r Prof. dr hab. inż. Tadeusz Spychaj Instytut Polimerów

r
Prof. dr hab. inż. Tadeusz Spychaj
Instytut Polimerów
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
ul. Pułaskiego 10
70-322 Szczecin
Szczecin 23.11.2014
Recenzja
pracy doktorskiej mgr inż. Rafała Oliwy
pt.: „Kompozyty epoksydowe do zastosowań w lotnictwie"
Wybór i aktualność tematyki badawczej
Stosowanie tworzyw polimerowych w lotnictwie, głównie kompozytów
epoksydowych wzmocnionych włóknami węglowymi, wiąże się ze specyficznymi i wysokimi
wymaganiami jeśli chodzi o aspekty ekonomiczne (zmniejszenie masy samolotu z dużym
udziałem części z kompozytów polimerowych w stosunku do części metalowych, a więc
i mniejsze zużycie paliwa), eksploatacyjne oraz zachowanie w warunkach pożarowych.
Doktorant podjął próbę opracowania kompozytowego materiału epoksydowego
przeznaczonego potencjalnie do zastosowań lotniczych wychodząc z surowców
komercyjnych (żywica epoksydowa Epidian 6, utwardzacz aminowy Z1, tkaniny szklane oraz
węglowe o zróżnicowanej gramaturze, antypireny) oraz przygotowanych przez siebie
organofilizowanych montmorylonitów/bentonitów. Zasadnicza część rozprawy dot. badań nad
uniepalnianiem otrzymanych kompozytów, przy założeniu synergicznego działania użytego
konwencjonalnego retardanta oraz montmorylonitu modyfikowanego związkiem oniowym,
w tym oceny zachowania testowanych materiałów, bez oraz w obecności tkaniny
wzmacniającej. Uniepalnianie kompozytów epoksydowych, przy jednoczesnym zachowaniu
wysokich wskaźników wytrzymałościowych, jest istotnym zagadnieniem z poznawczego jak
i aplikacyjnego punktu widzenia.
Praca ma jednoznacznie technologiczny charakter i dotyczy zagadnień o istotnym
potencjalnym znaczeniu aplikacyjnym, zwłaszcza jeśli się uwzględni, że zespół w którym
była przygotowana aktywnie współpracuje z podmiotami gospodarczymi wchodzącymi
w skład tzw. Doliny Lotniczej. Ponadto biorąc pod uwagę powszechną dostępność większości
spośród zastosowanych surowców, w grę mogą wchodzić różnorodne zastosowania poza
lotnicze opracowanych materiałów, takie jak: transport lądowy, wyroby o charakterze
sportowo-rekreacyjnym, ew. inne.
Należy więc stwierdzić, że tematyka pracy doktorskiej dotyczy aktualnych badań
naukowych prowadzonych w obszarze technologii materiałów polimerowych.
Rozprawa doktorska przygotowana pod kierunkiem dr hab. inż. Macieja
Heneczkowskiego prof. PRz obejmuje opracowanie literaturowe oraz wyniki własnych prac
przeprowadzonych przez Autora nad otrzymywaniem oraz charakterystyką fizyko-
chemiczno-mechaniczną kompozytowych materiałów epoksydowych ze wzmocnieniem
włóknistym, wobec dwu rodzajów organomontmorylonitów, doborem bezhalogenowych
czynników uniepalniających oraz przygotowaniem finalnej serii kompozytów epoksydowych
z udziałem wytypowanych optymalnych układów uniepalniających oraz organomontmorylonitów.
Omówienie i ocena merytoryczna
Praca doktorska (łącznie 214 stron) jest nieco zbyt obszerna jak na tego typu
opracowanie, obejmuje poza Wstępem, Celem i zakresem, Wykazem skrótów i Wstępem: (i)
Część literaturową (71 str.), (ii) Część doświadczalną (16 str.), (iii) Analizę i dyskusję
wyników (92 str.), (iv) Podsumowanie i wnioski (2,5 str.), (v) Literaturę (271 pozycji),
Streszczenie i Abstract oraz Dorobek naukowy. Na dorobek naukowy składają się:
4 publikacje w czasopiśmie Polimery (oraz jedna przyjęta do druku), a także artykuł
w Materials (IF ok. 1,9). Trzy artykuły, wliczając w to pozycję przyjętą do druku (wszystkie
w Polimerach), są związane bezpośrednio z tematyką doktoratu. Ponadto mgr. inż. R. Oliwa
jest współtwórcą 2 udzielonych patentów oraz 4 zgłoszeń patentowych, w tym jednego
o patent europejski. Dorobek uzupełniają prezentacje konferencyjne — łącznie 8. Doktorant
brał udział w realizacji 4 projektów badawczych oraz będzie współwykonawcą nowego
projektu typu LIDER finansowanego od począt141 roku 2015.
W części literaturowej Autor skoncentrował się na opisie zagadnienia uniepalniania
materiałów epoksydowych (ponad 80 % objętości tego rozdziału). Biorąc pod uwagę
obszerność opisu literatury dot. tej kwestii trzeba stwierdzić, że pozostaje ona
w dysproporcji w stosunku do objętości materiału faktograficzno-dyskusyjnego w części
Analiza i dyskusja wyników (ok. 30 % tej części wiąże się bezpośrednio z tym zagadnieniem).
Natomiast istotna część wyników i ich dyskusji poświęcona jest właściwościom
mechanicznym; tymczasem nie znajduje to odzwierciedlenia w części literaturowej.
Ponadto doktorant opisał zwięźle konsekwencje wprowadzenia warstwowych
glinokrzemianów do laminatów epoksydowych. Dwa ostatnie podpunkty w tym rozdziale
(1.4.1 oraz 1.4.2) niezbyt pasują tematycznie do nazwy podrozdziału, w którym zostały
zamieszczone, gdyż dotyczą ogólnego opisu metod oceny właściwości laminatów, a nie ich
zastosowania. W opracowaniu wyraźnie brakuje przeglądu nt. wpływu OMMT na palność
kompozytów epoksydowych, a także omówienia metod oceny cech palnych kompozytów
polimerowych (choćby tak zwięzłego jak w odniesieniu do właściwości mechanicznych).
W tym kontekście za najbardziej wartościową część opracowania literaturowego uważam
kilkustronnicowy opis wpływu organomontmorylonitów (OMMT) na właściwości
mechaniczne laminatów epoksydowych.
2
r
Język którym posługuje się w tej części autor jest dobry, ale w tekście występuje wiele
drobnych błędów literowych, w tym także w zapisie struktur związków organicznych (np.
Tab.1, wzory IV i V). Nie wchodząc w zbędne szczegóły uważam za stosowne podkreślić
kilka mankamentów redakcyjnych.
• Tytuł p. 1.3.1.3 moim zdaniem nie jest adekwatny gdyż nie dotyczy
konwencjonalnych utwardzaczy aminowych tylko utwardzaczy aminowych
uniepalniających - powinno to znaleźć odzwierciedlenie w tytule.
• Z kolei p. 1.3.1.4 oraz 1.3.2 zaczynają się tabelami bez żadnego zdania
wstępnego.
• Stosowana nazwa „pentaerytritol" jest zapożyczeniem z języka angielskiego
(powinno być: „pentaerytryt"). Podobnie polska nazwa to „montmorylonit"
•
pisana przez jedno „I".
Skrót „LDH" pojawia się na str. 69 a jego wyjaśnienie dopiero na str. 72.
Przechodząc do oceny części merytorycznej pracy stwierdzam, że Doktorant wykonał
ogromną pracę doświadczalną gdyż:
1. najpierw spośród otrzymanych OMMT wytypował kilka do testowych badań
wprowadzania ich do kompozycji epoksydowych służących do otrzymywania
laminatów z wzmocnieniem włóknistym szklanym i węglowym,
2. zbadał wpływ obecności OMMT na adhezję na granicy faz włókno
wzmacniające/żywica (przez pomiar kąta zwilżania oraz metodami AFM,
SEM i FTIR),
3. scharakteryzował otrzymane laminaty wstępne (bez uniepalniaczy) pod
względem cech mechanicznych (rozciąganie, zginanie, udarność wg
Charpy' ego oraz Izoda),
4. wytypował kompozycje epoksydowe z konwencjonalnymi antypirenami
bezhalogenowymi do otrzymywania laminatów epoksydowych o ograniczonej
palności (w tym w obecności OMMT), uwzględniając wyniki uzyskane w p.
1-3,
5. przeprowadził ocenę testowanych materiałów epoksydowych uniepalnionych
(ale bez wzmocnienia włóknistego) po nadpaleniu (SEM/EDS),
6. na podstawie wyników uzyskanych w p.1-5 zaproponował kompozycje
epoksydowe do otrzymania laminatów epoksydowych wzmacnianych
włóknem szklanym lub węglowym,
7. przeprowadził ocenę właściwości otrzymanych laminatów pod kątem palności
(indeks tlenowy, komora UL-94, kalorymetria stożkowa, palnik Meckera),
a także właściwości termomechanicznych i termicznych, badania przełomów
3
(SEM), badania zgładów (AFM) oraz cech mechanicznych wspomnianych
w p. 2.
Zasadnicze wyniki poznawcze przeprowadzonych badań warte podkreślenia są
następujące:
Wytypowanie najbardziej efektywnych OMMT modyfikujących kompozycje/laminaty
•
epoksydowe (a także ich udziału), na podstawie oceny: stopnia rozsunięcia warstw
glinolcrzemianowych oraz stabilności termicznej, a następnie wykorzystanie ich jako
•
•
•
•
komponentów laminatów o zmniejszonej palności.
Opracowanie kompozycji/laminatów epoksydowych o obniżonej palności (oraz
akceptowalnych cechach mechanicznych) przy skojarzonym zastosowaniu
konwencjonalnych uniepalniaczy bezhalogenowych, głównie fosforanowych (ale
także dipentaerytrytu, grafitu ekspandowanego oraz wodorotlenku glinu), a także
kompleksowe przebadanie właściwości uniepalniających otrzymanych materiałów
wspomnianymi już czterema metodami.
Próba korelacji składu zwęgliny po nadpaleniu próbek laminatów z rodzajem
i udziałem organofilizowanego montmorylonitu oraz konwencjonalnych środków
uniepalniających (badania SEM/EDS).
Gruntowne przebadanie właściwości finalnych materiałów laminatowych pod kątem
dwu zasadniczych cech użytkowych, tj. mechanicznych oraz palności.
Systematyczne i całościowe podejście do rozwiązania problemu dot. opracowania
laminatów epoksydowych ze wzmocnieniem włóknistym szklanym lub węglowym
o zmniejszonej palności: (i) od otrzymania OMMT, (ii) oceny ich wpływu na adhezję
żywicy do włókien, (iii) wytypowanie i przetestowanie najkorzystniejszych
uniepalniaczy, (iv) testowanie wpływu jednoczesnej obecności OMMT i uniepalniacza
•
- na finalne właściwości laminatów.
Efektem przeprowadzonych badań było opracowanie uniepalnionych laminatów
epoksydowych spełniających wymogi klasy V-0 wg normy PN-BN 60695-11-10.
Stanowiło to podstawę do uzyskania patentu oraz sprzedaży stosownej licencji jednej
z firm z regionu podkarpackiego. Jest to jednoznaczne osiągnięcie technologiczne
związane z opiniowana pracą doktorską, poza artykułami w czasopismach naukowotechnicznych. Ponadto na podkreślenie zasługuje duża, jak na doktoranta, liczba
patentów i zgłoszeń patentowych. W aspekcie stosowanym oceniana praca korzystnie
wyróżnia się na tle innych tego typu prac technologicznych.
Należy docenić przeprowadzoną w pracy szacunkową ocenę ceny wykonania 1 m2
•
czterowarstwowego laminatu epoksydowego w wersji uniepalnionej.
Do oceny właściwości przygotowanych materiałów, tj. OMMT, kompozycji epoksydowych
oraz laminatów autor użył szerokiego spektrum wspomnianych już wcześniej metod
instrumentalnych. Generalnie wyniki te zostały poprawnie zinterpretowane.
4
Po przeczytaniu pracy doktorskiej recenzentowi nasuwają się następujące pytania i uwagi:
1. Dlaczego do otrzymywania epoksydowych materiałów kompozytowych do
zastosowań w lotnictwie zdecydowano się użyć konwencjonalnego utwardzacza
poliaminowego Z1, skoro z góry wiadomo było, że cechy termiczne i termomechaniczne uzyskanych kompozytów będą gorsze od tych otrzymywanych wobec
innych środków sieciujących, np. bezwodników kwasowych lub amin aromatycznych
? To samo pytanie odnosi się do laminatów z włóknem szklanym, które m.in. z uwagi
na dużą gęstość, są zdecydowanie rzadziej stosowane w lotnictwie niż włókna
węglowe.
2. W pracy bardzo trudno się zorientować dlaczego autor stosował dwojakiego typu
wzmocnienia włókniste: dwukierunkowe oraz jednokierunkowe (por. p.III.2 oraz
p.III.3). W materiałach badanych w dalszej części rozprawy, tj. w p. 4 i 5 doktorant
stosował tylko wzmocnienie jednokierunkowe (?)
3. Zdaniem recenzenta podsumowanie wyników rozprawy jest zbyt ogólne. Należałoby
oczekiwać wskazania najlepszych materiałów biorąc pod uwagę cechy uniepalniające
oraz wskaźniki mechaniczne, w kontekście kierunku potencjalnego zastosowania.
W nawiązaniu do tytułu rozprawy brak konkluzji, które spośród opracowanych
laminatów byłyby zalecane do stosowania w lotnictwie, a które do ew. innych
zastosowań.
4. Niektóre szczegółowe uwagi: (i) nie wyartykułowano jednoznacznie dlaczego do
szerszych badań dot. otrzymywania i oceny cech palności oraz mechanicznych
zakwalifikowano materiały na bazie kompozycji K2 i K24, a nie np. o symbolach K3,
K10 albo K25 (te ostatnie cechowały się wszakże klasą palności VO, tj. wyższą niż
K24), (ii) str. 140 rys. 35 — brak informacji odnośnie rodzaju wzmocnienia
włóknistego, (iii) str. 145, 1. 18g — „uwięzione gazy stanowią poduszkę powietrzną";
czy na pewno „powietrzną" ? (iv) str. 168, tab. 23 — zastrzeżenie budzi precyzja
podawania wartości Tg; jaki zdaniem doktoranta może być przedział ufności
oznaczanego parametru metodą DSC ? (v) tytuł podrozdziału 111.5 nie oddaje jego
zawartości, gdyż poza opracowaniem kompozycji epoksydowych do otrzymywania
laminatów zawiera także ich charakterystykę różnymi metodami instrumentalnymi.
Zasadniczo ta część rozprawy opracowana jest pod względem edytorskim dobrze,
choć zdarzają się błędy stylistyczne i językowe, a także zaskakująco dziwne pomyłki (np.
siedmiocyfrowy numer patentu polskiego podany na str. 196). Pewne niekonsekwencje zapisu
występują w spisie literatury (dot. to zwłaszcza poprawności nazw czasopism).
5
Wnioski końcowe
W podsumowaniu stwierdzam, że rozprawa doktorska p. mgr inż. Rafała Oliwy
zawiera elementy nowości naukowej w zakresie technologii chemicznej polimerów dot.
uniepalniania kompozytowych materiałów epoksydowych wzmocnionych włóknami
szklanymi i węglowymi. Obejmują one badania nad otrzymaniem organofilizowanych
montmorylonitów/bentonitów, ich stosowaniem w kompozycjach epoksydowych oddzielnie
i łącznie z uniepalniaczami konwencjonalnymi bezhalogenowymi do otrzymywania
laminatów, a także charakterystykę fizyko-chemiczno-mechaniczną oraz cech palnych
otrzymanych materiałów. Efektem uzyskanych wyników poza publikacjami naukowymi są
patenty i zgłoszenia patentowe, a także sprzedana licencja na korzystanie z patentu. Biorąc
powyższe pod uwagę należy stwierdzić, że doktorant potrafi zaplanować, przeprowadzić
i opracować wyniki badań naukowych, a także wspólnie z promotorem, zaoferować je
otoczeniu gospodarczemu. Uwagi i komentarze krytyczne nie zmieniają ogólnie pozytywnej
oceny rozprawy.
Biorąc powyższe pod uwagę stwierdzam, że oceniana rozprawa Pana mgr inż. Rafała
Oliwy spełnia wymagania ustawowe (ustawa o Stopniach i Tytule Naukowym oraz
o Stopniach i Tytule w Zakresie Sztuki z 2003 roku). Wnoszę zatem aby Rada Wydziału
Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej dopuściła Go do dalszych etapów przewodu
doktorskiego.
livwfv[4?
6