2 + - Politechnika Wrocławska

4. STRUKTURA KRYSZTAŁÓW
PÓŁPRZEWODNIKOWYCH
Irena Zubel
Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki
Politechnika Wrocławska
(na prawach rękopisu)
Krzem, podstawowe parametry
1. Konfiguracja elektronowa: 1s2 2s22p6 3s23p2
2. Hybrydyzacja: sp3
3. Wiązania: kowalencyjne (tetraedr )
3. Parametry fizykochemiczne:
- powinowactwo elektronowe Si → Si- : 133kJ/mol
- energia jonizacji Si →Si+ :
786kJ/mol
- energia wiązania : 1,84 eV
190 kJ/mol
- praca wyjścia:
4,8 eV
- elektroujemność: 1,8
- temp. topnienia: 1410°C
- temp. wrzenia: 2355°C
- liczba koordynacyjna: 4
- stała sieciowa: 543 pm (5,43 Å)
- promień atomowy:118 pm (1,18 Å)
- promień jonowy Si4+ : 26 pm (0,26 Å)
- długość wiązania: R=a√3/4=0,433a
o
109,47
a
R
a/2
a√2/2
Struktura krystaliczna krzemu
Opis struktury krystalicznej krzemu
• grupa stechiometryczna: A4 (typu diamentu)
• typ struktury: c F 8 (wg Pearsona )
sieć kubiczna, pow. centrowana, 8 atomów/kom.
• grupa przestrzenna : F d 3 m (symbolika międzynarodowa)
½
0
pow. centrowana, [100] [111] [110]
¼
d-płaszczyzna poślizgu, 3 osie symetrii, m-płaszczyzna symetrii
½
¾
=
+
Struktura diamentu = sieć fcc + baza atomowa
½
0
¾
0
0
¼
½
Dwuatomow baza:
np. 000 i ¾ ¼ ¼
0
Sieć krystaliczna krzemu
< 110 >
( 110 )
komórka elementarna
< 110 >
< 110 >
( 100 )
Płaszczyzny sieciowe w krzemie
a
y
(100)
a
0)
1
(1
d (100)
d(110)
(12
0)
(010)
x
0)
2
3
(
d(120)
d(010)
d(320)
Odległość między płaszczyznami (hkl):
1
dhkl2
=
h2 + k2 + l2
a2
Gęstość
atomów:
5x1022 /cm3
Kąt między płaszczyznami (h1k1l1) i (h2k2l2):
cos φ =
h1 ⋅ h2 + k1 ⋅ k 2 + l1 ⋅ l 2
(h12 + k12 + l12 ) ⋅ (h22 + k 22 + l22 )
Płaszczyzny sieciowe w krzemie
Charakterystyka płaszczyzn krystalograficznych:
Płaszczyzny sieciowe – oznacza się za pomocą wskaźników Millera .
Wskaźnikiem płaszczyzny sieciowej jest liczba określająca na ile części została
podzielona jednostka osiowa tą płaszczyzną, lub każdą inną z tej samej rodziny
płaszczyzn .
• płaszczyzny równoległe do siebie są oznaczane tymi samymi wskaźnikami
Millera
• gdy płaszczyzna przecina ujemną część osi, piszemy nad wskaźnikiem „-”
• jeżeli płaszczyzna i prosta sieciowa mają ten sam symbol, to są do
siebie prostopadłe
• jeżeli płaszczyzna nie przecina osi współrzędnych (jest równoległa do
danej osi), to odpowiedni wskaźnik wynosi 0
• rodzina płaszczyzn {hkl} to płaszczyzny symetrycznie równoważne, które
można przeprowadzić w siebie nawzajem przez działanie elementów symetrii
Płaszczyzny sieciowe w krzemie
Wskaźniki płaszczyzn określone na podstawie definicji:
z
z
z
z
c
c
c
c
a
x
y
b
b
a
y
x
x
(100)
(110)
y
b
a
x
(111)
y
b
(120)
z
z
(-110)
y
(011)
y
(012)
(110)
(441) (221)
a
x
(111)
(014)
x
Płaszczyzny sieciowe w krzemie
Sprawdź, czy umiesz oznaczać płaszczyzny:
Płaszczyzny sieciowe w krzemie
z
Jakie wskaźniki Millera ma płaszczyzna
przechodząca przez punkty: 200, 030, 006 ?
006
005
Jeżeli ma, nb, pc – odcinki wyznaczone
przez płaszczyznę na osiach współrzędnych
(np. 2a, 3b, 6c ), to:
z
004
003
002
001
c b 010 020
100
200
x
006
W = ma+nb+pc - r. płaszczyzny
005
030
y
004
a
003
Wskaźniki Millera (hkl):
002
h:k:l =a/ma +b/nb +c/pc
001
c b 010 020
(np.: h:k:l = 1/2 : 1/3 :1/6)
Zapis sprowadzony do liczb całkowitych,
względem siebie pierwszych: h:k:l =3:2:1
Płaszczyzna: (3 2 1)
(321)
100
200
x
a
030
y
Przestrzenny rozkład płaszczyzn
krystalograficznych w krzemie
Aby określić symetrię kryształu należy uwzględnić położenie wszystkich
płaszczyzn symetrycznie równoważnych {hkl} (rodziny płaszczyzn).
Rozkład płaszczyzn {111} w krysztale regularnym:
(-1-11)
(1-11)
(-111)
(111)
(100)
(1-1-1)
(11-1)
(-11-1)
(-1-1-1)
Rzut stereograficzny
Rzut stereograficzny to dwuwymiarowy obraz kryształu przedstawiony na
dowolnej płaszczyźnie (hkl).
W celu skonstruowania rzutu stereograficznego kryształu płaszczyznom
przypisujemy tzw. koła wielkie, tzn. koła przechodzące przez środek rzutu.
Rzut sferyczny
Rzut stereograficzny
Konstrukcja rzutu stereograficznego
N
W
N
E W
E W
S
S
W
N
E W
E
S
E W
E
Rzut stereograficzny
(projekcja stereograficzna)
Rzut stereograficzny na płaszczyznę
(001) uwzględniający płaszczyzny o
wskaźnikach Millera 0 i 1
Rzut stereograficzny na płaszczyznę
(001) z zaznaczonymi kołami wielkimi, do
których należą płaszczyzny
Cechy rzutu stereograficznego
Rzut obrazu sferycznego kryształu na płaszczyznę równikową kuli nazywa się
rzutem stereograficznym. Rzut stereograficzny górnej półkuli składa się z
punktów przecięcia płaszczyzny równikowej z pękiem prostych łączących punkty
obrazu sferycznego z biegunem południowym. Rzut dolnej półkuli – z biegunem
północnym.
• biegun stereograficzny płaszczyzny, na którą
wykonuje się rzut, leży w środku rzutu
• ściany prostopadłe do płaszczyzny rzutu mają
bieguny na obwodzie koła równikowego
• im mniejszy kąt tworzy rzutowana ściana z
płaszczyzną rzutu, tym bliżej środka rzutu leży
jej biegun stereograficzny
• obrazem wielkiego koła prostopadłego do
płaszczyzny rzutu jest linia prosta
• obrazem wielkiego koła nachylonego pod kątem
do płaszczyzny rzutowania jest fragment elipsy
Siatka Wulffa
N
ρ
ϕ
Siatka Wulffa - to zespół równoleżników i południków
zrzutowanych z powierzchni sfery na płaszczyznę rzutu
stereograficznego, pozwalających określić kąty między
płaszczyznami.
Płaszczyznę na rzucie stereograficznym określają
jednoznacznie dwie współrzędne biegunowe ρ i ϕ.
S
ϕ
ρ
Siatka Wulffa
Jak odczytać kąty z rzutu stereograficznego?
ρ
x
R
ρ/2
x/R = tg ρ/2
Pas krystalograficzny
Pas płaszczyzn – jest to zbiór płaszczyzn sieciowych równoległych do
wspólnego kierunku zwanego osią pasa.
• płaszczyzny należące do tego samego pasa przecinają się wzdłuż prostych,
równoległych do osi pasa
• pas krystalograficzny jest opisywany wskaźnikami prostej, będącej osią pasa
• oś pasa [uvw] jest prostopadła do płaszczyzny tzw. koła pasowego,
przechodzącego przez środek rzutu (koła wielkiego)
• do danego pasa należą płaszczyzny zarówno z dolnej jak i z górnej półkuli
(hkl)
oś pasa [001]
koło pasowe
Pas krystalograficzny
Wyznaczanie osi pasa krystalograficznego:
• płaszczyzny należące do jednego pasa leżą zawsze na jednym kole wielkim
• gdy oś pasa leży w płaszczyźnie rzutu, płaszczyzny należące do tego pasa
znajdują się na kole wielkim prostopadłym do płaszczyzny rzutu (na rzucie
leżą na linii prostej przechodzącej przez środek rzutu)
[-110]
Gdy dwie płaszczyzny P1 i P2 nie leżą na kole wielkim ⊥:
• umieszczamy je na kole wielkim siatki Wulffa
• wyznaczamy punkt N odmierzając 90° na siatce
• oś pasa jest prostą prostopadłą do płaszczyzny N
P1
N
P2
Płaszczyzny należące do pasa [-110]
Pas krystalograficzny
Prawo pasowe Weisa: każda płaszczyzna należy przynajmniej do dwóch pasów
z
(jej położenie jest określone przez dwie osie pasów).
•
•
znając symbole dwóch płaszczyzn (h1k1l1) i (h2k2l2)
możemy określić symbol osi pasa [uvw]
wyznaczonego przez te płaszczyzny:
u = k1l2 – k2l1
v = l1h2 – l2h1
w = h1k2 – h2k1
znając symbole osi dwóch pasów [u1v1w1] i [u2v2w2]
możemy wyznaczyć wspólną dla nich płaszczyznę
(hkl) (równoległą jednocześnie do obu osi):
h = v1w2 – v2w1
k = w1u2 – w2u1
l = u1v2 – u1v1
y
z
y
Związki półprzewodnikowe
Związki półprzewodnikowe
(półprzewodnikowe związki międzymetaliczne)
I
II
(s2d9) s1 (s2d10) s2
IV
V
VI
VII
s2p1
s2p2
s2p3
s2p4
s2p5
blendy cynkowej,
B
C
N
O
F
grupa sfelerytu B3
Al
Si
P
S
Cl
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Ag
Cd
In
Sn
Pb
Te
I
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
AIVBIV - SiC
AIIIBV - GaAs, GaP, GaN, InAs, InP
AIIBVI - HgTe, CdSe, CdS, ZnS
AIBVII - CuBr, Cu2O
Struktura:
III
•pary pierwiastków leżą symetrycznie
względem IV grupy układu
•suma elektronów biorących udział w
wiązaniu: 8
•średnia liczba elektronów
przypadających na jeden atom: 4
• wiązania koordynacyjne
Właściwości związków
półprzewodnikowych
Szerokość pasma zabronionego [eV]
Różnica elektroujemności:
AIIIBV
GaAs: 2 - 1,6 = 0,4
AlN: 1,5
AgCl: 1,1
CdTe: 0,4
2,1 –1,6 = 0,5
AIBVII
ZnS: 0,9
ZnSe: 0,8
GaP:
AgI:
SiC: 0,7
AgI: 0,6
2,5 – 1,9 = 0,6
CuBr: 2,8 – 1,9 = 0,9
AIIBVI
InP: 0,4
GaAs: 0,4
InAs: 0,3
Skomplikowana funkcja różnicy elektroujemności
ZnS: 2,5 – 1,6 = 0,9
CdSe: 2,4 – 1,7 = 0,7
Właściwości związków
półprzewodnikowych
• dwa typy struktur krystalograficznych: B3 –blendy cynkowej; B4 –wurcytu
• im większa szerokość przerwy energetycznej tym wyższa temperatura topnienia
Właściwości związków
półprzewodnikowych
[010]
[100]
a
½
0
¼
½
0
¾
B
½
0
¾
A
¼
½
0
Stała sieciowa zależy od:
• wielkości atomów
• odległości między atomami
Długość fali odpowiadająca
przerwie energetycznej
[001]
Stała sieciowa
0
• od stałej sieciowej zależy
progowa długość fali
Właściwości
związków półprzewodnikowych
RA rośnie
a rośnie
a√2/2
a
a√2/2
a/2
a/2
RA + RB
RA + RB
a√2/2
RB
RA + RB = a√3/4
RB = a√2/4
RA = a√3/4 - a√2/4
a/2
RA + RB
RA + RB = a/2
RA = a/2 - a√2/4
a/2
RA + RB
RA/RB = 0,225 (min)
(a√2/4)2 + (a/4)2 = (RA+RB)2
RB = a√2/4
a√2/2
RA/RB = 0,41 (max )
Właściwości
związków półprzewodnikowych
Liczba
koord.
Przykłady związków o strukturze B3
L.p. Wzór chem. Stała sieciowa [Å]
RA/RB
1.
BeS
4,85
0.16
2.
ZnS
5,409
0,37
3.
CdS
5,818
0,48
4.
HgS
5,852
0,55
5.
MnS
5,60
0,39
6.
AlP
5,462
0,26
7.
GaP
5,447
0,28
8.
ZnSe
5,668
0,35
9.
CdSe
6,04
0,46
10.
AlAs
5,639
0,25
11.
GaAs
5,654
0,28
układ
atomów
Figura
koord.
Związki półprzewodnikowe (GaAs)
Ga
As
A11
A7
rombowy
romboedryczny
Typ struktury:
Układ:
α =β =γ =90°; a ≠ b ≠ c
α =β =γ ≠ 90° ;
Konfiguracja:
4s2p1
Temp. topnienia:
302,9° K
1090° K
Energia jonizacji (I):
578 kJ/mol K
944 kJ/mol K
Promień atomowy:
1,41 Å
Promień jonowy:
0,62 Å (+3)
Elektroujemność:
1,6
Wiązania:
metaliczne
Odległości międzyatomowe: 2,78 Å
a=b=c
4s2p3
1,21 Å
0,63 Å (+3); 0,47 Å (+5)
2,0
kowalencyjne i van der Waalsa
2,51 Å i 3,15 Å
Wiązania w związkach półprzewodnikowych
(na przykładzie GaAs)
(111)
[111]
Ga: 4s2p1
AIIIBV
Ga
As
As: 4s2p3
Ga
As
kowalencyjne (3)
koordynacyjne (1)
(111)A
(111)B
(100)
Ga
Ga
Ga
As
As
As
Wiązania w związkach półprzewodnikowych
(funkcje falowe)
AIIBVI ZnSn: różnica
elektroujemności 0,8
AIIIBV GaAs: różnica
elektroujemności 0,4
Prawdopodobieństwo znalezienia elektrtronu między dwoma atomami: 000 i ¼, ¼ , ¼.
Kryształy mieszane
Klasyfikacja półprzewodników:
AIIIBV
• półprzewodniki pierwiastkowe
• związki półprzewodnikowe
• kryształy mieszane
Grupa III:
Ga, Al, In
Grupa V:
As, P, Sb
Kryształy mieszane składają się z dwóch lub
Wszystkie roztwory stałe tych
większej ilości związków chemicznych.
pierwiastków mają strukturę
• Ze związków GaAs i GaP powstaje kryształ
kubiczną typu blendy cynkowej
trójskładnikowy: arseno-fosforek galu.
(ZnS)
Zapisujemy: (GaAs)1-x (GaP)x ,
lub: Ga As1-x Px .
AlGaAs, InAlAs, InAlP,
• Przykład związku czteroskładnikowego
AlGaSb, InGaAs, InGaP,
powstającego z GaAs, GaP, InS, InP :
InAsSb, AlGaP, GaAsP,
Ga0,13 In0,87 As0,37P0,63
• Kryształy mieszane nie są idealnie jednorodne. Ich skład ilościowy
może zmieniać się w szerokich granicach.
Związki półprzewodnikowe
o strukturze wurcytu
Struktura wurcytu B4:
AIIIBV: GaN
AIIBVI:
β-ZnS, CdS, ZnO
AIBVII: CuBr, AgJ
Struktura heksagonalna z
bazą dwuatomową:
• Zn: 1/3, 2/3, 0
• S: 1/3, 2/3, 3/8
Zn: 0, 1, 0
S: 0, 1, 3/8
w układzie
regularnym
w układzie
heksagon.
komórka sieciowa
baza
Związki półprzewodnikowe
o strukturze wurcytu
Struktura wurcytu
•
Struktura o wiązaniach tetraedrycznych.
•
Dwie gęsto upakowane sieci heksagonalne
przesunięte względem siebie wzdłuż osi c.
•
Bliskie uporządkowanie takie samo jak dla
struktury blendy cynkowej, dalekie
uporządkowanie – inna struktura
krystaliczna.
Wskaźniki kierunków w układach
heksagonalnych
Układ regularny - wskaźniki Millera: [hkl]
Układ heksagonalny - wskaźniki Millera –Bravais’a:
[hkil]; i = - (h+k)
Kierunek i płaszczyzna wzajemnie prostopadłe.
X1 = -1, x2 = 2, i = -(-1+2) = -1, l = c = 0
Wskaźniki płaszczyzn w układach
heksagonalnych
Wskaźniki ważniejszych płaszczyzn: a) Millera dla układu regularnego
b) Millera –Bravais’a dla układu heksagonalnego
109,47°
70,53 °
Struktury
wklęsłe
Struktury
wypukłe