kolbek o małej pojemności, jest zapewnienie stabilności naczynia w łaźni wodnej lub lodowej. Jeżeli nie ma możliwości uchwycenia, np. małej zlewki łapą, poleca się zastosowad kolbkę Erlenmeyera i założyd na jej szyję obciążający gumowy pierścieo. Jeżeli reakcja wymaga monitorowania temperatury, to pomiar przeprowadza się termometrami szklanymi bez szlifu lub termometrami elektronicznymi. Te ostatnie są w tym przypadku wygodniejsze i bezpieczniejsze w użyciu, jednak nie można ich używad, gdy zachodzi ryzyko uszkodzenia metalowej koocówki (stężone kwasy, zasady, brom). Każdy termometr musi byd przymocowany łapą do statywu. Niedopuszczalne jest swobodne wstawianie termometrów, zwłaszcza szklanych, do naczyo, w których prowadzona jest reakcja chemiczna. Zestaw należy zmontowad w taki sposób, aby mieszalnik magnetyczny nie uderzał o szklaną koocówkę termometru! Zanim zamontuje się termometr, należy wcześniej znaleźd optymalne ustawienia dla równomiernego mieszania. Reagenty stałe można bez problemów dosypywad za pomocą szpatułki w trakcie całej syntezy, pomagając sobie w przypadku kolbek Erlenmeyera plastikowym lejkiem do osadów. Odczynniki ciekłe dodaje się bądź za pomocą prostych wkraplaczy bez szlifu, bądź pipetką Pasteura. Ten drugi sposób jest polecany przy dozowaniu małych objętości nielotnych odczynników. Przed dodaniem kolejnej porcji odczynnika należy się upewnid, że poprzednia już przereagowała. W naczyniach otwartych nie prowadzi się syntez wymagających wprowadzania reagentów gazowych. Przykładowe zestawy, skonstruowane zgodnie z podanymi wcześniej wytycznymi, przedstawiono na rys. 17a i b. Oba służą do przeprowadzania syntez w obniżonej, kontrolowanej w ciągły sposób temperaturze, wymagających stopniowego dodawania ciekłych reagentów i mieszania mieszadłem magnetycznym. W pierwszym wariancie (rys. 17a) reakcję wykonuje się w zlewce, dodając reagenty z wkraplacza i posługując się termometrem elektronicznym — taki zestaw wykorzystuje się na przykład w niektórych reakcjach diazowania. Zimny, rozcieoczony kwas chlorowodorowy stosowany w tej syntezie nie powoduje uszkodzenia metalowej koocówki termometru. W drugim przypadku (rys. 17b) synteza przeprowadzana jest w kolbie Erlenmeyera obciążonej gumowym pierścieniem, zamiast wkraplacza użyto pipety Pasteura, a temperaturę mierzy się szklanym termometrem. Wariant taki polecany jest m. in. w niektórych reakcjach nitrowania. Rysunek 17. Przykładowe zestawy do prowadzenia syntez w naczyniach otwartych: a), b) różne możliwości prowadzenia reakcji w obniżonej temperaturze, przy ciągłym mieszaniu, stopniowym dodawaniu ciekłych reagentów i stałej kontroli temperatury; 1 — łaźnia lodowa; c) zastosowanie mieszadła mechanicznego do reakcji prowadzonej w temperaturze pokojowej, tempo wkraplania reagenta uzależnione jest od zmian temperatury, 2 — krystalizator zabezpieczający Gdy mieszanina reakcyjna ma dużą lepkośd lub powstaje znaczna ilośd osadu, względnie stosuje się substancje ferromagnetyczne lub wymagane jest bardzo intensywne mieszanie, należy zastosowad mieszadło mechaniczne. Aby ograniczyd możliwośd rozchlapywania zawartości naczynia, zaleca się stosowanie kolb okrągłodennych, przy czym pręt mieszadła umieszcza się zawsze w środkowej szyi. Jeśli reakcja może byd prowadzona w naczyniu otwartym, nie ma konieczności stosowania uszczelnieo do mieszadła, a dodatkowe elementy wprowadzane do kolby nie muszą byd osadzone w szlifach. Przykład takiego zestawu przedstawiono na rys. 17c. Umożliwia on przeprowadzenie reakcji w temperaturze pokojowej (krystalizator stanowi jedynie zabezpieczenie na wypadek pęknięcia kolby), jednak przy wewnętrznej kontroli temperatury, która może wzrastad przy dodawaniu reagenta. W niektórych przypadkach optymalny kontakt reagentów można zapewnid przez intensywne wstrząsanie mieszaniny substratów, np. w przypadku reakcji w układzie dwufazowym, zwłaszcza gdy produkt wydziela się w postaci osadu. Wytrząsanie prowadzi się na mechanicznych wytrząsarkach, w naczyniach zamkniętych, technika ta nie nadaje się zatem do procesów egzotermicznych lub wymagających dozowania reagentów. Jeśli reakcja jest szybka, a substraty względnie bezpieczne, można ostatecznie ich mieszaninę wytrząsad ręcznie, np. w szczelnie zamkniętej korkiem kolbie lub butelce, jednak ze względów bezpieczeostwa technika ta nie jest polecana. Zestawy półotwarte z ograniczeniem emisji W przypadku większości syntez wymagane jest częściowe odizolowanie mieszaniny reakcyjnej od otoczenia. Jednym z głównych powodów jest koniecznośd ograniczenia emisji szkodliwych substancji z naczynia, w którym przeprowadza się reakcję. Dzieje się tak, jeżeli osowany rozpuszczalnik lub przynajmniej jeden z reagentów jest w temperaturze pokojowej substancją lotną i niebezpieczną; dotyczy to praktycznie wszystkich popularnych rozpuszczalników organicznych; adzi do powstawania par rozpuszczalników bądź reagentów, które muszą byd zawracane do naczynia; czasami zachodzi też koniecznośd odprowadzania i skraplania par poza naczyniem (np. oddestylowywanie produktu); łaniane (np. chlorowodór, tlenki azotu); Oczywiście, nie wolno wykonywad tych reakcji w hermetycznie zamkniętych układach, a w szczególności ich ogrzewad — wzrost ciśnienia wewnątrz układu może doprowadzid do eksplozji! Zasada ta nie dotyczy profesjonalnych, wysokociśnieniowych autoklawów reakcyjnych. Naczynie, w którym zachodzi jakikolwiek proces z udziałem lotnej cieczy, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, musi byd zaopatrzone w chłodnicę zwrotną. Jeżeli w reakcji powstają lub są używane niebezpieczne gazy, układ musi byd ponadto podłączony do zestawu do ich pochłaniania. Wszystkie pozostałe otwory w naczyniu powinny byd zamknięte lub szczelnie połączone z innymi, potrzebnymi częściami aparatury (wkraplaczem, termometrem itp.). Jako naczynia stosuje się zatem kolby okrągłodenne jedno-, dwu- lub trójszyjne, a czasem nawet reaktory o czterech lub pięciu otworach. Jeżeli cała synteza sprowadza się do zmieszania substratów w kolbie z odpowiednim rozpuszczalnikiem, a następnie do ogrzewania mieszaniny w temperaturze wrzenia tego rozpuszczalnika, można wykorzystad zestaw przedstawiony na rys. 13a. Dopóki nie wydziela się duża ilośd osadu bądź drugiej fazy ciekłej, nie ma konieczności dodatkowego mieszania. Należy jednak pamiętad o dodaniu kamyczków wrzennych! Jeżeli reakcja wymaga ogrzewania w temperaturze niższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika, zaleca się użyd termostatowanej łaźni olejowej z jednoczesnym mieszaniem zawartości kolby. Stosuje się mieszalnik właściwy dla kolb okrągłodennych, czyli owalny („jajo”), a kamyczki wrzenne stają się wówczas zbędne (rys. 13b). Jeżeli reakcja ma byd prowadzona w temperaturze nieco niższej od 100 oC, to medium grzewczym może byd wrząca łaźnia wodna. Ze względu na brak możliwości mieszania jest to sposób efektywny tylko w przypadku jednorodnych mieszanin reakcyjnych. Jeżeli reakcja wymaga kontroli temperatury, stopniowego dozowania reagentów lub na przykład pobierania próbek w trakcie jej trwania, konieczne jest użycie naczynia dwu- lub trójszyjnego. Szklany termometr na szlifie mocuje się w bocznej szyi, tak aby jego zbiorniczek był zanurzony w mieszaninie, lecz nie dotykał żadnych elementów aparatury, można dodatkowo przypiąd go spinką do szlifów. Reagenty ciekłe dodaje się z wkraplacza ze szlifem, umiejscowionego w następnej szyi. Małych wkraplaczy nie trzeba przytrzymywad łapą, jeśli ich mocowanie jest zabezpieczone spinką. Alternatywnie, ciekłe reagenty można dodawad z wkraplacza bez szlifu z długą nóżką, który umocowany jest w łapie u górnego wylotu krótkiej chłodnicy zwrotnej. Jest to sposób dopuszczalny przy reakcji w małej skali, gdy brak jest na przykład dwuszyjnych kolbek o pojemności 50 cm3. Odczynniki stałe powinno się w miarę możliwości dodawad do kolby na samym początku reakcji lub też rozpuszczad je w odpowiednim rozpuszczalniku i w takiej postaci wprowadzad stopniowo do kolby. Gdy jest to niemożliwe, stały substrat można dodawad przez lejek z szeroką nóżką umieszczony w bocznej szyjce kolby, a po dodaniu każdej porcji lejek wyjąd, a szyjkę zamknąd dopasowanym korkiem. Można również połączyd naczynie zawierające stały substrat (np. małą erlenmeyerkę lub probówkę) z boczną szyjką kolby za pomocą gładkiego kołnierza gumowego i przechylając pojemnik wsypywad odczynnik we właściwym tempie. Obie te techniki zawodzą jednak, jeżeli mieszanina reakcyjna musi byd utrzymywana cały czas w stanie wrzenia. Niekiedy powstający w wyniku syntezy lotny produkt główny lub produkty uboczne muszą zostad oddestylowane z naczynia, w którym prowadzona była reakcja. Wówczas zamiast chłodnicy zwrotnej w centralnej szyjce kolby montuje się chłodnicę destylacyjną. Tego rodzaju technikę stosuje się czasami, na przykład, w reakcjach estryfikacji. Rysunek 18 ilustruje omówione techniki przeprowadzania reakcji z ograniczeniem emisji par reagentów. Rysunek 18. Przykładowe zestawy do prowadzenia syntez z ograniczeniem emisji par, umożliwiające: a) mieszanie w stałej, podwyższonej temperaturze i jednoczesne wprowadzanie ciekłego substratu; b) chłodzenie, okresowe wprowadzanie stałego substratu i kontrolę temperatury; c) dodawanie ciekłego substratu z jednoczesnym oddestylowywaniem produktu Gdy w wyniku syntezy powstaje niebezpieczny gaz (chlorowodór, ditlenek siarki, tlenki azotu itp.), należy odprowadzad go z aparatury do odpowiedniego absorbera, w którym następuje jego chemiczna neutralizacja. W górnej części chłodnicy (lub w szyjce kolby, jeśli reakcja zachodzi w niskiej temperaturze) mocuje się nasadkę zakooczoną oliwką, na którą nakłada się elastyczny wąż (rys. 19a). Drugi koniec węża podłącza się do absorbera zawierającego roztwór neutralizujący &mdash w przypadku wymienionych gazów może to byd roztwór wodorotlenku sodu. Najprostszy pochłaniacz składa się z lejka stożkowego, umieszczonego szerszym koocem tuż nad powierzchnią cieczy w zlewce. Lejek powinien byd umocowany w łapie i przechylony pod kątem kilku stopni, aby zmniejszyd prawdopodobieostwo zassania roztworu ze zlewki do naczynia, w którym prowadzona jest reakcja. Układ do pochłaniania gazów musi byd też zainstalowany, jeżeli przez mieszaninę reakcyjną jest przepuszczany strumieo agresywnego, gazowego reagenta. Gaz wprowadza się tuż pod powierzchnię mieszaniny lub, jeżeli odczynnik jest słabiej absorbowany, nieco głębiej i intensywnie miesza się roztwór (rys. 19b). Pochłanianie nadmiaru gazu wymaga użycia bardziej rozbudowanego pochłaniacza. Gaz jest przepuszczany przez płuczkę zabezpieczającą do naczynia zawierającego większą objętośd roztworu neutralizującego. Rysunek 19. Przykładowe zestawy do prowadzenia syntez z udziałem gazowych reagentów: a) gaz wydzielający się w reakcji jest odprowadzany do uproszczonego pochłaniacza przez górny wylot chłodnicy; b) gazowy substrat jest przepuszczany przez oziębioną mieszaninę reakcyjną, a jego nadmiar odprowadzany przez płuczkę zabezpieczającą do pochłaniacza; zastosowanie nasadki „Y„ pozwala przeprowadzid ten proces przy użyciu kolby jednoszyjnej Zestawy półotwarte z ograniczeniem dostępu wilgoci Wiele odczynników stosowanych w syntezach organicznych ulega rozkładowi w kontakcie z wodą (np. sód metaliczny, bezwodny chlorek glinu lub żelaza, bezwodnik octowy). Ponieważ woda obecna jest w postaci pary w powietrzu oraz adsorbuje się na powierzchni szkła, reakcje z udziałem odczynników wrażliwych na wilgod wymagają starannego przygotowania suchej aparatury (patrz podrozdz. II.2) i zabezpieczenia jej przed dostępem wilgoci z powietrza. Aby zestaw nie był hermetycznie zamknięty, a jednocześnie do wnętrza aparatury nie przedostawała się wilgod z otoczenia, należy każdy otwór połączyd z nasadką zawierającą substancję higroskopijną (rys. 7i, j). Nasadka zabezpieczająca może byd mocowana bezpośrednio w szyjce naczynia, jeśli reakcja przebiega w temperaturze pokojowej lub niższej (rys. 20a), względnie w górnym otworze wodnej lub powietrznej chłodnicy zwrotnej, jeśli mieszanina jest ogrzewana (rys. 20b). Gdy należy wkraplad odczynnik wrażliwy na wilgod, a nie są dostępne wkraplacze z wyrównywaniem ciśnienia, korek wkraplacza również zastępuje się rurką z chlorkiem wapnia. Do podłączenia nasadek można wykorzystad łączniki z bocznymi tubusami, a przez rurki można też odprowadzad powstające w reakcji gazy do odpowiednich absorberów, tak jak przedstawiono to na rys. 20c. Metoda ta jest wskazana w przypadkach konieczności montowania rozbudowanych zestawów, na przykład do procesów acylowania Friedela-Craftsa, które ze względu na konsystencję mieszaniny reakcyjnej wymagają użycia mieszadeł mechanicznych. Rysunek 20. Sposoby zabezpieczania zestawów przed dostępem wilgoci za pomocą nasadek ze środkiem suszącym: a) nasadka umocowana w szyi naczynia; b) nasadka w górnym szlifie chłodnicy; c) odprowadzenie gazów do pochłaniacza przez rurkę ze środkiem suszącym podłączoną do bocznego tubusa Aby podjęte środki były efektywne, układ trzeba chronid przed dostępem wilgoci również innymi sposobami — należy unikad ogrzewania zestawu na łaźni wodnej, wszelkie operacje związane z przenoszeniem odczynników czy otwieraniem zestawu wykonywad możliwie najszybciej. Odczynniki gwałtownie reagujące z wodą (np. tetrahydrydoglinian litu, wodorki i amidki metali itp.) wolno otwierad, odważad i przenosid do innych pojemników tylko w suchej, neutralnej atmosferze, najlepiej w specjalnej komorze wypełnionej gazem obojętnym („dry-box”). Zestawy izolujące mieszaninę reakcyjną od otoczenia Niektóre reagenty bądź produkty pośrednie, a czasem nawet ostateczne produkty syntez, są wrażliwe na działanie tlenu atmosferycznego. Wszelkie operacje z ich udziałem należy przeprowadzad zatem w zestawach, w których powietrze zastąpiono gazem obojętnym — azotem lub argonem. Przykładami takich przemian są reakcje, w których uczestniczą m.in. niektóre związki metalo-, boro-, fosforoorganiczne, połączenia o charakterze wodorków metali, złożone związki koordynacyjne itp. Reakcje takie nie wchodzą w zakres podstawowego programu laboratorium chemii organicznej i nie będą w tym miejscu szczegółowo dyskutowane. Warto zdawad sobie jednak sprawę, że nawet tak pozornie trudne przemiany można przeprowadzid na małą skalę bez konstruowania złożonej aparatury. Dużym ułatwieniem jest zastosowanie specjalnego kapsla, wykonanego z gumy naturalnej bądź silikonowej, znanego powszechnie pod nazwą septum (rys. 21a). Korki takie produkowane są w rozmiarach dopasowanych do wszystkich znormalizowanych wielkości szlifów. Karbowaną częśd korka wsuwa się w szyjkę kolby, a następnie wywija się jego kołnierz tak, aby ściśle przylegał do zewnętrznej ścianki szyjki. Rysunek 21. a) Gumowy kapsel typu septum, widok z boku i sposób zakładania: 1 — wsunąd do szyi, 2 — odwinąd kołnierz na zewnętrzną stronę szyi; b) zestaw z kapslem septum do prowadzenia reakcji w atmosferze gazu obojętnego przy jednoczesnym dozowaniu ze strzykawki ciekłego reagenta: 3 — wlot gazu, 4 — odprowadzenie gazu do płuczki zabezpieczającej W środkową częśd kapsla można łatwo wbid igłę od strzykawki. Układ jest tak szczelny, że odsysając powietrze przez tę igłę, można obniżyd ciśnienie w kolbie do ok. 10 hPa. Posługując się w podobny sposób drugą igłą, połączoną przez odpowiednie złączki ze źródłem gazu obojętnego, do kolby wprowadza się, na przykład, odtleniony i osuszony argon. Po kilkakrotnej wymianie gazów w kolbie można rozpocząd właściwą reakcję w obojętnej atmosferze przy lekkim nadciśnieniu gazu obojętnego. Potrzebne odczynniki dodaje się przy użyciu strzykawki przez kolejną igłę (rys. 21b). Wbijanie kilku igieł w jeden kapsel powoduje znaczne zmniejszenie szczelności układu, jednak w większości przypadków nie wpływa to na przebieg samej reakcji. Zamknięcia typu septum można stosowad też w opisanych wcześniej zestawach. Pewnym ograniczeniem jest jednak cena tych kapsli, a z założenia powinno traktowad się je jako akcesoria jednorazowego użytku. Zasady montażu i demontażu aparatury Aby bezpiecznie i sprawnie przygotowad zestaw, a następnie wykonad przy jego użyciu syntezę, należy przestrzegad następujących wskazówek. nym miejscu laboratorium działa właściwie wentylacja oraz czy jest sprawna, zależnie od potrzeb, instalacja wodna, elektryczna i/lub gazowa. Ponadto należy się upewnid, czy przeprowadzane doświadczenie nie będzie kolidowało z eksperymentami sąsiadów (np. stosowanie palnika w sąsiedztwie palnych rozpuszczalników lub ogrzewanie na łaźni wodnej w pobliżu zestawów zabezpieczanych przed wilgocią). izolacji, czy płaszcze grzejne nie są wilgotne). Wskazane jest, aby działanie mieszadeł, łaźni wodnych, regulatorów mocy i płaszczy grzejnych przetestowad jeszcze przed zmontowaniem aparatury. — jakiekolwiek pęknięcia (rysy, gwiazdki) czy też uszczerbki dyskwalifikują uszkodzone elementy. do siebie, dając szczelne łącza. W przeciwnym przypadku trzeba je wymienid lub zastosowad odpowiednie łączniki redukcyjne. Złącza szlifowe i krany należy nasmarowad. Węże łączące części aparatury lub np. chłodnicę z kranem muszą szczelnie przylegad do kródców i oliwek, ale powinny dad się nakładad i zdejmowad bez użycia nadmiernej siły (podrozdz. II.3 oraz III.3). Należy dopilnowad, aby węże doprowadzające wodę nie krzyżowały się zprzewodami elektrycznymi oraz aby połączenia te nie były napięte. Ani węże, ani przewody elektryczne nie mogą znajdowad się w bezpośredniej bliskości elementów grzejnych! Najdroższe części aparatury (termometry) mocuje się w miarę możliwości na koocu. Nie wolno wprowadzad mieszalników do naczynia znajdującego się nad mieszadłem magnetycznym — grozi to rozbiciem dna! się wówczas właściwy strumieo wody w chłodnicy, obroty mieszadła, upewnia się, czy mieszalnik nie uderza w termometr itp. o ile w instrukcji nie podano inaczej, należy doprowadzid mieszaninę reakcyjną do temperatury pokojowej (usunąd płaszcz grzejny lub np. unieśd kolbę nad łaźnię olejową, nie przerywając mieszania). Dopiero po ostudzeniu zakręcid wodę w chłodnicy i wyłączyd mieszanie. oleju, a mieszadło odstawid w bezpieczne miejsce do ostudzenia. Zarówno mieszadło jak i płaszcz przed schowaniem (zwrotem) muszą byd wystudzone i oczyszczone! szlifie), dokładne spuszczenie wody z chłodnicy przez zdjęcie węża z kranu, a następnie odłączenie chłodnicy od kolby. Dopiero po usunięciu resztek smarów ze szlifów można przystąpid do dalszej obróbki mieszaniny reakcyjnej. IV. Oznaczanie stałych fizycznych IV.1. Temperatura wrzenia Najlepszą metodą oznaczenia temperatury wrzenia (tw.) jest metoda destylacyjna. Przy zastosowaniu możliwie najmniejszego zestawu do destylacji wymaga ona jednak przedestylowania kilku mililitrów cieczy (2–3 cm3). Dopiero wówczas ustala się właściwa temperatura wrzenia z błędem nie większym niż 1–2 °C. Jeżeli nie dysponuje się taką ilością cieczy, to wykorzystuje się mikrometody, wymagające nie więcej niż 0,5 cm3 substancji. Najczęściej stosowana jest metoda Siwołobowa. Rysunek 22. a) Zestaw do pomiaru temperatury wrzenia metodą Siwołobowa: 1 — zlewka z olejem, 2 — mikroprobówka z próbką badanej cieczy, 3 — miejsce mocowania mikroprobówki do nóżki termometru, 4 — jednostronnie zatopiona kapilara z otwartym koocem skierowanym ku dołowi; b) zestaw z aparatem Thielego W celu przeprowadzenia pomiaru mikroprobówkę o średnicy około 5 mm (identyczną ze stosowanymi do stapiania substancji organicznych z sodem) napełnia się badaną cieczą do wysokości około 1 cm (0,3–0,5 cm3 cieczy) i przymocowuje do termometru (rys. 22a). Wieloletnie doświadczenia wykazały, że do zamocowania fiolki najlepiej nadaje się mocna nid bawełniana. Dno fiolki powinno znajdowad się na poziomie kooca nóżki termometru. Termometr przymocowuje się do statywu za pomocą małej łapy. Nóżkę termometru wraz z fiolką umieszcza się w małej zlewce wypełnionej olejem lub wodą, w zależności od przewidywanej temperatury wrzenia. Zlewka ustawiona jest na płytce ceramicznej i ogrzewana palnikiem gazowym. W fiolce umieszcza się odwróconą dnem do góry zatopioną kapilarę (taką jak do pomiaru temperatury topnienia). W trakcie ogrzewania obserwuje się powolne wydzielanie drobnych banieczek rozprężającego się powietrza. Wskazane jest zamieszanie co pewien czas zawartości łaźni za pomocą bagietki szklanej, aby zapewnid równomierne ogrzewanie termometru i próbki. W momencie kiedy łaźnia osiągnie temperaturę wrzenia, baoki wydzielają się gwałtownie i mają zwiększoną objętośd z uwagi na przechodzenie cieczy w stan gazowy. Wtedy odstawia się palnik, ale badana ciecz ulega przegrzaniu na skutek bezwładności cieplnej układu ogrzewającego. Po krótkim czasie temperatura zaczyna opadad i w pewnym momencie ciecz z fiolki zostaje wciągnięta do kapilary. Odczytuje się wówczas wstępną, orientacyjną temperaturę wrzenia. Wciąganie cieczy jest spowodowane skropleniem się jej par po obniżeniu temperatury i wytworzeniem się podciśnienia wewnątrz kapilary. Czeka się, aż temperatura łaźni obniży się o 8–10 °C w stosunku do orientacyjnej temperatury wrzenia. Następnie zaczyna się powoli ogrzewad łaźnię (ok. 1 °C na minutę) aż do ponownego pojawienia się ciągłego strumienia pęcherzyków gazu. Wówczas notuje się temperaturę (pierwszy odczyt) i przerywa ogrzewanie. Ostatni pęcherzyk „waha się” przez moment przy wylocie kapilary, a po chwili następuje zasysanie cieczy do jej wnętrza. W tym momencie odczytuje się ponownie temperaturę (drugi odczyt). Różnica między pierwszą a drugą odczytaną wartością nie powinna byd większa niż 1–2 °C. Jest to zakres zmierzonej temperatury wrzenia cieczy. Pomiar należy powtórzyd dwukrotnie, a przy braku wprawy nawet więcej razy. Jeżeli badana ciecz jest stosunkowo czysta, to wyniki nie powinny się różnid o więcej niż 2–3 °C. Kolejne pomiary można wykonywad na tej samej próbce, chyba że zaobserwuje się wyraźne ślady rozkładu substancji (ciemnienie, dymienie). Jeżeli w czasie kolejnych prób objętośd cieczy ulegnie znacznemu zmniejszeniu, to można ją uzupełnid za pomocą pipety Pasteura bez konieczności demontażu zestawu. Zamiast zlewki można użyd napełnionego olejem aparatu Thielego w kształcie probówki z bocznym „uszkiem" ogrzewanym palnikiem (rys. 22b). Zastosowanie tego aparatu zapewnia równomierne ogrzewanie oleju w pobliżu termometru i badanej próbki. IV.2. Współczynnik załamania światła Jednym z parametrów pozwalających ocenid czystośd cieczy, w tym także ciekłego produktu reakcji, jest współczynnik załamania światła. Jego pomiar opiera się na zjawisku fizycznym załamania światła przy przejściu z jednego ośrodka do drugiego. W praktyce chodzi tu o załamanie światła na granicy faz powietrze-analizowana ciecz. Do pomiaru współczynnika załamania światła służy między innymi refraktometr Abbego. Jest to proste w obsłudze urządzenie, które ma szereg zalet bezcennych w codziennej praktyce laboratoryjnej. Pozwala na wyznaczenie współczynnika załamania światła z dokładnością ok. 0,0002 jednostki, wymaga użycia zaledwie kilku kropli cieczy oraz, dzięki wyposażeniu w kompensator Amiciego, umożliwia pomiar dla światła słonecznego (białego). Wartośd współczynnika załamania światła zależy od długości fali świetlnej i od temperatury. W tablicach fizykochemicznych podawane są zazwyczaj wartości dla czystych cieczy wyznaczone w temperaturze 20 °C dla światła sodowego (żółte światło, linia widmowa D, λ = 589,3 nm). Na przykład dla wody taka wartośd jest zapisana w następujący sposób: nD20 = 1,3330. Kompensacja Amiciego pozwala na porównywanie wartości nD z wartościami wyznaczonymi dla światła słonecznego. Przy bardzo precyzyjnych pomiarach refraktometr powinien byd podłączony do termostatu, utrzymującego stałą temperaturę części pomiarowej aparatu, ale niestety jest to dośd kłopotliwe rozwiązanie w laboratorium chemii organicznej. Zazwyczaj temperatura w laboratorium waha się o kilka stopni w stosunku do „wzorcowej” 20 °C. Jak wynika z pomiarów temperaturowych, wartości współczynnika załamania światła zmieniają się w zależności od rodzaju cieczy o 0,0003–0,0006 wraz ze zmianą temperatury o 1 °C. Można więc przyjąd, że różnica o 0,002–0,003 między wartością zmierzoną w tych warunkach a wartością tablicową świadczy o dostatecznej czystości cieczy. Rysunek 23. Widok w okularach refraktometru Abbego: a) lewy okular: skala do odczytywania wartości współczynnika załamania światła; b) prawy okular: ostra granica przechodząca przez skrzyżowanie nitek aparatu Pomiar współczynnika załamania światła jest stosunkowo prosty. Na czyste i suche płytki szklane refraktometru nanosi się kilka kropli badanej cieczy i płytki dociska się do siebie. Pokrętłami aparatu ustawia się w polu widzenia okularu ostrą granicę między częścią jasną i ciemną. Granica między częściami obrazu nie powinna byd podbarwiona ani na czerwono, ani na niebiesko i powinna przechodzid przez punkt przecięcia (skrzyżowanie) nitek okularu (Rysunek 23). W drugim okularze odczytuje się wartośd współczynnika załamania światła z dokładnością do trzeciego miejsca, szacując wartośd czwartego miejsca po przecinku — nD odczytane z rysunku 23 wynosi zatem 1,5122. Należy pamiętad, aby po zakooczeniu pomiaru oczyścid płytki szklane z resztek analizowanej cieczy i przemyd je watą nasączoną etanolem. IV.3. Temperatura topnienia Jednym z najprostszych sposobów charakteryzowania stałej substancji organicznej jest pomiar jej temperatury topnienia (tt.). Uzyskane wyniki mogą byd pomocne zarówno przy identyfikacji związku, jak też przy określaniu jego czystości. Czysty, krystaliczny produkt ma zazwyczaj stałą, ściśle określoną temperaturę przejścia z fazy stałej w fazę ciekłą. To przejście fazowe następuje najczęściej w przedziale temperatur mniejszym niż 1 oC. Jednak obecnośd nawet nieznacznej ilości zanieczyszczeo w próbce powoduje zazwyczaj zauważalne obniżenie jej temperatury topnienia w stosunku do czystej substancji — jest to tzw. efekt krioskopowy. Ponadto substancje zanieczyszczone topią się w znacznie szerszym przedziale temperatur: od kilku do nawet kilkudziesięciu stopni. Dawniej przy pomiarze temperatury topnienia stosowano również ogrzewane palnikiem łaźnie olejowe (np. aparat Thielego), podobnie jak przy opisywanym w podrozdz. IV.1 pomiarze temperatury wrzenia metodą Siwołobowa. Obecnie do tego celu służą elektryczne urządzenia zwane kriometrami. Najczęściej spotyka się trzy rodzaje konstrukcji. Aparaty Boëtiusa są rodzajem mikroskopu z ogrzewanym stolikiem, w którego wnętrzu umieszczony jest dokładny termometr oraz system oświetleniowy. Mały kryształ próbki (poniżej 1 mg) rozdrabnia się, umieszcza między szkiełkami mikroskopowymi, kładzie na stoliku grzewczym aparatu i przykrywa specjalną osłoną. Po włączeniu powolnego ogrzewania przez okular mikroskopu obserwuje się jednocześnie podświetloną próbkę oraz termometr. W aparatach blokowych rozdrobnioną próbkę wprowadza się do kapilary i umieszcza w specjalnym otworze wewnątrz miedzianego lub aluminiowego bloku grzewczego, w bezpośrednim sąsiedztwie koocówki termometru. Blok jest powoli ogrzewany elektrycznie, a zmiany zachodzące w próbce obserwuje się przez oświetlane otwory zaopatrzone w szkła powiększające. Pomiar temperatury odbywa się za pomocą termometru szklanego lub, coraz częściej, cyfrowego, a całe urządzenie jest programowane i sterowane elektronicznie. Na podobnej zasadzie co aparaty blokowe działają aparaty cieczowe, w których kapilara ze związkiem umieszczana jest w zbiorniku z olejem. Ta wysokowrząca ciecz jest mieszana i ogrzewana elektrycznie, a urządzenie jest często sterowane elektronicznie. Ze względu na niższą cenę w powszechnym użyciu znajdują się aparaty blokowe. Pomiar temperatury topnienia przy ich użyciu wymaga kilku kolejnych czynności: Jeden z jej kooców wprowadza się do płomienia małego palnika i cały czas obracając w palcach kapilarę doprowadza się do zasklepienia otworu — trwa to zaledwie kilkanaście sekund. m. Otwartym koocem jednostronnie zatopionej i wystudzonej kapilary stuka się w sproszkowany związek znajdujący się na twardym podłożu, umieszczając tym samym preparat w kapilarze. kooca („dna” kapilary). Czasami wystarczy chwycid kapilarę tuż przy zamkniętym koocu i postukad jej dnem o twardą powierzchnię. Skuteczna metoda polega na wrzuceniu kapilary dnem do dołu do długiej rury (ok. 1 m) o małej średnicy (ok. 2 cm) postawionej pionowo na twardym podłożu. Spadając, kapilara odbija się kilkakrotnie od podłoża, a związek zazwyczaj przesypuje się we właściwe miejsce. przystąpid do zmierzenia jej temperatury topnienia. W przeciwnym razie nabijanie kapilary trzeba powtórzyd. Po włożeniu do kriometru próbkę ogrzewa się powoli, początkowo w tempie kilkunastu, a w pobliżu temperatury topnienia 3–4 stopni na minutę, obserwując jednocześnie wzrastającą temperaturę oraz zmiany w wyglądzie substancji. Zbyt szybkie ogrzewanie może doprowadzid do dużych błędów w odczycie temperatury topnienia. Za początek topienia przyjmuje się moment, gdy w kapilarze pojawiają się pierwsze kropelki, natomiast koniec przemiany fazowej następuje, gdy powstaje warstwa cieczy z widocznym meniskiem. Odczytany przedział temperatur podaje się jako temperaturę topnienia (tt.) substancji. Precyzyjne określenie punktu topnienia jest utrudnione, gdy przemiana fazowa połączona jest z rozkładem substancji (zwęglaniem, wydzielaniem się gazów) lub gdy związek sublimuje w podwyższonej temperaturze. W tym ostatnim przypadku pomiar można próbowad wykonad w obustronnie zatopionej kapilarze. Zużyte kapilary należy umieścid w pojemniku: SZKŁO — odpady. Jeżeli nie wiadomo, jaka może byd temperatura topnienia danego związku, należy wykonad pomiar dwukrotnie: za pierwszym razem stosując cały czas większą szybkośd ogrzewania, a po rozpoznaniu przybliżonego zakresu topnienia pomiar powtórzyd zgodnie z wcześniejszymi wskazówkami. Pomiar temperatury topnienia jest też pomocny przy próbie identyfikacji związku. Wykorzystuje się w tym celu wspomniany wcześniej efekt krioskopowy, dzięki któremu można w prosty sposób sprawdzid, czy dwie podobne substancje o zbliżonych temperaturach topnienia (np. analizowana próbka i wzorzec) są tym samym związkiem. Jednakowe ilości obu substancji miesza się i dokładnie rozciera, a następnie oznacza temperaturę topnienia otrzymanej mieszaniny. Obniżenie temperatury topnienia mieszaniny w stosunku do substancji wyjściowych praktycznie wyklucza tożsamośd porównywanych związków. Brak obniżenia temperatury topnienia nie jest jednak niepodważalnym dowodem identyczności obu substancji, gdyż znane są przypadki mieszanin charakteryzujących się temperaturą topnienia taką samą lub nawet wyższą niż czyste substancje wchodzące w ich skład. Opisany powyżej test nazywany jest często próbą mieszania. V. Operacje rozdzielania i oczyszczania V.1. Krystalizacja W praktyce laboratoryjnej chemik często staje przed koniecznością oczyszczenia stałego związku organicznego. Potrzeba taka istnieje, gdy substratem, i, w stosunku do potrzeb, stopieo czystości, hydrolizy itp. Najczęściej stosowanym sposobem oczyszczania stałych związków organicznych jest proces zwany krystalizacją. W tej metodzie wykorzystuje się różnice rozpuszczalności substancji i zanieczyszczeo w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku w wysokiej oraz niskiej temperaturze (najczęściej w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika oraz temperaturze pokojowej lub niższej). W wyniku procesu krystalizacji można oddzielid od oczyszczanej substancji związki, które są w danym rozpuszczalniku znacznie słabiej od niej rozpuszczalne w wysokiej temperaturze (optymalnie: są praktycznie nierozpuszczalne), oraz te zanieczyszczenia, które rozpuszczają się znacznie lepiej (optymalnie: całkowicie) w niskiej temperaturze. W najprostszym ujęciu krystalizacja obejmuje pięd kolejnych etapów: w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika; zanieczyszczeo; czyszczonego związku od tzw. przesączu macierzystego (ługu pokrystalizacyjnego, zawierającego dobrze rozpuszczalne zanieczyszczenia) i wysuszenie związku; W wyniku niewłaściwie przeprowadzonej krystalizacji mogą nastąpid duże straty oczyszczanej substancji, a otrzymany związek może zawierad więcej zanieczyszczeo niż wyjściowy preparat. Odpowiedni dobór rozpuszczalnika i prawidłowe przeprowadzenie krystalizacji stanowią zatem jedną z podstawowych umiejętności każdego chemika. Należy również pamiętad, że krystalizacja nie jest uniwersalną metodą oczyszczania substancji stałych. Czasami lepsze efekty przynoszą inne techniki, takie jak destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem, sublimacja, chromatografia preparatywna, destylacja z parą wodną czy ekstrakcja. Przed przystąpieniem do krystalizacji należy wybrad rozpuszczalnik odpowiedni do oczyszczania danej substancji. Jeżeli wiadomo dokładnie, jaki związek ma byd oczyszczany, wystarczy sprawdzid w literaturze chemicznej (np. w [23], [24+, podręczniku preparatyki organicznej lub innej literaturze źródłowej) rodzaj, a często również ilośd rozpuszczalnika zalecanego do krystalizacji tej substancji. Jednak, gdy mamy do czynienia ze związkiem o nieznanej strukturze lub gdy literatura nie podaje potrzebnych informacji, należy samodzielnie przeprowadzid dobór odpowiedniego rozpuszczalnika. Muszą byd przy tym spełnione następujące warunki: ze rozpuszczad krystalizowaną substancję w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia (optymalnie 5–25 g substancji w 100 g rozpuszczalnika) i jednocześnie rozpuszczad ją tylko w niewielkim stopniu w temperaturze pokojowej lub niższej (optymalnie mniej niż 2 g substancji w 100 g rozpuszczalnika). tylko w niewielkim stopniu. kryształów oczyszczanego związku, nie zaś bezpostaciowego osadu (szkliwa). wrzenia, mała lepkośd). Gdy dwa rozpuszczalniki w podobnym stopniu spełniają powyższe warunki, o ostatecznym wyborze rozpuszczalnika decyduje bezpieczeostwo pracy (toksycznośd, wybuchowośd), łatwośd manipulacji oraz cena. Wiele substancji organicznych można krystalizowad z wody. Wybór wody jest zalecany, jeżeli tylko są spełnione cztery pierwsze warunki doboru optymalnego rozpuszczalnika do krystalizacji. Spośród tysięcy znanych obecnie związków ciekłych w temperaturze pokojowej do krystalizacji wykorzystuje się w praktyce jedynie około trzydziestu. Najczęściej stosowane rozpuszczalniki są podane w tabeli 3. Uszeregowano je według wzrastającej polarności, podając temperatury wrzenia, zdolnośd mieszania się z wodą i uwagi dotyczące bezpieczeostwa pracy. W praktyce dobór rozpuszczalnika przeprowadza się na drodze eksperymentalnej. Polega ona na badaniu rozpuszczalności niewielkiej ilości związku (zależnie od wprawy eksperymentatora: 5–50 mg) w różnych rozpuszczalnikach, w temperaturze pokojowej i temperaturze wrzenia. Zbyt dobra lub zbyt słaba rozpuszczalnośd powoduje wyeliminowanie testowanego rozpuszczalnika. Na przykład, do probówki wsypuje się 50 mg związku i dodaje 1 cm 3 testowanego rozpuszczalnika. Jeżeli związek ulega rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej, rozpuszczalnik się odrzuca. Jeżeli mimo mieszania i wstrząsania substancja się nie rozpuszcza, zawartośd probówki ogrzewa się do wrzenia. Gdy związek nie ulega rozpuszczeniu w podwyższonej temperaturze, dodaje się kolejne porcje rozpuszczalnika po ok. 0,5 cm3. Jeśli substancja nie ulegnie rozpuszczeniu w 3 cm3 wrzącego rozpuszczalnika, taki rozpuszczalnik również należy wyeliminowad. Jeżeli jednak substancja rozpuści się całkowicie lub prawie całkowicie (zanieczyszczenia mogą byd nierozpuszczalne!), probówkę oziębia się i obserwuje proces krystalizacji. Spontaniczne formowanie się dobrze wykształconych kryształów świadczy o właściwym doborze rozpuszczalnika. Na podstawie takiej próby można oszacowad niezbędną ilośd rozpuszczalnika do przekrystalizowania całej ilości związku wymagającego oczyszczenia. W trakcie eksperymentu należy również zwrócid uwagę na pewne fakty, które mogą pomóc w późniejszym prawidłowym przeprowadzeniu krystalizacji: d, czy należy zainicjowad krystalizację przez dodatkowe oziębienie lub pocieranie bagietką wewnętrznych ścian naczynia itp.); roztworu); ancji podczas ogrzewania z rozpuszczalnikiem. (Ten problem dotyczy substancji o temperaturze topnienia niższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Podczas ogrzewania substancja nierozpuszczalna w danym rozpuszczalniku ulega stopieniu i tworzy wraz z zanieczyszczeniami małą kropelkę trudną do zauważenia. Można wówczas błędnie przyjąd, że związek uległ rozpuszczeniu. Po ochłodzeniu substancja oczywiście krzepnie, tworząc ciało stałe, ale nie nastąpiło jej pełne oczyszczenie przez krystalizację.) Jeżeli znana jest struktura związku, w doborze rozpuszczalnika mogą nieco pomóc następujące ogólne zasady: budowy oraz właściwości fizycznych i chemicznych. Związki polarne rozpuszczają się zatem lepiej w rozpuszczalnikach polarnych niż niepolarnych. rozpuszczalnośd związku coraz bardziej zbliża się do rozpuszczalności węglowodoru, z którego ten związek można wyprowadzid. Często zachodzi koniecznośd przeprowadzania krystalizacji z mieszaniny rozpuszczalników. Na przykład, gdy pewna substancja zbyt dobrze rozpuszcza się w etanolu, a zbyt słabo w wodzie, dobre wyniki można uzyskad, stosując mieszaninę wody i etanolu w stosunku 1 : 1. Naturalnie rozpuszczalniki dwuskładnikowe można wykorzystad jedynie wtedy, gdy składniki są cieczami mieszającymi się ze sobą całkowicie (woda + etanol, woda + aceton, cykloheksan + toluen, aceton + toluen itp.). Tabela 3. Najczęściej stosowane rozpuszczalniki do krystalizacji, uszeregowane według wzrastającej polarności Rozpuszczalnik (nazwa zwyczajowa) Temp. wrz. o C 81 40/60 40–60 Mieszalnośd Uwagi z wodą – – lotny, łatwopalny b. lotny, szkodliwy, łatwopalny 60/90 60–90 – lotny, szkodliwy, łatwopalny 77 – rakotwórczy 111 35 – – 1,4-Dioksan Octan etylu Trichlorometan (chloroform) Dichlorometan (chlorek metylenu) Propan-2-on (aceton) Propan-2-ol (alkohol izopropylowy) Kwas octowy 101 78 61 + – – szkodliwy b. lotny, niebezpieczeostwo wybuchu lotny, niebezpieczeostwo wybuchu palny lotny, toksyczny 41 – b. lotny, toksyczny 56 + palny, lotny 82 + palny 118 + Etanol Metanol Woda 78 65 100 + + + ostry zapach, parzący, duszące palny toksyczny, palny stosowad możliwie często Cykloheksan Eter naftowy (benzyna lekka) Eter naftowy (ligroina) Tetrachlorometan (tetrachlorek węgla, węgla) Toluen Eter dietylowy czterochlorek pary Przebieg krystalizacji Przebieg krystalizacji Po dobraniu najbardziej odpowiedniego rozpuszczalnika i oszacowaniu jego ilości potrzebnej do oczyszczenia całej próbki, można przystąpid do właściwej krystalizacji. Poniżej krótko omówione są kolejne etapy tej operacji. Jeżeli krystalizację prowadzi się z użyciem rozpuszczalnika palnego, cały proces należy wykonywad z dala od źródeł otwartego ognia. A. Rozpuszczanie substancji we wrzącym rozpuszczalniku Odważoną próbkę umieszcza się w kolbie okrągłodennej o pojemności dostosowanej do przewidywanej ilości rozpuszczalnika (podrozdz. III.2, rys. 13a). Substancję należy wsypad do naczynia przez szklany lub plastikowy lejek z szeroką nóżką lub, w ostateczności, przez tutkę z gładkiego papieru, aby nie dopuścid do zabrudzenia szlifu kolby. Następnie dodaje się przez lejek właściwą ilośd rozpuszczalnika (ok. 2/3 ilości oszacowanej podczas doboru rozpuszczalnika) i wrzuca kilka kamyczków wrzennych. W szyjce kolby mocuje się chłodnicę zwrotną, pamiętając o pokryciu połączeo szlifowych odpowiednim smarem. Zawartośd kolby ogrzewa się do łagodnego wrzenia w płaszczu grzejnym. Gdy temperatura wrzenia rozpuszczalnika nie przekracza 80 oC, można zastosowad łaźnię wodną. Jeżeli próbka nie rozpuści się całkowicie, mimo kilkuminutowego ogrzewania do wrzenia, dodatkowe porcje rozpuszczalnika można wprowadzad ostrożnie przez górny otwór chłodnicy zwrotnej. Rozpuszczalnika dodaje się przez szeroki lejek, małymi porcjami, tak aby nie przerwad wrzenia roztworu, gdyż w przeciwnym razie należałoby wprowadzid nowe kamyczki wrzenne. Należy bacznie uważad, aby ciecz nie spływała po zewnętrznej ścianie chłodnicy i nie trafiła przypadkiem do rozgrzanego płaszcza grzejnego! Obserwując mieszaninę, trzeba pamiętad, że próbka może zawierad nierozpuszczalne zanieczyszczenia, nie zawsze jest zatem możliwe uzyskanie klarownego roztworu mimo wprowadzania kolejnych porcji rozpuszczalnika. Jeżeli krystalizowany związek jest całkowicie rozpuszczony, a widoczny osad pochodzi od nierozpuszczalnych zanieczyszczeo, nie należy dodawad już więcej rozpuszczalnika, gdyż utrudni to późniejsze wykrystalizowanie oczyszczonego związku. Jeżeli próbka zawiera zanieczyszczenia, powodujące intensywne zabarwienie całego roztworu, względnie zanieczyszczenia smoliste lub w postaci drobnej zawiesiny, trudne do usunięcia przez zwykłe sączenie, należy do roztworu dodad węgla aktywnego (odbarwiającego) i ogrzewad do wrzenia przez kilka minut. Węgiel aktywny dzięki dobrze rozwiniętej, porowatej powierzchni silne adsorbuje związki barwne o dużych cząsteczkach oraz zatrzymuje zawiesiny smół i silnie rozdrobnionych ciał stałych. W tym celu można również zastosowad ziemię okrzemkową. Środka odbarwiającego dodaje się w niewielkiej ilości (do 2% masy próbki). Nie należy używad go w zbyt dużej ilości, gdyż może adsorbowad również krystalizowaną substancję oraz w niewielkim stopniu przechodzid przez pory miękkiej bibuły filtracyjnej. Nie wolno dodawad stałych substancji do rozgrzanego roztworu, gdyż może to spowodowad gwałtowne wrzenie i wyrzucenie cieczy z naczynia! Przed dodaniem węgla aktywnego roztwór należy zatem lekko ostudzid. Najwyższą skutecznośd węgiel aktywny wykazuje, gdy adsorpcja zanieczyszczeo jest przeprowadzana w rozpuszczalnikach polarnych (np. w wodzie). Podczas krystalizacji substancji z mieszaniny rozpuszczalników próbkę rozpuszcza się na gorąco w niewielkiej ilości (ok. 10 cm3 na każdy gram próbki) tego rozpuszczalnika, w którym substancja rozpuszcza się dobrze (np. etanolu). W trakcie wrzenia powoli, małymi porcjami wprowadza się rozpuszczalnik, w którym substancja rozpuszcza się słabo (np. wodę), do momentu, gdy w kolbie pojawi się lekkie zmętnienie. Wówczas ponownie dodaje się odrobinę pierwszego rozpuszczalnika (etanolu) do zaniku zmętnienia. Jeżeli przeprowadza się krystalizację znanego, nieszkodliwego związku z wody, rozpuszczanie substancji w wodzie można przeprowadzid w kolbie stożkowej, umieszczonej na siatce ceramicznej na trójnogu i powoli ogrzewanej palnikiem. Aby można było prowadzid ogrzewanie w takim zestawie, należy dodatkowo upewnid się, że związek nie jest lotny z parą wodną. Lotnośd substancji z parą wodną można ocenid w trakcie dokonywania doboru rozpuszczalnika do krystalizacji, na podstawie obserwacji skroplin powstających w górnej części probówki. Jeżeli kondensujące krople są mętne, to związek jest lotny z parą wodną i nie można ogrzewad go z wodą w otwartym naczyniu. B. Sączenie gorącego roztworu Wrzący roztwór należy możliwie szybko przesączyd, unikając ostudzenia. Przystępując do tej operacji, na dłoo, którą będzie chwytana kolba, należy założyd rękawicę chroniącą przed poparzeniem (z grubej skóry lub impregnowanej bawełny). Roztwór sączy się przez sączek fałdowany umieszczony w dużym lejku stożkowym o krótkiej, szerokiej nóżce a przesącz zbiera do kolby stożkowej z szeroką szyją bez szlifu lub, w przypadku krystalizacji z wody, w zlewce (rysunek 14a). Lejek powinien byd zawieszony w kółku umocowanym do statywu, a jego nóżka wsunięta możliwie głęboko do szyjki odbieralnika. Istnieje kilka sposobów pozwalających zapobiec szybkiemu stygnięciu roztworu i krystalizacji substancji w nóżce lejka lub na sączku: ibuły oraz szybko przelewad gorącą ciecz. powietrza lub ostatecznie nad płaszczem grzejnym). woru, to podczas sączenia lejek wraz sączkiem fałdowanym umieszcza się w odpowiednim płaszczu do lejków. Najczęściej używa się miedzianych płaszczy wypełnionych wodą i ogrzewanych za pomocą palnika (rys. 14b). Stosując taki płaszcz, należy pamiętad, aby wyłączyd palnik przed rozpoczęciem sączenia. Często zdarza się, że mimo opisanych powyżej zabiegów na sączku wydziela się tak duża ilośd kryształów, że sączenie staje się niemożliwe, a przemywanie niewielkimi porcjami wrzącego rozpuszczalnika — nieefektywne. Wówczas należy cały sączek wraz z osadem umieścid ponownie w kolbie, dodad nową porcję rozpuszczalnika, świeże kamyczki wrzenne i doprowadzid zawartośd kolby do wrzenia. Po kilku minutach otrzymany roztwór sączy się przez nowy sączek fałdowany, a pozostały w kolbie zużyty sączek wygotowuje się z kolejną porcją rozpuszczalnika. Wszystkie przesącze zbiera się do jednego naczynia. W każdym przypadku po przesączeniu roztworu kolbę i sączek przemywa się dodatkową porcją wrzącego rozpuszczalnika. Należy pamiętad, aby opróżnionej kolby kulistej nie wkładad do gorącego płaszcza grzejnego! Podczas przelewania roztworu ostatnie jego krople muszą byd zbierane z krawędzi naczynia za pomocą bagietki i przenoszone na sączek, aby nie dopuścid do ściekania roztworu po zewnętrznych ściankach kolby. C. Krystalizacja próbki Gorący przesącz pozostawia się w kolbie stożkowej (lub zlewce) zakrytej szkiełkiem zegarkowym. Studzenie roztworu powinno się odbywad powoli, co zazwyczaj sprzyja powstawaniu ładnie wykształconych kryształów. Zbyt szybkie oziębienie roztworu może spowodowad powstanie bezpostaciowego osadu, który zazwyczaj okluduje znaczną ilośd zanieczyszczeo wraz z roztworem. Po osiągnięciu temperatury pokojowej kolbę z przesączem można oziębid dodatkowo w wodzie z lodem. Nie zawsze tworzenie kryształów następuje szybko i zgodnie z oczekiwaniami. Najczęstszymi problemami jest brak kryształów oraz wydzielanie się, zamiast kryształów, drugiej warstwy ciekłej, zwłaszcza w przypadku substancji o niskich temperaturach topnienia. Brak kryształów może byd spowodowany użyciem zbyt dużej ilości rozpuszczalnika i otrzymaniem roztworu nienasyconego. Jedynym wyjściem jest wówczas odparowanie na gorąco części rozpuszczalnika (uwaga: rozpuszczalników organicznych nie wolno odparowywad w otwartych naczyniach; należy oddestylowad rozpuszczalnik, np. w wyparce — patrz podrozdz. V.3) i pozostawienie roztworu do krystalizacji. Często zdarza się jednak, że otrzymuje się roztwory przesycone, z których pierwsze kryształy wydzielają się z trudnością. Przyczyną mogą byd niewielkie ilości żywicowatych substancji, działających jak koloid ochronny na zarodki krystalizacyjne. Krystalizację pozwalają zainicjowad następujące metody: toda jest godna polecenia, gdy przeprowadza się oczyszczanie znanej substancji, której próbka jest osiągalna z innego źródła. W ostateczności można posłużyd się odrobiną zanieczyszczonej substancji. bagietką. Mikroskopijne odłamki szkła i rysy na szkle mogą działad jak zarodki krystalizacyjne. –20oC) lub przez wprowadzenie do wnętrza kolby stałego ditlenku węgla lub ciekłego azotu, i jednoczesne pocieranie wewnętrznych ścian naczynia szklaną bagietką. Należy pamiętad, że silne oziębienie z jednej strony zwiększa stopieo przesycenia roztworu, z drugiej jednak zwiększa jego lepkośd, co może w efekcie czasem hamowad krystalizację. — stopniowe rozcieoczanie roztworu (zmniejsza się lepkośd). roztworu na dłuższy czas (od kilku godzin do kilku tygodni) w łaźni chłodzącej lub lodówce. W trakcie krystalizacji związków o niskiej temperaturze topnienia, zwłaszcza niższej od temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika, zamiast krystalicznego ciała stałego z roztworów wydzielają się tzw. oleje. Aby zainicjowad krystalizację warstwy oleistej, można zastosowad jedną z wyżej wymienionych metod lub intensywnie mieszad i rozcierad już pierwsze krople oleju wydzielającego się podczas studzenia roztworu. Tworzące się z oleju kryształy często okludują jednak rozpuszczone w nim zanieczyszczenia; lepiej jest zatem powtórzyd krystalizację, stosując większą objętośd rozpuszczalnika lub spróbowad dobrad inny rozpuszczalnik (np. o niższej temperaturze wrzenia). Całkowite wydzielenie się kryształów z roztworu o stałej temperaturze następuje często już po kilkudziesięciu minutach od chwili rozpoczęcia krystalizacji. Zdarza się też, że jest to proces znacznie wolniejszy i trwa nawet kilka tygodni. Dłuższe przechowywanie roztworu krystalizacyjnego w zamkniętym naczyniu i stałej temperaturze sprzyja również tworzeniu się dobrze wykształconych kryształów. W praktyce rzadko można pozwolid sobie na długie oczekiwanie i wytworzone kryształy oddziela się po kilkudziesięciu minutach lub kilku godzinach. D. Odsączanie i suszenie próbki Wydzielone kryształy odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując zestaw przedstawiony na rys. 14c, postępując dokładnie według opisu w podrozdz. III.5. Lejek Büchnera (porcelanowy lub polipropylenowy) musi byd dopasowany wielkością i kształtem do ilości sączonego produktu oraz objętości roztworu i rodzaju rozpuszczalnika. Pozostały w kolbie osad wypłukuje się niewielką ilością zimnego, czystego rozpuszczalnika, przemywa nim produkt na lejku Büchnera, aby odmyd resztki przesączu z zawartymi w nim zanieczyszczeniami i dokładnie odciska. Przesącz zawarty w kolbce ssawkowej, czyli przesącz pokrystalizacyjny lub ług macierzysty, może stad się, po zagęszczeniu, źródłem kolejnej porcji kryształów, zazwyczaj są one jednak bardziej zanieczyszczone niż pierwsza frakcja kryształów. W przypadku niewielkiej ilości pierwszej (głównej) porcji kryształów należy jednak zawsze podjąd próby wydobycia kolejnych frakcji kryształów z ługu macierzystego. Najprostszy sposób polega na odparowaniu większości rozpuszczalnika — do ok. 1/4 pierwotnej jego objętości (podrozdz. V.3). Roztwory wodne zawierające substancje nielotne z parą wodną można odparowad z parownicy lub szerokiej zlewki umieszczonej na łaźni wodnej względnie pozostawid na kilka dni w otwartym naczyniu (jeżeli związek jest nieszkodliwy i nielotny z parą wodną). Sposób odparowania wody z roztworów zawierających substancję lotną z parą wodną zależy od właściwości tej substancji, czasami (lecz nie zawsze!) możliwe jest zagęszczenie roztworu pod zmniejszonym ciśnieniem. Częściowo osuszone ciało stałe (nie powinno byd lepkie ani maziste) suszy się na powietrzu w temperaturze pokojowej, a gdy staje się sypkie, przenosi się do suszarki lub stawia pod promiennikiem cieplnym (lampą do suszenia). Trzeba pamiętad o prowadzeniu suszenia w temperaturze znacznie niższej od temperatury topnienia substancji oraz o innych ograniczeniach związanych z suszeniem ciał stałych (podrozdz. III.6). E. Ocena czystości, pomiar temperatury topnienia Ostatnim etapem procesu krystalizacji jest sprawdzenie stopnia oczyszczenia otrzymanego produktu. W przypadku oceny czystości ciał stałych, zwłaszcza o znanej strukturze, najłatwiej jest przeprowadzid pomiar temperatury topnienia otrzymanej próbki. Dokładny opis postępowania jest zamieszczony w podrozdz. IV.3. Jeżeli związek po krystalizacji topi się w temperaturze zgodnej z danymi literaturowymi, w przedziale węższym niż 1 oC, można przyjąd, że krystalizacja została przeprowadzona poprawnie i otrzymano czysty produkt. Jeśli krystalizowano związek o nieznanej strukturze lub nieopisany w literaturze chemicznej, to „ostra” temperatura topnienia nie jest wystarczającym kryterium czystości preparatu. Dawniej stosowanym kryterium czystości związku była tzw. krystalizacja do stałej temperatury topnienia. Jeśli po kolejnych procesach krystalizacji zmierzona temperatura topnienia produktu nie ulegała już podwyższeniu, można było przyjąd, że związek był czysty. Obecnie jednorodnośd substancji oznacza się metodami instrumentalnymi — spektroskopowymi lub chromatograficznymi. W przypadku gdy związek topi się w szerokim zakresie (ponad 2 oC) lub w temperaturze odbiegającej więcej niż 2–3 oC od wartości literaturowej, należy poddad go prawdopodobnie dalszemu oczyszczaniu. Przed rozpoczęciem ponownej krystalizacji z innego rozpuszczalnika warto jednak rozważyd inne przyczyny, które mogły wpłynąd na temperaturę topnienia, na przykład: j wysuszyd. — zamiast oczekiwanych kryształów) lub mógł zaokludowad składniki ługu macierzystego, na przykład podczas szybkiego ochładzania gorącego przesączu. Należy wówczas podjąd próbę rekrystalizacji. Substancję rozpuszcza się na gorąco w rozpuszczalniku, z którego był krystalizowany. Jeśli roztwór jest klarowny, nie ma konieczności sączenia go przez sączek fałdowany, lecz pozostawia się go do powolnej krystalizacji. opełniono błędy podczas pomiaru temperatury topnienia (zbyt szybkie ogrzewanie, grubościenna kapilara, niewłaściwe uchwycenie momentu przemiany fazowej, uszkodzony termometr itp.). Warto ponownie zmierzyd temperaturę topnienia, najlepiej na innym urządzeniu. V.2. Sublimacja Sublimacja to zjawisko przechodzenia ciał stałych w stan pary bez pośredniego przejścia przez fazę ciekłą. Sytuację taką ilustruje następujący diagram fazowy, czyli wykres obrazujący wzajemne relacje stanów skupienia danej substancji: ciała stałego A, cieczy B i gazu C w zależności od ciśnienia i temperatury. Krzywe te spotykają się w punkcie potrójnym, oznaczonym gwiazdką (rys. 24). Z wykresu tego wynika, że jeśli przy stałym ciśnieniu p1 podnosid się będzie temperaturę, to ciało stałe A najpierw stopi się przechodząc w ciecz B, a następnie przejdzie w stan pary C. Natomiast przy niższym stałym ciśnieniu p2 wzrost temperatury spowoduje przejście ciała stałego A bezpośrednio w stan pary. Rysunek 24. Przykładowy diagram fazowy Niektóre pierwiastki (np. jod) i substancje (np. zestalony ditlenek węgla, czyli tak zwany suchy lód, naftalen, kwas benzoesowy czy związki organiczne zawierające fluor) sublimują łatwo już pod normalnym ciśnieniem, ponieważ prężnośd ich par jest duża nawet poniżej temperatury topnienia. W przypadku innych sublimacja zachodzi dopiero pod obniżonym ciśnieniem. Sublimacja jest procesem odwracalnym, możliwe jest więc także zjawisko odwrotne, czyli osadzanie się ciała stałego po oziębieniu gazu: resublimacja. Sublimacja wykorzystywana jest do nanoszenia specjalnych barwników na różne powierzchnie (np. na papier w kolorowych drukarkach, na tkaniny z kolorowymi nadrukami), do suszenia substancji, a także oczyszczania niektórych substancji stałych. To ostatnie zastosowanie ograniczone jest rodzajem zanieczyszczeo, które powinny byd znacznie bardziej lub znacznie mniej lotne od oczyszczanej substancji stałej. Sublimację pod normalnym ciśnieniem najłatwiej jest przeprowadzid w porcelanowej parownicy przykrytej krążkiem z bibuły filtracyjnej, w której wycięte są małe otwory, oraz odwróconym lejkiem szklanym o tej samej średnicy co parownica (rys. 25b). Nóżkę lejka zatyka się luźnym kłębkiem waty celulozowej lub szklanej. Substancję sublimowaną umieszcza się w parownicy, którą ogrzewa się ostrożnie, najczęściej umieszczając ją na statywie nad palnikiem. Należy tak ogrzewad, aby związek nie uległ stopieniu. Do sublimacji mniejszych ilości substancji lejek można zastąpid chłodzonym z zewnątrz szkiełkiem zegarkowym (rys. 25a). Pary substancji sublimowanej przedostają się przez otwory w bibule a następnie zestalają się na zimnej powierzchni lejka. Krążek bibuły zapobiega opadaniu nadmiaru kryształów z powrotem do parownicy. Tak oczyszczoną przez sublimację substancję łatwo jest zebrad z powierzchni bibuły i wewnętrznej ścianki lejka lub szkiełka zegarkowego. Sublimację można też przeprowadzid stosując ogrzewanie substancji w zlewce przykrytej kolbą kulistą wypełnioną zimną wodą (rys. 25c). Substancja sublimowana osadza się wówczas w postaci kryształów na ochłodzonej ściance kolby. W innej wersji nad dnem zlewki można umieścid kolbę ssawkową, w której przepływa zimna woda (rys. 25d). Kolba ssawkowa pełni wtedy rolę palca chłodzącego. Rysunek 25. Różne wersje zestawów do sublimacji: 1 — źródło ciepła, 2 — związek zanieczyszczony, 3 — sublimat, 4 — podziurkowana bibuła, 5 — wpływ wody, 6 — wypływ wody, 7 — podłączenie do pompy próżniowej Palec chłodzący z przepływającą przezeo zimną wodą jest głównym elementem aparatu do sublimacji pod zmniejszonym ciśnieniem (rys. 25e). Nasadkę próżniową z palcem chłodzącym łączy się przez odpowiedni szlif albo ze specjalnym tubusem, albo z kolbą okrągłodenną, w których umieszcza się substancję sublimowaną. Kolbę lub tubus ogrzewa się w łaźni olejowej o określonej temperaturze. Nasadkę łączy się przez kran z układem próżniowym zawierającym manometr i pompę próżniową. Zarówno podwyższanie temperatury, jak i obniżanie ciśnienia należy przeprowadzid wolno i ostrożnie, obserwując równocześnie osadzanie się kryształów substancji sublimowanej na palcu chłodzącym. Taka aparatura umożliwia nawet zbieranie kolejnych frakcji mieszaniny substancji sublimujących, przy zachowaniu na przykład stałego ciśnienia i różnych temperatur sublimacji. Rozdzielenie takie nie jest jednak nigdy zupełne. Sublimacja ma tę przewagę nad innymi metodami oczyszczania substancji stałych, że w przeciwieostwie do krystalizacji nie wymaga zastosowania rozpuszczalnika oraz że straty w przypadku sublimacji są zwykle mniejsze niż w trakcie destylacji substancji stałej. V.3. Destylacja Destylacja jest jedną z najbardziej użytecznych metod rozdzielania wieloskładnikowych mieszanin cieczy. Polega ona na przeprowadzeniu cieczy w stan pary, a następnie na skropleniu par i zebraniu skroplonej cieczy (destylatu). Proces destylacji pozwala na oddzielenie bardziej lotnego związku od mniej lotnych zanieczyszczeo, rozdzielenie mieszaniny kilku związków oraz oznaczenie temperatury wrzenia. Podczas ogrzewania cieczy prężnośd pary nad nią wzrasta aż do momentu, gdy staje się równa ciśnieniu atmosferycznemu i rozpoczyna się wrzenie, czyli parowanie w całej objętości, obserwowane jako pojawienie się wewnątrz cieczy pęcherzyków gazu. Temperatura wrzenia cieczy jest to więc temperatura, w której prężnośd pary cieczy równa jest ciśnieniu zewnętrznemu (atmosferycznemu). Substancje czyste chemicznie charakteryzują się praktycznie stałą temperaturą wrzenia (w granicach 1–2 °C). Destylacja jest więc także najlepszą metodą oznaczania temperatury wrzenia substancji, znacznie bardziej skuteczną niż opisana wcześniej metoda Siwołobowa (podrozdz. IV.1). Czystośd cieczy po destylacji można sprawdzid różnymi metodami spektroskopowymi i fizykochemicznymi, a jedną z nich jest pomiar współczynnika załamania światła (podrozdz. IV.2). W praktyce laboratoryjnej stosuje się różnego rodzaju destylacje, przy czym najczęściej są wykorzystywane ich następujące typy: wyparki obrotowej (rotacyjnej), Destylacja prosta Do destylacji prostej wykonywanej pod ciśnieniem atmosferycznym, czyli około 1013 hPa (760 mmHg), służą zestawy przedstawione na rys. 26a i b. W zestawie na rys. 26a wykorzystana jest znacznie prostsza w użyciu chłodnica destylacyjna, łącząca w sobie funkcje chłodnicy prostej, nasadki destylacyjnej i przedłużacza (zestaw zintegrowany). Wielkośd kolby destylacyjnej oraz całej aparatury jest uzależniona od ilości oczyszczanej substancji, przy czym należy pamiętad, że kolba może byd napełniona jedynie do 2/3 swojej pojemności. Do kolby przymocowanej do statywu za pomocą łapy z mufą i umieszczonej w łaźni wodnej lub płaszczu grzejnym dołącza się chłodnicę destylacyjną, pamiętając, aby wszystkie połączenia szlifowe były uprzednio posmarowane specjalnym smarem do szlifów. Jeżeli rozmiary szlifów kolby i chłodnicy są różne, to trzeba zastosowad odpowiedni reduktor szlifów. Chłodnicę przymocowuje się za pomocą łapy i mufy do statywu. Bardzo ważny jest dobór właściwej chłodnicy. W przypadku cieczy o niskiej temperaturze wrzenia (np. eteru dietylowego, tw. 35 °C lub chlorku metylenu, tw. 41 °C) powinna to byd długa chłodnica z płaszczem wodnym (np. chłodnica o długości 50 cm). Jeżeli ciecz ma wyższą temperaturę wrzenia, to można zastosowad nieco krótszą chłodnicę, także zaopatrzoną w płaszcz wodny. Przy destylacji cieczy o temperaturze wrzenia wyższej niż 150 °C stosuje się długie chłodnice powietrzne lub chłodnice wodne z zatrzymanym przepływem wody (woda stojąca znajduje się wewnątrz płaszcza chłodzącego). Zastosowanie chłodnicy wodnej (z przepływem wody) przy destylacji cieczy wysokowrzących może byd przyczyną zniszczenia zestawu do destylacji. Zimna woda chłodząca płaszcz w zetknięciu z powierzchnią szkła silnie rozgrzanego parami cieczy wywoła duże naprężenia wewnątrz szklanej ścianki płaszcza i doprowadzi do jej pęknięcia. Chłodnicę wodną podłącza się do sieci wodociągowej w taki sposób, aby woda wpływała niżej położonym, a wypływała do kanalizacji wyżej położonym tubusem (zasada przeciwprądu). U wylotu chłodnicy umieszcza się odbieralnik, czyli naczynie, w którym zbiera się destylat. Może nim byd zlewka lub, lepiej, kolba stożkowa. Odbieralnik przeznaczony do zbierania czystego destylatu powinien byd uprzednio zważony, co ułatwi obliczenie wydajności procesu. Jeżeli nie ma do dyspozycji odpowiedniej chłodnicy destylacyjnej, to można zbudowad zestaw z chłodnicą prostą. Nie nadają się jednak do tego celu chłodnice kulowe, wykorzystywane powszechnie jako chłodnice zwrotne. Do budowy zestawu destylacyjnego oprócz chłodnicy potrzebna jest wówczas nasadka destylacyjna, służąca do połączenia kolby destylacyjnej z chłodnicą i termometrem (rys. 26b). Wylot chłodnicy zaopatruje się w przedłużacz kierujący destylat do odbieralnika. Przedłużacz może mied kształt fajki lub zgiętej rurki szklanej zaopatrzonej w dwa szlify oraz tubus boczny. Przy tym drugim typie odbieralnikiem jest kolba okrągłodenna lub kolba stożkowa ze szlifem, zamocowana do dolnego szlifu przedłużacza. Tubus pozostaje otwarty. Jeżeli zachodzi koniecznośd zabezpieczenia destylatu przed wilgocią z powietrza, to do tubusa przyłącza się za pomocą gumowego węża rurkę z chlorkiem wapnia lub innym środkiem suszącym (podrozdz. III.6). Przy montażu takiego zestawu należy zwrócid uwagę na ostrożne łączenie nasadki destylacyjnej i przedłużacza z chłodnicą. Wszystkie szlify muszą byd ustawione dokładnie w jednej linii prostej. Rysunek 26. a) Zintegrowany zestaw do destylacji prostej pod ciśnieniem atmosferycznym: 1 — podnośnik, 2 — płaszcz grzejny, 3 — kamyczki wrzenne, 4 — kolba okrągłodenna, 5 — łapy mocujące zestaw do statywu, 6 — termometr, 7 — odprowadzenie wody wężem do zlewu, 8 — chłodnica destylacyjna, 9 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 10 — odbieralnik z destylatem; b) zestaw do destylacji prostej pod ciśnieniem atmosferycznym z możliwością podłączenia rurki ze środkiem suszącym: 1 — podnośnik, 2 — płaszcz grzejny, 3 — kamyczki wrzenne, 4 — kolba okrągłodenna, 5 — łapy mocujące zestaw do statywu, 6 — nasadka destylacyjna, 7 — spinki trzymające szlify, 8 — termometr, 9 — odprowadzenie wody wężem do zlewu, 10 — chłodnica, 11 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 12 — przedłużacz, 13 — tubus umożliwiający podłączenie np. rurki ze środkiem suszącym, 14 — odbieralnik z destylatem W każdym z omówionych zestawów do destylacji termometr umieszcza się w taki sposób, aby zbiorniczek z rtęcią znajdował się nieco poniżej wlotu par do chłodnicy. Należy więc dobrad termometr ze szlifem o odpowiedniej długości nóżki. Tylko ten sposób montażu termometru umożliwi odczytanie prawdziwej temperatury wrzenia. Jeżeli nie ma możliwości dobrania odpowiedniego termometru ze szlifem, to do zamontowania zwykłego termometru stosuje się nagwintowany łącznik ze szlifem lub w ostateczności korek gumowy z dziurką. Oczyszczaną ciecz oraz kamyczki wrzenne umieszcza się w kolbie destylacyjnej w ten sposób, aby szlif nie został zabrudzony wlewaną cieczą. W poprawnie zmontowanym zestawie termometr musi stad pionowo, a chłodnica byd skierowana ukośnie ku dołowi. Termometr montuje się na samym koocu. Często się zdarza, że wylot chłodnicy znajduje się nisko nad powierzchnią blatu, co uniemożliwia podstawienie odbieralnika. Wówczas zestaw trzeba zamontowad odpowiednio wyżej, wykorzystując do tego celu podnośnik laboratoryjny. W chwili rozpoczęcia ogrzewania kolby destylacyjnej termometr wskazuje temperaturę otoczenia. Po pewnym czasie rozpoczyna się wrzenie cieczy i wtedy można zaobserwowad „pierścieo” skraplającej się pary, podnoszący się w kolbie i nasadce destylacyjnej. Temperatura zaczyna powoli wzrastad i mogą pojawid się pierwsze krople destylatu. Kolbę trzeba ogrzewad w taki sposób, aby szybkośd destylacji wynosiła 1–2 krople na sekundę. Jeżeli mimo wrzenia cieczy w kolbie destylacyjnej nie obserwuje się tworzenia destylatu, to prawdopodobnie pary cieczy są zbyt intensywnie wychładzane w nasadce destylacyjnej. Wówczas należy owinąd nasadkę tkaniną izolującą przed stratami ciepła (np. tkaniną z włókna szklanego). W pewnym momencie temperatura stabilizuje się w granicach 1–2 °C, co świadczy o tym, że rozpoczęła się destylacja czystej frakcji. Przy destylacji cieczy o znanej temperaturze wrzenia wszystko to, co zostało przedestylowane w temperaturze niższej (przedgon) oraz w wyższej (pogon) zazwyczaj się odrzuca. Każda frakcja powstała w czasie destylacji musi byd zbierana do osobnego odbieralnika. Jeżeli ciecz destylowana nie jest znana, to wszystkie frakcje trzeba zachowad, a następnie poddad je analizie. Po zakooczeniu destylacji pierwszej czystej frakcji należy zwrócid uwagę na zawartośd kolby destylacyjnej. Jeżeli pozostało w niej jeszcze dużo cieczy, to zapewne wkrótce rozpocznie się destylacja kolejnej frakcji. Przy dużej różnicy temperatur wrzenia między poszczególnymi frakcjami zdarza się, że temperatura wskazywana przez termometr po zakooczeniu destylacji pierwszej frakcji obniża się zamiast rosnąd. Oznacza to, że w tym momencie do termometru nie dochodzą jeszcze pary kolejnej frakcji, gdyż zbyt niska jest temperatura kolby destylacyjnej. Dopiero wtedy, gdy zawartośd kolby ogrzeje się do odpowiedniej temperatury, rozpocznie się destylacja kolejnej frakcji. Destylacji nigdy nie wolno prowadzid „do sucha”. W kolbie destylacyjnej zawsze musi pozostad pewna ilośd cieczy. W przeciwnym razie może nastąpid niekontrolowany wzrost temperatury kolby, jej pęknięcie, a w pewnych przypadkach eksplozja rozgrzanych zanieczyszczeo. Po zakooczeniu destylacji i ochłodzeniu kolby destylacyjnej należy ją starannie wymyd. Pozostałości po destylacji w wyniku działania tlenu i światła mogą ulegad polimeryzacji i później są bardzo trudne do usunięcia. Zazwyczaj destylację prostą stosuje się do oczyszczania cieczy o temperaturze wrzenia niższej od 200 °C, jakkolwiek wiele z nich destyluje bez rozkładu nawet w temperaturze 250 °C. Jeżeli substancja ciekła nie jest dostatecznie trwała termicznie lub ma jeszcze wyższą temperaturę wrzenia, to do jej oczyszczania stosuje się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Należy pamiętad, że temperatura wrzenia jednorodnej mieszaniny dwóch cieczy jest zazwyczaj temperaturą pośrednią między temperaturami wrzenia czystych cieczy i zależy od zawartości poszczególnych składników w mieszaninie. Para tworząca się podczas wrzenia takiej mieszaniny również zawiera oba składniki, jednak zawartośd w parze składnika bardziej lotnego (o niższej temperaturze wrzenia) jest większa niż w ogrzewanej cieczy. W żadnym jednak przypadku nie wolno zakładad, że w wyniku ogrzania do wrzenia mieszaniny dwóch cieczy uda się odparowad (oddestylowad) wyłącznie składnik bardziej lotny w czystej postaci. Jeżeli celem destylacji prostej ma byd rozdzielenie dwóch cieczy, to dobrych rezultatów można oczekiwad, gdy ich temperatury wrzenia różnią się o co najmniej 70–80 °C. Jeżeli różnica temperatur wrzenia jest mniejsza, to praktycznie nie obserwuje się stałej temperatury destylacji. Następuje więc ciągła zmiana składu destylatu i żadna z zebranych frakcji nie jest czystą cieczą. W celu rozdzielenia cieczy o mniejszej różnicy temperatur wrzenia stosuje się destylację frakcyjną (rektyfikację). Istnieją mieszaniny substancji znacznie różniących się temperaturami wrzenia, których nie można oddzielid od siebie mimo zastosowania najbardziej doskonałych technik destylacyjnych. Są to mieszaniny azeotropowe, które destylują bez zmiany składu. Inaczej mówiąc, faza ciekła i gazowa takiej mieszaniny mają taki sam skład. Z wieloma mieszaninami azeotropowymi można spotkad się w codziennej praktyce laboratoryjnej. Do najbardziej znanych należy mieszanina wody i etanolu znana pod nazwą spirytus lub alkohol rektyfikowany (tw. wody = 100 °C, tw. etanolu = 78,3 °C, skład mieszaniny: 4,4% wody i 95,6% etanolu, tw. mieszaniny = 78,15 °C). Jest to mieszanina azeotropowa z minimum temperatury wrzenia, czyli azeotrop dodatni. Innym przykładem jest mieszanina azeotropowa wody i chlorowodoru, czyli kwas chlorowodorowy (tw. wody = 100 °C, tw. chlorowodoru = –80 °C, skład mieszaniny 79,8% wody i 20,2% chlorowodoru, tw. mieszaniny = 108,6 °C). Jest to mieszanina azeotropowa z maksimum temperatury wrzenia, czyli azeotrop ujemny). Należy zwrócid uwagę na fakt, że dostępny w handlu stężony kwas chlorowodorowy o stężeniu 36% produkowany jest przez dodatkowe nasycanie mieszaniny azeotropowej gazowym chlorowodorem. Zjawisko azeotropii jest bardzo rozpowszechnione; wiele związków organicznych tworzy takie mieszaniny z wodą i jeżeli nie są one dostatecznie odwodnione przed destylacją, to uzyskane temperatury wrzenia różnią się znacznie od oczekiwanych. Przykładem może byd otrzymywanie octanu benzylu — estru o przyjemnym kwiatowym zapachu, stosowanego w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym. Ostatnim etapem bardzo wydajnej syntezy jest ekstrakcja i następnie suszenie fazy organicznej bezwodnym siarczanem(VI) magnezu. Czysty ester powinien destylowad w temperaturze 215 °C, zdarza się jednak, że temperatura destylacji nie przekracza 100 °C, a mimo to w destylacie obecny jest oczekiwany ester. Powodem tego zjawiska jest niedokładne osuszenie fazy organicznej, a octan benzylu tworzy z wodą mieszaninę azeotropową o temperaturze wrzenia 99,6 °C, zawierającą aż 90,8% wody. Destylacja frakcyjna Destylacja frakcyjna (rektyfikacja) stosowana jest wówczas, gdy istnieje koniecznośd rozdzielenia substancji niewiele różniących się temperaturą wrzenia (mniej niż 70–80 °C). Jeżeli natomiast różnica temperatur wrzenia wynosi mniej niż 10 °C, to nawet podczas destylacji frakcyjnej nie należy oczekiwad dobrego rozdzielenia frakcji. Zasadnicze elementy zestawu do destylacji frakcyjnej są takie same, jak w przypadku zestawu do destylacji prostej. Dodatkowym elementem jest kolumna destylacyjna, pełniąca w tym zestawie funkcję deflegmatora. Typowy zestaw do destylacji frakcyjnej przedstawiono na rys. 27a. Deflegmator montuje się pomiędzy kolbą i nasadką destylacyjną. Jest to długa pionowa rura o znacznie rozwiniętej powierzchni wewnętrznej. Efekt ten uzyskuje się w różny sposób, na przykład przez wypełnienie kolumny kształtkami szklanymi, ceramicznymi lub metalowymi (kolumna Hempla na rys. 27b). Najprostszą i prawdopodobnie najczęściej stosowaną jest kolumna Vigreux, czyli szklana rura z wgięciami skierowanymi do wewnątrz, które zbierają ciecz ze ścian kolumny i skierowują ją do środka (element 6 na rys. 27a). W czasie destylacji pary cieczy podążają ku górze kolumny, ulegając w tym czasie częściowemu skropleniu. Utworzony kondensat spływa w dół kolumny i spotyka się z dążącymi ku górze gorącymi parami. Następuje wymiana cieplna pomiędzy dwiema fazami, a pary wzbogacają się w składnik bardziej lotny. W kolumnie zachodzi więc wielokrotny proces parowania i skraplania. Po ustaleniu się równowagi następuje destylacja składnika najbardziej lotnego. Rysunek 27. a) Zestaw do destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym: 1 — podnośnik, 2 — płaszcz grzejny, 3 — kamyczki wrzenne, 4 — kolba okrągłodenna, 5 — łapy mocujące zestaw do statywu, 6 — kolumna destylacyjna (deflegmator), 7 — termometr, 8 — odprowadzenie wody wężem do zlewu, 9 — chłodnica destylacyjna, 10 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 11 — odbieralnik z destylatem, 12 — podstawka pod odbieralnik zamocowana do statywu; b) kolumna Hempla z wypełnieniem ze szklanych pierścieni Raschiga Po zakooczeniu destylacji pierwszej frakcji zbiera się nieco frakcji mieszanej (jej ilośd zależy od różnicy temperatur wrzenia i sprawności kolumny), a następnie destyluje kolejna czysta frakcja. Destylację należy prowadzid z szybkością jedna kropla destylatu na 2–3 sekundy, zwracając uwagę, aby wewnątrz kolumny nie tworzyły się „korki” cieczy, podtrzymywane przez wędrujące ku górze pary, czyli aby nie nastąpiło zalanie kolumny. Jeżeli destylacja jest prowadzona zbyt szybko, to w kolumnie zachodzi bardzo niewiele aktów skraplania par i efektywnośd pracy kolumny znacznie spada. W przypadku cieczy o wysokiej temperaturze wrzenia wychładzanie par w kolumnie może byd zbyt intensywne i ulegną one zupełnemu skropleniu przed dojściem do nasadki. Wówczas należy owinąd kolumnę tkaniną izolującą przed utratą ciepła lub, w skrajnych przypadkach, taśmą ogrzewaną elektrycznie. Wykres na rysunku 28 przedstawia zależnośd temperatury wrzenia od objętości destylatu podczas destylacji mieszaniny dwóch cieczy różniących się temperaturą wrzenia o około 30 °C. Krzywa 2 przedstawia przebieg destylacji prostej, a krzywa 1 — przebieg destylacji frakcyjnej. Jak wynika z wykresu, w przypadku destylacji prostej praktycznie nie udało się uzyskad czystej frakcji. Rysunek 28. Zależnośd temperatury wrzenia od objętości destylatu podczas destylacji mieszaniny: 1 — dla destylacji frakcyjnej, 2 — dla destylacji prostej, T1 — temperatura wrzenia pierwszego składnika, T2 — temperatura wrzenia drugiego składnika Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem (próżniowa) Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem służy do oczyszczania lub rozdzielania cieczy o bardzo wysokich temperaturach wrzenia (ponad 200 °C) lub takich, które ulegają znacznemu rozkładowi przed osiągnięciem temperatury wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym. Typowy zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem przedstawiono na rys. 29. Zestaw taki różni się znacznie od zestawu do destylacji prostej. Stosuje się innego rodzaju nasadkę destylacyjną — jest to nasadka Claisena (rys. 7e). Niekiedy nasadka wraz z chłodnicą i przedłużaczem stanowią integralną całośd noszącą nazwę „chłodnica Claisena”. W jednej szyi nasadki, znajdującej się bezpośrednio nad kolbą destylacyjną, umieszcza się kapilarę. Jest to bardzo cienka rurka, której dolny koniec sięga niemal dna kolby destylacyjnej, a na górny założony jest kawałek węża gumowego ze ściskaczem śrubowym. Zadaniem kapilary jest doprowadzanie podczas destylacji strumienia pęcherzyków powietrza, zapobiegających przegrzewaniu się cieczy. W drugiej szyi nasadki Claisena umieszcza się termometr. Chłodnicę łączy się przez przedłużacz zaopatrzony w boczny tubus z odbieralnikiem, którym przy pracy pod zmniejszonym ciśnieniem musi byd kolba kulista. Znacznie wygodniejsze jest stosowanie odbieralnika pozwalającego na zbieranie kolejno kilku różnych frakcji bez wyłączania podciśnienia. Przez obrót wokół połączenia szlifowego można skierowad strumieo destylatu do różnych naczyo (zazwyczaj małych kolbek okrągłodennych). Ten rodzaj odbieralnika jest pospolicie zwany „krówką”, chod w żargonie chemicznym funkcjonują też inne nazwy. Rysunek 29. Zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem: 1 — łapy mocujące zestaw do statywu, 2 — kapilara, 3 — zaciskacz regulujący przepływ strumienia powietrza, 4 — chłodnica zespolona z nasadką Claisena, 5 — odprowadzenie wody wężem do zlewu, 6 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 7 — spinka do szlifów, 8 — wyjście do podłączenia pompy próżniowej (przez wymrażacz par), 9 — system odbieralników (krówka) Niewielką ilośd cieczy (2–20 cm3) można bardzo wygodnie przedestylowad pod zmniejszonym ciśnieniem, posługując się kompaktowym zestawem przedstawionym na rys. 30. Główne różnice polegają na zastąpieniu klasycznej chłodnicy palcem chłodzącym oraz wyeliminowaniu kłopotliwej w użyciu kapilary. Jednak aby nie następowało przegrzewanie się cieczy, zawartośd kolby musi byd bardzo silnie mieszana. W zestawach w skali półmikro stosuje się jednoczęściowe odbieralniki, działające podobnie jak omówione wcześniej „krówki”. Poszczególne frakcje wydobywa się z osobnych nóżek za pomocą pipetki Pasteura. Obniżenie ciśnienia w układzie destylacyjnym uzyskuje się przy użyciu różnego rodzaju pomp próżniowych. Najprostsza jest pompka wodna, za pomocą której można uzyskad ciśnienie do 10 hPa. Należy zwrócid uwagę, że sprawnośd pompki wodnej zależy od temperatury wody wodociągowej, a tym samym od pory roku. W lecie, gdy woda jest cieplejsza, można uzyskad ciśnienie najwyżej 30 hPa. Ciśnienie 10 hPa, niezależnie od pory roku, można osiągnąd za pomocą pompy membranowej. Jest ona ponadto znacznie bardziej oszczędna — nie zużywa dużych ilości uzdatnionej do spożycia wody, a tylko nieco energii elektrycznej. Do destylacji przy jeszcze niższym ciśnieniu (do około 0,1 hPa) stosuje się rotacyjne pompy olejowe. Pompy próżniowe łączy się z zestawem do destylacji za pomocą grubościennych węży gumowych Należy jednak pamiętad, że niedopuszczalne jest bezpośrednie połączenie pompy z tubusem bocznym przedłużacza. Stosując pompkę wodną lub pompę membranową, trzeba włączyd w zestaw kolbę bezpieczeostwa lub przynajmniej pustą płuczkę wykonaną ze szkła o odpowiedniej grubości. Jest to zabezpieczenie przed przerzuceniem wody z pompki wodnej do zestawu destylacyjnego lub na odwrót — przed przerzuceniem destylatu do pompy. Jeżeli w zestawie nie ma specjalnej kolby bezpieczeostwa z zaworem, to musi byd zainstalowany między płuczką a pompą kran trójdrożny. Pozwala on na łatwą regulację ciśnienia, a w razie awarii na szybkie zapowietrzenie układu. Rysunek 30. Kompaktowy zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem: 1 — mieszadło magnetyczne z łaźnią olejową, 2 — mieszalnik w kolbie destylacyjnej, 3 — łapy mocujące zestaw do statywu, 4 — wyjście do podłączenia pompy próżniowej (przez wymrażacz par), 5 — chłodnica palcowa (palec chłodzący), 6 — odprowadzenie wody wężem do zlewu, 7 — doprowadzenie wody wężem z kranu, 8 — jednoczęściowy odbieralnik do rozdzielania czterech frakcji Niezbędną częścią zestawu do destylacji próżniowej jest manometr, który pozwala na pomiar ciśnienia wewnątrz aparatury. Manometr powinien byd połączony za pomocą trójnika z kranem lub kranu trójdrożnego z wężem łączącym zestaw z pompą. Najbardziej popularne są nadal manometry rtęciowe, których użycie wymaga ostrożności, gdyż zawierają znaczną ilośd toksycznej rtęci. Coraz częściej stosowane są znacznie bezpieczniejsze manometry mechaniczne lub elektroniczne. Jeżeli źródłem obniżonego ciśnienia ma byd pompa olejowa, to dodatkowo trzeba zastosowad urządzenie pochłaniające nieskroplone pary destylatu. W przeciwnym razie będą one dostawad się do pompy i rozcieoczad olej lub powodowad jego chemiczną degradację. Traci on wówczas swoje właściwości — pompa osiąga gorsze parametry i ulega korozji. Urządzeniem do pochłaniania par może byd odpowiedni zestaw pojemników z absorbentami lub, w taoszej wersji, specjalna płuczka zanurzona w termosie z ciekłym azotem (tw. –196 °C). Musi byd ona przyłączona do węża pomiędzy zestawem do destylacji a manometrem. Ciekły azot powinien byd nalewany do suchego termosu bezpośrednio przed rozpoczęciem destylacji, a wkrótce po jej zakooczeniu wylany na podłogę. Chodzi o to, że w trakcie przechowywania ciekłego azotu w otwartym naczyniu skrapla się w nim tlen (tw. –183 °C), który w kontakcie z substancjami organicznymi może powodowad gwałtowną eksplozję. Także długotrwałe wymrażanie w termosie z ciekłym azotem pary wodnej z powietrza nie jest korzystne, bo wytworzona znaczna ilośd lodu może zniszczyd delikatną ściankę naczynia. Dobre wyniki daje zastosowanie płuczki chłodzonej mieszaniną suchego lodu (czyli zestalonego ditlenku węgla) i acetonu (temperatura –78 °C). Doboru właściwego rodzaju pompy próżniowej dokonuje się oczywiście na podstawie przewidywanej temperatury wrzenia oczyszczanej cieczy. Jeżeli znana jest temperatura wrzenia cieczy pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszonym, to można dośd łatwo przewidzied z pewnym przybliżeniem jej temperaturę wrzenia pod dowolnym ciśnieniem. Służy do tego reguła empiryczna mówiąca, że obniżenie ciśnienia o połowę powoduje obniżenie temperatury wrzenia o ok. 15 °C. Lepszym sposobem oszacowania temperatury wrzenia znanej substancji pod określonym ciśnieniem jest skorzystanie ze specjalnego nomogramu (rozdz. IX, Załącznik 4). W przypadku oczyszczania substancji nieznanej można oszacowad jej temperaturę wrzenia przez analogię do substancji znanych o podobnej budowie cząsteczki. Przed przystąpieniem do montażu zestawu należy dokładnie obejrzed wszystkie części szklane, a w przypadku jakichkolwiek uszkodzeo wymienid je na nowe. Nawet drobne pęknięcie szkła może po włączeniu próżni spowodowad gwałtowną implozję. Wszystkie połączenia szlifowe powinny byd posmarowane smarem do aparatury próżniowej. Następnie krok po kroku montuje się aparaturę. Przy braku doświadczenia w destylacji próżniowej praca powinna byd kontrolowana przez osobę prowadzącą zajęcia. Wskazane jest, aby osoby przebywające w pobliżu zestawu do destylacji próżniowej były zaopatrzone oprócz okularów ochronnych także w maskę osłaniającą całą twarz. Zestaw powinien byd zmontowany za specjalną szybą ochronną. Po zmontowaniu zestawu uruchamia się pompę i sprawdza szczelnośd wszystkich połączeo. Jeżeli zestaw jest sprawny, to należy wlad ostrożnie przez lejek oczyszczaną ciecz do kolby destylacyjnej. Wszystkie substancje lotne muszą byd wcześniej dokładnie usunięte metodą destylacji prostej lub przy użyciu wyparki rotacyjnej. Kolbę napełnia się najwyżej do połowy jej objętości, pamiętając, że nie wolno ogrzewad substancji w kolbie destylacyjnej przed obniżeniem ciśnienia. Teraz już można przystąpid do destylacji. Najpierw (przy zakręconym ściskaczu kapilary) uruchamia się pompę i za pomocą kranów ustawia pożądane ciśnienie. Ściskacz przy kapilarze otwiera się na tyle, aby przez ciecz przechodził łagodny strumieo pęcherzyków powietrza. Płuczkę umieszcza się w cieczy chłodzącej i rozpoczyna ogrzewanie kolby destylacyjnej. W czasie destylacji należy odczytywad temperaturę i ciśnienie oraz pamiętad o skierowaniu kolejnych frakcji do oddzielnych odbieralników. Zasady destylacji są takie same jak w przypadku destylacji prostej. Po zakooczeniu zbierania ostatniej frakcji lub zaobserwowaniu objawów rozkładu cieczy (ciemnienie, dym itp.) należy wyłączyd ogrzewanie i odczekad, aż kolba destylacyjna ostygnie. Wówczas należy wyjąd płuczkę z cieczy chłodzącej (jest to bardzo istotne przy chłodzeniu ciekłym azotem), delikatnie otworzyd ściskacz przy kapilarze, wprowadzid powietrze do układu przez otwarcie kranu i wyłączyd pompę. W pierwszej kolejności odłącza się od zestawu kolbki z destylatem, a następnie demontuje wszystkie części zestawu, pamiętając o starannym ich umyciu i usunięcie smaru ze szlifów. Odmianą klasycznej wersji destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem jest destylacja w wyparce obrotowej (rotacyjnej). Służy ona najczęściej do szybkiego usuwania rozpuszczalnika z roztworów związków organicznych (np. po ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym z fazy wodnej). Odparowanie przeprowadza się zazwyczaj pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskanym za pomocą pompki wodnej lub pompy membranowej. Należy pamiętad, aby pomiędzy pompą a wyparką była zainstalowana pusta płuczka zabezpieczająca. Ten rodzaj destylacji nadaje się bardzo dobrze do usuwania cieczy o niezbyt wysokiej temperaturze wrzenia. Źródłem ciepła jest łaźnia wodna z regulacją temperatury. W czasie odparowywania cieczy kolba cały czas obraca się wzdłuż swojej osi, co zapobiega przegrzewaniu się zawartości kolby (nie są konieczne kamyczki wrzenne) oraz zwiększa powierzchnię parowania. Pary cieczy są ochładzane przez bardzo sprawną chłodnicę spiralną. Mimo to w przypadku usuwania rozpuszczalników o bardzo niskiej temperaturze wrzenia (np. eteru dietylowego lub chlorku metylenu) nie zaleca się stosowad obniżonego ciśnienia. Chodzi o to, aby uniknąd wciągania par rozpuszczalnika do pompy. Wówczas jednak należy pamiętad, aby kran na wyparce pozostał otwarty. Obsługa wyparki jest bardzo prosta. Kolbę destylacyjną nakłada się na szlif szklanej rury wyparki i dokładnie przymocowuje za pomocą specjalnej spinki. Uruchamia się silnik i wtedy kolba zaczyna wirowad z zadaną prędkością. W razie potrzeby włącza się pompę i za pomocą kranu umieszczonego na wyparce reguluje ciśnienie wewnątrz urządzenia. Po ustaleniu odpowiedniego ciśnienia można ostrożnie zanurzyd kolbę w łaźni wodnej. Szybkośd destylacji kontroluje się przez dobór właściwej temperatury łaźni wodnej, głębokości zanurzenia kolby destylacyjnej w łaźni oraz stopnia obniżenia ciśnienia. Należy uważad, aby zawartośd kolby nie była przerzucana do chłodnicy i odbieralnika. Po zakooczeniu destylacji trzeba w pierwszej kolejności otworzyd delikatnie kran na wyparce w celu likwidacji podciśnienia. Następnie można wyłączyd pompę, zatrzymad silnik wyparki, wyłączyd dopływ wody, unieśd kolbę ponad poziom wody w łaźni wodnej i zdjąd kolbę ze szlifu rury wyparki. Z odbieralnika należy usunąd destylat. Jeżeli w czasie destylacji wyparka uległa zabrudzeniu, to trzeba ją wymyd, na przykład przez przedestylowanie większej ilości acetonu technicznego. Chociaż obecnie dostępne są na rynku bardzo zróżnicowane modele wyparek, zasada ich funkcjonowania pozostaje praktycznie taka sama. Najdroższe urządzenia tego typu wyposażone są w cyfrowe wskazania prędkości obrotów, temperatury łaźni, temperatury par w chłodnicy, ciśnienia wewnętrznego oraz pozwalają na ich sterowanie według zadanego programu. Destylacja z parą wodną Destylacja z parą wodną jest bardzo dogodną metodą wyodrębniania substancji organicznej z mieszanin poreakcyjnych oraz z surowców naturalnych. Nadaje się do oczyszczania cieczy (także o wysokich temperaturach wrzenia) oraz ciał stałych o niezbyt wysokich temperaturach topnienia. Oczyszczana tą drogą substancja nie może mieszad się z wodą, nie może z wodą reagowad oraz musi byd lotna z parą wodną, czyli w temperaturze bliskiej 100 °C wykazywad znaczną prężnośd pary (przynajmniej 10 hPa). Całkowita prężnośd pary nasyconej nad mieszaniną niejednorodną (pcałk.) wyraża się sumą prężności nasyconych par poszczególnych składników (p1 do pn). Jest to treśd prawa Daltona, które w przypadku destylacji z parą wodną można zapisad następująco: pcałk. = pwoda + p2 + p3 + ... + pn Mieszanina spełniająca warunki prawa Daltona osiągnie temperaturę wrzenia wtedy, gdy suma prężności par składników osiągnie wartośd ciśnienia zewnętrznego (atmosferycznego), czyli temperatura wrzenia mieszaniny będzie zawsze niższa od temperatury wrzenia najbardziej lotnego składnika. Zazwyczaj w przypadku destylacji z parą wodną najbardziej lotnym składnikiem jest woda, a więc destylacja będzie odbywad się w temperaturze nieco niższej niż 100 °C. Często podawanym w literaturze przykładem jest mieszanina wody i bromobenzenu (tw. = 155 °C), która osiąga prężnośd pary równą ciśnieniu atmosferycznemu (1013 hPa) w temperaturze 95,5 °C. Destylacja bromobenzenu z parą wodną zachodzi więc w temperaturze o ok. 60 °C niższej niż destylacja czystej substancji. Najprostszy test na sprawdzenie, czy substancja jest lotna z parą wodną, polega na ogrzaniu do wrzenia niewielkiej ilości próbki z kilkoma cm3 wody w zlewce przykrytej szkiełkiem zegarkowym lub nawet w probówce. Jeśli skropliny osadzające się na szkiełku lub w górnej części probówki są całkowicie klarowne, to substancja nie jest lotna z parą wodną. Podstawowe elementy zestawu do destylacji z parą wodną są takie same jak w przypadku destylacji prostej. Należy pamiętad o zastosowaniu bardzo wydajnej chłodnicy wodnej, będącej w stanie skroplid duże ilości gorącej pary. W zestawie do destylacji z parą wodną nie jest potrzebny termometr, bo temperatura wrzenia mieszaniny nie jest istotnym parametrem. Zamiast termometru montuje się (za pomocą korka gumowego z dziurką) rurkę szklaną, sięgającą niemal dna kolby destylacyjnej, przez którą będzie wprowadzana para wodna. Opisany zestaw, pomimo że jest prosty w montażu i łatwo dostępny w laboratorium, ma istotną wadę. Przy pionowym ustawieniu szyi kolby destylacyjnej występuje często tendencja do przerzucania rozdzielanej mieszaniny do odbieralnika (rys. 31a). Aby temu zapobiec, wykorzystuje się specjalną nasadkę destylacyjną, pozwalającą na ukośne zamontowanie kolby destylacyjnej (rys. 7f). Nasadka destylacyjna musi byd w tym przypadku dopasowana wielkością do kolby destylacyjnej w ten sposób, aby rurka doprowadzająca parę sięgała prawie dna kolby. Źródłem pary wodnej jest kociołek wykonany z blachy miedzianej, ustawiony na trójnogu i ogrzewany palnikiem gazowym. Kociołek napełnia się wodą (w miarę możliwości gorącą, np. z termy elektrycznej) do ok. 3/4 objętości i zamyka korkiem gumowym z pionową rurą szklaną zwaną rurą bezpieczeostwa. Kociołek łączy się z rurką doprowadzającą parę do kolby destylacyjnej za pomocą węża gumowego dopiero wówczas, gdy pojawi się intensywny strumieo pary wodnej. Łączenie wykonuje się w rękawicach chroniących przed wysoką temperaturą. Jeżeli oczyszczana substancja ma konsystencję stałą lub gęstej mazi, to do kolby destylacyjnej należy dolad pewną ilośd wody. Zaleca się, aby kolba destylacyjna była dodatkowo ogrzewana płaszczem grzejnym. Wąż doprowadzający parę do zestawu powinien byd dołączony wówczas, gdy zawartośd kolby jest dostatecznie ogrzana (blisko temperatury wrzenia). Zapobiega to nadmiernemu skraplaniu się pary i gromadzeniu cieczy w kolbie destylacyjnej. Szybkośd destylacji należy dobrad tak, aby zawartośd kolby destylacyjnej nie była przerzucana do chłodnicy, aby było możliwe całkowite skroplenie par w chłodnicy oraz aby był zachowany w przybliżeniu stały poziom cieczy w kolbie destylacyjnej. W przypadku destylacji substancji o temperaturze topnienia wyższej niż temperatura ściany chłodnicy, często obserwuje się na niej krystalizację oczyszczanego związku. Jest to bardzo niebezpieczne zjawisko, bo może doprowadzid do zablokowania przepływu destylatu przez chłodnicę. Należy wówczas zakręcid dopływ wody chłodzącej i poczekad, aż substancja stopi się i spłynie do odbieralnika. Wtedy należy ponownie włączyd dopływ wody do chłodnicy. Rysunek 31. a) Zestaw do destylacji z parą wodną dużych ilości substancji: 1 — kociołek do ogrzewania wody, 2 — rurka zabezpieczająca, 3 — kran trójdrożny, 4 — rurka wprowadzająca parę wodną; b) zestaw do destylacji z parą wodną niewielkich ilości łatwo lotnych związków z użyciem łapacza kropel: 5 — łapacz kropel, 6 — spinki do szlifów, 7 — łącznik typu „fajka”; c) zestaw do destylacji z parą wodną z wykorzystaniem wkraplacza Destylację prowadzi się tak długo, aż destylat stanie się klarowny. Najprościej można to sprawdzid, zbierając 2–3 krople destylatu na szkiełko zegarkowe i obserwując ich wygląd na ciemnym tle. Jeżeli ciecz jest zupełnie przezroczysta, to destylację można przerwad. W celu zakooczenia destylacji należy najpierw odłączyd wąż gumowy pomiędzy kociołkiem a nasadką destylacyjną (korzystając oczywiście z rękawic ochronnych), co zapobiega wciągnięciu zawartości kolby destylacyjnej do kociołka. Następnie, po ostygnięciu aparatury, demontuje się ostrożnie pozostałe jej elementy. Oziębiony destylat poddaje się dalszej obróbce w celu wydobycia związku organicznego. Jeżeli jest to substancja krystaliczna, to można oddzielid ją od wody przez sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera. W przypadku cieczy destylat poddaje się ekstrakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym. Inny sposób postępowania, stosowany przy destylacji z parą wodną, polega na rezygnacji z doprowadzania pary wodnej z zewnętrznego źródła. Przy tym rozwiązaniu należy umieścid pewną ilośd wody w kolbie destylacyjnej i ogrzewad ją płaszczem grzejnym. Stosowana jest wówczas specjalna nasadka destylacyjna o kulistym kształcie, zwana „łapaczem kropel” (rys. 31b). Jest to metoda zalecana przy destylacji niewielkich ilości substancji o stosunkowo dużej lotności. W innej wersji destylację taką można przeprowadzid w aparaturze do destylacji prostej, umieszczając w niej zamiast termometru wkraplacz z wodą (rys. 31c). Poziom wody w kolbie można zaznaczyd pisakiem, i prowadząc destylację z parą wodną, wkraplad wodę z taką szybkością, aby poziom cieczy w kolbie pozostał stały. V.4. Ekstrakcja Ekstrakcja (z łaciny: extraho — wyciągam) jest to metoda wyodrębniania z mieszaniny ciał stałych lub cieczy jakiegoś składnika za pomocą rozpuszczalnika tak dobranego, aby rozpuszczał przede wszystkim żądany związek. Chemicy często stosują tę metodę do otrzymywania związków naturalnych z materiału roślinnego (liści, kory itp.). Wszyscy korzystamy z tej metody, na przykład, przy parzeniu kawy. W syntezie organicznej produkt reakcji otrzymywany jest często wraz z innymi związkami w postaci roztworu lub zawiesiny w wodzie. Podczas wytrząsania takiej mieszaniny z niemieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem produkt reakcji ulega ekstrakcji i może byd następnie odzyskany przez odparowanie rozpuszczalnika. Ekstrakcja związku z jednej fazy ciekłej do drugiej jest procesem ustalania się równowagi zależnej od rozpuszczalności związku w obu rozpuszczalnikach. Stosunek stężenia w jednym rozpuszczalniku do stężenia w drugim nosi nazwę stałej podziału i jest wielkością stałą w danej temperaturze, charakterystyczną dla danej substancji i określonej pary rozpuszczalników. Prawo to zwane prawem Nernsta wyraża się następującym wzorem: w którym cA i cB stanowią stężenia substancji w warstwach A i B, a K — stałą podziału. Można przyjąd, że w przybliżeniu stała podziału jest równa stosunkowi rozpuszczalności danej substancji w obu rozpuszczalnikach. Związki organiczne są zwykle lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych niż w wodzie i dlatego mogą byd ekstrahowane z roztworów wodnych. Zgodnie z prawem Nernsta dużo bardziej korzystne jest przeprowadzenie wielokrotnej ekstrakcji mniejszymi porcjami rozpuszczalnika niż jeden raz dużą porcją. Jeśli do roztworu wodnego doda się elektrolitu, np. chlorku sodu, to rozpuszczalnośd substancji organicznej maleje, inaczej mówiąc, substancja ulega wysoleniu. Czynnik ten pomaga wyekstrahowad związek organiczny. Do ekstrakcji i rozdzielania warstw niemieszających się ze sobą cieczy używa się rozdzielaczy gruszkowatych (rys. 6a, b, d). Rozdzielacz umieszcza się na dogodnej wysokości w kółku na statywie. Przed użyciem zawsze należy sprawdzid, czy kran obraca się swobodnie. Wszystkie szlifowane powierzchnie smaruje się bardzo cienką warstwą specjalnego smaru. Rozdzielacza nie można napełniad więcej niż do ok. 3/4 wysokości. Należy sprawdzid, czy dolny kran jest zamknięty, a następnie wlad, najlepiej przez lejek, roztwór wodny i pierwszą częśd rozpuszczalnika. Podczas wytrząsania rozdzielacz trzyma się kranem do góry, przy czym jedna dłoo zabezpiecza kran przed otwarciem lub wypadnięciem, a cała druga (a nie tylko jeden palec) dociska korek. Od czasu do czasu, trzymając rozdzielacz nadal w tej pozycji, otwiera się kran w celu wyrównania ciśnienia i usunięcia powietrza. Po krótkim czasie ostrożnego wytrząsania i kilkakrotnym otwarciu kranu należy wytrząsad energicznie przez kilka minut. Następnie rozdzielacz należy umieścid ponownie w kółku i pozostawid, aż warstwy dokładnie się rozdzielą. Wówczas wyjmuje się korek i, otwierając kranik, wylewa dolną warstwę do kolby stożkowej. Niekiedy na granicy faz tworzy się trudna do rozdzielenia emulsja. Jest to spowodowane podobną gęstością obu roztworów lub na przykład małym napięciem powierzchniowym cieczy (zdarza się to w przypadku ekstrakcji roztworów alkalicznych). Emulsji tej można się pozbyd przez: chennej i ponowne wytrząśnięcie, Do ekstrakcji roztworów wodnych używa się rozpuszczalników lżejszych od wody (czyli o gęstości mniejszej niż 1 g/cm3, np. eteru dietylowego) lub cięższych od wody (czyli o gęstości większej niż 1 g/cm3, np. chloroformu). W pierwszym przypadku po spuszczeniu warstwy dolnej warstwę organiczną trzeba również wylad do osobnej kolby stożkowej. Następnie warstwę wodną przenosi się ponownie do rozdzielacza i ekstrahuje nową porcją rozpuszczalnika. W przypadku stosowania rozpuszczalnika cięższego od wody roztwór wodny pozostaje w rozdzielaczu i może byd wytrząsany z kolejnymi porcjami rozpuszczalnika. W każdym przypadku należy się upewnid, czy warstwa wodna znajduje się na górze, czy na dole. W tym celu należy zaznaczyd na rozdzielaczu granicę faz (np. pisakiem do szkła), a następnie dodad nieco wody. Zwiększy się wówczas oczywiście objętośd warstwy wodnej. Po ekstrakcji roztwór organiczny jest nasycony wodą i należy go osuszyd (podrozdz. III.6). Roztwór pozostawia się nad środkiem suszącym ok. 15–20 min, mieszając od czasu do czasu. Następnie odsącza się środek suszący przez fałdowany sączek i przemywa małą ilością rozpuszczalnika (podrozdz. III.5). Z kolei usuwa się rozpuszczalnik, stosując wyparkę obrotową (podrozdz. V.3), a pozostałośd poddaje destylacji (podrozdz. V.3) lub krystalizacji (podrozdz. V.1). Opisany proces dotyczył pojedynczej, chod powtarzanej wielokrotnie, ekstrakcji typu ciecz/ciecz. Proces ten można prowadzid również w sposób ciągły, a służą temu aparaty zwane perkolatorami. Ich budowę i działanie opisano w podręcznikach preparatyki organicznej. Innym rodzajem ekstrakcji jest ekstrakcja pojedyncza lub ciągła w układzie ciało stałe/ciecz. Z pojedynczą, niekiedy powtarzaną wielokrotnie, ekstrakcją ciała stałego cieczą mamy do czynienia, gdy na przykład rozdrobniony materiał roślinny traktujemy odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem, w którym substancja ekstrahowana dobrze się rozpuszcza. Dokładne wymieszanie obu faz może następowad na zimno (tzw. macerowanie) lub na gorąco, po czym rozdziela się obie fazy przez odsączenie ciała stałego, najczęściej na lejku Büchnera. Następnie, aby odzyskad ekstrahowany materiał, należy z przesączu odparowad rozpuszczalnik, stosując wyparkę obrotową lub aparaturę do destylacji (podrozdz. V.3). Ciągłą ekstrakcję ciała stałego cieczą prowadzi się w aparacie Soxhleta (rys. 32). Ten szklany aparat składa się z dwóch części zespolonych szlifem. Górną częśd stanowi chłodnica z płaszczem wodnym. W dolnej części aparatu umieszcza się specjalną gilzę z prasowanego papieru filtracyjnego, a w niej rozdrobniony materiał do ekstrakcji. Dolną częśd aparatu łączy się z kolbą okrągłodenną, wypełnioną do 3/4 rozpuszczalnikiem do ekstrakcji. Rozpuszczalnik ten ogrzewa się do wrzenia, jego pary skraplają się w chłodnicy i spływają do gilzy. Po jej wypełnieniu otrzymany roztwór substancji ekstrahowanej przepływa przez syfonowy system rurek do kolby, skąd rozpuszczalnik ponownie odparowuje. W celu wykonania efektywnej ekstrakcji proces ten powtarza się wielokrotnie. Po zakooczeniu ekstrakcji z roztworu otrzymanego w kolbie oddestylowuje się rozpuszczalnik, najwygodniej w wyparce obrotowej. Rysunek 32. a) Zestaw do ekstrakcji z aparatem Soxhleta: 1 — kolba z rozpuszczalnikiem/ekstraktem, 2 — aparat Soxhleta, 3 — gilza z ekstrahowaną substancją, 4 — rurka syfonująca, 5 — chłodnica Ekstrakcja jest jedną z częstych operacji stosowanych w laboratorium chemicznym. Wykorzystując ją do rozdzielania skomplikowanych mieszanin, można się posłużyd kolejno celowo dobranymi rozpuszczalnikami o zróżnicowanym charakterze chemicznym. Dzieje się tak na przykład w przypadku wyodrębniania substancji naturalnych, ekstrahowanych oddzielnie roztworem kwasów, roztworem zasadowym i neutralnymi rozpuszczalnikami. Pamiętad jednak trzeba, że w przeciwieostwie do destylacji, czy nawet krystalizacji, ekstrakcja jako metoda rozdzielania nie gwarantuje otrzymania czystych substancji. Pojawia się więc koniecznośd sprawdzania czystości ekstraktów na przykład metodami chromatograficznymi (podrozdz. V.5). V.5. Chromatografia Chromatografia zawdzięcza swe odkrycie rosyjskiemu chemikowi M. Cwietowi, który na początku XX w. w Warszawie zajmował się badaniem pigmentów roślinnych. W czasie przesączania roztworu zielonych barwników roślinnych przez pionową rurę wypełnioną węglanem wapnia zaobserwował on tworzenie się szeregu pasm o barwie zielonej i żółtej, odpowiadających poszczególnym składnikom mieszaniny. Szybki rozwój chromatografii rozpoczął się od połowy XX wieku; powstały nowe rodzaje chromatografii, zaczęto konstruowad różnorodną aparaturę chromatograficzną. W różnych metodach chromatograficznych wykorzystuje się ten sam efekt: poszczególne składniki mieszaniny ulegają zróżnicowanemu podziałowi między dwie nie mieszające się fazy. Jedna z tych faz jest nieruchoma (faza stacjonarna — porowaty adsorbent lub cienka warstwa cieczy osadzona na obojętnym nośniku), druga zaś jest fazą ruchomą (gazem lub cieczą). Składniki próbki poruszają się w układzie chromatograficznym wraz z fazą ruchomą, przy czym szybkośd ich migracji jest różna w zależności od powinowactwa poszczególnych składników do fazy stacjonarnej i ruchomej. W zależności od rodzaju fazy stacjonarnej związki mogą adsorbowad się na jej powierzchni (chromatografia adsorpcyjna) lub ulegad rozpuszczeniu w cienkiej błonce cieczy pokrywającej nośnik (chromatografia podziałowa). Substancje silnie wiążące się z adsorbentem poruszają się wolniej niż te, które wiążą się słabo i wykazują duże powinowactwo do fazy ruchomej. Wielokrotnie powtarzający się dynamiczny proces podziału składników między dwie fazy pozwala na lepsze rozdzielenie składników mieszaniny niż przy zastosowaniu innych operacji jednostkowych (krystalizacji, destylacji i ekstrakcji). Innym kryterium podziału chromatografii jest rodzaj zastosowanej fazy ruchomej. Jeśli fazą ruchomą jest gaz, to mówimy o chromatografii gazowej (GC — ang. Gas Chromatography), natomiast w przypadku ciekłej fazy ruchomej mówimy o chromatografii cieczowej. Do najpopularniejszych technik chromatografii cieczowej należą: wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC — ang. High-Performance Liquid Chromatography), chromatografia cienkowarstwowa (TLC — ang. Thin Layer Chromatography) i chromatografia kolumnowa (CC — ang. Column Chromatography). Dwie ostatnie techniki ze względu na swą prostotę, efektywnośd i brak wymagao aparaturowych są wykorzystywane prawie w każdym laboratorium chemicznym. Chromatografia kolumnowa służy do oczyszczania związków i preparatywnego rozdzielania mieszanin, a chromatografię cienkowarstwową wykorzystuje się głównie do śledzenia przebiegu reakcji oraz identyfikacji i sprawdzania czystości związków. W chromatografii kolumnowej adsorbent zwilżony odpowiednim rozpuszczalnikiem umieszcza się w pionowej, cylindrycznej kolumnie zaopatrzonej w kran. Po naniesieniu na kolumnę badanej próbki w jak najmniejszej ilości rozpuszczalnika dolewa się od góry kolejne porcje rozpuszczalnika. Powoduje to tzw. rozwijanie chromatogramu. Poszczególne składniki mieszaniny docierają do wylotu kolumny w różnym czasie, co pozwala na rozdzialenie mieszaniny na czyste składniki. Natomiast w chromatografii cienkowarstwowej roztwory badanych substancji nanosi się na płytki pokryte warstwą adsorbenta, które następnie umieszcza się w komorze chromatograficznej zawierającej odpowiedni rozpuszczalnik (eluent). Siły kapilarne powodują przesuwanie się eluenta po powierzchni płytki. Wraz z eluentem wędrują z różnymi szybkościami poszczególne składniki mieszaniny, tworząc po zakooczeniu procesu układ plamek, których liczba zależy od liczby związków wchodzących w skład mieszaniny. Materiały stosowane w chromatografiach TLC i CC Faza stacjonarna Wszystkie adsorbenty stosowane w chromatografii adsorpcyjnej muszą spełniad kilka podstawowych warunków. Adsorbent nie może reagowad ani z substancjami rozdzielanymi (wyjątek stanowi chromatografia jonowymienna) ani z rozpuszczalnikiem. Powinien byd nierozpuszczalny w stosowanych rozpuszczalnikach, a wielkośd jego ziaren powinna zapewnid odpowiednią szybkośd filtracji. Adsorbenty dzielą się na polarne i niepolarne. Do polarnych należą: żel krzemionkowy, tlenek glinu oraz odpowiednio spreparowane tlenki, siarczany, węglany i fosforany metali alkalicznych. Najczęściej stosowane, żel krzemionkowy i tlenek glinu, to drobno sproszkowane, bezbarwne ciała stałe o silnie porowatej strukturze. Średnica ziaren sorbentów stosowanych w TLC waha się od 2 do 60 μm, natomiast w chromatografii kolumnowej stosuje się ziarna większe, od 60 do 200 μm. Atomy tlenu znajdujące się na powierzchni żelu krzemionkowego występują w postaci grup hydroksylowych, co nadaje temu nośnikowi właściwości bardzo słabego kwasu i powoduje jego wysoką polarnośd. Cząsteczki związku chemicznego wprowadzonego na powierzchnię żelu ulegają tam procesowi adsorpcji. Związki niepolarne wiążą się z powierzchnią żelu tylko siłami dyspersyjnymi oraz indukowanymi oddziaływaniami dipolowymi. Cząsteczki zawierające ugrupowania polarne, np. C–O, C=O, O–H, N–H, N=O, C–Cl, tworzą silne wiązania dipolowe, a nawet wodorowe. Im bardziej zatem polarna jest cząsteczka, tym silniej adsorbuje się na powierzchni żelu krzemionkowego. Podobnie zachodzi adsorpcja na powierzchni tlenku glinu. Efektywnośd adsorpcji zależy również od sposobu przygotowania fazy stacjonarnej. Dodatek wody, której cząsteczki niezwykle silnie wiążą się z powierzchnią nośnika i blokują dostęp do niej cząsteczkom organicznym, powoduje znaczne obniżenie aktywności fazy stacjonarnej. Dlatego spotyka się różne rodzaje tego samego adsorbenta, różniące się stopniem aktywności. Postad adsorbenta o najwyższej aktywności jest określana cyfrą I, mniej aktywne zaś postaci, zawierające coraz większe ilości wody, cyframi od II do V (aktywnośd wg Brockmanna). Do adsorbentów niepolarnych zalicza się m.in. węgiel aktywny, sacharozę, skrobię oraz specjalnie modyfikowany żel krzemionkowy, którego polarne grupy hydroksylowe zostały podstawione grupami alkilosililowymi. Hydrofobowa powierzchnia tych adsorbentów utrudnia wiązanie się z nimi cząsteczek polarnych. Każdy z opisanych wyżej adsorbentów może zawierad związany trwale wskaźnik fluorescencyjny (F254). Adsorbent taki naświetlany promieniowaniem UV o długości 254 nm wykazuje intensywną zieloną fluorescencję, która jest wygaszana przez zaadsorbowany związek organiczny (obserwuje się to w postaci ciemnych plam na zielonym tle). Faza ruchoma Fazę ruchomą (eluent) w chromatografii cienkowarstwowej i kolumnowej stanowią rozpuszczalniki organiczne lub ich mieszaniny. Jest oczywiste, że stosowany rozpuszczalnik nie może reagowad z analizowaną substancją, powinien rozpuszczad ją chod w niewielkim stopniu, musi byd względnie łatwy do usunięcia, bezpieczny i niezbyt drogi. Przepływ eluenta wzdłuż fazy stacjonarnej zachodzi pod wpływem sił grawitacji (w chromatografii kolumnowej) lub sił kapilarnych (w chromatografii TLC). Przemieszczanie się rozpuszczalnika przez warstwę fazy stacjonarnej, na której została zaadsorbowana próbka, powoduje wymywanie składników próbki z podłoża i ich przemieszczanie w kierunku ruchu eluenta. Skutecznośd eluowania zależy od dwóch podstawowych czynników: Zaadsorbowana substancja może zostad wyparta z adsorbenta przez rozpuszczalnik tylko wtedy, gdy wykazuje on większe od niej powinowactwo do tego adsorbenta. W przypadku adsorbentów polarnych, największym „powinowactwem” do nośnika cechują się związki o polarnych cząsteczkach. Zarówno zatem adsorpcja związku, jak również zdolnośd rozpuszczalnika do eluowania substancji zaadsorbowanej zależy głównie od ich polarności (momentu dipolowego cząsteczki, przenikalności elektrycznej) i tendencji do tworzenia wiązao wodorowych. Rozpuszczalniki niepolarne mogą wymyd z powierzchni polarnego adsorbenta jedynie niepolarne związki, natomiast rozpuszczalniki polarne, o dużym „powinowactwie” do nośnika, eluują skutecznie zarówno związki polarne, jak i niepolarne. Stosowane w chromatografii rozpuszczalniki uszeregowane zgodnie ze wzrostem zdolności wymywania zaadsorbowanych związków polarnych z polarnego nośnika tworzą szereg eluotropowy (tabela 4). Kolejnośd rozpuszczalników w tym szeregu jest skorelowana z ich polarnością, może się jednak w pewnym stopniu zmieniad, zależnie od rozpatrywanego adsorbenta (nieco inna jest dla żelu krzemionkowego niż dla np. tlenku glinu). Znajomośd szeregu eluotropowego pozwala odpowiednio dobrad rozpuszczalniki i kolejnośd ich użycia w celu rozdzielenia mieszanin związków różniących się polarnością. Na przykład, jeżeli mieszanina składająca się z węglowodoru i estru zostanie naniesiona na żel krzemionkowy, to bardziej polarny ester silniej adsorbuje się na powierzchni adsorbenta niż niepolarny węglowodór. Wymywanie rozpoczyna się od rozpuszczalnika o możliwie małej polarności (np. cykloheksanu); spowoduje to wyeluowanie jedynie niepolarnego węglowodoru. Natomiast, aby wymyd ester, należy zmienid rozpuszczalnik na bardziej polarny (np. chloroform). Często użycie czystych rozpuszczalników nie daje spodziewanych efektów, stosuje się wówczas mieszaniny dwóch lub więcej rozpuszczalników. Należy zdawad sobie sprawę, że w przypadku użycia adsorbenta niepolarnego, zależności się odwracają: „powinowactwo” do nośnika związków polarnych jest dużo mniejsze niż związków niepolarnych. Wymywanie rozpoczyna się zatem rozpuszczalnikiem polarnym, który powoduje w pierwszej kolejności eluowanie związków najbardziej polarnych. Tabela 4. Szereg eluotropowy wybranych rozpuszczalników dla żelu krzemionkowego Eter naftowy Cykloheksan Tetrachlorometan (tetrachlorek węgla) Toluen Dichlorometan (chlorek metylenu) Trichlorometan (chloroform) Eter dietylowy Octan etylu Propanon (aceton) Propan-2-ol (alkohol izopropylowy) Etanol Metanol Woda Wzrost polarności Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) Chromatografia cienkowarstwowa jest szybką metodą pozwalającą orientacyjnie określid, ile związków wchodzi w skład badanej mieszaniny, jak również dokonad ich identyfikacji, jeżeli dysponuje się odpowiednimi wzorcami. Dzięki doborowi odpowiedniego adsorbenta i układu rozwijającego daje ona możliwośd rozdzielenia dowolnej mieszaniny związków organicznych. Zaletami tej metody są: krótki czas rozwijania, minimalne zużycie materiałów oraz prostota wykonania. Wszystko to powoduje, że jest ona najczęściej używaną metodą wstępnej identyfikacji związków organicznych, kontroli ich czystości, pozwala śledzid postęp prowadzonej reakcji oraz dobierad rozpuszczalniki do rozdzielenia mieszanin metodą chromatografii kolumnowej. Istnieje również możliwośd wykorzystania tej metody w wersji preparatywnej do rozdzielenia niewielkich (miligramowych) porcji mieszanin. Sposób postępowania w analitycznej chromatografii cienkowarstwowej jest prosty. Polega on na naniesieniu na płytkę z odpowiednim adsorbentem analizowanej substancji oraz substancji wzorcowych, rozwinięciu chromatogramu odpowiednim rozpuszczalnikiem, a następnie wywołaniu chromatogramu. Obecnie zrezygnowano z metody ręcznego (obarczonego licznymi błędami) pokrywania płytek na rzecz wykorzystania gotowych, dostępnych w handlu. Adsorbent jest naniesiony na arkusze folii aluminiowej lub poliestrowej, które można łatwo przycinad do żądanych rozmiarów np. za pomocą nożyka do tapet. Przed naniesieniem próbek należy ostrożnie zaznaczyd ołówkiem (nie długopisem!) tzw. linię startu w odległości ok. 1 cm od dolnego brzegu płytki oraz linię mety w odległości zazwyczaj 0,5 cm od górnej krawędzi płytki. Na tak przygotowane płytki wprowadza się próbki substancji badanych oraz wzorcowych, przygotowane przez rozpuszczenie tych substancji w możliwie lotnych rozpuszczalnikach. Bardzo cienką kapilarę zanurza się w roztworze, po wyjęciu przykłada się koniec kapilary najpierw do bibuły, a następnie dotyka bardzo delikatnie warstwy adsorbenta. Należy to robid bardzo ostrożnie, aby nie naruszyd powierzchni adsorbenta. Pracowad należy w okularach, gdyż może się zdarzyd, że kapilara pęknie i jej fragmenty mogą trafid do oczu. Między punktami nanoszenia poszczególnych substancji powinna byd zachowana odległośd ok. 1 cm, a skrajne plamki startowe powinny znajdowad się w odległości nie mniejszej niż 1 cm od brzegu płytki. Należy się starad, aby naniesione plamki miały możliwie najmniejszą średnicę. Gdy analizowane roztwory są silnie rozcieoczone, próbkę nanosi się na to samo miejsce kilkakrotnie. Po każdym naniesieniu roztworów na miejsce startu płytkę suszy się w strumieniu ciepłego powietrza (np. suszarką do włosów) w celu usunięcia rozpuszczalnika. Niedokładne wysuszenie płytek powoduje rozmywanie się plamek w czasie rozwijania chromatogramu. Opisane czynności należy wykonywad delikatnie, w żadnym razie nie można dotykad powierzchni adsorbenta palcami (rys. 33a). Tak przygotowaną płytkę umieszcza się ostrożnie za pomocą pęsetki w komorze chromatograficznej, której wielkośd uzależniona jest od wymiarów płytek. Niewielkie płytki można umieścid na przykład w naczynkach wagowych o odpowiedniej wysokości lub słoiczkach szklanych z zakrętkami. Do komory wlewa się eluent na wysokośd 0,5 cm. Komora winna byd wysycona parami eluenta, gdyż skraca to czas rozwijania i korzystnie wpływa na wyniki rozdzielenia. Szybkie wysycenie komory parami eluenta można osiągnąd przez wyłożenie ścianek komory bibułą filtracyjną zwilżoną eluentem. Po włożeniu płytki do komory nie wolno nią poruszad do momentu zakooczenia rozwijania chromatogramu. Chromatogram rozwija się w wyniku wędrówki cieczy w górę płytki na skutek działania sił kapilarnych warstwy adsorbenta (rys. 33b). Gdy czoło eluenta osiągnie linię mety, płytkę wyjmuje się z komory i dokładnie suszy. Odczytanie wyników jest sprawą prostą, gdy analizowane składniki są barwne. Jeśli analizowane substancje są bezbarwne, chromatogram należy wywoład. W tym celu płytkę spryskuje się roztworem związku dającego reakcję barwną ze składnikami analizowanej mieszaniny, np. roztworem ninhydryny przy analizie aminokwasów. Uniwersalnym wskaźnikiem jest alkoholowy roztwór kwasu siarkowego. Po jego użyciu należy ogrzad płytkę do temperatury ok. 200oC, co powoduje zwęglenie związków organicznych i pojawienie się brunatnych plam. Inną metodą wywołania chromatogramu jest umieszczenie płytki w komorze z kilkoma małymi kryształami jodu, którego pary tworzą barwne połączenia z większością związków organicznych. Specyficzną metodą wizualizacji chromatogramu jest obserwacja płytki w świetle UV. Obserwację prowadzi się przez specjalną szybę lub w okularach ochronnych, co zapobiega dostawaniu się odbitego, szkodliwego promieniowania UV do wnętrza gałki ocznej. Niezależnie od zastosowanej techniki położenie wszystkich wywołanych plamek należy niezwłocznie zaznaczyd ołówkiem, mogą one bowiem po niedługim czasie zniknąd. Rysunek 33. Kolejne etapy wykonywania chromatogramu cienkowarstwowego: a) nanoszenie roztworów substancji za pomocą kapilary (naniesiono dwa roztwory wzorcowe związku A oraz B oraz analizowaną mieszaninę X), b) rozwijanie chromatogramu w komorze chromatograficznej, c) analiza chromatogramu: 1 — linia startu, 2 — plamka wzorca B, 3 — plamki analizowanej mieszaniny X, 4 — plamka wzorca A, 5 — linia mety Cechą charakterystyczną każdej substancji identyfikowanej metodą chromatografii cienkowarstwowej jest współczynnik opóźnienia RF. Jest to stosunek odległości przebytej przez plamkę (np. długośd dA dla plamki związku A na rys. 33c) do odległości przebytej przez rozpuszczalnik od linii startu do linii mety (np. drozp), czyli RF = dA/drozp. Z definicji wynika, że wartości RF muszą zawierad się w przedziale od 0 do 1. Jeżeli RF = 0, to substancja jest całkowicie adsorbowana i pozostaje na starcie, natomiast Rf = 1 oznacza, że substancja jest bardzo słabo adsorbowana, rozpuszcza się świetnie w fazie ruchomej i porusza się z czołem rozpuszczalnika. W praktyce analitycznej należy unikad takich skrajności. Parametr RF powinien mied dla danej substancji wartośd stałą w tych samych warunkach doświadczalnych. Jednak w praktyce rzadko udaje się dokładnie odtworzyd wartości RF . Nawet gdy zastosuje się taki sam adsorbent i eluent, nie można uniknąd różnic, których przyczyną mogą byd: d wilgoci w nanoszonym roztworze, Porównanie wartości RF substancji badanej i wzorca stanowi podstawę do jej identyfikacji pod warunkiem, że chromatogram był wykonywany w identycznych warunkach (np. na tej samej płytce). Oczywiście, zgodnośd wartości RF może byd czasami przypadkowa. Jeżeli jednak dwie porównywane substancje w identycznych warunkach (na tej samej płytce) dają plamki o różnych wartościach względnych przesunięd, to należy wnioskowad, że są to różne związki. Na przykład analiza chromatogramu analizowanej substancji X na rys. 33c pozwala stwierdzid, że X jest mieszaniną przynajmniej dwóch składników, przy czym jednym z nich jest prawdopodobnie związek A, a drugim nie jest żaden z wzorcowych związków A i B. Chromatografia kolumnowa (CC) Chromatografia kolumnowa jest najstarszą techniką chromatograficzną. Kolumnę chromatograficzną stanowi rura szklana o stosunku średnicy do długości od 1:15 do 1:60. U dołu kolumny znajduje się zabezpieczenie, mające na celu utrzymanie adsorbenta w kolumnie. Może to byd spiek szklany, ale wystarczający jest kłębek waty. Kolumna zakooczona jest kranem do regulacji szybkości wypływu rozpuszczalnika (rys. 34). Warunkiem uzyskania dobrych wyników w chromatografii jest jednorodne wypełnienie kolumny adsorbentem. W nierówno wypełnionej kolumnie tworzą się szczeliny i kanaliki, co prowadzi do znacznych deformacji pasm. Istnieją dwa sposoby napełniania kolumn: na mokro i na sucho. Napełnianie na mokro prowadzi się w następujący sposób: w zlewce przygotowuje się papkę z adsorbenta i na ogół tego rozpuszczalnika, który będzie później użyty do rozwijania chromatogramu. Zawartośd zlewki miesza się bardzo dokładnie, aby usunąd wszystkie pęcherzyki powietrza. Otrzymaną zawiesinę wlewa się porcjami przez lejek z długą nóżką do czystej i suchej kolumny umocowanej na statywie pod wyciągiem. Po odczekaniu aż adsorbent osiądzie, otwiera się kran i spuszcza nadmiar rozpuszczalnika, pozostawiając jednak w kolumnie kilkumilimetrową warstwę eluenta nad powierzchnią adsorbenta. Nie wolno dopuścid do zapowietrzenia kolumny! W przypadku napełniania na sucho do kolumny wsypuje się małymi porcjami suchy sproszkowany adsorbent. Kolumnę ostukuje się przy tym bardzo delikatnie drewnianym lub gumowym młoteczkiem. Następnie nalewa się rozpuszczalnik, aby uzyskad całkowite zwilżenie adsorbenta. Bezbłędne napełnienie kolumny adsorbentem na sucho, bez pozostawienia pęcherzyków powietrza jest trudne i sposób ten jest rzadko stosowany. Do wypełnionej kolumny wsypuje się 5-milimetrową warstwę piasku, aby zabezpieczyd powierzchnię adsorbenta przed naruszeniem podczas nanoszenia substancji, a następnie bardzo ostrożnie za pomocą pipetki Pasteura wprowadza roztwór przeznaczony do rozdzielania. Pożądane jest możliwie duże stężenie roztworu, aby uzyskad zwarte pasmo u góry kolumny. Rozpuszczalnik powinien byd jak najmniej polarny. Roztwór ten wlewa się po ściance kolumny, a następnie otwiera kran u dołu. Gdy badana substancja zostanie zaadsorbowana w górnej części kolumny, wprowadza się dalsze porcje rozpuszczalnika, uważając, aby nie dopuścid do wysuszenia kolumny. Nad warstwą adsorbenta musi się zawsze znajdowad niewielka ilośd eluenta. W przypadku gdy rozdziela się substancje o dużej różnicy polarności, zdarza się, że po wymyciu substancji mniej polarnej, kolejne frakcje wymywane są bardzo wolno. Wówczas można przyspieszyd proces przez stopniowe zwiększanie polarności eluenta (patrz szereg eluotropowy). Jeśli analizowane substancje są barwne, obserwacja powstawania pasm jest prosta i poszczególne frakcje wypływające z kolumny zbiera się do oddzielnych naczyo. Natomiast, gdy rozdzielane substancje są bezbarwne stosuje się czasami naświetlanie kolumny lampą kwarcową. Można wówczas zauważyd strefy o wyraźnej fluorescencji oraz ciemne pasma w miejscach, gdzie światło uległo absorpcji i tym kierowad się przy odbiorze frakcji. Można również zbierad eluat porcjami o określonej objętości do ponumerowanych probówek. Zawartośd poszczególnych probówek bada się metodą chromatografii cienkowarstwowej i łączy frakcje zawierające ten sam składnik. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się rozdzielone substancje. Rozpuszczalniki stosowane w chromatografii kolumnowej są zazwyczaj cieczami lotnymi, często toksycznymi. Dlatego też chromatografię kolumnową należy wykonywad pod sprawnie działającym wyciągiem. Ważnym problemem jest bezpieczne oczyszczenie kolumny po zakooczeniu chromatografowania. Nośnik nasączony eluentem na ogół nie daje się łatwo usunąd. Należy więc przyłączyd wylot kolumny na kilka minut do pompki wodnej, aby przechodzący strumieo powietrza wysuszył nośnik. Wówczas można go już zazwyczaj wysypad z kolumny. Gdyby ta próba się nie powiodła, należy podłączyd kolumnę wężem do kranu i delikatnym strumieniem wody wypłukad zawartośd kolumny do dużej zlewki. Kolumnę należy następnie wymyd acetonem i wysuszyd, przepuszczając przez nią strumieo powietrza. Rysunek 34. Kolumna chromatograficzna: 1 — rozpuszczalnik (eluent), 2 — warstwa czystego piasku, 3 — nośnik chromatograficzny, 4 — warstwy poszczególnych składników spływające z różną szybkością, 5 — warstwa waty, 6 — płytka ze szkła porowatego, 7 — kranik, 8 — odbieralnik VI. Ustalanie składu pierwiastkowego związków organicznych Analiza jakościowa związków organicznych stanowi osobną częśd dwiczeo laboratoryjnych z chemii organicznej i wymaga korzystania ze specjalnego podręcznika. Ale już w trakcie wykonywania syntez może okazad się konieczne przeprowadzenie prób na obecnośd pierwiastków w otrzymanym produkcie. Wyobraźmy sobie sytuację, że w wyniku przeprowadzonej syntezy otrzymaliśmy pewien surowy produkt, ale nie mamy pewności, że jest to produkt oczekiwany, czy też może jeden z zanieczyszczonych substratów, bo reakcja nie zaszła. Jeżeli znamy skład pierwiastkowy oczekiwanego produktu i potrafimy skutecznie wykryd te pierwiastki, to możemy w krótkim czasie ocenid, czy warto zajmowad się oczyszczaniem tej substancji i jej dalszą identyfikacją (np. metodami spektroskopowymi), czy też powtórzyd syntezę w zmienionych warunkach. Pierwszą próbą, którą chemik organik wykonuje, mając do czynienia z nieznaną substancją, jest spalanie niewielkiej ilości próbki badanego związku na szpatułce w płomieniu palnika. Już sama palnośd związku z wytworzeniem produktów gazowych (głównie CO2 i pary wodnej) świadczy o jego organicznej naturze. Natomiast po spaleniu związków nieorganicznych pozostaje popiół tlenków. Należy pamiętad, że sole związków organicznych również pozostawiają na szpatułce osad, świadczący o obecności metalu w związku. Dalszy krok w analizie związku organicznego stanowi oznaczenie zawartości pierwiastków najbardziej popularnych w związkach organicznych obok węgla i wodoru, a więc fluorowców (chloru, bromu lub jodu), azotu i siarki. Fluorowce najprościej można wykryd w tzw. próbie Beilsteina, czyli spalaniu niewielkiej próbki badanego związku na siatce miedzianej. Związki organiczne zawierające fluorowce ogrzewane z tlenkiem miedzi(II) tworzą, z wyjątkiem fluoru lotne halogenki miedzi, które barwią płomieo na zielono lub niebieskozielono. Fluorek miedzi(II) również się tworzy w takiej próbie, nie jest jednak lotny. Zabarwienie płomienia wykazują także inne związki (między innymi tiomocznik, cyjanki, tiocyjaniany, niektóre pochodne pirydyny i puryny), ma więc ona znaczenie jedynie orientacyjne. Należy pamiętad, że w próbie Beilsteina mogą się tworzyd bardzo toksyczne i odporne temperaturowo związki z grupy halogenopochodnych dibenzodioksyn lub dibenzofuranów; próbę, jako bardzo czułą, należy więc wykonad dla niewielkiej ilości badanej substancji pod sprawnie działającym wyciągiem! W próbie Beilsteina nie można jednak wykryd rodzaju fluorowca. Aby to ustalid, należy dokonad rozkładu badanej substancji w procesie stapiania próbki z metalicznym sodem, co pozwala także na wykrycie azotu i siarki (rys. 35). Wszystkie te pierwiastki zawarte w związku organicznym w trakcie jego degradacji termicznej z udziałem sodu zostają przeprowadzone w związki jonowe z sodem, których wykrycie za pomocą czułych reakcji z odczynnikami nieorganicznymi nie jest skomplikowane. Rysunek 35. Mineralizacja próbki organicznej podczas stapiania z sodem UWAGA: W trakcie wykonywania poniższych prób pracuje się z odczynnikami toksycznymi i żrącymi. Obowiązują rękawice ochronne i praca pod wyciągiem! Szczególną ostrożnośd należy zachowad podczas pracy z metalicznym sodem! Próba Beilsteina na fluorowce Na wyprażoną w płomieniu siatkę miedzianą wprowadza się odrobinę badanej substancji, po czym ogrzewa się siatkę w płomieniu palnika. Zielononiebieskie zabarwienie płomienia wskazuje na obecnośd fluorowca. Stapianie z sodem Do szklanej mikroprobówki wprowadza się mały kawałek metalicznego sodu, a następnie odrobinę badanej substancji (kilka kryształów lub kropli). Fiolkę trzymaną przy pomocy metalowymi szczypcami wprowadza się do płomienia palnika i bardzo ostrożnie ogrzewa aż do stopienia sodu, a następnie ogrzewa się mocno jej dno do czerwonego żaru i gorącą fiolkę wrzuca do parowniczki z 5–10 cm3 wody destylowanej. (Uwaga: nadmiar użytej wody zmniejsza stężenie badanych jonów w roztworze, co może prowadzid do błędnych wyników analizy.) Jeśli fiolka nie pęknie, rozbija się ją szklanym pręcikiem. Płyn z parowniczki się sączy, a bezbarwny przesącz wykorzystuje do dalszych prób. Jeśli przesącz jest żółty lub brunatny, stapianie należy powtórzyd, gdyż rozkład związku nie był całkowity. W przypadku szczególnie lotnych związków można dodad do fiolki niewielką ilośd cukru przed stopieniem substancji z sodem. Próba na siarkę Do około 1 cm3 badanego alkalicznego przesączu dodaje się 4–5 kropli 0,1-procentowego wodnego, świeżo przygotowanego roztworu pentacyjanonitrozylożelazianu(III) sodu (nitroprusydku sodu) Na2[Fe(CN)5NO+. Krótkotrwałe pojawienie się intensywnego, ciemnopurpurowego zabarwienia związku kompleksowego Na4[Fe(CN)5NOS] wskazuje na zawartośd siarki w badanej próbce. Próba Lassaigne'a na azot Około 3 cm3 silnie alkalicznego przesączu ogrzewa się do wrzenia z małym kryształem siarczanu(VI) żelaza(II). Początkowo strąca się wodorotlenek żelaza(II), który w trakcie ogrzewania na powietrzu ulega częściowo utlenieniu do związków żelaza(III) Po ochłodzeniu dodaje się do zawiesiny rozcieoczonego kwasu siarkowego(VI) do odczynu kwasowego (kontrola papierkiem wskaźnikowym). Jeśli substancja zawierała azot, występuje zielononiebieskie zabarwienie roztworu, a po dłuższym odstaniu wydziela się osad związku kompleksowego heksacyjanożelazianu(II) żelaza(III) (błękitu pruskiego) Fe4[Fe(CN)6]3. Próba na fluorowce Jeśli badana substancja nie zawierała ani azotu, ani siarki, to 2 cm 3 alkalicznego przesączu zakwasza się rozcieoczonym kwasem azotowym(V) i dodaje się kilka kropli 1-procentowego roztworu azotanu(V) srebra. Powstanie białego lub żółtego osadu trudno rozpuszczalnego halogenku srebra wskazuje na zawartośd chloru, bromu lub jodu. Jeśli substancja zawiera azot lub siarkę, to 2 cm3 badanego przesączu po zakwaszeniu rozcieoczonym kwasem azotowym(V) ogrzewa się do wrzenia przez kilka minut — do odpędzenia siarkowodoru lub cyjanowodoru, które z azotanem srebra również tworzą trudno rozpuszczalne związki. Po zagęszczeniu do połowy objętości i uzupełnieniu wodą destylowaną do pierwotnej objętości wykonuje się próbę z azotanem(V) srebra. Ustalanie rodzaju fluorowca Otrzymany w próbie na fluorowce osad halogenku srebra, po zdekantowaniu płynu, zadaje się niewielką objętością stężonego roztworu amoniaku. Rozpuszczenie się osadu AgX wskazuje na obecnośd chloru. Jeśli osad jest jasnożółty i rozpuszcza się tylko częściowo, oznacza to, że substancja zawiera brom. Osad żółty i zupełnie nierozpuszczalny w wodzie amoniakalnej wskazuje na zawartośd jodu. W praktyce zdarza się, że zamiast wyraźnego osadu pojawia się niewielka ilośd rozproszonego koloidalnego osadu, wtedy objętośd dodawanego amoniaku powinna byd znikoma, a rozpoznanie fluorowca jest szczególnie trudne. Rodzaj obecnego w próbce fluorowca można też ustalid, stosując reakcje redoks. Opiera się to na fakcie, że bardziej aktywny chlor wypiera brom i jod z ich związków. W celu przeprowadzenia takiej próby 1–2 cm3 roztworu po stopieniu z sodem zakwasza się rozcieoczonym kwasem siarkowym, ochładza i dodaje 1 cm3 chloroformu. Następnie przygotowuje się 5-procentowy roztwór kwasu chlorowodorowego z dodatkiem kilku kryształów KMnO4. Stanowi on ekwiwalent wody chlorowej *jony chlorkowe zostają utlenione manganianem(VII) potasu do wolnego chloru+. Roztwór ten dodaje się kroplami do badanej próbki przy energicznym mieszaniu. Warstwa organiczna może pozostad bezbarwna, co wskazuje na obecnośd chloru w próbce, może przyjąd barwę brunatną lub czerwonobrunatną, co wskazuje na obecnośd bromu w próbce, lub może przyjąd barwę fioletową, co wskazuje na obecnośd jodu w próbce. Ta ostania barwa zanika po dodaniu nadmiaru wody chlorowej, gdyż dalsze utlenianie jodu daje bezbarwny jodan. VII. Komentarz do organizacji dwiczeo laboratoryjnych w ZChO WCh UJ W ramach dwiczeo laboratoryjnych odbywanych w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemii UJ każdy student chemii musi wykonad: liczbę preparatów ułożonych w zestawy; Przed rozpoczęciem zadao syntetycznych student losuje zestaw syntez (preparatów). Zestawy syntez są ułożone w sposób nieprzypadkowy: wykonanie każdego z nich wymaga przeprowadzenia wszystkich operacji jednostkowych, które są zawarte w programie kursu podstawowego. W skład poszczególnych zestawów wchodzą eksperymenty o zróżnicowanym stopniu trudności, w każdym przypadku przewiduje się realizację syntez zarówno jedno-, jak i wieloetapowych. Syntezy obejmują możliwie różne typy reakcji chemicznych (patrz: podział preparatów), co zmusza do stopniowego powtarzania kolejnych partii materiału teoretycznego. Załącznik 9 (rozdz. IX) przedstawia jeden z zestawów zadao syntetycznych, które były wykonywane w roku akademickim 2006/2007. Instrukcje do wykonania dwiczeo wstępnych oraz opisy otrzymywania poszczególnych preparatów są zamieszczone w uzupełniającej części skryptu (na stronie www lub płycie CD dołączonej do książkowego wydania skryptu), w dziale „instrukcje do dwiczeo dla studentów chemii”. Zostały one podzielone na kilka grup, według typów przeprowadzanych reakcji: I. Addycja do wiązao podwójnych C=C (I.1–I.11); III. Substytucja elektrofilowa w układach aromatycznych: a) nitrowanie (III.a.1–III.a.10), b) sulfonowanie (III.b.1–III.b.6) , c) chlorowcowanie (III.c.1–III.c.7), d) alkilowanie, acylowanie i formylowanie (III.d.1–III.d.4), e) reakcje sprzęgania soli diazoniowych (III.e.1–III.e.7); IV. Substytucja nukleofilowa i rodnikowa w układach aromatycznych (IV.1–IV.10); V. Reakcje aldehydów i ketonów (V.1–V.13); VI. Reakcje redoks: a) utlenianie (VI.a.1–VI.a.8), b) redukcja (VI.b.1–VI.b.11); VII. Synteza związków heterocyklicznych i reakcje przegrupowania (VII.1–VII.25). W instrukcji do każdego dwiczenia są zamieszczone hiperlinki, pozwalające szybko zapoznad się z najważniejszymi informacjami o stosowanych związkach chemicznych — kliknięcie tytułu dwiczenia lub każdej z pozycji spisu odczynników otwiera zbiór zawierający krótki wyciąg z karty charakterystyki danej substancji. Zadanie specjalne jest przydzielane ze zbioru tego typu zadao, który każdego roku ulega pewnym zmianom. W ramach zadania specjalnego syntetyzuje się substancje o ciekawych właściwościach (luminol, barwniki solwatochromowe, indygo itp. — przepisy na wykonywanie tych preparatów nie są zawarte w tym skrypcie), wykonuje pewne dodatkowe eksperymenty z wykorzystaniem otrzymanego związku, rozwiązuje problemy spektroskopowe itp. Zadanie specjalne wymaga ponadto samodzielnego znalezienia danych dotyczących toksyczności używanych związków. Zadanie asystenckie jest przydzielane opcjonalnie. Może byd połączone z zadaniem specjalnym, może też to byd jakiś preparat z bazy przepisów lub też synteza według przepisu dostarczonego przez asystenta. Do każdego zestawu preparatów jest przygotowana tabela dla asystenta, w której odnotowuje on zakooczenie przez studenta kolejnych etapów dwiczeo, a także wydajności otrzymanych preparatów. Bardzo istotne znaczenie ma ostatnia kolumna tej tabeli, w której są zamieszczone wydajności akceptowalne, czyli takie, w ramach których wykonanie preparatu może byd zaliczone. Wydajności akceptowalne są ustalone na podstawie wyników wydajności zgromadzonych przez kilka lat w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemii UJ, uzyskiwanych przez studentów, a nie przez doświadczonych chemików. Jeżeli wydajnośd syntezy osiągnięta przez studenta znacznie odbiega od wydajności akceptowalnej, to zadanie musi byd powtórzone lub jest ocenione na ocenę niedostateczną. Wydajności akceptowalne są danymi poufnymi tylko do wiadomości asystenta. Studenci tych kierunków studiów, na których chemia organiczna jest nauką pomocniczą (np. biologii lub kierunków pokrewnych), wykonują: Opis wykonywania poszczególnych dwiczeo jest zamieszczony w uzupełniającej części skryptu, w dziale „instrukcje do dwiczeo dla studentów biologii i kierunków pokrewnych”. Również w tym przypadku kliknięcie nazwy związku powoduje otworzenie się zbioru zawierającego krótką charakterystykę danej substancji chemicznej. Przed przystąpieniem do wykonywania dwiczeo praktycznych każdy student musi zapoznad się z zasadami bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym oraz zaznajomid się z podstawowym wyposażeniem pracowni chemii organicznej (rozdziały I i II zasadniczej części skryptu). Właściwe przygotowanie się do wykonania każdego dwiczenia obejmuje: pokrewnych również wstępów do poszczególnych rozdziałów i podrozdziałów); ie w dostępnych źródłach informacji o właściwościach używanych i otrzymywanych substancji chemicznych (np. na podstawie charakterystyk substancji niebezpiecznych); technikami oraz operacjami laboratoryjnymi (na podstawie informacji zawartych w rozdz. III, IV i V zasadniczej części skryptu oraz zdjęd zamieszczonych w części uzupełniającej); poznanie podstaw teoretycznych przeprowadzanej reakcji, przygotowanie szczegółowego mechanizmu tej przemiany, określenie możliwych produktów ubocznych itp. (np. na podstawie informacji zawartych w pozycjach [4–13] spisu literatury w rozdz. VIII); kich stosowanych odczynników i urządzeo; stwarzanych przez nie potencjalnych zagrożeo, zaproponowanie sposobów zmniejszenia ryzyka (np. wybór odpowiedniego miejsca pracy, użycie właściwych środków ochrony osobistej) i określenie sposobu postępowania z powstającymi odpadami; zajęd laboratoryjnych. Niektóre zadania wymagają wykonania wielu operacji jednostkowych. Bardzo pomocne w zrozumieniu celowości poszczególnych czynności jest narysowanie schematu postępowania z substratami, produktami głównymi i ubocznymi oraz odpadami. Przykładowy schemat postępowania przedstawia Załącznik 8 w rozdz. IX. Taki diagram powinien byd przygotowany przed rozpoczęciem pracy laboratoryjnej i przedstawiony do zaakceptowania asystentowi, a następnie może byd dołączony do sprawozdania. Wszyscy studenci po zakooczeniu każdego z zadao muszą napisad sprawozdanie. Wzory sprawozdao z zadao typu analitycznego dla studentów kierunków, na których chemia jest nauką pomocniczą, zamieszczone są na koocu każdego przepisu, natomiast wzór sprawozdania z zadao syntetycznych i wskazówki co do jego przygotowania przedstawiono w Załączniku 7 w rozdz. IX. Preparaty oddaje się asystentowi zazwyczaj łącznie ze sprawozdaniem. Substancje ciekłe powinny byd umieszczone w szklanej fiolce lub buteleczce, ciała stałe zaś w pudełeczku wykonanym z gładkiego papieru techniką origami. Schemat wykonania takiego prostego pudełka przedstawiono w Załączniku 6 w rozdz. IX. Fiolki i pudełka podpisuje się czytelnie nazwiskiem studenta oraz nazwą preparatu i jego numerem. Należy pamiętad, że ocenie podlega nie tylko wydajnośd wykonanej syntezy, ale również jakośd preparatu! Oprócz standardowych sposobów oceny czystości (chromatografia cienkowarstwowa, pomiar temperatury topnienia lub wrzenia, oznaczenie współczynnika załamania światła) otrzymany związek można porównad z preparatami wzorcowymi. Niska jakośd uzyskanego produktu może byd podstawą do niezaliczenia dwiczenia. VIII. Bibliografia Chemia organiczna [1] H. Hart, L.E. Craine, D.J. Hart, Chemia organiczna. Krótki kurs, PZWL, Warszawa 1999. [2] D.J. Hart, H. Hart, Chemia organiczna. Repetytorium i rozwiązanie zadao, PZWL, Warszawa 2000. [3] E. Białecka-Florjaoczyk, J. Włostowska, Chemia organiczna, WNT, Warszawa 2003. [4] J. McMurry, Chemia organiczna, PWN, Warszawa 2005. [5] S. McMurry, Chemia organiczna. Rozwiązania problemów, PWN, Warszawa 2005. [6] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, PWN, Warszawa 1998. [7] J. March, Chemia organiczna. Reakcje, mechanizmy, budowa, WNT, Warszawa 1975. [8] J. March, Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1992. [9] L.G. Wade, Jr, Organic Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey 1999. [10] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford 2000. Preparatyka organiczna [11] A.I. Vogel, Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa 1984. [12] Preparatyka i elementy syntezy organicznej, (praca zbiorowa, red. J.T. Wróbel), PWN, Warszawa 1983. [13] Preparatyka organiczna, (praca zbiorowa, tłum. z języka niemieckiego, red. B. Bochwic), PWN Warszawa 1975. [14] Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, (praca zbiorowa), VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986. [15] H. Hart, L.E. Craine, Organic Chemistry, A Short Course, Laboratory Manual, Houghton Mifflin Company, Boston 1991. [16] L.F. Tietze, W. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1991. [17] J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey 1999. Bezpieczeostwo i technika laboratoryjna [18] G. Kupryszewski, Podstawowe zasady bezpieczeostwa pracy w laboratorium chemicznym, Wydawnictwo Gdaoskie, Gdaosk 1999. [19] Laboratorium chemii organicznej, techniki pracy i przepisy bhp, (praca zbiorowa, red. P. Kowalski), WNT, Warszawa 2004. Analiza jakościowa związków organicznych [20] Z. Jerzmanowska, Analiza jakościowa związków organicznych, PZWL, Warszawa 1951. [21] J. Wolioski, J. Terpioski, Organiczna analiza jakościowa, PWN, Warszawa 1973. [22] R. Walczyna, J. Sokołowski, G. Kupryszewki, Analiza związków organicznych, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdaoskiego, Gdaosk 1996. Dane fizykochemiczne [23] [24] Poradnik fizykochemiczny, (praca zbiorowa), WNT, Warszawa 1974. W. Mizerski, Tablice chemiczne, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa 2004. IX. Załączniki Załącznik 1. Objaśnienia piktogramów identyfikujących zagrożenia stwarzane przez substancje niebezpieczne Znak Symbol Opis zagrożeo T+ bardzo toksyczna stanowi poważne zagrożenie dla zdrowia po wprowadzeniu do organizmu niewielkich ilości (np. po spożyciu DL50 < 25 mg/kg masy ciała)* T toksyczna stanowi zagrożenie dla zdrowia po wprowadzeniu do organizmu (np. po spożyciu DL50 25–200 mg/kg masy ciała)* lub powoduje nieodwracalne zmiany przy długotrwałej ekspozycji Xn szkodliwa stanowi zagrożenie dla zdrowia po wprowadzeniu do organizmu większej ilości (np. po spożyciu DL50 200–2000 mg/kg masy ciała)* lub może powodowad nieodwracalne zmiany przy długotrwałej ekspozycji Xi drażniąca powoduje podrażnienie oczu, może wywoład reakcję alergiczną F+ skrajnie łatwopalna substancja o temperaturze wrzenia <35 oC i temperaturze samozapłonu o <0 C lub zapalająca się w kontakcie z powietrzem F wysoce łatwopalna substancja, która nie jest skrajnie łatwopalna, lecz ma temperaturę zapłonu poniżej 21 oC lub może ulec zapłonowi w kontakcie z wodą lub wilgocią z powietrza O utleniająca może powodowad lub podtrzymywad pożar w kontakcie z materiałami łatwopalnymi C żrąca substancja może spowodowad trwałe uszkodzenie tkanek żywych organizmów oraz sprzętu laboratoryjnego w wyniku krótkotrwałego kontaktu N niebezpieczna dla środowiska substancja, która stanowi bezpośrednie lub pośrednie, długotrwałe zagrożenie dla życia organizmów we wszystkich częściach środowiska biosfery E wybuchowa substancja może wybuchad pod wpływem temperatury, tarcia, uderzenia itp. skóry lub dróg oddechowych; * DL50 — łac. dosis letalis 50% — dawka powodująca zgon 50% osobników badanej populacji (ang. LD50 — lethal dose). Załącznik 2. Znaki BHP Znaki nakazu Nakaz stosowania ochrony oczu Nakaz stosowania ochrony rąk Nakaz stosowania ochrony twarzy Nakaz stosowania odzieży ochronnej Nakaz stosowania osłony Znaki zakazu Zakaz palenia papierosów Zakaz używania otwartego ognia Zakaz spożywania posiłków Zakaz używania telefonów komórkowych Znaki ostrzegawcze Ogólny znak ostrzegawczy (ostrzeżenie, ryzyko niebezpieczeostwa) Ostrzeżenie przed substancjami żrącymi Ostrzeżenie przed niebezpieczeostwem zatrucia substancjami toksycznymi Ostrzeżenie przed porażeniem prądem elektrycznym Znaki ochrony przeciwpożarowej Gaśnica Hydrant wewnętrzny Telefon do użycia w stanie zagrożenia Znaki informacyjne Apteczka pierwszej pomocy Prysznic bezpieczeostwa Prysznic do przemywania oczu Znaki ewakuacyjne Drzwi ewakuacyjne Kierunek drogi ewakuacyjnej Wyjście ewakuacyjne Kierunek do wyjścia drogi ewakuacyjnej Kierunek do wyjścia drogi ewakuacyjnej schodami w górę (w dół) Pchad (ciągnąd), aby otworzyd Załącznik 3. Zwroty R oraz zwroty S ZAGROŻENIA — ZWROTY R: UWAGA: Na przykład zapis „R26-35” (pojawiający się w kartach charakterystyk substancji chemicznej) oznacza, że związku (preparatu) dotyczą zwroty R26 oraz R35, a nie wszystkie zwroty od R26 do R35! R1 Produkt wybuchowy w stanie suchym. R2 Zagrożenie wybuchem wskutek uderzenia, tarcia, kontaktu z ogniem lub innymi źródłami zapłonu. R3 Skrajne zagrożenie wybuchem wskutek uderzenia, tarcia, kontaktu z ogniem lub innymi źródłami zapłonu. R4 Tworzy łatwo wybuchające związki metaliczne. R5 Ogrzanie grozi wybuchem. R6 Produkt wybuchowy z dostępem i bez dostępu powietrza. R7 Może spowodowad pożar. R8 Kontakt z materiałami zapalnymi może spowodowad pożar. R9 Grozi wybuchem po zmieszaniu z materiałem zapalnym. R10Produkt łatwo palny. R11Produkt wysoce łatwo palny. R12Produkt skrajnie łatwo palny. R14Reaguje gwałtownie z wodą. R15W kontakcie z wodą uwalnia skrajnie łatwopalne gazy. R16Produkt wybuchowy po zmieszaniu z substancjami utleniającymi. R17Samorzutnie zapala się w powietrzu. R18Podczas stosowania mogą powstawad łatwopalne lub wybuchowe mieszaniny par z powietrzem. R19Może tworzyd wybuchowe nadtlenki. R20Działa szkodliwie przez drogi oddechowe. R21Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą. R22Działa szkodliwie po połknięciu. R23Działa toksycznie przez drogi oddechowe. R24Działa toksycznie w kontakcie ze skórą. R25Działa toksycznie po połknięciu. R26Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe. R27Działa bardzo toksycznie w kontakcie ze skórą. R28Działa bardzo toksycznie po połknięciu. R29W kontakcie z wodą uwalnia toksyczne gazy. R30Podczas stosowania może stad się wysoce łatwo palny. R31W kontakcie z kwasami uwalnia toksyczne gazy. R32W kontakcie z kwasami uwalnia bardzo toksyczne gazy. R33Niebezpieczeostwo kumulacji w organizmie. R34Powoduje oparzenia. R35Powoduje poważne oparzenia. R36Działa drażniąco na oczy. R37Działa drażniąco na drogi oddechowe. R38Działa drażniąco na skórę. R39Zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R40Ograniczone dowody działania rakotwórczego. R41Ryzyko poważnego uszkodzenia oczu. R42Może powodowad uczulenie w następstwie narażenia drogą oddechową. R43Może powodowad uczulenie w kontakcie ze skórą. R44Zagrożenie wybuchem po ogrzaniu w zamkniętym pojemniku. R45Może powodowad raka. R46Może powodowad dziedziczne wady genetyczne. R48Stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R49Może powodowad raka w następstwie narażenia drogą oddechową. R50Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne. R51Działa toksycznie na organizmy wodne. R52Działa szkodliwie na organizmy wodne. R53Może powodowad długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. R54Działa toksycznie na rośliny. R55Działa toksycznie na zwierzęta. R56Działa toksycznie na organizmy glebowe. R57Działa toksycznie na pszczoły. R58Może powodowad długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku. R59Stwarza zagrożenie dla warstwy ozonowej. R60Może upośledzad płodnośd. R61Może działad szkodliwie na dziecko w łonie matki. R62Możliwe ryzyko upośledzenia płodności. R63Możliwe ryzyko szkodliwego działania na dziecko w łonie matki. R64Może oddziaływad szkodliwie na dzieci karmione piersią. R65Działa szkodliwie; może powodowad uszkodzenie płuc w przypadku połknięcia. R66Powtarzające się narażenie może powodowad wysuszanie lub pękanie skóry. R67Pary mogą wywoływad uczucie senności i zawroty głowy. R68Możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. Łączone zwroty R: R14/15 R15/29 R20/21 R20/22 R20/21/22 R21/22 R23/24 R23/25 R23/24/25 R24/25 R26/27 R26/28 R26/27/28 R27/28 R36/37 R36/38 R36/37/38 R37/38 R39/23 Reaguje gwałtownie z wodą, uwalniając skrajnie łatwo palne gazy. W kontakcie z wodą uwalnia skrajnie łatwo palne, toksyczne gazy. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i po połknięciu. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa toksycznie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą. Działa toksycznie przez drogi oddechowe i po połknięciu. Działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa toksycznie w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą. Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe i po połknięciu. Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa bardzo toksycznie w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Działa drażniąco na oczy i drogi oddechowe. Działa drażniąco na oczy i skórę. Działa drażniąco na oczy, drogi oddechowe i skórę. Działa drażniąco na drogi oddechowe i skórę. Działa toksycznie przez drogi oddechowe; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/24 Działa toksycznie w kontakcie ze skórą; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/25 Działa toksycznie po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/23/24 Działa toksycznie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/23/25 Działa toksycznie przez drogi oddechowe i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/24/25 Działa toksycznie w kontakcie ze skórą i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/23/24/25Działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/26 Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/27 Działa bardzo toksycznie w kontakcie ze skórą; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/28 Działa bardzo toksycznie po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/26/27 Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/26/28 Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/27/28 Działa bardzo toksycznie w kontakcie ze skórą i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych, nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R39/26/27/28Działa bardzo toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; zagraża powstaniem bardzo poważnych nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R42/43 Może powodowad uczulenie w następstwie narażenia drogą oddechową i w kontakcie ze skórą. R48/20 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/21 Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/22 Działa szkodliwie po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/20/21 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/20/22 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/21/22 Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/20/21/22Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/23 Działa toksycznie przez drogi oddechowe; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/24 Działa toksycznie w kontakcie ze skórą; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/25 Działa toksycznie po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/23/24 Działa toksycznie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/23/25 Działa toksycznie przez drogi oddechowe i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/24/25 Działa toksycznie w kontakcie ze skórą i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R48/23/24/25Działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; stwarza poważne zagrożenie zdrowia w następstwie długotrwałego narażenia. R50/53 Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne; może powodowad długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. R51/53 Działa toksycznie na organizmy wodne; może powodowad długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. R52/53 Działa szkodliwie na organizmy wodne; może powodowad długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. R68/20 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/21 Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/22 Działa szkodliwie po połknięciu; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/20/21 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i w kontakcie ze skórą; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/20/22 Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i po połknięciu; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/21/22 Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą i po połknięciu; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. R68/20/21/22Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu; możliwe ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. PRAWIDŁOWE POSTĘPOWANIE — ZWROTY S: UWAGA: Na przykład zapis „S26-36” (pojawiający się w kartach charakterystyk substancji chemicznej) oznacza, że związku (preparatu) dotyczą zwroty S26 oraz S36, a nie wszystkie zwroty od S26 do S36! S1 Przechowywad pod zamknięciem. S2 Chronid przed dziedmi. S3 Przechowywad w chłodnym miejscu. S4 Nie przechowywad w pomieszczeniach mieszkalnych. S5 Przechowywad w ... (cieczy wskazanej przez producenta). S6 Przechowywad w atmosferze ... (obojętnego gazu wskazanego przez producenta). S7 Przechowywad pojemnik szczelnie zamknięty. S8 Przechowywad pojemnik w suchym pomieszczeniu. S9 Przechowywad pojemnik w miejscu dobrze wentylowanym. S12 Nie przechowywad pojemnika szczelnie zamkniętego. S13 Nie przechowywad razem z żywnością, napojami i paszami dla zwierząt. S14 Nie przechowywad razem z ... (materiałami określonymi przez producenta). S15 Przechowywad z dala od źródeł ciepła. S16 Nie przechowywad w pobliżu źródeł zapłonu — nie palid tytoniu. S17 Nie przechowywad razem z materiałami zapalnymi. S18 Zachowad ostrożnośd w trakcie otwierania i manipulacji z pojemnikiem. S20 Nie jeśd i nie pid podczas stosowania produktu. S21 Nie palid tytoniu podczas stosowania produktu. S22 Nie wdychad pyłu. S23 Nie wdychad gazu/dymu/pary/rozpylonej cieczy (rodzaj określi producent). S24 Unikad zanieczyszczenia skóry. S25 Unikad zanieczyszczenia oczu. S26 Zanieczyszczone oczy przemyd natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąd porady lekarza. S27 Natychmiast zdjąd całą zanieczyszczoną odzież. S28 Zanieczyszczoną skórę natychmiast przemyd dużą ilością ... (cieczy określonej przez producenta). S29 Nie wprowadzad do kanalizacji. S30 Nigdy nie dodawad wody do tego produktu. S33 Zastosowad środki ostrożności zapobiegające wyładowaniom elektrostatycznym. S35 Usuwad produkt i jego opakowanie w sposób bezpieczny. S36 Nosid odpowiednią odzież ochronną. S37 Nosid odpowiednie rękawice ochronne. S38 W przypadku niedostatecznej wentylacji stosowad odpowiednie indywidualne środki ochrony dróg oddechowych. S39 Nosid okulary lub ochronę twarzy. S40 Czyścid podłogę i wszystkie inne obiekty zanieczyszczone tym produktem ... (środkiem wskazanym przez producenta). S41 Nie wdychad dymów powstających w wyniku pożaru lub wybuchu. S42 Podczas fumigacji/rozpylania/natryskiwania stosowad odpowiednie środki ochrony dróg oddechowych (rodzaj określi producent). S43 W przypadku pożaru używad ... (podad rodzaj sprzętu przeciwpożarowego). Nigdy nie używad wody. S45 W przypadku awarii lub jeżeli źle się poczujesz, niezwłocznie zasięgnij porady lekarza — jeżeli to możliwe, pokaż etykietę. S46 W razie połknięcia niezwłocznie zasięgnij porady lekarza — pokaż opakowanie lub etykietę. S47 Przechowywad w temperaturze nieprzekraczającej ... °C (określi producent). S48 Przechowywad produkt zwilżony ... (właściwy materiał określi producent). S49 Przechowywad wyłącznie w oryginalnym opakowaniu. S50 Nie mieszad z ... (określi producent). S51 Stosowad wyłącznie w dobrze wentylowanych pomieszczeniach. S52 Nie zaleca się nanoszenia na duże płaszczyzny wewnątrz pomieszczeo. S53 Unikad narażenia — przed użyciem zapoznad się z instrukcją. S56 Zużyty produkt oraz opakowanie dostarczyd na składowisko odpadów niebezpiecznych. S57 Używad odpowiednich pojemników zapobiegających skażeniu środowiska. S59 Przestrzegad wskazówek producenta lub dostawcy dotyczących odzysku lub wtórnego wykorzystania. S60 Produkt i opakowanie usuwad jako odpad niebezpieczny. S61 Unikad zrzutów do środowiska. Postępowad zgodnie z instrukcją lub kartą charakterystyki. S62 W razie połknięcia nie wywoływad wymiotów: niezwłocznie zasięgnąd porady lekarza i pokazad opakowanie lub etykietę. S63 W przypadku zatrucia drogą oddechową wyprowadzid lub wynieśd poszkodowanego na świeże powietrze i zapewnid warunki do odpoczynku. S64 W przypadku połknięcia wypłukad usta wodą — nigdy nie stosowad u osób nieprzytomnych. Łączone zwroty S: S1/2 Przechowywad pod zamknięciem i chronid przed dziedmi. S3/7 Przechowywad pojemnik szczelnie zamknięty w chłodnym miejscu. S3/9/14 Przechowywad w chłodnym, dobrze wentylowanym miejscu, z dala od ... (materiału wskazanego przez producenta). S3/9/14/49 S3/9/49 Przechowywad wyłącznie w oryginalnym opakowaniu, w chłodnym, dobrze wentylowanym miejscu; nie przechowywad razem z ... (materiałami wskazanymi przez producenta). Przechowywad wyłącznie w oryginalnym opakowaniu w chłodnym, dobrze wentylowanym miejscu. S3/14 Przechowywad w chłodnym miejscu; nie przechowywad razem z ... (materiałami wskazanymi przez producenta). S7/8 Przechowywad pojemnik szczelnie zamknięty w suchym pomieszczeniu. S7/9 Przechowywad pojemnik szczelnie zamknięty w miejscu dobrze wentylowanym. S7/47 Przechowywad pojemnik szczelnie zamknięty w temperaturze nieprzekraczającej ... °C (określi producent). S20/21 Nie jeśd i nie pid oraz nie palid tytoniu podczas stosowania produktu. S24/25 Unikad zanieczyszczenia skóry i oczu. S27/28 W przypadku zanieczyszczenia skóry natychmiast zdjąd całą zanieczyszczoną odzież i przemyd zanieczyszczoną skórę dużą ilością ... (rodzaj cieczy określi producent). S29/35 Nie wprowadzad do kanalizacji, a produkt i opakowanie usuwad w sposób bezpieczny. S29/56 Nie wprowadzad do kanalizacji, a zużyty produkt i opakowanie dostarczyd na składowisko odpadów niebezpiecznych. S36/37 Nosid odpowiednią odzież ochronną i odpowiednie rękawice ochronne. S36/37/39 Nosid odpowiednią odzież ochronną, odpowiednie rękawice ochronne i okulary lub ochronę twarzy. S36/39 Nosid odpowiednią odzież ochronną i okulary lub ochronę twarzy. S37/39 Nosid odpowiednie rękawice ochronne i okulary lub ochronę twarzy. S47/49 Przechowywad wyłącznie w oryginalnym opakowaniu w temperaturze nieprzekraczającej ... °C (określi producent). Załącznik 4. Nomogram określający zależnośd pomiędzy ciśnieniem a temperaturą wrzenia Sposób użycia: 1. Aby określid temperaturę wrzenia cieczy pod normalnym ciśnieniem (760 mmHg) znając jej temperaturę wrzenia pod ciśnieniem zmniejszonym p (np. 80 °C przy 10 mmHg), należy poprowadzid linię prostą łączącą zmierzoną temperaturę wrzenia (80 °C; SKALA A) z wartością ciśnienia p zanotowaną podczas destylacji (10 mmHg; SKALA C). Punkt przecięcia ze SKALĄ B określa temperaturę wrzenia pod ciśnieniem normalnym (ok. 200 °C). 2. Bardzo podobnie postępuje się, gdy znana jest temperatura wrzenia pod ciśnieniem normalnym (np. 300 °C; SKALA B) i ciśnienie p panujące w zestawie destylacyjnym (np. 2,0 mmHg; SKALA C). Po połączeniu linią prostą odpowiednich punktów na SKALI B i na SKALI C, punkt przecięcia tej prostej ze SKALĄ A wskaże przybliżoną wartośd oczekiwanej temperatury wrzenia (ok. 130 °C). Uwaga: Nomogram w postaci pliku pdf możesz pobrad tutaj. Załącznik 5. Dane fizykochemiczne wybranych rozpuszczalników oraz roztworów amoniaku i kwasów nieorganicznych Wybrane rozpuszczalniki Rozpuszczalnik (nazwa zwyczajowa) Rozpuszczalnośd Temp. wrzenia* Gęstośd* Symbole w wodzie* o C g/cm3 zagrożeo g w 100 g 81 < 0,1 0,78 F Cykloheksan Dichlorometan 41 (chlorek metylenu) 1,4-Dioksan 101 Etanol 78 Eter dietylowy 35 Eter naftowy 40/60 40–60 (benzyna lekka) Eter naftowy 60/90 60–90 (ligroina) Kwas octowy 118 Metanol 65 Octan etylu 78 Propan-2-ol 82 (alkohol izopropylowy) Propan-2-on 56 (aceton) Tetrachlorometan 77 (tetrachlorek węgla) Toluen 111 Trichlorometan 61 (chloroform) 1,3 1,33 Xn ∞ ∞ 6 1,03 0,79 0,71 F F F+, Xn < 0,1 ok. 0,65 F, Xn < 0,1 ok. 0,70 F, Xn ∞ ∞ 8,1 1,05 0,79 0,9 C F, T F, Xi ∞ 0,78 F, Xi ∞ 0,79 F, Xi < 0,1 1,59 T, N < 0,1 0,87 F, Xn 0,8 1,49 Xn Roztwory amoniaku i kwasów nieorganicznych Nazwa systematyczna Stężenie (zwyczajowa) % Kwas azotowy(V) stęż. 65 Kwas azotowy(V) dym. 70 Kwas chlorowodorowy stęż. 36 (kwas solny) Kwas fosforowy(V) stęż. 85 (kwas ortofosforowy) 95 Kwas siarkowy(VI) stęż. 98 Woda amoniakalna stęż. 25 procentowe Stężenie mol/dm3 14,4 15,8 molowe Gęstośd* g/cm3 1,39 1,41 11,7 1,18 14,8 1,7 17,8 18,4 13,4 1,83 1,84 0,91 Załącznik 6. Schemat wykonania pudełeczka z papieru techniką origami (Rysunki i opisy na podstawie książki: F. Temko, „Origami. Pudełka z papieru”, Wydawnictwo RM, Warszawa 2005, za zgodą Wydawnictwa.) Pudełko można wykonad z dowolnej prostokątnej kartki papieru. Rozmiar kartki jest uzależniony od ilości substancji. Najczęściej wykorzystuje się papier formatu A5 lub A6. Papier nie powinien byd pokryty zbyt ciemnym drukiem, bo wówczas nie jest widoczny podpis na pudełku. Pudełeczek nie wolno wykonywad z bibuły filtracyjnej. Krok 1. Złóż kartkę papieru na pół wzdłuż dłuższego boku, a następnie rozłóż papier na płasko: Krok 2. Przyłóż obie krawędzie do środkowego zgięcia, a następnie rozłóż papier na płasko: Krok 3. Złóż kartkę papieru na pół wzdłuż krótszego boku, a następnie rozłóż papier na płasko: Krok 4. Przyłóż obie krótsze krawędzie do zgięcia w środku. Nie rozkładaj papieru: Krok 5. Zagnij wszystkie cztery narożniki do najbliższych zgięd poprzecznych: Krok 6. Wywio obie wystające krawędzie w środku papieru na zagięte narożniki. Zaznacz ostro te linie zagięcia, gdyż one trzymają konstrukcję pudełka: Krok 7. Rozciągnij konstrukcję zgodnie z narysowanymi strzałkami: Krok 8. Pudełeczko prawie gotowe. Należy tylko dokładnie „zaprasowad” krawędzie pudełka oraz podpisad go nazwiskiem i nazwą oraz numerem preparatu. Podpis można zrobid dużo łatwiej w Kroku 6, gdy konstrukcja jest jeszcze płaska. Załącznik 7. Wzór sprawozdania z syntezy związku organicznego Imię i nazwisko osoby wykonującej dwiczenie Data wykonania dwiczenia A) Numer i tytuł dwiczenia np. II.33. Synteza benzoesanu fenylu B) Schemat reakcji C) Mechanizm reakcji Jest to przykład reakcji estryfikacji, w której następuje atak nukleofilowy anionu fenolanowego na karbonylowy atom węgla w chlorku benzoilu. Reakcja jest prowadzona w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC). Katalizatorem jest chlorek benzylotrietyloamoniowy (TEBA). Anion fenolanowy jest przenoszony do fazy organicznej (CH2Cl2) w postaci pary jonowej z kationem benzylotrietyloamoniowym. W fazie organicznej zachodzi reakcja substytucji nukleofilowej, a następnie kation organiczny w postaci soli z anionem chlorkowym jest przenoszony do fazy wodnej. Ester pozostaje w fazie organicznej. D) Opis w punktach kolejnych etapów syntezy Sprawozdanie należy pisad zwięźle w czasie przeszłym podając własne obserwacje i uwagi. Nie należy przepisywad instrukcji do dwiczenia. W przypadku bardziej skomplikowanych przepisów pomocne jest narysowanie schematu obrazującego kolejne etapy postępowania z produktem oraz powstającymi odpadami (tzw. „drzewko” w Załączniku 8). 1. W kolbie stożkowej o poj. 100 cm3 umieszczono 20 cm 3 wody, do której dodano kolejno 1,5 g wodorotlenku sodu, 3,5 g fenolu oraz 0,1 g TEBA. 2. Zawartośd kolby mieszano aż do uzyskania klarownego roztworu. 3. Do uzyskanego roztworu dodano 3,0 cm3 chlorku benzoilu w 20 cm3 chlorku metylenu. 4. Dwufazową mieszaninę mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 godzinę. 5. Mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu i oddzielono warstwę organiczną (dolną). Przemyto ją wodnym roztworem NaOH, a następnie 20 cm3 wody. 6. Warstwę organiczną wysuszono bezwodnym siarczanem(VI) magnezu, następnie przesączono ją przez sączek fałdowany do uprzednio starowanej kolby okrągłodennej i odpędzono chlorek metylenu na wyparce. 7. Surowy ester (ok. 4,5 g) oczyszczono przez krystalizację z ok. 35 cm 3 etanolu i wysuszono go dokładnie na powietrzu. 8. Otrzymano 3,44 g produktu barwy kremowej o tt. 67–68 oC. 9. Na polecenie asystenta sprawdzono czystośd produktu metodą chromatografii cienkowarstwowej (CHCl3 / SiO2) Chromatogram należy wkleid do sprawozdania i opatrzyd go krótkim komentarzem. E) Porównanie zmierzonej temperatury topnienia z wartością podaną w przepisie zmierzona tt. 67–68 oC; literaturowa tt. 69 oC W przypadku gdy różnica pomiędzy tymi wartościami jest dośd znaczna (>5 oC), należy ten fakt skomentowad lub powtórzyd krystalizację związku ewentualnie poddad go dalszemu suszeniu. F) Obliczenie wydajności reakcji Do reakcji wzięto: 3,50 g fenolu (masa cząsteczkowa = 94,1) 3,00 cm3 chlorku benzoilu (masa cząsteczkowa = 140,6) W reakcji otrzymano: 3,44 g benzoesanu fenylu (masa cząsteczkowa = 198,2) Przy użyciu nadmiaru jednego z substratów wydajnośd oblicza się zawsze względem substratu będącego w niedomiarze, ponieważ jego ilośd warunkuje maksymalną teoretyczną wydajnośd reakcji. W tym celu należy wyrazid użyte ilości substratów w molach i porównad je ze sobą. Liczba moli cząsteczek fenolu = 3,50 g / 94,1 g/mol = 0,037 mola Liczba moli cząsteczek chlorku benzoilu: gęstośd chlorku benzoilu d = 1,21 g/cm3 masa chlorku benzoilu = 3,00 cm3 · 1,21 g/cm3 = 3,63 g liczba moli cząsteczek chlorku benzoilu = 3,63 g / 140,61 g/mol = 0,026 mola Wydajnośd reakcji liczymy więc względem chlorku benzoilu. Przy wydajności 100% powinno się otrzymad 140,6 g chlorku benzoilu ----------------- 198,2 g benzoesanu fenylu 3,63 g ---------------------------------------- x g x = (3,63 g · 198,2 g) / 140,6 g = 5,12 g benzoesanu fenylu Wydajnośd praktyczna wynosi zatem: 5,12 g benzoesanu fenylu ------------- 100% 3,44 g -------------------------------------- x% x = (3,44 g / 5,12 g) · 100% = 67,2% W przypadku obniżonej wydajności należy próbowad uzasadnid logicznie ten fakt, a w przypadku zbyt niskiej wydajności powtórzyd syntezę, unikając uprzednio popełnionych błędów. Także zbyt wysoka wydajnośd reakcji sugeruje, że produkt nie jest dostatecznie wysuszony lub oczyszczony. G) Komentarz Otrzymano benzoesan fenylu z dobrą wydajnością 67,2%. Pewne straty produktu zaobserwowano podczas krystalizacji z etanolu, bo użyto nieco zbyt dużo rozpuszczalnika. Barwa związku nieco odbiega od podanej w przepisie, ale produkt jest dostatecznie czysty, co potwierdza oznaczona temperatura topnienia (różnica zaledwie 2 oC w stosunku do wartości literaturowej) oraz załączony chromatogram (na płytce chromatograficznej widoczna jest po naświetleniu promieniowaniem UV jedna wyraźna plamka). H) Przykład obliczenia wydajności syntezy wieloetapowej Dla syntezy wieloetapowej oblicza się najpierw wydajnośd każdego etapu w sposób podany powyżej. Wydajnośd syntezy wieloetapowej jest iloczynem wydajności poszczególnych etapów syntezy. Sposób obliczeo obrazuje następujący schemat: wyd. produktu B = 50% wyd. syntezy dwuetapowej (produkt C) = 50% · 40% = 20% wyd. syntezy trójetapowej (produkt D) = 50% · 40% · 70% = 14% Załącznik 8. Schemat rozdzielenia mieszaniny otrzymanej podczas syntezy związku organicznego Załącznik 9. Przykładowy zestaw preparatów do wykonania podczas pracowni chemii organicznej dla studentów chemii III.b.3 I.4 III.e.6 R IV.6 II.18 VI.b.6 T V.11 Ds , W VI.a.7 III.c.7 II.27 E, Dp VII.18 E,W III.a.4 Zadanie asystenckie (decyduje prowadzący dwiczenia) Zadanie specjalne (obowiązkowe) ciągi reakcji: syntezy jednoetapowe: 1) III.b.3 → III.e.6 3) IV.6 2) V.11 → I.4 4) VI.a.7 5) II.18 → III.c.7 → II.27 6) VI.b.6 7) VII.18 → III.a.4 Objaśnienia skrótów: E — ekstrakcja Ds — destylacja substratu Dp — destylacja produktu R — dobór rozpuszczalnika do krystalizacji W — destylacja z parą wodną T — chromatografia cienkowarstwowa
