I zasada termodynamiki

Transkrypt

Elementy termodynamiki
geochemicznej
W termodynamice (geo)chemicznej
rozważamy reakcje chemiczne lub procesy
fizykochemiczne (jak parowanie,
rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące
w danym układzie. Układ (system) to
przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz
ze znajdującymi się tam substancjami
(gazy, ciecze, ciała stałe i dowolne ich
kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako
naczynie. Wszystko, co znajduje się poza
układem nazywamy otoczeniem.
układ otwarty może wymieniać energię
i materię z otoczeniem
układ zamknięty może z otoczeniem
wymieniać energię ale nie materię
układ izolowany nie może wymieniać z
otoczeniem ani energii ani materii
układ diatermiczny - pozwala na
wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła
układ adiabatyczny - nie pozwala na
wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła
Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw
właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go
opisują. Są to tzw. parametry stanu.
stanu Gdy zmienia się jedna
lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła zmiana
stanu
• zmienne (parametry) ekstensywne to takie, których
wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie;
ich wartości są addytywne (np. masa, objętość, energia
całkowita)
• zmienne intensywne to takie, których wartość nie
zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich
wartości nie są addytywne (np. temperatura, ciśnienie)
+
50 ml
=
50 ml

+
50C
100 ml
50C
100C
Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej
podstawowym jest temperatura.
temperatura
Temperaturę można uważać za miarę intensywności
ruchów atomów i cząsteczek w układzie.
Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze
termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła
pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas
znajdują się one w stanie równowagi termicznej
pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw. zerowa zasada
termodynamiki.
termodynamiki Mówi się, że układy w stanie
równowagi termicznej mają tą samą temperaturę.
Atkins 2001, s. 132
W termodynamice
temperaturę podaje
się w skali
bezwzględnej (skala
Kelvina)
1 kelvin to 1/273,16
temperatury punktu
potrójnego wody.
Temperatura
zamarzania wody
(0C) to 273,15 K,
a wrzenia wody
(100C) to 373,15 K
Dla wody T3 = 273,16K, P3 = 0,006 atm.
We wszystkich procesach zachodzących w układzie
izolowanym, energia wewnętrzna pozostaje niezmieniona
U  const
Zmiana energii wewnętrznej (U) układu otwartego
może nastąpić albo na sposób ciepła (Q),
albo na sposób pracy (W)
U  Q  W
I zasada termodynamiki to właściwie ogólna
zasada zachowania energii dla procesów
chemicznych.
Wynika z niej fakt, że energia nie powstaje z
niczego i nie znika bez śladu.
Koronnym dowodem na jej słuszność jest fakt,
że nie udało się zbudować poruszającej się
wiecznie maszyny, która nie pobierałaby
energii z zewnętrznego źródła
(tzw. perpetuum mobile).
Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest
wykonywana na układzie, to zmiana energii
wewnętrznej jest dodatnia, czyli energia układu rośnie.
Jeżeli to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to
jego energia wewnętrzna maleje.
Energia wewnętrzna (w przeciwieństwie do ciepła i pracy)
jest jedną z właściwości układu, których wartość zależy
tylko od stanu układu, a nie od tego jak ten stan został
osiągnięty. Dlatego nazywana jest funkcją stanu
Jednym z utrapień przy stosowaniu termodynamiki do
zagadnień geologicznych jest mnogość jednostek, w
jakich można wyrazić podstawowe zmienne
charakteryzujące układ. Poniżej zestawiono najczęściej
stosowane jednostki oraz ich przeliczenia
wielkość
jednostka SI stare jednostki i ich przeliczenia na SI
siła
N
dyna; 1 dyna = 10-5 N
ciśnienie
Pa
1 atmosfera = 1,013105 Pa; 1 bar = 0,987 atm. = 1106 dyn/cm2
energia
J
1 kaloria = 4,184 J
temperatura
K
C
Przypuśćmy, że możemy zmierzyć zmianę ciepła, jakie występuje, gdy
aragonit (układ rombowy) przechodzi w kalcyt (układ trygonalny) w
25C i przy ciśnieniu 1 atmosfery. Stwierdzamy, że ciepło jest
absorbowane przez układ i wynosi 59 kalorii na mol CaCO3. Objętość
kalcytu wynosi 36,94 cm3/mol, a aragonitu 34,16 cm3/mol (minerały te
mają różną budowę wewnętrzną, więc następuje zmiana ułożenia
atomów w przestrzeni, co powoduje zmianę objętości). Mając te dane
możemy obliczyć zmianę energii wewnętrznej reakcji przemiany
aragonitu w kalcyt.
Zastosujemy zmodyfikowane równanie na zmianę energii wewnętrznej
U  Q  W  Q  P V
Q = 59 cal/mol = 59 . 4,184 J/mol = 246,856 J/mol
P = 1 atm = 1,013 . 105 N/m2
ΔU = 246,856 J/mol – 1,013 . 105 N/m2 . (36,94 – 34,16) .10-6 m3/mol
N.m/mol - N/m2 . m3/mol = N.m/mol = J/mol
ΔU = 246,574 J/mol
Z naszych obliczeń wynika, że przy przemianie aragonitu w kalcyt
energia wewnętrzna rośnie o około 247 J na każdy mol CaCO3
(Praktycznie cała zmiana jest związana z absorpcją ciepła przez
układ. Pewna ilość pracy jest wykonana przez układ, powodując
wzrost objętości). Czy to dużo czy mało? Jeśli to dużo, to taka
przemiana będzie wymagała dużego nakładu energii i
prawdopodobnie nie będzie w przyrodzie zbyt często (o ile w
ogóle) obserwowana.
Analogiczne obliczenia dla przemiany grafitu w diament pokazują
zmianę energii wewnętrznej wynoszącą 1903 J/mol, a więc niemal
ośmiokrotnie więcej. Tak duży wymagany nakład energii jest
jednym z powodów, dla których często obserwujemy
pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po graficie
Zmiana energii wewnętrznej jest szczególnie użyteczna przy badaniu
zmian jakie mają miejsce w stałej objętości. Reakcje chemiczne i
przemiany fazowe zachodzą jednak znacznie częściej w warunkach
izobarycznych (przy stałym ciśnieniu). W takich przypadkach
wprowadza się kolejną funkcję stanu - entalpię. Jest ona równa
przepływowi ciepła przy stałym ciśnieniu
H  U  PV
Zapisana z użyciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje
postać
H  Q  VP
zmiana skończona
lub
dH  dQ  VdP
zmiana infinitezymalna
(nieskończenie mała)
Szczególnie użytecznym typem zmiany entalpii jest
ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana
ciepła wytworzona w reakcji niezbędnych do
powstania związku pierwiastków w warunkach
standardowych. Wartości te dla różnych związków
określa się eksperymentalnie i mogą one zostać
wykorzystane do określania ciepeł reakcji dla innych
przemian chemicznych. Ciepło tworzenia
pierwiastków jest arbitralnie przyjęte jako równe
zeru, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w
warunkach standardowych (przy ciśnieniu 1
atmosfery i w 25C)
Powstawaniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj
towarzyszy wydzielanie się ciepła, więc entalpie
tworzenia większości minerałów są liczbami
ujemnymi.
Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to
reakcje egzotermiczne; charakteryzuje je ujemna
wartość entalpii ΔHr<0.
Analogicznie, reakcje, którym towarzyszy
pochłanianie ciepła to reakcje endotermiczne;
charakteryzuje je dodatnia wartość entalpii ΔHr>0
Dla reakcji typu:
A+BC+D
możemy obliczyć zmianę entalpii reakcji
korzystając z następującej zależności:
H
0
reakcji
 H
0
produktów
 H
0
substratów
Przykład
Czy reakcja powstawania wody z wodoru i tlenu jest
egzotermiczna, czy wymaga dostarczenia ciepła?
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
Obliczając entalpię wykorzystujemy równanie:
H
0
reakcji
 H
0
produktów
 H
0
substratów
H0 wodoru i tlenu wynoszą z definicji 0
H0 pary wodnej znajdujemy w tablicach: -241814 J/mol
H0reakcji = 2  (-241 814) - (0 + 0) = - 483 628 J/mol = - 483,6 kJ/mol
H0 < 0 czyli reakcja jest egzotermiczna (wydziela ciepło)
Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania
wody z wodoru i tlenu?
Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła
w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii,
gdy są w stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek
chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między
tlenem a wodorem jest więc korzystne energetycznie,
składniki osiągają poprzez to trwalszy stan
energetyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w
postaci ciepła
II zasada termodynamiki
W przyrodzie stale spotykamy się z procesami
samorzutnymi. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ
stanu równowagi. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej
temperaturze do ciała o niższej temperaturze; dyfuzja
gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada
termodynamiki, ale nie mówi ona nic o kierunku
zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi
Druga zasada termodynamiki dotyczy kierunku procesu i
odpowiada na pytanie: co powoduje, że zachodzi reakcja
chemiczna?
W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku
osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie
nieuporządkowanie oraz maleje zdolność układu do
wykonania pracy zewnętrznej
Wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną
wydajność; zawsze jakaś porcja energii jest tracona
bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już
wykorzystać w dalszych przemianach
Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie,
stwierdzimy, że generalnie spontaniczne procesy prowadzą w
kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej
zorganizowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają
tendencję do rozpadania się, a minerały do rozpuszczania.
Roślinność po obumarciu gnije i nie może już wykorzystywać
energii słonecznej. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym
czynnikiem, który obok przepływu ciepła, pozwala określić czy
dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w
przyrodzie prowadzą generalnie do spadku uporządkowania,
można powiązać z pojęciem prawdopodobieństwa. Procesy, które
zachodzą są procesami, które są najbardziej prawdopodobne.
Nieuporządkowanie jest bardziej prawdopodobne niż porządek
lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym
niż uporządkowana struktura.
Miarą braku uporządkowania jest kolejna funkcja stanu, zwana
entropią. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania
cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni
Sciał stałych < Scieczy < Sgazów
W dowolnym procesie odwracalnym zmiana entropii układu równa
się zmianie ciepła podzielonej przez temperaturę w skali
bezwzględnej
dQ
dS 
T
zmiana infinitezymalna
Q
S 
T
zmiana skończona
Entropie minerałów
• dla większości minerałów większa objętość molowa oznacza
większą entropię
• entropia generalnie spada ze wzrostem ciśnienia (bo zmniejsza
się objętość)
• minerały zbudowane z dużej ilości różnych pierwiastków mają
zwykle większą entropię
• podstawienia izomorficzne, roztwory stałe etc. zwiększają
entropię
• wiązania chemiczne, przy których atomy (jony) bardziej
zbliżają się do siebie, powodują spadek entropii
• entropię reakcji oblicza się z bilansu podobnie jak entalpię
S
0
reakcji
 S
0
produktów
 S
0
substratów
III zasada termodynamiki
Każda czysta substancja krystaliczna ma w temperaturze
zera bezwzględnego (0 K) taką samą, zerową entropię
Entropie w innych temperaturach wylicza się z
wykorzystaniem ciepła właściwego
Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do
ogrzania 1 mola substancji w celu podniesienia jej
temperatury o 1 stopień
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa) to funkcja stanu,
biorąca pod uwagę zarówno przepływ ciepła, jak i entropię. Jej
wielkość zależy od temperatury, ciśnienia i składu systemu. Jest to
prawdopodobnie najczęściej wykorzystywana w geochemii
funkcja termodynamiczna.
G  H  TS
Dlaczego swobodna? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie
przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej
układu, która jest “wolna” (dostępna) do wykonania pracy
niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być
zużyta do stworzenia wiązań chemicznych. Energia ta jest
dostępna kiedy ΔG jest ujemne.
Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość G0f są
trwalsze w warunkach normalnych:
• SiO2 (amorficzna)
• SiO2 (kwarc)
• SiO2 (trydymit)
• SiO2 (stiszowit)
G0f = -203,33 kcal/mol = -850,73 kJ/mol
G0f = -204,75 kcal/mol = -856,67 kJ/mol
G0f = -204,42 kcal/mol = -855,29 kJ/mol
G0f = -191,80 kcal/mol = -802,49 kJ/mol
Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość G0f są
trwalsze w warunkach normalnych:
• -FeOOH (goethyt)
• -FeOOH (lepidokrokit)
G0f = -117,0 kcal/mol = -489,53 kJ/mol
G0f = -112,7 kcal/mol = -471,54 kJ/mol
• -Fe2O3 (hematyt)
• -Fe2O3 (maghemit)
G0f = -177,6 kcal/mol = -743,08 kJ/mol
G0f = -173,75 kcal/mol = -726,97 kJ/mol
G
0
reakcji
 G
0
produktów
 G
0
substratów
W przyrodzie samorzutnie zachodzą procesy skutkujące spadkiem
energii swobodnej Gibbsa
czyli
• jeżeli G0reakcji < 0
reakcja powinna zachodzić w prawo
• jeżeli G0reakcji > 0
reakcja powinna zachodzić w lewo
• jeżeli G0reakcji = 0
reakcja jest w stanie równowagi
G  H  TS
• zawsze będą zachodzić reakcje wydzielające ciepło i skutkujące
wzrostem entropii (np. spalanie węgla)
• reakcje, w których uwalniane jest ciepło, ale maleje entropia, będą
zachodzić tylko wtedy, gdy strata energii cieplnej będzie większa niż
wzrost funkcji Gibbsa związany ze spadkiem entropii
(np. przemiana wody w lód)
• reakcje, w których absorbowane jest ciepło, a wzrasta entropia,
będą zachodzić tylko wtedy, gdy spadek funkcji Gibbsa związany ze
wzrostem entropii będzie większy niż wzrost funkcji Gibbsa
związany z pochłanianiem energii (np. parowanie wody)
• reakcje, które absorbują ciepło (dodatnie ΔH) i skutkują większym
uporządkowaniem (ujemne ΔS a więc dodatnie -TΔS) nie zachodzą
(woda nie zamarznie w wyniku ogrzewania!)
Przykład
Ile wynosi zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji
powstawania galeny w warunkach normalnych (298,15 K; 1 atm.)?
Pb + S  PbS
Greakcji  H reakcji  TS reakcji
Pb + S  PbS
S J/(mol.K)
galena PbS
S
Pb
91.38
31.80
65.06
H J/mol
-97705
0
0
H0r = H0PbS - (H0Pb + H0S) = -97705 J/barK
S0r = S0PbS - (S0Pb + S0S) = 91,38 - 31,80 -65,06 = -5,48 J/molK
Greakcji  H reakcji  TS reakcji
Pb + S  PbS
G0r = -97705 - 298,15(-5,48) = -96071,138 J/mol = -96 kJ/mol
G0reakcji < 0
Wnioski:
• reakcja powinna zachodzić w prawo
• galena jest trwałym minerałem w warunkach normalnych
Ograniczenia stosowalności G
1. G0reakcji wskazuje na potencjalny kierunek zajścia
reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma miejsce.
Np.:
S + O2(gaz)  SO2 (gaz)
G0reakcji = -300 kJ/mol
G0reakcji < 0 więc reakcja ma tendencję do zachodzenia
w prawo. Dlaczego siarka się nie utlenia?
Nie obserwujemy utleniania siarki, ponieważ jest ona fazą
metatrwała (metastabilną). Prędkość reakcji (kinetyka)
jest znikoma
2. Obliczanie G0reakcji jest użyteczne głównie dla
warunków magmowych i metamorficznych; w wyższych
temperaturach i przy większych ciśnieniach reakcje
zachodzą zwykle szybciej.
W układach na powierzchni Ziemi stosuje się ją niemal
wyłącznie do równowag w roztworach wodnych.
3. Jakość danych termodynamicznych jest zmienna i
pozostawia wiele do życzenia.
Do konkretnych obliczeń (związanych z daną reakcją)
trzeba zawsze używać danych termodynamicznych
pochodzących z jednego źródła.
4. Przy obliczaniu G0reakcji zakładamy, że analizowane
procesy zachodzą w układzie zamkniętym (czyli nie
wymieniającym ciepła i materii z otoczeniem). W
procesach zachodzących w przyrodzie takie założenie
jest w większości przypadków daleko idącym
uproszczeniem - układy naturalne są zwykle układami
otwartymi.
Równanie Clapeyrona
dP S

dT V
Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać
stanu równowagi istniejącego pomiędzy
współwystępującymi minerałami, każdej zmianie
ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana
temperatury tak, aby stosunek zmiany entropii
reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.
Jeśli zaobserwujemy układ minerałów w równowadze to z
pomocą równania Clapeyrona możemy wyliczyć ile wynosi
temperatura (dla każdego konkretnego ciśnienia) aby te
minerały współistniały ze sobą. Na diagramie fazowym PT
wykreślona jest linia równowagi oddzielająca dwa pola
trwałości minerałów.
P
dP/dT
Nachylenie linii
równowagi
T
Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i
petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana
warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi
(spowodowała przekroczenie linii równowagi na wykresie).
P
Minerały
pierwotne
dP/dT
Nachylenie linii
równowagi
Minerały
wtórne
T
Przykład
Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym
znajdujemy gnejs, w którym granaty tworzą korony
dookoła ziarn klinopiroksenu. W szlifie mikroskopowym
obserwujemy następującą teksturę:
Plag
Plag
Plag
Pxn
Kwarc
Granat
1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą
zachowane w skale tekstury i paragenezy
2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować
przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT
3. Opisać pola trwałości na diagramie
4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia
mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście
reakcji
5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków,
które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury
1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą
zachowane w skale tekstury i paragenezy
Plag
Plag
Plag
Pxn
Granat
Kwarc
klinopiroksen + plagioklaz  granat + kwarc
Klinopiroksen:
diopsyd
CaMgSi2O6
hedenbergit
CaFeSi2O6
augit
Ca(Mg, Fe)(Al,Si)2O6
Plagioklaz:
od albitu do anortytu
NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Granat:
almandyn
pirop
spessartyn
grossular
Fe3Al2Si3O12
Mg3Al2Si3O12
Mn3Al2Si3O12
Ca3Al2Si3O12
Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być
zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero
po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować
reakcję:
piroksen
plagioklaz
Ca(Fe0.5
0.5Mg0.5
0.5)Si22O66 + CaAl22Si22O88 =
= (Ca2.0
2.0Fe0.5
0.5Mg0.5
0.5) Al22Si33O12
12 + SiO22
granat
kwarc
2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować
przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT
dP S

dT V
dP S produktów  S substratów

dT V produktów  Vsubstratów
S cal/(mol.K)
Piroksen
Plagioklaz
Granat
Kwarc
dP/dT =
36.10
49.50
58.90
9.74
-16.96
-1.1341
V cal/(bar.mol)
1.5061
2.4110
2.2809
0.5021
= 14.95
3. Opisać pola trwałości na diagramie PT
I
II
P
III
P
P
D
+
C
B
+
A
B
+
A
D
+
C
T
IV
P
A
+B
C
+D
T
C
+D
A
+B
T
Obowiązują dwie zasady:
• pole wysokotemperaturowe = pole wysokiej entropii
• pole wysokociśnieniowe
= pole niskiej objętości
T
I
II
P
III
P
P
D
+
C
B
+
A
B
+
A
D
+
C
T
Jeśli Srr > 0 => C+D
(przypadek I i IV).
Jeśli Srr < 0 => C+D
(przypadek II i III).
IV
P
A
+B
C
+D
T
C
+D
A
+B
T
są po stronie wysokotemperaturowej
są po stronie niskotemperaturowej
Jeśli Vrr > 0 => C+D są po stronie niskich ciśnień
(przypadek I i III).
Jeśli Vrr < 0 => C+D są po stronie wysokich ciśnień
(przypadek II i IV).
W naszym przykładzie:
Sr = -16.96 < 0
Vr = -1.134 < 0
T
4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia
mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście
reakcji
P
c
r
a
w
K
+
t
a
n
z
a
a
r
l
k
G
o
i
g
a
Pl
+
n
e
s
k
o
r
i
P
T
Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest
wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury
5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków,
które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury
W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost
ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.
KONIEC

I zasada termodynamiki

Transkrypt

Podobne dokumenty

Informacje wewn ę trzne CEZ i MOL założyły wspólne

Sylabus - Wydział Fizyki

SZUKAM PRACY W UNII EUROPEJSKIEJ

ZADANIA II-go ETAPU X KONKURSU CHEMICZNEGO 11 grudnia

Obliczanie wydajności reakcji

Informacje wewn ę trzne Wspólne przedsiębiorstwo ČEZ i

zaprzeczenie ojcostwa

Uniwersytet Śląski w Katowicach Wydział Matematyki, Fizyki i

Chorwacja