Show publication content!

Transkrypt

INSTYTUT ODLEWNICTWA
PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA
Tom L
Nu me r 3
SPIS TREŚCI
1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne
oraz przewodnictwo elektrolityczne formierskich pyłów odpadowych poddanych
zaawansowanemu utlenianiu................................................................................
5
2. JERZY TYBULCZUK, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC, ANDRZEJ GWIŻDŻ: Wpływ
modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę stopów żelaza.......
17
3. STANISŁAW PYSZ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT ŻUCZEK, ZBIGNIEW
MANIOWSKI, ZBIGNIEW SIERANT, MARIUSZ MŁYŃSKI: Badania symulacyjne
warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem w technologii modeli
zgazowywanych....................................................................................................
27
4. PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDRA SIEWIOREK, JERZY J.
SOBCZAK: Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy - analiza
rozkładu fazy zbrojącej za pomocą mikrotomografii komputerowej...................... 39
Wydawca:
INSTYTUT ODLEWNICTWA
KOLEGIUM REDAKCYJNE:
Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego),
Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA,
Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji)
KOMITET NAUKOWY:
Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria),
Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER,
Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria),
Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia),
Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia),
Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI,
Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA),
Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA
Publikowane artykuły były recenzowane
Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków
Skład komputerowy: Patrycja Rumińska
Korekta wydawnicza: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno
ADRES REDAKCJI:
„Prace Instytutu Odlewnictwa”
30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73
tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70
http://www.iod.krakow.pl
e-mail: [email protected]
© Copyright by Instytut Odlewnictwa
Żadna część czasopisma nie może być powielana
czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich
Printed in Poland
ISSN 1899-2439
FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE
TRANSACTIONS OF FOUNDRY
RESEARCH INSTITUTE
Vol um e L
Nu mb e r 3
CONTE NTS
1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Effect of ultrasounds on low-energy processes and electrolytic conductivity of moulding dust waste subjected to advanced oxidation......
5
2. JERZY TYBULCZUK, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC, ANDRZEJ GWIŻDŻ:
Effect of direct in-mould inoculation on the structure of iron alloys........................
15
3. STANISŁAW PYSZ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT ŻUCZEK, ZBIGNIEW
MANIOWSKI, ZBIGNIEW SIERANT, MARIUSZ MŁYŃSKI: Simulation studies of
mould filling conditions with molten metal in evaporative pattern technology.......
27
4. PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDRA SIEWIOREK, JERZY J.
SOBCZAK: ALFA composites fabricated by mechanical alloying - analysis of the
reinforcing phase distribution by computed microtomography.............................. 39
Editor:
FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE
EDITORIAL BOARD:
Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor),
Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA,
Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary)
SCIENTIFIC COMMITTEE:
Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria),
Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER,
Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland),
Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal),
Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan),
Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI,
Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA),
Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA
The articles published herein have been reviewed
Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków
Computer Typesetting: Patrycja Rumińska
Proofreading: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno
EDITORIAL OFFICE:
”Transactions of Foundry Research Institute”
30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street
tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70
http://www.iod.krakow.pl
e-mail: [email protected]
© Copyright by Instytut Odlewnictwa
No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission
of the copyright holder
Printed in Poland
ISSN 1899-2439
Tom L
Rok 2010
Zeszyt 3
WPŁYW ULTRADŹWIĘKÓW NA PROCESY NISKOENERGETYCZNE
ORAZ PRZEWODNICTWO ELEKTROLITYCZNE FORMIERSKICH
PYŁÓW ODPADOWYCH PODDANYCH ZAAWANSOWANEMU
UTLENIANIU
EFFECT OF ULTRASOUNDS ON LOW-ENERGY PROCESSES AND
ELECTROLYTIC CONDUCTIVITY OF MOULDING DUST WASTE
SUBJECTED TO ADVANCED OXIDATION
Andrzej Baliński
Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków
Streszczenie
W artykule przedstawiono charakterystykę podstawowych zanieczyszczeń emitowanych
w procesie wytwarzania mas formierskich. Opisano metodę ograniczenia szkodliwych emisji
w wyniku zastosowania zaawansowanego utleniania. Stwierdzono występowanie zmian strukturalnych w pyłach odpadowych poddanych działaniu ultradźwięków w środowisku wody naturalnej
oraz zmian wartości ich przewodnictwa elektrolitycznego w warunkach działania ultradźwięków
zarówno w wodzie naturalnej, jak i nasyconej ozonem.
Słowa kluczowe: masa formierska, pył odpadowy, zaawansowane utlenianie, ultradźwięki,
spektroskopia FTiR
Abstract
The article presents the basic characteristics of the pollutants emitted in the process of foundry
mould manufacture. A method to reduce harmful emissions through the application of advanced
oxidation was described. The occurrence of structural changes occurring in the dust waste treated
with ultrasounds in the environment of natural water, and changes in the value of electrolytic
conductivity under the effect of ultrasounds, in both natural and ozone-saturated water were
stated.
Key words: moulding sand, dust waste, advanced oxidation, ultrasounds, FTiR spectroscopy
5
Andrzej Baliński
Prace IO
3/2010
Wstęp
Wytyczne techniczne [1] opracowane przez Techniczną Grupę Roboczą
Konwencji Bazylejskiej i przyjęte na Siódmym Posiedzeniu Konferencji Stron Konwencji
Bazylejskiej w październiku 2004 roku, dotyczące „zgodnego z wymaganiami środowiska
gospodarowania odpadami składającymi się z trwałych zanieczyszczeń organicznych
(TZO), zawierającymi takie zanieczyszczenia lub nimi skażonymi”, przewidują między
innymi metody destrukcji i nieodwracalnej transformacji odpadów poprzez oczyszczanie
fizyczno-chemiczne (D9), spalanie na ziemi (D10) oraz stosowanie jako paliwa (w sposób
inny niż w procesie bezpośredniego spopielania) lub w inny sposób, do wytwarzania
energii (R1). Do preferowanych metod zalicza się spopielanie w piecach do wypalania
cementu, spopielanie odpadów niebezpiecznych, nadkrytyczne (SCWO) i subkrytyczne
utlenianie w wodzie oraz zaawansowane utlenianie (AO).
W piecach cementowych można utylizować zarówno odpady płynne, jak
i stałe. Nowe systemy pieców cementowych z 5-cyklowymi etapami podgrzewania
wstępnego wymagają średnio 2,900–3,200 MJ dla wytworzenia 1 Mg masy klinkierowej.
Spopielanie niebezpiecznych odpadów jest oparte o proces spalania o regulowanym
płomieniu, stosowany do utylizacji zanieczyszczeń organicznych, głównie w obrotowych
piecach do wypalania cementu. W typowych warunkach, proces utylizacji obejmuje
podgrzewanie do temperatury powyżej 850°C lub też, jeżeli zawartość chloru jest
powyżej 1% wag., do temperatury powyżej 1100°C. Piece te mogą być zaprojektowane
do utylizacji odpadów o dowolnym stężeniu i postaci fizycznej (gazy, ciecze, substancje
stałe, szlamy i zawiesiny). Proces SCWO i subkrytyczne utlenianie w wodzie polega
na obróbce odpadów w układzie zamkniętym z zastosowaniem czynnika utleniającego
(takiego jak: tlen, nadtlenek wodoru, azotyn, azotan itp.) w wodzie, w temperaturze
i ciśnieniu powyżej punktu krytycznego dla wody i poniżej warunków subkrytycznych.
W tych warunkach materiały organiczne stają się rozpuszczalne w wodzie, gdzie ulegają
utlenianiu, tworząc dwutlenek węgla, wodę oraz kwasy nieorganiczne i sole. Zarówno
technologia SCWO, jak i podkrytyczne utlenianie wody nadają się do utylizacji wszystkich
rodzajów odpadów, przy czym cząstki substancji stałych powinny mieć średnicę
poniżej 200 μm (Japońska Fundacja Gospodarki Odpadami Przemysłowymi, 1999).
Zawartość związków organicznych w odpadzie jest ograniczona do poniżej 20% wag.
Zapotrzebowanie na energię jest stosunkowo duże, głównie ze względu na skojarzenie
wysokich temperatur i wysokich ciśnień. Stosowane w tym procesie wysokie temperatury
i ciśnienia wymagają stosowania specjalnych zabezpieczeń.
Pod koniec lat 90. ubiegłego wieku pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe
dotyczące zastosowania procesu AO w przemyśle odlewniczym [2, 3–6]. Powszechnie
stosowane w masie formierskiej dodatki pyłu węglowego, nośniki organiczne węgla
błyszczącego oraz fenolowe, uretanowe i inne organiczne spoiwa mas rdzeniowych są
głównym źródłem zanieczyszczenia powietrza. Proces zaawansowanego utleniania (AO)
jest ogólnie definiowany jako proces utleniania zachodzący w fazie wodnej, obejmujący
tworzenie się rodników wodorotlenowych jako produktu pośredniego, bądź pośrednich
produktów w sterujących procesach utleniających, powodujących przemianę i/lub rozkład
określonych zanieczyszczeń. Substancje stosowane w AO mogą reagować i degradować
niektóre związki organiczne, obecne w masie formierskiej. Przykładowo, stosując jako
utleniacze ozon cząsteczkowy i nadtlenek wodoru, pośredni produkt może powstawać
w wyniku połączenia ozonu i nadtlenku wodoru, a z kolei rodniki te mogą być
6
Prace IO
3/2010
Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo...
zaangażowane w reakcjach zarówno utleniania, jak i redukcji. Teoretycznie jest możliwe,
że rodniki łączą się z takimi zanieczyszczeniami, jak: benzen, toluen i fenol w wyniku
addycji lub adsorpcji. Według tych mechanizmów, LZO mogłyby ulec częściowemu
rozłożeniu. Pomimo że proces AO jest stosowany w odlewniach od kilku lat, nadal nie
zostały w pełni wyjaśnione jego podstawy [2, 5, 6].
Polska należy do krajów charakteryzujących się jedną z największych w Europie
ilości wytwarzanych odpadów przemysłowych. Odpady te wykorzystywane są gospodarczo poniżej 70%, natomiast pozostałe odpady są unieszkodliwiane zaledwie w około
0,5%. Zatem, wszelkie działania badawcze zmierzające do ograniczenia ilości odpadów
są uzasadnione zarówno w aspekcie ekonomicznym, jak i ekologicznym.
Świadczą o tym polskie Akty prawne o gospodarce odpadami, związane z realizacją
II Polityki Ekologicznej Państwa (2001–2010), ściśle związane z przepisami Unii
Europejskiej, dotyczącymi odpadów [7].
Odlewnie należą do zakładów przemysłowych wytwarzających w procesie produkcji
odlewów strumień różnorodnych odpadów (75 kodów odpadów klasyfikowanych zgodnie
z rozporządzeniem Ministerstwa Środowiska w sprawie katalogu odpadów) [8].
W przypadku odpadów powstających w procesie wykonywania odlewów, należy
rozważyć dwa aspekty, które mogą decydować o ich szkodliwości dla środowiska [9]:
-- związki wchodzące w skład składników, które są stosowane przy produkcji materiałów
wyjściowych, a z których potem powstają odpady,
-- związki, które mogą się tworzyć w wyniku procesów termicznych i będą przedostawać
się do odpadów.
Zgodnie z załącznikiem 3 do rozporządzenia [10] można stwierdzić, że jeżeli stężenia
tych substancji mają mniejszą wartość od podanych, odpad uznaje się za nieposiadający
składników i właściwości odpadu niebezpiecznego.
Odlewy wytwarzane są z udziałem rdzeni wykonanych z mas ze spoiwami
organicznymi (żywice furanowe, fenolowe, poliuretanowe, rezolowe, alkidowe, akrylowe,
oleje) i nieorganicznymi (głównie uwodniony krzemian sodu), a także z udziałem powłok
ochronnych zawierających związki organiczne. Liczne badania [2, 11, 12] wykazały, że
stosowanie pyłu węglowego i organicznych nośników węgla błyszczącego, rdzeni ze
spoiwami organicznymi oraz powłok ochronnych (alkoholowych lub wodnych), powoduje
większość emisji niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza HAPs (Hazardous Air
Pollutions) podczas procesu wykonywania odlewów.
Do odpadów, które są generowane przez odlewnie, mogących w istotny sposób
oddziaływać na środowisko, należy zaliczyć odpadowe masy rdzeniowe i formierskie
oraz pyły. Należą one do grupy odpadów innych niż niebezpieczne, a o ich wykorzystaniu
gospodarczym decydują nie tylko względy technologiczne, ale także kryteria ochrony
środowiska [1]. W przypadku odpadowych pyłów z procesów odlewniczych, ich
zagospodarowanie jest bardzo ograniczone. Szczególnie dotyczy to pyłów pochodzących
z regeneracji mechanicznej osnowy ziarnowej stosowanej w technologii wytwarzania
masy formierskiej ze spoiwami organicznymi (żywicami syntetycznymi), utwardzanymi
w procesach kwaśnych i zasadowych. Wynika to z obecności w nich dużej ilości związków
organicznych zawartych w spoiwie usuniętym z powierzchni ziaren ognioodpornej osnowy.
Tego rodzaju odpad, niepoddany procesowi recyklingu i/lub neutralizacji, określany jest
jako swoista „bomba ekologiczna”.
Przeprowadzone badania [13] wykazały, że intensyfikacja emisji toksycznych
i szkodliwych gazów, powstających w wyniku rozkładu termicznego żywicy syntetycznej
7
Andrzej Baliński
Prace IO
3/2010
stosowanej jako spoiwo masy formierskiej lub rdzeniowej, wzrasta w funkcji
temperatury.
W temperaturze 1100°C następuje emisja gazów (mg/kg masy formierskiej),
takich jak: cyjanowodór (186,0–256,0 dla żywicy mocznikowo-formaldehydowej,
0,96–1,04 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej), fenol (40,7–51,3 dla żywicy
fenolowo-formaldehydowej, 31,0–39,0 dla żywicy fenolowej), benzen (98,0–102,0 dla
żywicy fenolowo-formaldehydowej, 34,0–36,0 dla żywicy fenolowej), toluen (104,0–
110,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej), ksyleny (1,1–1,4 dla żywicy fenolowoformaldehydowej), siarkowodór (233,0–261,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej,
93,0–239,0 dla żywicy fenolowej), amoniak (683,0–1043,0 dla żywicy mocznikowoformaldehydowej), dwutlenek siarki (148,0–278,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej,
1015,0–1033,0 dla żywicy fenolowej).
Należy podkreślić, że powyższe wartości zostały określone dla masy formierskiej
zawierającej w swoim składzie od 1,7 do 2,0% spoiwa w postaci żywicy syntetycznej.
W przypadku rozpatrywanych pyłów odpadowych, pochodzących z regeneracji
mechanicznej osnowy ziarnowej, ilość substancji organicznej jest oceniana na około 30%
do 40% wag. [1, 14, 15].
Rozpatrując ekonomiczny aspekt omawianego zagadnienia, nie sposób pominąć
kosztów, jakie ponoszą odlewnie w związku z gazowymi emisjami oraz składowaniem
zużytych mas formierskich i pyłów na wysypiskach [16].
W Polsce około 80% form odlewniczych wykonywanych jest w masach klasycznych
z lepiszczem bentonitowym i pyłem węglowym, bądź organicznymi nośnikami węgla
błyszczącego. W stacjach tego typu stosowane jest odpylanie mokre lub suche.
Powstające szlamy lub pyły stanowią znaczne obciążenie dla odlewni. Zawierają one
oprócz kondensatów związków zaliczanych do HAPs (Hazardous Air Pollutions) –
krzemionkę, bentonit zdezaktywowany, bentonit aktywny, niezdezaktywowane
termicznie cząsteczki układów wiążących spoiwo organiczne-utwardzacz (kwasy
sulfonowe, pochodne pirydyny, estry, izocyjaniany, aminy, sole miedzi, sole amonowe,
heksametylenoczteroamina). Liczne badania [2, 12] wykazały, że stosowanie pyłu
węglowego i organicznych nośników węgla błyszczącego, rdzeni ze spoiwami
organicznymi oraz powłok ochronnych (alkoholowych lub wodnych) powoduje większość
emisji niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza HAPs podczas procesu wykonywania
odlewów w masach klasycznych. Do związków emitowanych w największych ilościach
można zaliczyć: benzen, toluen, ksyleny (o, m, p), naftalen, heksan i ich pochodne. Gdy
stosowane są rdzenie ze spoiwami organicznymi, powstają inne HAPs, takie jak fenol,
formaldehyd, które mogą występować w znacznych ilościach. Oprócz powyżej podanych
HAPs, w procesie wytwarzania odlewów z zastosowaniem mas klasycznych, stwierdzono
emisję takich związków zaliczanych do HAPs, jak: acetaldehyd, akroleina, anilina,
pyrokatechina, krezole (o, m, p), kumen, heksan, izoforon, metyl, inden, policykliczne
związki organiczne, priopionaldehyd, styren, trietyloamina [17, 18]. Nie wszystkie związki
powstające w formie odlewniczej podczas i po wypełnieniu jej wnęki ciekłym metalem
są usuwane przez układ odciągowy. Materiały zawierające węgiel i przylegające
bezpośrednio do granicy faz forma-metal ulegają całkowitemu lub częściowemu
rozkładowi, natomiast położone w większej odległości od tej granicy nie ulegają
przemianie. Ponadto, chłodniejsze części formy mogą absorbować gazowe węglowodory
powstające w obszarach formy o wyższej temperaturze. Można zatem oczekiwać, że
część tych gazów będzie ulegać rekondensacji lub ulegać absorpcji w obszarach
8
Prace IO
3/2010
formy oddalonych od granicy faz forma-metal i nie zostaną odprowadzone przez układ
odciągowy.
Oprócz wyżej wymienionych związków chemicznych powstających w procesie
wykonywania odlewu, na każdym etapie jego produkcji występuje zorganizowana
i niezorganizowana emisja pyłów.
Proces zaawansowanego utleniania w zastosowaniu do formierskich pyłów
odpadowych
Do badań zastosowano odpadowy pył pochodzący z suchego odpylania stacji
przerobu masy formierskiej z lepiszczem bentonitowym oraz dodatkiem pyłu
węglowego.
Pomiary powierzchni właściwej metodą BET, rozmiar porów oraz całkowitej objętości
porów (adsorbat: azot) pyłu odpadowego, wykazały, że jego powierzchnia właściwa
wynosi 5,57 m2/g, rozmiar mezoporów - 3,786 nm, natomiast całkowita objętość porów
- 0,09984 cm3/g. Proces zaawansowanego utleniania pyłu odpadowego prowadzony
był w warunkach oddziaływania ultradźwięków, w środowisku wody nasyconej ozonem,
wytwarzanym przez generator ozonu OZOMATIC OSC-MODULAR 4HC, zasilany
tlenem.
Ciepło tworzenia ozonu wynosi 144,7 kJ/mol, przy czym jego rozpuszczalność
w wodzie wynosi 3 ppm w 20°C. Jest gazem niestabilnym, który rozpada się do
tlenu dwuatomowego w temperaturze pokojowej. Jego rozpad jest przyspieszany
poprzez kontakt z powierzchniami stałymi, związkami chemicznymi oraz pod wpływem
podwyższonej temperatury. Z uwagi na powyższą charakterystykę ozonu, konieczne było
określenie warunków, w których osiąga on maksymalne stężenia w wodzie oraz kinetykę
rozkładu, w warunkach rzeczywistych.
Powyższe badania przeprowadzono w różnych konfiguracjach. Stwierdzono,
że najkorzystniejszy cykl ozonowania wody polega na wprowadzeniu do niej ozonu
o stężeniu 4 g/Nm3 przez 60 minut (ozonowanie wstępne), zastosowaniu przerwy
w ozonowaniu wynoszącej 30 minut i wznowieniu ozonowania przez 30 minut. Cykl taki
umożliwia stosowanie wody nasyconej ozonem o ustalonym stężeniu, wynoszącym
0,41–0,43 mg/dm3.
Badania fizykochemiczne z zastosowaniem metod standardowych oraz
spektroskopii FTiR techniką transmisyjną za pomocą spektroskopu Excalibur 3000
ze standardowym detektorem DTGS, potwierdziły zanik aktywności wody nasyconej
ozonem po czasie jej odstania wynoszącym ponad 210 minut. Wskazuje na to brak
różnic w wartościach liczby falowej widm IR oraz analogiczne wartości indeksu
nadmanganianowego, czyli utlenialności (< 0,7±0,1) dla wody nieozonowanej i poddanej
procesowi ozonowania przez 60 minut. Pył odpadowy poddany był działaniu ultradźwięków o częstotliwości 21,5 kHz, przez 10, 20 i 30 minut, jako suspensja w wodzie
naturalnej (WZ) i nasyconej ozonem (WO).
9
Prace IO
3/2010
Andrzej Baliński
Zmiany strukturalne oraz przewodnictwa elektrolitycznego zachodzące
podczas ultradźwiękowej aktywacji pyłów i zawiesin
Przeprowadzono analizę spektrometryczną FTiR próbek odpadowego pyłu
bazowego POs oraz pyłu odpadowego POs poddanego obróbce ultradźwiękowej
w wodzie naturalnej (WZ) i w wodzie poddanej procesowi ozonowania (WO) oraz pomiary
pH i przewodnictwa elektrolitycznego próbek odpadowego pyłu bazowego POs, a także
pyłu odpadowego POs, poddanego obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej (WZ)
oraz w wodzie poddanej procesowi ozonowania (WO). Dla porównania przeprowadzono
analogiczne badania wody WZ oraz wody WO. Oznaczenia i opis badanych próbek
przedstawiono w tabeli 1, natomiast w tabeli 2 - wyniki badań pH oraz przewodnictwa
elektrolitycznego.
Tabela 1. Oznaczenie i opis badanych próbek
Table 1. Designation and specification of the examined samples
Numer
próbki
Oznaczenie
próbki
1
POs/U10/WZ
2
POs/U20/WZ
3
POs/U30/WZ
4
POs/U10/WO
5
POs/U20/WO
6
POs/U30/WO
7
POs
Opis próbki
pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie
naturalnej przez t = 10 minut
naturalnej przez t = 20 minutj
naturalnej przez t = 30 minut
ozonowanej przez t = 30 minut
pył bazowy
Tabela 2. Wartości pH i przewodnictwa elektrolitycznego pyłów odpadowych POs poddanych
działaniu ultradźwięków w wodzie naturalnej (WZ) oraz w wodzie nasyconej ozonem (WO)
Table 2. Values of pH and electrolytic conductivity of dust waste (POs) subjected to the effect of
ultrasounds in natural water (WZ) and in ozone-saturated water (WO)
Numer
próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Oznaczenie próbki
pH
POs/U10/WZ
POs/U20/WZ
POs/U30/WZ
POs/U10/WO
POs/U20/WO
POs/U30/WO
WZ
WO
POs
8,35
8,24
8,28
7,9
7,84
8,15
6,94
7,5
8,45
Przewodnictwo
elektrolityczne, mS
1,04
0,9
0,2
1
0,7
0,6
0,7
0,74
1,8
Prace IO
3/2010
Dla każdej z powyżej podanych próbek wykonano widma metodą spektroskopii
w podczerwieni (FTiR) techniką transmisyjną (pastylki z KBr). Badania strukturalne
przeprowadzono za pomocą spektroskopu FTiR Excalibur 3000 ze standardowym
detektorem DTGS.
Na rysunkach od 1 do 5 zamieszczono widma spektralne w podczerwieni dla
badanych próbek.
W widmach (w zakresie 3000–3800 cm-1) pyłów POs poddanych działaniu
ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ występują następujące zmiany w stosunku do
widma dla pyłu bazowego:
-- przesunięcie pasm grup OH w kierunku mniejszych liczb falowych:
• pył bazowy POs - 3446 cm-1,
• POs/U10/WZ - 3422 cm-1,
• POS/U20/WZ - 3391 cm-1,
• POs/U30/WZ - 3366 cm-1,
-- wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody (w zakresie 3600 cm-1).
Dekonwolucja wskazuje na pojawienie się w widmie próbki pyłu poddanego
działaniu ultradźwięków przez 30 minut dwóch dodatkowych pasm grup OH lub też
rozdzielenie pasma 3446 na pojedyncze (przy liczbach falowych: 3442 cm-1, 3364 cm-1,
3223 cm-1) w stosunku do widma dla pyłu bazowego POs.
W widmach (w zakresie 600–900 cm-1) pyłów poddanych działaniu ultradźwięków
w mieszaninie z wodą WZ występują następujące zmiany w stosunku do widma dla pyłu
bazowego:
-- spadek intensywności pasma przy liczbie falowej 875 cm-1 (AlFeOH) w miarę wzrostu
czasu oddziaływania ultradźwięków,
-- dublet przy 797 cm-1 i 778 cm-1 związany z obecnością SiO2 nie ulega wyraźnym
zmianom i zależy głównie od ilości krzemionki w próbce,
-- osłabienie pasma przy 714 cm-1 (Si-O dla kalcytu i dolomitu) zanika po 30 minutach
działania ultradźwięków.
W widmach próbek pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą
WO brak jest widocznych zmian (nie stwierdzono przesunięć dla grup OH).
W widmach IR (w zakresie 3000–3800 cm-1) pyłów POs poddanych działaniu
ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ, występuje przesunięcie pasma dla grup OH
oraz wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody przy liczbie falowej
około 3600 cm-1.
W widmach IR próbek pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WO nie stwierdzono istotnych zmian.
11
Andrzej Baliński
Prace IO
3/2010
Rys. 1. Widma FTiR dla pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ
(zakres 400–4000 cm-1)
Fig. 1. FTIR spectra for dust subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ (the range
of 400–4000 cm-1)
Rys. 2. Widma FTiR dla pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ
(zakres 3000–3800 cm-1)
Fig. 2. FTIR spectra for dust subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ (the range
of 3000–3800 cm-1)
12
Prace IO
3/2010
Rys. 3. Dekonwolucja widm dla pyłu bazowego POs i pyłu POs/U30/WZ
Fig. 3. Deconvolution of spectra for base dust POs and dust POs/U30/WZ
Rys. 4. Widma FTiR dla pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ
(zakres 600–900 cm-1)
Fig. 4. FTIR spectra for dust POs subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ
(the range of 600–900 cm-1)
13
Andrzej Baliński
Prace IO
3/2010
Rys. 5. Widma FTIR dla pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WO
(zakres 400–4000 cm-1)
Fig. 5. FTIR spectra for dust POs subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WO
(the range of 400–4000 cm-1)
Wnioski
•
•
•
Ze wzrostem czasu działania ultradźwięków występuje zmniejszenie wartości
przewodnictwa elektrolitycznego zarówno dla pyłów będących w mieszaninie
z wodą naturalną (WZ), jak i wodą nasyconą ozonem (WO).
W widmach IR (w zakresie 3000–3800 cm-1) pyłów POs poddanych działaniu
ultradźwięków w mieszaninie z wodą naturalną (WZ) występuje przesunięcie pasma
dla grup OH oraz wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody dla
liczby falowej około 3600 cm-1.
W widmach IR pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą
nasyconą ozonem (WO) brak jest widocznych zmian.
Podziękowania
Badania zostały przeprowadzone w ramach projektu badawczego własnego
N N507 207633 pt. „Określenie mechanizmów fizykochemicznych efektywnej aktywacji
suspensji nanocząstek w nowoczesnych procesach odlewniczych”, finansowanego
przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Autor artykułu pragnie podziękować
prof. dr. hab. Zbigniewowi Adamczykowi z Instytutu Katalizy i Fizykochemii Powierzchni
PAN w Krakowie oraz prof. dr. hab. Mariuszowi Holtzerowi z Wydziału Odlewnictwa
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, za współpracę w realizacji przedstawionych
badań.
14
Prace IO
3/2010
Literatura
1. Praca zespołowa: Prace nad identyfikacją i zagospodarowaniem odpadów poregeneracyjnych,
w szczególności z technologii mas ze spoiwami organicznymi, Praca nauk.-bad., Instytut
Odlewnictwa, 2009, zlec. 8011/00
2. Głowacki C.R., Crandell G.R., Cannon F.S., Clobes J.K., Voight R.C., Furness J.C., McComb
B.A., Knight S.M.: Emission Studies at a Test Foundry using an Advanced Oxidation-Clear
Water System, AFS Transactions, 2003, Vol. 111, pp. 579–598
3. Esplugas S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E., Rodrigues M.: Comparison of Different
Advanced Oxidation Processes for Phenol Degradation, Water Research, 2002, Vol. 36,
pp. 1034–1042
4. Westhof E., Meiser L., Schadlich-Stubenrauck J.: Sand Regenerierung und Staubinertisierung
mit Hilfe uberkritischer Fluide, Giesserei, 1998, no. 5, pp. 35–40
5. Wang Y., Cannon F.S., Neill D., Crawford K., Voight R.C.: Effects of Advanced Oxidation
Treatment on Green Sand Proprieties and Emissions, AFS Transactions, 2004, Vol. 112,
pp. 635–648
6. Hrazdira D., Rusin K., Ciganek M.: Oxidačni procesy v bentonitovych smésich, Česká
Slévárenská Společnost, 2004, s. 131–142
7. Poskrobka B.: Zarządzanie Środowiskiem, PWE, 2007
8. Dz.U. Nr 112, poz. 1206 z dn. 08.10.2001 r.
9. Holtzer M., Bagińska E., Baliński A., Borla K., Bydałek A., Dańko J., Kowalski K., Latała-Holtzer
M., Młyński M., Podrzucki C., Rożek J., Żmudzińska M.: Przewodnik w zakresie najlepszych
dostępnych technik (NDT) – wytyczne dla branży odlewniczej, Ministerstwo Środowiska,
2005
10. Dz.U. nr 128, poz. 1347, 2004 r.
11. LaFay V.S., Neltner S.L., Dempsey T.C., Taulbee D.N., Wellbrock R., Ashburn C.: Carbonaceus
Additives and Emission of Benzene During Metalcasting Process, AFS Transactions, 1998,
Vol. 106, pp. 293–299
12. McKinley M.D., Jefcoat I.A., Hertz N.J., Frederic C.: Air Emissions from Foundries.
A Current Survey of Literature, Suppliers and Foundryman, AFS Transactions, 1993, Vol. 101,
pp. 979–990
13. Włodarczyk K., Latała-Holtzer M.: Zanieczyszczenia gazowe z mas formierskich i rdzeniowych,
Instytut Odlewnictwa, 1991
14. Projekt badawczy Eureka, Recy Sand E! 2930, 2003
15. Uruchomienie produkcji odlewów obrabiarkowych z zastosowaniem nowej, odlewniczej żywicy
furanowej i piasku regenerowanego, Projekt celowy nr ROW–352/2003, Instytut Odlewnictwa,
2005
16. Rozporządzenie Rady Ministrów z 20.12.2005 r. w sprawie opłat za korzystanie ze
środowiska
17. Cannon F.S., Voight R.C., Furness J.C.: Non-Incineration Treatment to Reduce Benzene and
VOC Emissions from Greensand System, Final Report U.S. Department of Energy, 2002,
DE-FC 0799 ID13719
18. Technicon LLC, Casting Emission Reduction Programm (CERP), Baseline Testing Emission
Results Production Foundry, February 2000
15
Tom L
Rok 2010
Zeszyt 3
WPŁYW MODYFIKACJI BEZPOŚREDNIEJ W FORMIE
ODLEWNICZEJ NA STRUKTURĘ STOPÓW ŻELAZA
EFFECT OF DIRECT IN-MOULD INOCULATION
ON THE STRUCTURE OF IRON ALLOYS
Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż
Streszczenie
W trakcie realizowanego projektu przeprowadzono serie badań nad wpływem rozdrobnionego
modyfikatora naniesionego na powierzchnię formy na zmiany struktury powierzchni odlewów
z żeliwa sferoidalnego i staliwa stopowego. Podczas prac przygotowawczych zdecydowano się na
użycie dla żeliwa taniego i dostępnego modyfikatora FeSi75T, natomiast dla staliwa austenitycznego
typu SUS316 (LH17N17M3) użyto specjalnie wytopiony i przygotowany modyfikator FeNbC. Sam
proces modyfikacji polegał na rozpuszczeniu naniesionej warstwy modyfikatora, co wymagało
doboru odpowiedniej granulacji oraz ilości modyfikatora umożliwiającej zajście procesu modyfikacji
i wystąpienie oczekiwanych efektów, tj. głównie rozdrobnienia i zwiększenia ilości wydzieleń grafitu
w żeliwie oraz rozdrobnienia ziarna w przypadku staliwa.
Słowa kluczowe: modyfikacja, metody modyfikacji, odlewy cienkościenne, żeliwo sferoidalne,
staliwo stopowe
Abstract
In the course of the executed project, a series of investigations has been made to establish
what effect a refined inoculant applied on the mould surface can have on changes in the surface
structure of castings made from ductile iron and alloyed cast steel. During preliminary research
it was decided to use a cheap and readily available FeSi75T inoculant for cast iron, while for the
austenitic SUS316 (LH17N17M3) cast steel, a FeNbC inoculant after special melting and treatment
was selected. The inoculation process consisted in dissolving the applied layer of inoculant, thus
requiring the choice of a best amount of the inoculant of proper granulation to induce the inoculation
process along with all the expected effects, i.e. raising the number of graphite precipitates in cast
iron combined with their refinement, and grain refinement in cast steel
Keywords: inoculation, methods of inoculation, thin-wall castings, ductile iron, alloyed cast steel
17
Prace IO
3/2010
Wstęp
Ogólnie znane są trudności uzyskania właściwej struktury, zwłaszcza
w cienkościennych odlewach z żeliwa sferoidalnego w aspekcie unikania zabieleń
(wydzieleń cementytu). Przeprowadzony projekt miał na celu doprowadzić do poprawy
kulkowej formy grafitu, znaczącego jego rozdrobnienia oraz odpowiednio dużej ilości
wydzieleń drobnych i równomiernych, zwłaszcza w cienkich ściankach odlewów
w badanych materiałach.
Stosowane metody modyfikacji stopów metali polegają na wprowadzeniu
modyfikatora w postaci 2–5 mm kawałków do kadzi lub na rynnę spustową. Ciekły
stop w kontakcie z modyfikatorem reaguje, zmieniając krystalizację, a zatem strukturę
i właściwości zakrzepłego stopu [1, 2]. W przypadku żeliwa, modyfikacja daje dobre
wyniki, gdy ilość modyfikatora wynosi 0,5–0,8% wag. w stosunku do wielkości wsadu
metalowego. Przy odlewaniu stopów z małych kadzi, odważoną ilość modyfikatora,
w ilości 0,5–0,8% wag., w postaci granulek o wymiarach 3–5 mm, wsypuje się na dno kadzi
i następnie zalewa się ciekłym metalem [3]. Innym znanym sposobem modyfikowania
w kadzi jest wprowadzenie do ciekłego metalu, w strumieniu gazu nośnego, modyfikatora
w postaci ziaren, o wymiarach 0,2–0,5 mm w ilości 0,2% wag.
Modyfikację przeprowadza się także w dużym zbiorniku wlewowym formy
odlewniczej, wprowadzając modyfikator w ilości 0,3% wag., w postaci kawałków
o wymiarach 0,5–1,0 cm, na strugę stopu podczas wlewania go do zbiornika
wlewowego.
Inny znany sposób modyfikowania w formie polega na umieszczeniu modyfikatora
w ilości 0,5% wag. w postaci kawałkowej, pod wlewem głównym w specjalnej
komorze reakcyjnej [4]. Oczywiście istnieją inne metody modyfikacji jednakże mniej
rozpowszechnione [5–10]. Proponowana przez autorów metoda dzięki swej prostocie,
możliwości znacznej oszczędności modyfikatora oraz skuteczności jego działania może
okazać się ciekawą alternatywą dla metod przedstawionych powyżej.
Zaplanowany zakres prób i badań
W celu uzyskania różnych zależności między parametrami technicznymi,
w tym grubością ścianek odlewu (szybkością krzepnięcia i stygnięcia), wielkością ziarna
modyfikatora, ilością wprowadzanego modyfikatora, a także składem chemicznym stopu,
ustalono zakres prób i badań pozwalających w ogólnym zarysie określić powyższe
zależności, przy ograniczeniu ze względu na koszty, różnorodności stosowanych
modyfikatorów i ilości prób.
W związku z tym w prowadzonych próbach:
a. Uwzględniono potrzebę doboru stosunkowo taniego i dostępnego modyfikatora.
Założono, że będzie to FeSi75T - dla żeliwa (powszechnie stosowany modyfikator,
zwłaszcza dla żeliwa sferoidalnego) oraz specjalnie wytopiony modyfikator FeNbC
dla staliwa austenitycznego.
b. Założono konieczność łatwego rozprowadzania modyfikatora w ściankach odlewu,
dobierając odpowiednią granulację.
c. Ze względu na wpływ szybkości krzepnięcia i stygnięcia na efekt modyfikacji
i strukturę przyjęto do badań próbkę schodkową o wymiarach jak na rysunku 1.
d. Do oceny właściwości wytrzymałościowych przyjęto standardowy klin o grubości
ścianek 22 mm.
18
Prace IO
3/2010
Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę...
e. Do oceny przebiegu krzepnięcia na podstawie krzywych stygnięcia próbek (modyfikowanych w formie i niemodyfikowanych), przyjęto próbki CES do rejestrowania krzywych stygnięcia. Biorąc pod uwagę potrzebę prostego zabiegu modyfikacji - szczególnie w cienkich elementach próbki - modyfikator wprowadzono, nanosząc go na powierzchnię próbki poprzez przesianie ze zbiornika zakończonego sitem
o odpowiednim wymiarze oczek.
f. Wytypowano do prób dwa rodzaje żeliwa sferoidalnego (perlityczne i ferrytyczne)
oraz żeliwo sferoidalne typu Ni-resist, a w ostatnim wytopie zastosowano staliwo
austenityczne. W żeliwie sferoidalnym w gatunkach typu Ni-resist często trudno jest
uzyskać wymagane wg normy wydłużenie (wybrano do badań gatunek ZsNi20Cr3 wg
normy PN-88/H-83144 o żądanym składzie chemicznym (% wag.): C - max. 3,0%, Si 1,5–3,0%, Mn - 0,5–1,5%, Ni - 18–22%, Cr - 2,5–3,5%, wytrzymałości na rozciąganie
Rm - min. 390 MPa, A5 - min. 7%) ze względu na występowanie w strukturze
nierównomiernych skupień węglików. Natomiast w wybranym do prób staliwie
SUS316 (wg normy japońskiej) o składzie C - 0,08%, Si - 1,0%, Mn - 2,0%, P 0,045%, S - 0,030%, Ni - 18%,Cr - 12,0%, Mo - 2,5% wg badań japońskich [8] można
uzyskać znaczące rozdrobnienie ziarna przy użyciu stosunkowo dużej ilości (ok.
3,0%) drogiego modyfikatora FeNbC (Fe ~50%, Nb ~35%, C ~15%).
g. Próbki wykonywano w masie formierskiej bentonitowej na wilgotno.
Do każdego wytopu zaformowano po dwie sztuki form (jedną z modyfikacją w formie,
drugą bez modyfikacji w formie):
• klinów wytrzymałościowych,
• próbek schodkowych,
• próbek CES.
60
m
20
100
7
3
Wymiary w mm
Rys. 1. Próbka schodkowa
Fig. 1. Stepped test casting
19
Prace IO
3/2010
Proponowany w pracy badawczej sposób modyfikacji stopów metali w formie
odlewniczej polega na tym, że stop metalu wlewa się do formy odlewniczej, której całą
lub część powierzchni i/lub rdzenia odtwarzających kształt odlewu pokrywa się uprzednio
warstwą rozdrobnionego modyfikatora, w ilości 0,05–0,08% w stosunku do masy odlewu
próbki.
Modyfikacja powinna zachodzić podczas krzepnięcia stopu na powierzchni kontaktu
forma-krzepnący fragment odlewu. Rozdrobniony modyfikator, dzięki odpowiednio drobnej
wielkości ziarna, łatwo ulega rozpuszczeniu w ciekłym stopie, co potęguje skuteczność
procesu modyfikacji i nie zachodzi obawa zaniku efektu modyfikacji. W proponowanym
sposobie stosuje się mniej modyfikatora niż w znanych metodach. Dzięki jego rozdrobnieniu, możliwe jest dokładne pokrycie modyfikatorem każdego fragmentu powierzchni
formy i rdzenia. Proces modyfikacji zachodzi dokładnie na całej wyznaczonej powierzchni
odlewu, powodując eliminację zabieleń w ściankach odlewów żeliwnych o małej grubości,
nawet o grubości 2–3 mm [5, 7]. W przypadku żeliwa stopowego można otrzymać
rozdrobnienie i równomierny rozkład węglików, co daje w efekcie wzrost właściwości
wytrzymałościowych i plastycznych. Dodatkową zaletą proponowanego sposobu
modyfikacji jest możliwość częściowego pokrywania powierzchni wnęki formy lub rdzenia,
co dodatkowo wpływa na mniejsze zużycia modyfikatora.
Wykonanie prób i badań
Wytopy wykonano w piecu średniej częstotliwości o pojemności tygla 50 kg, sferoidyzację przeprowadzono metodą przelewania do kadzi z zaprawą umieszczoną na dnie
oraz modyfikacją w kadzi za pomocą FeSi75T w ilości 1% wag. Każdorazowo mierzono
temperaturę w piecu przed spustem, która mieściła się w przypadku żeliwa w zakresie
1420–1460°C, a w przypadku staliwa wynosiła 1520°C. Z każdego wytopu wykonano
po dwa kliny YII, dwie sztuki próbek schodkowych, dwie sztuki próbek CES (wszystkie
odlewy próbne wykonano w wersji bez modyfikacji w formie i zabiegiem modyfikacji
w formie - domodyfikowaniem).
Dla każdego z wytopów przeprowadzono badania mikrostruktury oraz określono
właściwości wytrzymałościowe.
Wyniki badań
Żeliwo sferoidalne – perlityczne
Tabela 1. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego - perlitycznego, % wag.
Table 1. Chemical composition of pearlitic ductile iron, wt.%
20
C
Si
Mn
P
S
Mg
Cu
3,85
2,43
0,40
0,05
0,010
0,095
0,82
Prace IO
3/2010
Właściwości wytrzymałościowe (próbki wykonane z klina YII):
Rm – 764 MPa, A5 – 7,8% (bez modyfikacji w formie),
Rm – 752 MPa, A5 – 8,0% (z modyfikacją w formie).
Próbka 1, traw., pow. 100x
Próbka 1M, traw., pow. 100x
Rys. 2. Struktura żeliwa sferoidalnego perlitycznego bez modyfikacji w formie (próbka
oznaczona 1) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1M). Próbki pobrane
z klina YII
Fig. 2. Pearlitic ductile iron structure before (test piece 1) and after (test piece 1M) the in-mould
inoculation. Specimens taken from the YII keel block
Próbka 1/3, nietraw., pow. 100x
Próbka 1M/3, nietraw., pow. 100x
Rys. 3. Struktura żeliwa sferoidalnego perlitycznego bez modyfikacji w formie (próbka
oznaczona 1/3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1M/3). Próbki pobrane ze ścianki
o grubości 3 mm
Fig. 3. Pearlitic ductile iron structure before (test piece 1/3) and after (test piece M/3) the in-mould
inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 3 mm thick
21
Prace IO
3/2010
Żeliwo sferoidalne – ferrytyczne
Tabela 2. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego - ferrytycznego, % wag.
Table 2. Chemical composition of ferritic ductile iron, wt.%
C
3,55
Si
2,4
Mn
0,11
P
0,05
S
0,01
Mg
0,06
Cu
0,63
Ni
0,11
Rys. 4. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji formie (próbka oznaczona 2)
oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2M). Próbki pobrane z klina YII
Fig. 4. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2) and after (test piece 2M) the in-mould
Próbka 2/3, traw., pow. 100x
Próbka 2M/3, traw., pow. 100x
Rys. 5. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona
2/3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2M/3). Próbki pobrane ze ścianki próby
schodkowej o grubości 3 mm
Fig. 5. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2/3) and after (test piece 2M/3) the in-mould
22
Prace IO
3/2010
Rys. 6. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji w formie (próbka
oznaczona 2/60) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona symbolem 2M/60). Próbki
pobrane z ścianki próby schodkowej o grubości 60 mm
Fig. 6. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2/60) and after (test piece 2M/60) the in-mould
Żeliwo sferoidalne Ni-resist
Tabela 3. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego Ni-resist, % wag.
Tabel 3. Chemical composition of Ni-resist ductile iron, wt.%
C
2,65
Si
2,1
Mn
1,12
P
0,035
S
0,02
Mg
0,12
Cr
2,5
Ni
19,4
Rys. 7. Struktura żeliwa sferoidalnego Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3)
oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M). Próbki pobrane z klina YII
Fig. 7. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3) and after (test piece 3M) the in-mould
23
Prace IO
3/2010
Rys. 8. Struktura żeliwa Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3/3) oraz po
modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M/3). Próbki pobrane ze ścianki próby schodkowej
o grubości 3 mm
Fig. 8. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3/3) and after (test piece 3M/3) the in-mould
Rys. 9. Struktura żeliwa Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3/60) oraz po
modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M/60). Próbki pobrane ze ścianki próby schodkowej
o grubości 60 mm
Fig. 9. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3/60) and after (test piece 3M/60) the
in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 60 mm thick
24
Prace IO
3/2010
Staliwo niklowo-chromowe
Tabela 4. Skład chemiczny staliwa niklowo - chromowego, % wag.
Table 4. Chemical composition of nickel-chromium cast steel, wt.%
C
0,11
Si
1,05
Mn
2,1
P
0,15
S
0,15
Mo
2,65
Cr
11,8
Ni
17
Rys. 10. Mikrostruktura staliwa bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 4) oraz po modyfikacji
w formie (próbka oznaczona 4M). Próbki pobrane z klina YII
Fig. 10. Cast steel microstructure before (test piece 4) and after (test piece 4M) the in-mould
Rys. 11. Mikrostruktura staliwa bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 4/60) oraz po modyfikacji
formie (próbka oznaczona 4M/60). Próbki pobrane z ścianki próby schodkowej o grubości 60 mm
Fig. 11. Cast steel microstructure before (test piece 4/60) and after (test piece 4M/60) the in-mould
25
Prace IO
3/2010
Wnioski
Przedstawione wyniki wstępnych badań świadczą o bardzo pozytywnym wpływie
modyfikacji, prowadzonej w formie odlewniczej, na rozdrobnienie struktury, wzrost
ilości wydzieleń sferoidalnych - zwłaszcza w cienkich ściankach odlewu - oraz poprawę
właściwości mechanicznych odlewów.
Analizując mikrostrukturę badanych materiałów, można stwierdzić, że:
• występuje wyraźna różnica w ilości i wielkości wydzieleń grafitu w przypadku żeliwa
oraz rozdrobnienie struktury w przypadku staliwa,
• porównanie struktur żeliwa w najcieńszych ściankach próbki schodkowej (grubość
3 mm) oraz w grubszych (60 mm) pozwala stwierdzić widoczny wpływ zastosowanej
modyfikacji w formie - zmniejszenie wydzieleń grafitu.
Podziękowania
Publikację sporządzono na podstawie wyników realizacji pracy statutowej
pt. „Badanie zjawisk fizykochemicznych w procesie wytapiania oraz odlewania stopów na
bazie niklu i żelaza, zachodzących w wyniku wprowadzania mikrododatków stopowych”,
wykonanej w 2009 r. (zlec. 8006/00).
Literatura
1. Nakae H.: Influence of inoculation on solidification in cast iron, International Journal of Cast
Metals Research, 2008, Vol. 21, no.4, pp. 7–10
2. Skaland T.: A New Approach to Ductile Iron Inoculation, Elkem ASA, Research Kristiansand,
Norway, 2008, pp. 4–11
3. Labrecque C., Gane M.: Development of Carbide-Free Thin-Wall Ductile Iron Casting, AFS
Transactions, Rio Tinto Iron and Titanium, Kanada, 2000, Vol. 108
4. Javaid A., Thomoson J.: Effect of Microstructure on the Mechanical Properties of Thin-Wall
Ductile Iron Castings, AFS Transactions, MTL / CANMET, Kanada,1989
5. Laukhin N., Lerner Y.S.: Pre-Inoculation Effect of SiC of in Thin-Wall Ductile Iron Production,
AFS Transactions 01–064, 2001
6. Stefanescu D.M., Dix L.P., Ruxanda R.E.: Tensile Properties of Thin Wall Ductile Iron, AFS
Transactions 02-178, 2002, Vol. 110
7. Loper C.R., Winardi L., Lekakh S.: Experiments in Pretreatment of Ductile Irons, Material
Science and Engineering, AFS Transactions 02-023, 2002, Vol. 110
8. Mizumoto M., Sasaki S., Ohgai T.: Development of new additive for grain refinement of
austenitic stainless steel, International Journal of Cast Metal Reasarch, 2008, Vol. 21, pp.
49–55
9. Schiffl A., Simon R.: Verbesserungen auf Allen Ebenend, Giesserei-Erfahrungsaustausch,
2009, pp. 20–28
10. Juarez O.M., Kendrick R.D., Loper C.R.: Postinoculated Low-CE Ductile Iron Melts Treated
with Minor Additions of Ferromanganese, AFS Transactions, 2000, Vol. 108, pp. 39–45
26
Tom L
Rok 2010
Zeszyt 3
BADANIA SYMULACYJNE WARUNKÓW WYPEŁNIENIA WNĘKI
FORMY CIEKŁYM METALEM W TECHNOLOGII MODELI
ZGAZOWYWANYCH
SIMULATION STUDIES OF MOULD FILLING CONDITIONS WITH
MOLTEN METAL IN EVAPORATIVE PATTERN TECHNOLOGY
Stanisław Pysz1, Zdzisław Żółkiewicz1, Robert Żuczek1, Zbigniew Maniowski1,
Zbigniew Sierant2, Mariusz Młyński2
1
2
METALODLEW SA, ul. Ujastek 1, 31-752 Kraków
Streszczenie
W artykule przedstawiono badania symulacyjne przepływu metalu w formie wypełnionej modelem
zgazowywanym przeprowadzone z wykorzystaniem dostępnych parametrów termofizycznych. Na
końcowe właściwości odlewu wykonanego z wykorzystaniem technologii zgazowywania modelu
ma duży wpływ sposób doprowadzenia metalu do wnęki formy, sposób odprowadzenia gazów,
jak również właściwości samego modelu styropianowego, czyli jego parametry termofizyczne.
Układ wlewowy powinien być tak zaprojektowany, by metal wpływał do wnęki formy, tworząc równą
powierzchnię czołową i następowało równomierne zgazowywanie modelu styropianowego. Kształt
układu wlewowego, sposób zalewania wpływają na szybkość zapełnienia wnęki formy i kinetykę
zgazowywania przez ciekły metal modelu. Stosowanie modeli zgazowywanych do wykonania
odlewu wymaga uwzględnienia w procesie zmiennych właściwości fizykochemicznych, w zależności
od samego modelu, wpływających na przepływ metalu we wnęce formy oraz proces zgazowywania
modelu.
Słowa kluczowe: dane termofizyczne, symulacja przepływu metalu, układ wlewowy, model
zgazowywany
Abstract
Using available thermo-physical parameters, the paper describes the simulation studies of metal
flow in mould filled with an evaporative pattern. The final properties of casting made in a lost-foam
process are greatly dependent on the way by which the metal is fed to mould cavity, on the way by
which gases are taken off, and also on the properties of the lost foam pattern itself, that is, on its
thermophysical parameters. The gating system should be designed in a way such as to let metal
flow into mould cavity with an even front surface, enabling a uniform evaporation of pattern made
from, e.g., foamed polystyrene. The configuration of a gating system and the technique of metal
pouring affect the rate at which the mould cavity is being filled with metal, and hence the kinetics of
pattern evaporation under the molten metal effect. When lost foam patterns are used in a casting
process, it is necessary to allow for the variable physico-chemical properties, which depend on
pattern itself and affect the metal flow behaviour in mould cavity as well as the pattern evaporation
process.
Keywords: thermophysical data, simulation of metal flow, filling system, gasification model
27
Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski,
Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński
Prace IO
3/2010
Wstęp
Złożoność zjawisk zachodzących podczas wykonywania odlewów w technologii modeli zgazowywanych - znanej między innymi pod nazwą Lost Foam - zmusza
do dokładnego przeanalizowania systemu wprowadzania metalu do wnęki formy oraz
oddziaływania gazów, wydzielających się w wyniku zgazowywania spienionego polistyrenu (styropianu) - na przepływający metal. Występuje zwiększony opór przepływu,
zmienia się wymiana ciepła na granicy metal-gaz (strefa przejściowa) - model zgazowywany. W zależności od rodzaju zachodzących reakcji chemicznych i fizycznych może
wystąpić zjawisko przyspieszonego obniżenia temperatury płynącego metalu. Wpłynie to
na szybkość przepływu strugi w formie i możliwość pełnego jej wypełnienia przez ciekły
metal oraz na jakość powierzchni otrzymanego odlewu. W wyniku złego procesu odprowadzenia gazów powierzchnia odlewu będzie pofałdowana, szczególnie dotyczy to jego
górnych powierzchni. Może również wystąpić niepełne wypełnienie wnęki formy, np. w
obszarach, gdzie odlew posiada cienką ściankę. Nieuwzględnienie sposobu wyprowadzenia z wnęki formy powstających gazów, np. poprzez wprowadzenie systemu odpowietrzenia, założonej przepuszczalności warstwy pokrycia modelu styropianowego,
uniemożliwi usunięcia nadmiaru gazów z formy. Przy wzroście ciśnienia wydzielonych
gazów powyżej ciśnienia metalostatycznego płynącego metalu nastąpi zatrzymanie
przepływu strugi ciekłego metalu. Przyjęcie za niskich parametrów termofizycznych
i nieodpowiednich technologicznych może spowodować obniżkę temperatury ciekłego
metalu, co w efekcie spowoduje zmniejszenie szybkości przepływu metalu w formie.
Spowoduje to wystąpienie w odlewie wad typu: bąble, zagazowania metalu, niedolewy.
Zjawisko powyższe jest szczególnie zwielokrotnione przy wykonywaniu odlewów
o dużej masie i wysokiej temperaturze zalewania.
Warstwa ceramiczna
o przepuszczalności - P
Ciekły metal temp. T - °C,
prędkość przepływu metalu - νm
Forma o przepuszczalności - P
Objętość wydzielonych gazów V = f(T, t, φ, K)
Szczelina gazowa: wydzielone
gazy: CxHy, CO2, CO, H2, O2, N2;
produkty stałe
Prędkość zgazowywania modelu νg
Ciśnienie gazów - pg
Model styropianowy o gęstości φ
Rys. 1. Schemat procesu zgazowywania modelu styropianowego
Fig. 1. Schematic representation of the lost foam process
28
Prace IO
3/2010
Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem...
Temperatura ciekłego metalu powoduje termiczną destrukcję modelu styropianowego. W tym obszarze występuje strefa reakcji fizykochemicznych. Zachodzi
proces zgazowywania, spalania modelu, wydzielają się między innymi gazowe produkty
zgazowywania. Głębokość strefy reakcji zgazowywania modelu zależy między innymi od
właściwości modelu styropianowego oraz parametrów termicznych procesu. Pomiędzy
modelem zgazowywanym a ciekłym metalem występuje strefa przejściowa (szczelina
ciekła i gazowa). Przepływ ciepła pomiędzy metalem a modelem odbywa się poprzez
promieniowanie. Rzadko występuje bezpośredni kontakt metalu z modelem. Wielkość
strefy przejściowej jest uzależniona od temperatury metalu i termofizycznych właściwości
modelu styropianowego. Model styropianowy opisany jest następującymi parametrami
termofizycznymi, charakteryzującymi jego właściwości:
• przewodność cieplna,
• gęstość,
• ciepło właściwe,
• energia aktywacji,
• entalpia.
W celu określenia wpływu energii aktywacji oraz entalpii na proces spalania
i wielkość strefy przejściowej, powstającej podczas zalewania, przeprowadzono symulacje
dla zmiennych parametrów termofizycznych modelu styropianowego.
Analiza procesu wypełniania wnęki formy z modelem styropianowym
Celem symulacji procesów technologicznych, przy wykorzystaniu nowoczesnych
programów komputerowych, jest opracowanie optymalnej technologii wykonania
odlewu i eliminacja wad odlewniczych. W przeprowadzonej analizie symulacji przepływu
metalu we wnęce formy przeanalizowano zjawiska zachodzące na granicy metalmodel styropianowy oraz wpływ parametrów termofizycznych modelu na powstawanie
wad w odlewie. Obliczenia przeprowadzono, wykorzystując moduły LostFoam oraz
Iron programu MAGMASoft. Uwzględniają one zjawiska zachodzące na granicy styku
metalu z modelem zgazowywanym (styropianowym). Badania z wykorzystaniem
obliczeń numerycznych wykonano dla różnych parametrów termofizycznych modelu
styropianowego scharakteryzowanego wielkościami przedstawionymi na rysunku 2.
Rys. 2. Parametry termofizyczne modelu styropianowego (zrzut z ekranu komputera)
Fig. 2. Thermophysical parameters of foamed polystyrene pattern (screenshot)
29
Prace IO
3/2010
Parametr Activation Energy charakteryzuje energię potrzebną do zainicjowania
procesu spalania modelu styropianowego, natomiast Reaction Frequency decyduje
o szybkości procesu spalania modelu styropianowego. Są one powiązane równaniem
Arrheniusa:
E
a
dc
= k0 e RT
dt
gdzie:
dc/dt - szybkość spalania mol/s
K0 - współczynnik szybkości spalania, 1/s
Ea - energia aktywacji procesu, J/mol
R - stała gazowa, J/mol K
T - temperatura, K
Objętość wydzielonych gazów, cm3
Szybkość spalania jest uzależniona od energii potrzebnej do spalania modelu (Ea,
J/mol), jak również od współczynnika szybkości procesu (k0, 1/s).
Symulację sposobu zalewania badanych odlewów przeprowadzono pod kątem
sprawdzenia prawidłowości zapełnienia formy przez metal, możliwości występowania
węzłów cieplnych oraz skuteczności ich zasilania z pokazaniem obszarów w odlewie,
w których występować mogą wady.
W Instytucie Odlewnictwa wytypowano do badań zmodyfikowane tworzywa
do wykonania modeli zgazowywanych. W laboratoriach akredytowanych Instytutu
Odlewnictwa przeprowadzono badania, określające objętość wydzielanych gazów
z modelu doświadczalnego w założonej temperaturze. Wyniki badań poszerzają zakres
danych parametrów termofizycznych. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem
zmodyfikowanego urządzenia do badań wydzielalności gazów. Przykładowe wyniki
badań przedstawiono na rysunkach 3 i 4.
Czas, s
Rys. 3. Objętość gazów wydzielonych w temp. 500°C ze zgazowywanego modelu X1, o masie
0,1 g, nr 1 - seria 1 - , nr 2 - seria 2 - , nr 3 - seria 3
Fig. 3.Gas volume emitted at a temperature of 500°C from the evaporative X1 pattern weighing
0.1 g; no. 1 - series 1; no. 2 - series 2; no. 3 - series 3
30
Objętość wydzielonych gazów V, cm3
Prace IO
3/2010
Czas, s
Rys. 4. Objętość gazów wydzielonych w temp. 500°C ze zgazowywanego modelu polistyrenowego
o masie 0,1 g
Fig. 4. Gas volume emitted at a temperature of 500°C from the evaporative polystyrene pattern
weighing 0.1 g
Opis procesu
Do symulacji komputerowej wytypowano odlew płyty (rys. 5), wykonany z żeliwa
sferoidalnego GJS-400, o masie 90 kg i średniej grubości ścianki 60 mm.
Rys. 5. Schemat płyty o masie 90 kg
Fig. 5. Schematic representation of casting a 90 kg weighing plate
31
Prace IO
3/2010
Analizę przeprowadzono dla trzech zestawów parametrów termofizycznych
charakteryzujących model styropianowy, takich jak: energia aktywacji (Activation Energy),
współczynnik częstotliwości reakcji (Reaction Frequency Factor) i entalpia (Enthalpy).
Wielkość przyjętych parametrów termofizycznych przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Parametry termofizyczne modelu
Table 1. Thermophysical parameters of a pattern
Wielkość parametru termofizycznego modelu
Oznaczenie
Energia aktywacji,
J/mol
Model A
Model B
Model C
113 044
180 044
113 044
Współczynnik
częstotliwości reakcji,
1/s
6.0e+08
6.0e+08
6.0e+08
Model D
113 044
6.0e+08
Entalpia,
J/kg
499 005
499 005
250 000
725 000
W obliczeniach przeprowadzono analizę wpływu zmiany właściwości termofizycznych modelu, w tym wartości entalpii (Enthalpy) i parametru (Activation Energy) na
przepływ metalu we wnęce formy.
Symulacja procesu zalewania dla odlewu doświadczalnego o masie do 100 kg
Wyniki obliczeń dla modeli styropianowych o właściwościach opisanych przez Model
A i B (tabela 1) wskazują, iż dla większej wartości parametru Activation Energy zwiększa
się wartość ciśnienia gazu (rys. 6) i opór przepływu, a prędkość strugi metalu z wlewu
doprowadzającego jest mniejsza (rys. 7) oraz może następować jej przerywanie podczas
wypływu z wlewu doprowadzającego metal do wnęki. Mniejsza wartość parametru
Activation Energy dla modelu styropianowego zmniejsza ciśnienie gazu, co pozwala na
zwiększenie prędkości przepływu metalu.
Model A
Model B
Rys. 6. Rozkład ciśnienia gazu w formie w strefie przejściowej w 2,4 s
Fig. 6. The distribution of gas pressure in moulds transition zone in 2,4 sec.
32
Prace IO
3/2010
Model A
Model B
Struga
przerwana
Rys. 7. Rozkład prędkości strugi metalu w 1,8 s podczas wypełniania wnęki formy
Fig. 7. The distribution of metal jet velocity at 1,8 sec. during mould cavity filling
Zmniejszenie prędkości przepływu i zwiększenie ciśnienia gazów w formie wpływa
na temperaturę metalu, wypełniającego wnękę formy. Rysunek 8 ukazuje kilka sekwencji
rozkładu temperatury w formie podczas zalewania dla wartości parametru Activation
Energy: 113 044 i 180 000 J/mol. Model styropianowy charakteryzujący się większą
wartością energii, którą należy dostarczyć dla zgazowania jednostki objętości, powoduje
większy spadek temperatury czoła strugi metalu wpływającego do wnęki formy (rys. 8,
Model B).
Proces zgazowywania wymusza dostarczenie większej energii. Dostarczanie
mniejszej ilości energii powoduje większy spadek temperatury czoła strugi metalu
wpływającego do wnęki formy.
Zmiana parametru modelu styropianowego, jakim jest entalpia, również zmienia
rozkład temperatury metalu. Podczas procesu spalania modelu styropianowego wydziela
się energia cieplna, która oddziaływuje na otoczenie, w tym również na strumień płynącego
metalu. Kierunek przepływu ciepła w strefie przejściowej jest uzależniony od gradientu
temperatury w tym obszarze. W wyniku wydzielania się gazów dochodzi do wzrostu
temperatury na skutek dodatkowych procesów ich dopalania. Wzrost temperatury gazów
powoduje zmianę kierunku przepływu ciepła od modelu w kierunku ciekłego metalu,
gdyż spalające się gazy podwyższają temperaturę i zmienia się gradient. Taki kierunek
przepływu energii cieplnej w konsekwencji podwyższa samą temperaturę metalu lub
nie powoduje szybkiego jej spadku. Zwiększenie wartości entalpii wskazuje, że energia
wewnętrzna układu jest większa a tym samym również ilość wydzielanego ciepła.
Potwierdza to przeprowadzona analiza. Na rysunku 9 przedstawiono rozkład temperatury
dla trzech wartości entalpii modelu styropianowego. Widać, iż dla wartości najniższej czoło
strumienia metalu w 3,3 sekundzie zalewania posiada najniższą temperaturę (Model A),
natomiast duża wartość entalpii sprzyja powolnemu spadkowi temperatury (Model D).
33
Prace IO
3/2010
Rys. 8. Rozkład temperatury dla różnych wartości parametrów termofizycznych modelu w drugiej
i trzeciej sekundzie przepływu metalu (zaznaczono obszary zmian temperatury)
Fig. 8.Temperature distribution for different values of thermophysical parameters of the pattern at
2 and 3 second of the metal flow (note marked areas of temperature changes)
Model D
Model A
Entalpia = 725 000 J/kg
a)
Model C
b)
c)
Rys. 9. Rozkład temperatury metalu dla różnych wartości entalpii modelu styropianowego
Fig. 9. Temperature distribution in metal for different values of the foamed polystyrene
pattern enthalphy
34
Prace IO
3/2010
Uzyskane wyniki wskazują, że im wyższa jest wartość entalpii, tym niższy jest
spadek temperatury czoła strugi metalu przesuwającej się we wnęce formy.
Symulacja procesu zalewania dla odlewu doświadczalnego o masie do 6700 kg
Do analizy wpływu parametrów zalewania, takich jak: kształt układu wlewowego,
czas zalewania oraz parametry termofizyczne modelu styropianowego dla odlewów
o dużej masie wytypowano odlew pierścienia wykonany z żeliwa sferoidalnego
(rys. 10), o masie 6700 kg. Istotne znaczenie na proces przepływu metalu do wnęki formy
ma czas zalewania i wielkość układu wlewowego. Technologia zalewania przewiduje
wykorzystanie kształtek ceramicznych.
Rys. 10. Schemat odlewu o masie 6700 kg
Fig. 10. Schematic representation of casting a 6700 kg weighing element
Technologia wykonywania odlewu bez stosowania modelu styropianowego
zakładała, iż suma przekrojów wlewów doprowadzających wynosi 157 cm2. Czas
wypełnienia wnęki formy wynosił około 200 sekund. Przeprowadzona dla tych
parametrów analiza odlewania z modelem styropianowym wykazała, że następuje duży
spadek temperatury metalu. Na rysunku 11 pokazano, że w 104 sekundzie zalewania
temperatura spada poniżej temperatury likwidusu, co może doprowadzić do zbyt
wczesnego zakrzepnięcia metalu.
Rys. 11. Rozkład temperatury w 104 s zalewania
Fig. 11. Temperature distribution at 104 sec. of pouring
35
Prace IO
3/2010
Zwiększenie przekrojów wlewów doprowadzających do wartości 400 cm2 pozwoliło
na zapełnienie wnęki formy bez niebezpieczeństwa dużego spadku temperatury
(rys. 12).
Rys. 12. Rozkład temperatury dla układu z powiększonymi wlewami doprowadzającymi
Fig. 12. Temperature distribution for a system with enlarged in-gates
Rys. 13. Rozkład temperatury dla procesu zalewania zwykłego i z modelem styropianowym
Fig. 13. Temperature distribution for a common casting process vs foamed polystyrene patterns
Porównanie rozkładu temperatury w procesie wypełnienia wnęki formy dla technologii
bez i z modelem styropianowym pokazano na rysunku 13. Temperatura zalewania
w obu procesach wynosiła 1320°C. W przypadku technologii z modelem styropianowym
następuje spadek temperatury. Maksymalna różnica nie przekracza 30°C. Można
zaobserwować również zwiększone wahania temperatury podczas procesu zalewania
dla technologii z modelem styropianowym. Proces przepływu ciepła pomiędzy metalem
a modelem styropianowym jest uzależniony od lokalnego bilansu cieplnego i kierunku
jego przepływu (metal-model lub model-metal), co zmienia w istotny sposób rozkład
temperatury metalu.
36
Prace IO
3/2010
Podsumowanie
1. Na proces przepływu metalu we wnęce formy z modelem styropianowym, w odlewach
o średniej masie, wpływ mają parametry termofizyczne modelu styropianowego.
2. W przypadku odlewów o dużej masie system wlewów doprowadzających powinien
być większy niż dla technologii odlewania z pustą wnęką.
3. Można zaobserwować większe lokalne wahania temperatury podczas procesu
zalewania dla procesu z pełną formą, które wynoszą około 30°C.
4. Wpływ na lokalne wahania temperatury podczas zalewania ma kierunek przepływu
ciepła pomiędzy metalem i modelem.
Podziękowania
Praca finansowana ze środków na naukę w latach 2009–2012 przyznanych w ramach
projektu badawczego nr N N507 270736 pt. „Wpływ właściwości materiałów modelowych
i formierskich na przebieg procesu odlewania w metodzie modeli zgazowywanych”.
Projekt finansowany ze środków na naukę w latach 2009–2010 jako projekt celowy
nr 6ZR9 2007C/06941.
Literatura
1. Karwiński A., Haratym R., Żółkiewicz Z.: Określenie możliwości zastosowania modeli
zgazowywanych do wykonania odlewów precyzyjnych, TEKA, PAN Lublin, 2009,
V. IX, s. 97–103
2. Piech K.: Technologia wykonywania odlewów z zastosowaniem modeli z polistyrenu
spienionego, Prace Instytutu Odlewnictwa, 1994, R. 44, z. 3, s. 202–216
3. Shinskij O.I., Zlubko V.A., Brynzea M.: Osobennosti upravlenija processom zapolnenija
formy metalom pri lit’e po gazoficiruemym modeljam kolenčatych valov legkovyh avtomobilej.
Processy lit’ja, 1995, nr 3, s. 19–29
4. Shinskij O.I. i in.: New Directions in the Theory and Practice of Lost Foam Process, 62 Int.
Foundry Congress, Philadelphia 1996, ref. 31, 1-10.
5. Wilk J., Żółkiewicz Z.: Detamination of Optimum Technology in Respect of the Required
Values of Casting Quality Parameters by Aplication of the Weighted Variables Metric, Materials
Engineering, Słowacja, Uniwerysytet Žilina, 2006, T. 13, no. 3, pp. 89
6. Żółkiewicz Z.: Influence of Thermal Gasification of the Polystyrene Pattern on the Casting
Surface, Archives of Foundry - Archiwum Odlewnictwa 2004, R. 4, no. 11, pp. 332–333
7. Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M., Jankowski W., Wilk J.: Sterowanie procesem krzepnięcia odlewów
w technologii modeli cieplnie zgazowywanych, Archiwum Odlewnictwa, 2006, R. 6, nr 18 (2/2),
s. 219–224
8. Żółkiewicz Z., Baliński A., Żółkiewicz M.: The Lost Foam Technology - Technological
Engineering 2007, Žilina, Słowacja, T. IV, no. 1, pp. 105–106
9. Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Pattern evaporation process, Archives of Foundry Engineering,
Issue 1, Katowice-Gliwice, January-March 2007, Vol. 7, pp. 49–52
10. Żółkiewicz Z., Maniowski Z.: Wybrane procesy odlewnicze w aspekcie ochrony środowiska,
Prace Instytutu Nafty i Gazu, Kraków 2009, nr 164, s. 235–342
11. Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Lost Foam Process – the Chance for Industry, TEKA, PAN Lublin,
2009, Vol. 9, pp. 431–436
12. Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Charakterystyka zgazowywanego tworzywa modelu, Archives of
Foundry Engineering, 2010 - w druku
37
Tom L
Rok 2010
Zeszyt 3
KOMPOZYTY ALFA WYTWORZONE METODĄ MECHANICZNEJ
SYNTEZY - ANALIZA ROZKŁADU FAZY ZBROJĄCEJ ZA POMOCĄ
MIKROTOMOGRAFII KOMPUTEROWEJ
ALFA COMPOSITES FABRICATED BY MECHANICAL ALLOYING
- ANALYSIS OF THE REINFORCING PHASE DISTRIBUTION BY
COMPUTED MICROTOMOGRAPHY
Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak
Streszczenie
W pracy prezentowane są wyniki badań próbek kompozytowych, w których zbrojenie
stanowią odpadowe popioły lotne z elektrowni, natomiast osnową jest czyste aluminium (A8).
Uzyskaną na drodze mechanicznej syntezy zaprawę kompozytową poddano konsolidacji
plastycznej na zimno w celu scalenia proszków w materiał lity, a uformowane w ten sposób
wypraski nagrzewano do temperatury 430–450°C i wyciskano z nich pręty o średnicy
14 mm. Uzyskane próbki cylindryczne poddano analizie tomograficznej, w wyniku której
stwierdzono zadowalający poziom dystrybucji fazy zbrojącej, przy zawartości 25% wag. popiołu,
oraz brak obszarów o zbyt dużej koncentracji cząsteczek ceramicznych, mogących być początkiem
powstawania niekorzystnego zjawiska aglomeracji. Zaobserwowano poprawę właściwości
mechanicznych próbek kompozytowych w porównaniu do właściwości próbek wykonanych
wyłącznie z materiału osnowy.
Słowa kluczowe: kompozyty ALFA, popioły lotne, mechaniczna synteza, tomografia komputerowa
Abstract
The paper presents the results of examinations of composite samples in which the reinforcement
is waste fly ash from power plants, while matrix is an aluminium (A8). The agglomerates of master
composite obtained by mechanical alloying were subjected to hot plastic consolidation to transform
the powder into a solid material, and thus formed compacts were heated to a temperature of
430-450°C and squeezed into 14 mm diameter rods. Thus obtained cylindrical samples were
analysed by computed tomography, which revealed a satisfactory level of the distribution of the
reinforcing phase at a 25 wt.% fly ash concentration, and absence of the areas characterised by
too high concentration of ceramic particles, which may act as a source of the adverse phenomenon
of agglomeration. An improvement in the mechanical properties of composite samples compared
made from the sole matrix material.
Key words: ALFA composites, fly ash, mechanical alloying, computed tomography
39
Prace IO
3/2010
Wstęp
Kompozyty ALFA od lat wzbudzają zainteresowanie w środowisku materiałoznawców, głównie ze względu na unikatowe właściwości z zakresu: wytrzymałości na
rozciąganie, wytrzymałości zmęczeniowej, doskonałych charakterystyk trybologicznych,
podwyższonego przewodnictwa cieplnego i odporności na szoki cieplne. Materiały
tego typu mogą znaleźć zastosowanie przy produkcji odpowiedzialnych elementów
w przemyśle motoryzacyjnym, kolejowym i lotniczym.
Spośród wielu materiałów ceramicznych, używanych w syntezie kompozytów,
popioły lotne z elektrowni węglowych, stanowią niezwykle atrakcyjny surowiec wyjściowy,
biorąc pod uwagę obniżoną gęstość oraz interesujący kompleks właściwości fizycznych,
chemicznych i mechanicznych [1]. Nie bez znaczenia jest też czynnik ekologiczny
(utylizacja materiałów odpadowych) i ekonomiczny (niski koszt ich pozyskania).
Popioły lotne ze spalania węgli kamiennych czy brunatnych otrzymywane są
w konwencjonalnych procesach paleniskowych. Są one zawarte w powstałej po
spaleniu węgla mieszaninie pyłowo-gazowej, z której frakcja pyłowa (a więc popiół
lotny) jest wytrącana głównie elektrostatycznie (w elektrofiltrach) [2]. Zdeponowane na
składowiskach, często pozostające bez odpowiedniego zabezpieczenia przed działaniem
czynników zewnętrznych, popioły stanowią niestety bardzo duże zagrożenie dla
środowiska naturalnego, dlatego też poszukuje się nowych sposobów ich wykorzystania
głównie w przemyśle budowlanym, jak również w metalurgii. Prognozuje się, że przy
światowym poziomie wykorzystania węgla do produkcji energii elektrycznej na poziomie
od 25% do 40% nastąpi w najbliższym trzydziestoleciu wzrost ilości spalanego węgla
do ok. 10 560 mln ton w 2030 roku, co przełoży się bezpośrednio na wzrost ilości
ubocznych produktów spalania węgla do około 950 mln ton [3]. Obecnie uboczne
produkty spalania, zwłaszcza popioły lotne, należą do najbardziej uniwersalnych
surowców będących źródłem glinokrzemianów, koncentratów metali, paliw i wypełniaczy,
itp., których właściwości użytkowe zależą między innymi od rodzaju i jakości paliwa,
warunków spalania i sposobów oczyszczania spalin [4].
W literaturze funkcjonują różne kryteria podziału popiołów, głównie ze względu na
ich skład chemiczny, zawartość części palnych oraz różne nazewnictwo poszczególnych
składników. W przypadku popiołów pochodzących z krajów europejskich warto zwrócić
uwagę na prace zespołu pod kierownictwem N. Moreno, który dokonał starannej
analizy próbek pochodzących z największych elektrowni i ciepłowni węglowych na
starym kontynencie, natomiast wyniki tych analiz zawarł w pracy [5]. Można również
znaleźć dane dotyczące badań popiołów amerykańskich [6], izraelskich [7], indyjskich
[8], tureckich [9,10], a nawet koreańskich [11]. Ogólnie wiadomo, że popioły lotne mają
bardzo zróżnicowany skład chemiczny [2]. Większość pierwiastków występuje w postaci
związanej. Najczęściej skład chemiczny popiołów podaje się w formie tlenkowej [1].
Podstawowym składnikiem popiołów jest faza szklista, którego zawartość przekracza
nawet 80% wag. Szkło w popiołach lotnych jest zbliżone do szkła krzemionkowego, także
do krzemianowo-glinowego przypominającego szkło żużlowe [12]. Poza SiO2 i Al2O3
istotne znaczenie mają także wapń, magnez, niewielkie ilości żelaza, alkalia i siarka.
Dodatkowo popioły lotne zawierają ogromną liczbę pierwiastków, które ze względu na
udział można określić jako śladowe, a ich zawartość oscyluje od kilku do kilkudziesięciu
części na milion cząsteczek [ppm].
40
Prace IO
3/2010
Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy...
W popiołach stwierdza się także obecność pierwiastków radioaktywnych. Wśród
faz krystalicznych jako najważniejsze podaje się: kwarc, mullit, metakaolinit, magnetyt,
hematyt, spinele Al-Mg, wusyt, pirotyn [1, 5, 7, 9, 10]. Z węgla kamiennego z reguły
uzyskuje się popioły zasobne w SiO2 i Al2O3, a z węgla brunatnego - na ogół bogatsze
w CaO. Cząstki popiołów są najczęściej kuliste, o średnicy zwykle w przedziale 1–100
μm, przy czym wielkość cząstek silnie zależy od surowca węglowego. Wielu autorów
uważa jednak, że pod względem mikrostrukturalnym proszek pyłu lotnego stanowi
heterogeniczną mieszaninę dwóch typów cząsteczek: mikrogranulek i mikrosfer.
S. Diamond [13] dopuszcza wręcz kilka rodzajów cząsteczek. T. Ratajczak [14] dzieli
cząstki na sześć postaci morfologicznych. Popioły pod względem składu fazowego
są bardzo zróżnicowane nawet w obrębie poszczególnych ziaren. W elektrowniach
użytkujących węgiel kamienny uzyskiwane są z reguły popioły zasobne w SiO2 i Al2O3
(rodzaj k). Popioły otrzymywane ze spalania węgli brunatnych, wykazując dużą zawartość
CaO i SO3, odpowiadają rodzajowi w (wapniowemu), z czego część reprezentuje rodzaj
g (glinowy), wykazując przy tym wysoką zawartość Fe2O3. Zdecydowana większość
otrzymywanych obecnie popiołów lotnych w Polsce to popioły rodzaju k (krzemianowe)
wytwarzane w elektrowniach, gdzie spalany jest węgiel kamienny, i wykorzystywane
gospodarczo niemal w 100% [3].
Możliwości zastosowania popiołu lotnego z węgla kamiennego zależą także
w dużym stopniu od jego fizycznych właściwości. Szczególnie istotna jest duża
powierzchnia właściwa, rzędu 2000–3000, a niekiedy nawet do 6000 m2/kg, przez
co materiał ten charakteryzuje się dobrą aktywnością pucolanową (niekiedy są one
nazywane sztuczną pucolaną) [2]. Właściwości pucolanowe są szczególnie istotne
w takich zastosowaniach, jak: produkcja kruszyw, cementów, betonów czy spoiw
niskocementowych.
Najciekawsze z punktu widzenia zastosowań odlewniczych właściwości fizyczne
popiołów lotnych to: gęstość i właściwości termiczne. Niska masa właściwa, w porównaniu
z alternatywnymi materiałami, pozwala na obniżanie gęstości kompozytu złożonego
z układu: metal/popiół lotny. Wysokie temperatury topnienia, mięknienia i niski współczynnik przewodzenia ciepła dają natomiast możliwość zastosowania do wytwarzania
mas formierskich i mikrosferowych mieszanin izolacyjnych [1]. Występująca niestabilność
składu chemicznego i mineralogicznego popiołów, która zależy od wielu czynników:
począwszy od rodzaju surowca, temperatury spalania kotłowego, miejsca składowania
odpadów - stanowi jednak dość istotną przeszkodę w przemysłowym wdrożeniu rozwiązań
kompozytowych. Każda doba kontaktu z wilgocią atmosferyczną i gazami obecnymi
w powietrzu może powodować zmiany w strukturze i chemizmie popiołów [4]. Dodatkowym
czynnikiem niekorzystnie rzutującym na właściwości gotowych wyrobów kompozytowych
jest obecność w popiołach frakcji organicznych lub węgla niezwiązanego. Wysoka
temperatura procesu powoduje ich utlenianie lub rozkład, którym towarzyszy emisja
gazów prowadzących do pojawienia się różnego rodzaju wad odlewniczych, porowatości
gazowej i aglomeracji cząsteczek zbrojenia kompozytu. Niezależnie od tego popiół lotny
jako produkt odpadowy powstały w procesie spalania węgla staje się obecnie istotnym
problemem dla środowiska naturalnego. Z drugiej strony, popiół lotny to unikalny, naturalny
materiał służący do ekonomicznej produkcji nowoczesnych, lekkich materiałów. Dlatego
też informacje na temat reaktywności popiołu lotnego z różnymi rodzajami stopionych
metali mają ogromne praktyczne znaczenie zarówno dla przemysłu, jak i dla energetyki.
W przemyśle kompozytów metalowych osiągnięto już istotny poziom specjalizacji
a producenci wykorzystują różnorodne metody ich wytwarzania. Najczęściej
41
Prace IO
3/2010
stosowana jest infiltracja ciśnieniowa ceramicznych kształtek porowatych, tzw.
preform, metody metalurgii proszków oraz mieszanie mechaniczne i procesy
napawania [15]. Prowadzone od wielu lat w Instytucie Odlewnictwa badania nad
rozwojem metalowych kompozytów odlewniczych zbrojonych pyłami lotnymi
typu ALFA zaowocowały pomyślnym przeprowadzeniem prób wytworzenia
takich
kompozytów
na
drodze:
mieszania
mechanicznego,
prasowania
w stanie ciekłym, infiltracji ciśnieniowej porowatych preform popiołu lotnego oraz
metalurgii proszków. Jak dotychczas, najlepiej udokumentowanym procesem
odlewniczego wytwarzania kompozytów ALFA jest prasowanie w stanie ciekłym, m.in.
z uwagi na fakt, że zapewnia on maksymalnie jednorodny charakter otrzymywanych
mikrostruktur oraz minimalizuje efekt ewentualnych nieciągłości materiałowych,
rzutujących na końcowe właściwości użytkowe gotowych wyrobów. Uważa się ponadto,
że jest to również najbardziej opłacalny i wszechstronny proces otrzymywania
kompozytów na bazie stopów aluminium.
Sposób wytwarzania kompozytów ALFA zastosowany w niniejszej pracy zwany
jest mechanicznym stopowaniem. Jest to wieloetapowy proces oparty na metalurgii
proszków, wstępujący w wielu wariantach, jak opisano w pracach [16–19]. Mechaniczne
stopowanie polega na syntezie składników kompozytu w specjalnie skonstruowanych
młynach, często zwanych attritorami.
W przypadku procesu mechanicznego stopowania istotne jest dobranie
odpowiednich parametrów w celu otrzymania wyrobu o zadanym składzie, strukturze
i właściwościach mechanicznych. Do parametrów tych należą: udział wagowy
poszczególnych składników wsadu, atmosfera ochronna i temperatura, ważna jest
również prędkość obrotowa i materiał narzędzi roboczych młyna (np. mielników).
Do niewątpliwych zalet mechanicznego stopowania, wymienianych w literaturze,
należą:
-- jednorodna drobnoziarnista struktura gotowych wyrobów;
-- homogeniczny rozkład bardzo drobnych ziaren (o średnicy nawet poniżej 1 μm);
-- możliwość uzyskiwania stopów metali o niskiej wzajemnej rozpuszczalności w stanie
stałym, jak i w ciekłym;
-- możliwość stopowania materiałów niebezpiecznych, łatwopalnych (z uwagi na niską
temperaturę pracy oraz obecność atmosfer ochronnych) [16,18,19].
Z istniejących opracowań literaturowych wynika, że materiały kompozytowe
otrzymane drogą mechanicznego stopowania wykazują wyższą umowną granicę
plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie oraz lepsze właściwości plastyczne
w porównaniu z materiałami odlewanymi [20]. Istnieją przesłanki do stwierdzenia, że
w warunkach odpowiednio dużych i dynamicznie zmieniających się obciążeń w młynie
kulowym następuje dokładne wymieszanie składników stopu osnowy z frakcją pyłową.
Powstaje drobnoziarnista struktura kompozytu o homogenicznym rozkładzie fazy
zbrojącej w osnowie stopu.
Przeprowadzone na wytworzonych kompozytach ALFA badania stworzyły okazję
przetestowania zupełnie nowej zaawansowanej techniki, mającej swój precedens
w inżynierii materiałowej, choć nie na tak dużą skalę, jak to ma miejsce w naukach
medycznych – tomografii komputerowej. Wykorzystane do badań urządzenie
NANOTOM jest tomografem komputerowym wysokiej rozdzielczości stosowanym
w badaniach struktur materiałów monolitycznych, kompozytów oraz struktur biologicznych
i geologicznych. Tomografia komputerowa jest narzędziem użytecznym także w analizie
42
Prace IO
3/2010
materiałów stykowych oraz połączeń spawanych. Wykorzystując metodę tomografii
komputerowej, uzyskano możliwość obrazowania przestrzennego (3D) badanych
materiałów kompozytowych.
Materiały i metodyka badań
Sprowadzony z elektrociepłowni Skawina odpadowy popiół lotny poddano wstępnej
obróbce cieplnej (wyprażanie w temperaturze 900°C przez okres 12 godzin), mającej na
celu usunięcie wilgoci oraz pozostałych substancji palnych. Użyty do syntezy kompozytu
ALFA popiół lotny w chwili dostarczenia cechował się następującym składem chemicznym
i właściwościami fizykochemicznymi (tab. 1):
Tabela 1. Skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne popiołu lotnego z elektrociepłowni
Skawina (ul. Piłsudskiego 10, 32-050 Skawina)
Table 1. Chemical composition and physico-chemical properties of fly ash from Skawina Power
Plant (Piłsudskiego Str., 32-050 Skawnia, Poland)
Lp.
Oznaczenie
1
SiO2
44,01
Fe2O3
12,28
w przeliczeniu na Fe3O4
12,48
w przeliczeniu na Fe
9,27
2
Jednostka
Wartość
3
Al2O3
4
CaO
5
MgO
2,21
6
SO3
0,67
7
straty w prażeniu
3,03
8
wilgotność
0,11
9
gęstość
% wag.
g/cm3
26,83
5,04
2,23
Popiół po obróbce cieplnej został umieszczony wraz z proszkiem aluminiowym
w wysokoenergetycznym młynie kulowym (rys. 1) w celu wzajemnego wymieszania
i połączenia według zasad mechanicznej syntezy. Wstępne próby prowadzone w trakcie
badań z uwzględnieniem różnych parametrów pracy młyna, przy założeniu maksymalnego
udziału fazy zbrojącej w otrzymanym materiale, pokazały, iż możliwe będzie wprowadzenie
około 25% wag. popiołu lotnego przy czasie stopowania dochodzącym do 24 godzin.
Wykorzystując możliwości urządzenia, mielenie prowadzono w atmosferze ochronnej,
ograniczającej w znacznym stopniu efekt utleniania ziaren proszku metalu, który mógł
wydatnie osłabić efekt łączenia się proszku metalu z cząsteczkami popiołu lotnego.
43
Prace IO
3/2010
Uwzględniając parametry pracy urządzenia, maksymalne obciążenie oraz pojemność
komór roboczych, pojedynczy wsad proszku metalu i popiołu lotnego wynosił 1 kg, przy
ciężarze kul mielących (tzw. mielników) wynoszącym 4,5 kg. Próby syntezy materiału przy
większych zawartościach fazy zbrojącej nie dały zadowalającego rezultatu, ze względu
na brak oznak pojawienia się zjawiska łączenia ziaren proszku metalu, niezbędnego do
powstania granulatu zawierającego fazę ceramiczną.
a)
b)
Rys. 1. Wysokoenergetyczny młyn kulowy (a) z widocznym ramieniem roboczym (b)
Fig. 1. High-energy ball mill (a) with well-visible operating arm (b)
W trakcie procesu mielenia proszku aluminium z popiołem lotnym zaobserwowano
zjawisko przywierania wsadu do elementów roboczych młyna. W efekcie następowało
zmniejszenie wydajności procesu, ze względu na pozostawanie części otrzymanego
materiału na ściankach komory, jak również na kulach stalowych (rys. 2).
Rys. 2. Kule mielące (mielniki) z widoczną osadzoną na ich powierzchni warstwą
kompozytu ALFA25
Fig. 2. Milling balls with well visible layer of ALFA 25 composite deposited on their surface
44
Prace IO
3/2010
Niezbędne stało się oczyszczanie wnętrza komór roboczych oraz mielników, co
wydłużało czas eksperymentu. W literaturze nie znaleziono sposobów rozwiązania
tego problemu. W procesie mechanicznej syntezy otrzymano materiał kompozytowy,
zawierający do 25% wag. popiołu lotnego.
Synteza metodami przeróbki plastycznej
Zaprawę kompozytową przygotowano zgodnie z procedurą przedstawioną na
wstępie poprzedniego rozdziału. Do przygotowania zaprawy kompozytowej jako osnowę
wybrano sproszkowane z gatunku aluminium A8 o czystości 99,998%, stosowane
w przeróbce plastycznej. Następnie, wykorzystując metodę wyciskania na gorąco,
w której temperatura, ciśnienie i odkształcenie materiału powodują scalenie się proszków
w materiał lity, wytworzono próbki kompozytowe w postaci drutów. Proces wyciskania
współbieżnego prowadzono na prasie hydraulicznej o sile maksymalnej 600 kN, przy
użyciu specjalnie zaprojektowanych i wykonanych narzędzi. W skład zestawu
narzędziowego wchodziły: matryca do wstępnego zagęszczania materiału na zimno
o średnicy 40 mm oraz narzędzie do wyciskania współbieżnego na gorąco wyposażone
w recypient o średnicy 44 mm oraz zestaw matryc dla prętów o średnicach od 8 do
12 mm.
Proces konsolidacji plastycznej na gorąco przebiegał dwuetapowo. Proszki były
w pierwszej kolejności zagęszczane, prasowane na zimno w matrycy stalowej (siła
prasowania około 400 kN). Następnie wypraski były formowane we „wlewki”, zamknięte
w koszulce ze stopu aluminium, do procesu wyciskania współbieżnego. „Wlewki” te
nagrzewano do temperatury 430–450°C i wyciskano z nich pręty o średnicy 12 mm
(siła wyciskania około 200–300 kN). Schemat (etapy) procesu konsolidacji plastycznej
przedstawiono na rysunku 3.
a)
b)
c)
Rys. 3. Etapy konsolidacji plastycznej na gorąco (a - mieszanina proszków Al (A8) i popiół lotny,
b - wlewki przygotowane do procesu wyciskania, c - pręty wyciśnięte)
Fig. 3. Individual stages of hot plastic consolidation (a - mixture of powdered Al (A8) and fly ash
b - billets ready for the extrusion process, c - extruded rods)
45
Prace IO
3/2010
Konsolidacja plastyczna na gorąco stosowana jest do wytwarzania materiałów, które
produkowane tradycyjnymi metodami metalurgicznymi nie spełniają wymagań, jakie są
im stawiane bądź nie jest możliwe wytworzenie ich w inny sposób.
Wyniki badań
Analiza struktury metodą mikroskopii optycznej
Wykonane badania strukturalne wykazały równomierny rozkład fazy zbrojącej
w otrzymanym materiale (rys. 4). Nie stwierdzono występowania obszarów
charakteryzujących się zbyt dużą koncentracją cząsteczek ceramicznych, mogących być
początkiem powstawania niekorzystnego zjawiska aglomeracji na etapie wprowadzania
granulatu do ciekłego metalu. Na obrazach mikrostruktur widoczne są obszary
z cząsteczkami popiołów o takich samych rozmiarach jak w materiale wyjściowym, co
świadczy o ograniczonej możliwości rozdrobnienia zbrojącej fazy ceramicznej pomimo
wielogodzinnego procesu mechanicznego stopowania w wysokoenergetycznym młynie
kulowym.
a)
b)
c)
d)
Rys. 4. Mikrostruktura kompozytu ALFA25 otrzymanego metodą mechanicznej syntezy przy
różnych powierzchniach
Fig. 4. Microstructure of ALFA 25 composite fabricated by mechanical synthesis of products with
different surface areas
46
Prace IO
3/2010
Analiza mikrostruktury metodą tomografii komputerowej (CT)
Próbki cylindryczne o średnicy 12 mm i długości 120 mm, powstałe w wyniku procesu
konsolidacji plastycznej na gorąco, prześwietlono za pomocą urządzenia NANOTOM
(rys. 5). Stosowano napięcie przyspieszające o wartości 120 kV oraz natężenie 14 μA.
Czas ekspozycji wynosił 50 minut, rozdzielczość przestrzenną ustalono na poziomie
14 μm. Obraz badanej próbki zrekonstruowano z 800 zdjęć (rys. 6).
Detektor
Próbka
Źródło promieni RTG
Obrót krokowy
Y
X
Z
a)
b)
Rys. 5. Urządzenie NANOTOM służące do przestrzennego obrazowania struktury
kompozytów [21]: a - schemat prześwietlania, b - widok ogólny urządzenia
Fig. 5. NANOTOM device used for spacial imaging of composite structure [21]:
a – X-raying scheme, b – general view of the tool
47
Prace IO
3/2010
Rys. 6. Przestrzenny rozkład (3D) fazy zbrojącej w kompozycie ALFA25
Fig. 6. Spacial distribution (3D) of reinforcing phase in ALFA25 composite
Na podstawie obrazu 3D próbki cylindrycznej, stwierdzono nagromadzenie fazy
zbrojącej w pobliżu osi prętów kompozytowych. W skali makro może to być spowodowane
specyfiką procesu zastosowanej przeróbki plastycznej. Rozkład fazy zbrojącej w
określonym obszarze ma charakter jednorodny, co wpływa na wzrost właściwości
mechanicznych kompozytu w porównaniu do materiałów osnowy. Przypuszczalnie
dalsze rozproszenie fazy zbrojącej w przekroju mogłoby spowodować dalszy wzrost
właściwości.
Badania właściwości mechanicznych
Porównawcze badania wytrzymałościowe czystego aluminium i kompozytu
ALFA25 poddanego stopowaniu w młynie kulowym wykazały istotny wzrost parametrów
wytrzymałościowych (rys. 7). W stosunku do osnowy kompozytu stwierdzono wzrost
wartości granicy plastyczności prawie o 100% a wytrzymałości o około 50%. Spadek
wydłużenia do bardzo niskiego poziomu spowodowany jest najprawdopodobniej
wysokim udziałem fazy zbrojącej, obniżającej właściwości plastyczne materiału
w trakcie odkształcenia plastycznego. Tak istotny wzrost właściwości wytrzymałościowych
materiału, praktycznie nieosiągalny innymi metodami, może być spowodowany nie tylko
ultradyspersyjnym rozdrobnieniem osnowy oraz fazy zbrojącej, ale również przebiegiem
reakcji, w wyniku których tworzą się nanowydzielenia krystalicznego tlenku glinu,
umacniającego materiał na poziomie nanokrystalicznym [20].
48
180
35
40
20
0
Aluminium
99.9
Aluminium A8
(99,998%)
Wytrzymałość na rozciąganie
60
Wydłużenie
80
Granica plastyczności
100
Wytrzymałość na rozciąganie
Naprężenia, MPa
120
Wydłużenie
140
Granica plastyczności
160
30
25
20
15
Wydłużenie, %
Prace IO
3/2010
10
5
0
Aluminum
+ 25 wag.%
lotnego
Aluminium
+ 25popiołu
wag.%
popiołu lotnego
Rys. 7. Wybrane właściwości fizyczne aluminium i kompozytu ALFA25 (czas stopowania 12 h)
po przeróbce plastycznej na gorąco
Fig. 7. Selected physical properties of aluminium and ALFA25 composite (alloying time - 12 h)
after hot plastic consolidation
Wnioski
Jednym z podstawowych problemów wytwarzania metalowych materiałów
kompozytowych zbrojonych dyspersyjnie jest uzyskanie jednorodnego rozkładu fazy
zbrojącej w osnowie metalowej. Dyspersyjna faza zbrojąca ma tendencję do gromadzenia
się w skupiska stykających się ze sobą cząstek. Takie skupiska zawierające zazwyczaj
od kilkunastu do kilkudziesięciu cząsteczek nazywane są aglomeratami, a zjawisko ich
powstawania - aglomeracją. Niezależnie od przyczyny, wywołującej niejednorodny rozkład
fazy zbrojącej, owa niejednorodność niekorzystnie wpływa na właściwości kompozytu,
zwłaszcza na jego właściwości wytrzymałościowe, ponieważ powstawanie obszarów
o wysokiej gęstości cząstek ceramicznych sprzyja pękaniu. Materiał kompozytowy badany
w niniejszej pracy, otrzymany metodą mechanicznego stopowania, charakteryzuje się
dobrym rozkładem fazy zbrojącej w całej objętości. Otrzymany w procesie przeróbki
plastycznej na gorąco materiał posiada wyraźnie wyższe właściwości wytrzymałościowe
(granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie) w porównaniu z materiałami
monolitycznymi otrzymanymi w procesach odlewniczych.
Badania wykonane za pomocą tomografu komputerowego próbek kompozytów
ALFA25 zbrojonych odpadowymi popiołami lotnymi wykazały homogeniczny rozkład
cząstek fazy ceramicznej w całej objętości badanej próbki. Nie stwierdzono obecności
aglomeratów fazy zbrojącej, obniżających właściwości wytrzymałościowe kompozytów
ALFA. Badania próbek kompozytowych tomografem komputerowym potwierdziły brak
defektów strukturalnych oraz większych nieciągłości w badanych kompozytach.
49
Prace IO
3/2010
Podziękowania
Praca została wykonana w ramach projektu strategicznego nr POIG.01.01.02-00015/09 pt.: „Zaawansowane materiały i technologie ich wytwarzania”, realizowanego
w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka w latach 2007–2013.
Szczególne podziękowania dla Pana mgr inż. Adama Tchórza za wykonanie badań
tomograficznych.
Literatura
1. Sobczak J., Sobczak N., Przystaś G.: Zastosowanie materiałów odpadowych w odlewnictwie
na przykładzie popiołów lotnych. Stan aktualny i perspektywy zastosowania, Instytut
Odlewnictwa, 1999
2. Galos K., Eliasz-Bocheńczyk A.: Źródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania węgli
w Polsce, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 2005, T. 21, z. 1
3. Hycnar J.J., Szczygielski T.: Perspektywy energetyki opartej o spalanie węgla, Międzynarodowa
Konferencja Eurocoalash, 2008, s. 75-88
4. Żygadło M., Wodniak M.: Obserwacje zmian właściwości popiołów powęglowych w procesach
wietrzeniowych, Energetyka i Ekologia, XI 2009
5. Moreno N., Querol X., Andres J.M., Stanton K., Towler M., Nugteren H., JanssenJurkovicova M., Jones R.: Physico-chemical characteristics of European pulverized coal
combustion fly ashes, Fuel, 2005, Vol. 84, no. 11, pp. 1351–1363
6. Hower J.C., Robertson J.D., Thomas G.A., Wong A.S., Schram W.H., Graham U.M., Rathbone
R.F., Robl T.L.: Characterization of fly ash from Kentucky power plants, Fuel, 1996, Vol. 75,
no. 4
7. Nathan Y., Dvorachek M., Pelly I., Mimran U.: Characterization of coal fly ash from Israel, Fuel,
1999, Vol. 78, no. 2, pp. 205–213
8. Ahmaruzzaman M.: A review on the utilization of fly ash, Progress in Energy and Combustion
Science, 2010, Vol. 36, no. 3, pp. 327–363
9. Erol M., Demirler U.: Characterization investigations of glass-ceramics developed from
Seyitomer thermal power plant fly ash, Journal of the European Ceramic Society, 2003, Vol.
23, no. 5, pp. 757–763
10. Erol M., Kucubayrak S., Ersoy-Mericboyu A.: Characterization of coal fly ash for possible
utilization in glass production, Fuel, 2007, Vol. 86, pp. 706–714
11. Lee S.H., Sakai E., Daimon M., Bang W.K.: Characterization of fly ash directly collected from
electrostatic precipitator, Cement and Concrete Research, 1999, Vol. 29, no. 11, pp. 1791–
1797
12. Kudowski W.: Chemia cementu, PWN, Warszawa, 1990
13. Diamond S.: The characterization of fly ashes, MRS Annual Meeting, Boston, 1981, pp.
12-23
14. Ratajczak T., Gaweł A., Górniak K., Muszyński M., Szydłak T., Wyszomirski P.: Charakterystyka
popiołów lotnych ze spalania niektórych węgli kamiennych i brunatnych, Materiały Sesji
Naukowej, Masy popiołowo-mineralne i ich wykorzystanie w górnictwie węglowym, Polskie
Towarzystwo Mineralogiczne, Kraków, 1999, s. 9–34
15. Sobczak J., Wojciechowski A., Rudnik D.: Infiltracja ciśnieniowa w wytwarzaniu materiałów
kompozytowych, Studium analityczno-literaturowe, Instytut Transportu Samochodowego,
Warszawa, 2008
16. Soni P.R.: Mechanical Alloying, Fundamentals and Applications, Cambridge International
Science Publishing, 2001
17. El-Eskandarany M.S.: Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering materials,
William Andrew Publishing, 2001
50
Prace IO
3/2010
18. Iwasaki T.: Evaluation of Mechanical Energy Applied to Powders in Dry Processes and
its Application for Design and Preparation of Functional Particulate Materials, Chemical
Engineering Research Trends, Leon P. Berton, 2007, pp. 71–126
19. Suryanarayana C.: Mechanical Alloying and Milling, Marcel Dekker, New York, 2004
20. Sobczak J., Darłak P., Purgert R.M., Sobczak N., Wojciechowski A.: The technological aspects
of ALFA composites synthesis, Solidification Processing of Metal Matrix Composites, 2006
21. http://www.phoenix-xray.com/en/products/nanotom/nanotom.html
51

Show publication content!

Transkrypt

Podobne dokumenty

Instrukcja obsługi

maszyny specjalne-wiertnice do metalu

Wzory rysunków Laserowe urządzenie będzie słuyło do

Rozwiązać podaną ramę (wykresy M Q N ) HB 30 3 20 20 C 20 3 x

Specjalista ds. Sprzedaży z językiem niemieckim

zał.13-rys.nr.19-przykład oprawy lampy

Co nowego w Internecie Rzeczy (IoT) dla wszystkich