Marzena Grucela-Zając - Instytut Chemii UŚ

WSZCZĘCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO
:
Nowe związki zwierające pierścienie imidowe lub/i wiązania
iminowe: synteza i badanie wybranych właściwości fizycznych.
Marzena Grucela-Zając
Opiekun pracy:
Prof. UŚ, dr hab. inż. Ewa Schab-Balcerzak
Uniwersytet Śląski
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Instytut Chemii
Katowice 2012
Spis treści
1.
Wstęp ........................................................................................................................................... - 3 -
2.
Przegląd literaturowy .................................................................................................................. - 3 -
3.
Cel pracy...................................................................................................................................... - 6 -
4.
Badania własne ............................................................................................................................ - 7 -
5.
Zastosowania ............................................................................................................................. - 21 -
6.
Podsumowanie........................................................................................................................... - 23 -
Bibliografia........................................................................................................................................ - 25 Dorobek naukowy ............................................................................................................................. - 27 -
1. Wstęp
Nowoczesne technologie takie jak (opto)elektronika oparte na związkach organicznych
nabierają coraz większego znaczenia. Najistotniejszymi zaletami materiałów organicznych
jest ogromna możliwość modyfikacji ich właściwości fizycznych jak i łatwość integracji w
urządzeniach. Mimo to, w wielu zastosowaniach związki organiczne wciąż są rzadko
wykorzystywane komercyjnie, ze względu na niską sprawność i krótki czas użytkowania,
wynikający z niewystarczającej stabilności termicznej i fotochemicznej. Zrozumienie
podstawowych wymagań dotyczących funkcjonowania półprzewodników organicznych,
umożliwi ich efektywne wykorzystanie jako tańszą alternatywę klasycznych układów
nieorganicznych. W tym celu konieczne jest poznanie szczegółowych zależności pomiędzy
budową chemiczną materiałów, a ich wybranymi właściwościami fizykochemicznymi,
głównie elektrochemicznymi, optycznymi, termicznymi i elektrycznymi. Zdobycie
podstawowej wiedzy na temat zmiennych strukturalnych, rządzących parametrami
wydajnościowymi urządzeń organicznych, powinno dostarczyć wytycznych do projektowania
nowych materiałów i pomóc w optymalizacji sprawności badanych układów aplikacyjnych.
2. Przegląd literaturowy
Urządzenia (opto)elektroniczne oparte na związkach organicznych, w tym πsprzężonych związkach małocząsteczkowych, oligomerach i polimerach, ze względu na ich
niski koszt, możliwość otrzymywania warstw i pożądane właściwości mechaniczne,
niedawno przyciągnęły uwagę jako alternatywa dla tradycyjnych urządzeń bazujących na
związkach nieorganicznych [1]. Efektywna luminescencja cienkich warstw organicznych
półprzewodników umożliwiła rozwój organicznych diod elektroluminescencyjnych
(O/PLED). Natomiast wysoka mobilność ładunku w organicznych półprzewodnikach
przyczyniła się do rozwoju cienkowarstwowych tranzystorów polowych (OTFTs).
Dodatkowo połączenie szerokiej absorpcji światła słonecznego i możliwości transportu
ładunku ułatwiło rozwój urządzeń fotowoltaicznych (OPVs) [2, 3]. Ponadto, półprzewodniki
organiczne są badane pod kątem zastosowań w urządzeniach elektrochromowych (EC) [4, 5].
Należy podkreślić, że wydajność nie jest jedynym ważnym parametrem urządzeń, nie mniej
ważna jest jego żywotność wynikająca ze stabilności materiału organicznego [7]. Do tej pory
prowadzono badania nad związkami małocząsteczkowymi, oligomerami i polimerami
skoniugowanymi zawierającymi w swojej strukturze pochodne tiofenu, winylenu,
fenylowinylenu, pirolu, aniliny, karbazolu czy acetylenu [8]. Jednak pomimo dobrych
właściwości półprzewodnikowych, nie posiadają one wystarczającej stabilności termicznej
ani możliwości przetwarzania [9]. Dlatego poszukiwanie nowych, dobrze zdefiniowanych
materiałów, szczególnie o wysokim progu uszkodzenia termicznego i optycznego oraz dobrze
przetwarzalnych jest nadal aktualne. Aktywne materiały organiczne można podzielić na dwie
klasy: polimery i związki małocząsteczkowe, których fundamentalne, z punktu zastosowań w
optoelektronice właściwości są właściwie takie same – łatwość otrzymywania cienkich
warstw. Ich podział związany jest głównie ze sposobem otrzymywania warstw: warstwy ze
związków małocząsteczkowych otrzymywane są zwykle przez naparowanie, natomiast
warstwy polimerów otrzymuje się z roztworu [10, 11] lub metodą proszę CVD [12]. Nowym
obiecującym kierunkiem mogą okazać się badania związków zawierających pierścienie
-3-
imidowe (diimidy i poliimidy), które charakteryzujących się wysokim progiem uszkodzenia
optycznego i termicznego, odpowiednimi właściwościami elektronowymi – stanowią
półprzewodniki typu-n [13]. W przeciwieństwie do organicznych półprzewodników typu-p,
których ogromna ilość jest opisana, to związki wykazujące przewodnictwo elektronowe są
mniej powszechne [14]. Biorąc pod uwagę budowę chemiczną pierścienia imidowego, można
wyróżnić dwa rodzaje imidów, a mianowicie pięcio- i sześcioczłonowe, które otrzymuje się
odpowiednio z bezwodników: ftalowych i naftalenowych lub perylenowego. Przedmiotem
badań w przedstawianej pracy doktorskiej są związki zawierające struktury imidu i diimidu
naftalenowego i ftalowego, dlatego też prezentowany przegląd literatury nie uwzględnia
pochodnych imidów perylenowych, które z grupy diimidów i poliimidów sześcioczłonowych
są najczęściej badane [9, 15, 16]. Spośród możliwych zastosowań w optoelektronice, związki
zwierające pierścienie imidowe najczęściej badane są jako materiały emitujące światło [17].
Mało i wielocząsteczkowe imidy budzą także zainteresowanie jako związki elektrochromowe
[18]. Naftalenowe diimidy otrzymane z amin aromatycznych oraz alifatycznych badane są dla
zastosowań w tranzystorach polowych (FETs) [19]. Badania dotyczące poliimidów jako
materiałów do wykorzystania w ogniwach słonecznych (OS) koncentrują się głównie nad
zastosowaniem ich jako podłoża w miejsce stosowanego dotychczas podłoża szklanego [20].
Jako warstwy biorące udział w konwersji energii słonecznej na elektryczną badane były
nieliczne poliimidy otrzymane z N,N’-bis-(4-aminofenylo)-N,N’-difenylobenzydyny i
dibezwodników zawierających między pierścieniami ftalowymi grupę eterową, karbonylową,
SO2 lub bez łącznika [21].
Kolejną interesującą pod kątem zastosowań w optoelektronice grupą związków są
azometiny i poliazometiny, czyli związki zawierające w swojej strukturze wiązania iminowe.
Zainteresowanie małocząsteczkowymi azometinami bierze się głownie z możliwości ich
zastosowania w medycynie, farmaceutykach czy w analityce [22, 23, 24]. Natomiast
poliazometiny należą do grupy polimerów π-skoniugowanych wykazujących właściwości
donorowe (półprzewodniki typu p) i charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami
termicznymi [22].
Innym, interesującym rodzajem związków wydają się być związki zawierające w swojej
strukturze jednocześnie pierścienie imidowe i grupy azometinowe. Wprowadzenie pierścieni
imidowych pełniących rolę akceptora elektronów oraz odpowiedniego fragmentu będącego
donorem elektronów pozwala na otrzymanie układu donor-akceptor, znajdującego szerokie
zastosowanie w optoelektronice. Tego typu związki praktycznie nie są badane jako materiały
dla optoelektroniki. Dokonany przegląd literaturowy wykazał, że tego typu związki opisano
jedynie w czterech artykułach [25-28]. Dwie z wymienionych prac dotyczą syntezy
poliimidów pięcioczłonowych, zawierających w swojej strukturze oprócz wiązań iminowych,
również grupy tiomocznikowe [25, 26]. Opisane związki charakteryzowały się dobrą
rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: NMP, DMSO, DMF i
DMA. Ponad to wykazywały wysoką stabilność termiczną (T10% w zakresie 514 – 578oC, Tg
w zakresie 274 – 285oC). Kaya i inni [27] opisali rozpuszczalne poliazometiny zawierające w
swojej strukturze diimid perylenowy. Opisane polimery, otrzymane z dialdehydów z
mostkami eterowymi i diaminoperylenodiimidu (DAPDI), charakteryzowały się dość wysoką
-4-
stabilnością termiczną (T20% w zakresie 292 – 400oC, Tg w zakresie 128 – 145oC). Ponad to
wyznaczona elektrochemicznie przerwa energetyczna poliazometinoimidów mieściła się w
zakresie od 1,99 – 2,05 eV. Ostatnia z cytowanych prac dotyczy ciekłokrystalicznych
azometinonaftalenodiimidów
otrzymanych
z
aldehydów
alifatycznych
oraz
diaminonaftalenodiimidu (DANDI) [28]. Przerwa energetyczna dla opisanych związków,
wyznaczona elektrochemiczne, mieściła się w zakresie 1,47 – 1,61 eV.
-5-
3. Cel pracy
Celem niniejszej pracy jest otrzymanie nowych, przetwarzanych, materiałów
małocząsteczkowych i polimerów dla zastosowań w szeroko pojętej optoelektronice
organicznej. Poza syntezą i zbadaniem określonych ich właściwości fizykochemicznych
istotnych z punktu widzenia optoelektroniki istotne jest prześledzenie zależności pomiędzy
budową chemiczną a wybranymi właściwościami takimi jak: rozpuszczalnością,
właściwościami termicznymi, optycznymi, elektrochemicznymi, elektrochromowymi i
elektrycznymi. Obiektem badań są nowe związki organiczne zawierające wiązania imidowe
(diimidy i poliimidy), iminowe (azometiny i poliazometiny) oraz jednocześnie grupy imidowe
i iminowe (diimidy i poliimidy z wiązaniami iminowymi) o specjalnie zaprojektowanej
budowie chemicznej. W celu modyfikowania właściwości nowych materiałów stosowane są
zasady inżynierii molekularnej uwzględniające budowę chemiczną (di)amin,
(di)bezwodników oraz (di)aldehydów. Poznanie wpływu przeprowadzonych modyfikacji
winno pozwolić na uzyskanie materiału o zbalansowanych cechach, czyli wykazującego
określone właściwości optoelektryczne (np. emisję danej długości fali, określoną wartość
przerwy energetycznej, określone właściwości elektrochromowe) i równocześnie
zachowującego zdolności przetwórcze (odpowiednia rozpuszczalność lub możliwość
termicznego przetwarzania) bez utraty stabilności termicznej, które mógłby znaleźć
zastosowanie w takich urządzeniach jak OLED, FET, OS czy też jako materiały EC. Wobec
powyższego zakres pracy obejmuje:
•
zaprojektowanie i otrzymanie nowych związków modelowych oraz odpowiadających im
polimerów zawierających w swojej strukturze wiązania imidowe lub/i iminowe,
potwierdzenie ich struktury cząsteczkowej oraz nadcząsteczkowej,
•
zbadanie właściwości termicznych (stabilność termiczna, temperatura zeszklenia),
optycznych (absorpcja i fluorescencja w zakresie UV-vis) oraz elektrochemicznych,
•
dla wybranych związków, wykazujących najkorzystniejsze właściwości wskazane w
poprzednim punkcie, zbadanie właściwości elektrochromowych oraz wykonanie
charakterystyk prądowo-napięciowych,
•
określenie zależności pomiędzy budową chemiczną a wybranymi właściwościami
fizykochemicznymi,
•
przeprowadzenie wstępnych badań pod kątem zastosowania wyselekcjonowanych
związków spośród syntezowanych jako barwników fluorescencyjnych do włókien
celulozowych (w ramach współpracy z Politechniką Łódzką ), jako warstw aktywnych w
ogniwach słonecznych (w ramach współpracy z Instytutem Organicznych Ogniw
Słonecznych w Linzu w Austrii), komponentów do OS (w ramach współpracy z
przedsiębiorstwem Abraxas z Wodzisławia Śląskiego) czy też jako materiałów do OLED
(w ramach współpracy z Politechniką w Kownie na Liwie).
-6-
4. Badania własne
Jak wspomniano na wstępie, głównym celem pracy jest synteza i określenie zależności
pomiędzy budową chemiczną a wybranymi właściwościami fizykochemicznymi, nowych
związków organicznych mogących zaleźć zastosowanie w optoelektronice. W tym celu
zaprojektowano i otrzymano trzy grupy związków zawierających w swojej strukturze
odpowiednio:
•
pierścienie imidowe: poliimidy, kopoliimidy,
•
wiązania iminowe: (poli)azometiny,
•
jednocześnie pierścienie imidowe i wiązania iminowe: (poli)azometinoimidy.
Budowę chemiczną otrzymanych związków potwierdzono stosując spektroskopię w
podczerwieni (FTIR) oraz analizę elementarną, a także, o ile było to możliwe, magnetyczny
rezonans jądrowy (1H NMR).
Następnie przeprowadzono badania wybranych właściwości fizykochemicznych
syntezowanych związków małocząsteczkowych jak i polimerów. Badano ich rozpuszczalność
(badania ilościowe) w rozpuszczalnikach organicznych (N-metylopitolidon (NMP),
dimetylosulfotlenek (DMSO), cykloheksanon, chloroform, tetrahydrofuran (THF), chlorek
metylenu) oraz określono ich strukturę nadcząsteczkową metodą szerokokątowej dyfrakcji
promieniowania rentgenowskiego (WAXS, promieniowanie CuKα). Badano ich właściwości
optyczne, tj. absorpcję i fotoluminescencję (PL) w zakresie UV-vis w roztworze jak i w ciele
stałym w postaci blendy z poli(metakrylanem metylu) (PMMA). Określono także wpływ
warunków eksperymentalnych na właściwości optyczne, czyli wpływ polarności
rozpuszczalnika zarówno na właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis jak i emisyjne oraz
długości fali wzbudzenia (λwzb.) jak i stężenia roztworu na właściwości PL. Przeprowadzono
badania właściwości termicznych otrzymanych związków tj. wyznaczano ich temperaturę
zeszklenia (Tg) lub/i topnienia (Tt) za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)
oraz oznaczono ich stabilność termiczną metodą termograwimetryczną (TGA) rejestrując
ubytek masy podczas dynamicznego ogrzewania w atmosferze azotu i dla wybranych podczas
ogrzewania
w
powietrzu.
Następnie
przeprowadzono
badania
właściwości
elektrochemicznych, czyli zbadano ich zdolność do utleniania i redukcji, odwracalność tych
procesów, położenie orbitali molekularnych HOMO lub/i LUMO oraz oszacowano wartość
przerwy energetycznej (Eg). Badania te prowadzono metodą cylkowoltamperometrii (CV)
oraz różnicowej woltamperometrii pulsowej (DPV). Dla wybranych związków wykonano
również wstępne charakterystyki prądowo-napięciowe (I-U). Ponad to przeprowadzono
wstępne badania pod kątem potencjalnych aplikacji wybranych związków w organicznych
diodach luminescencyjnych, w ogniwach słonecznych oraz jako dodatków
fotoluminescencyjnych do włókien celulozowych.
4.1. Poliimidy i kopoliimidy
Pierwszą omawianą grupę związków stanowią polimery zawierające w swojej
strukturze pierścienie imidowe. Na ich właściwości mogą wpływać dwa elementy
-7-
strukturalne pochodzące od: (i) dibezwodnika oraz (ii) diaminy. W celu określenia wpływu
budowy dibezwodnika, otrzymano poliimidy z czterech różnych dibezwodników, z których
dwa zawierały układ naftalenowy (dibezwodnik 1,4,5,8-naftalenotetrakarboksylowy (NTDA)
oraz dibezwodnik bisketonaftalenowy, DBT) (poliimidy sześcioczłonowe), a pozostałe –
układ ftalowy (bezwodnik (4,4’-(4,4-isopropylidenodifenoksy)bisftalowy (EO) oraz bezwodnik z
mostkami amidowymi otrzymany z 4,4'-metylenobis(2,6-dimetyloaniliny) (BDM)) (poliimidy
pięcioczłonowe). Wpływ budowy diaminy sprawdzono stosując trzy różne aminy: 2,7dimetyloakrydyno-3,6-diamina (Akrydyna Żółta (DA)), 2,5-bis-(4-aminofenylo)-1,3,4oksadiazol (DO), oraz 2,5-diaminotiofen-3,4-dikarboksy dietyl (DT). Ponieważ poliimidy
sześcioczłonowe wykazywały słabą rozpuszczalność, otrzymano cztery kopolimery,
zawierające w swojej strukturze oprócz pierścieni sześcioczłonowych, pięcioczłonowe
pierścienie imidowe. Struktury omawianych polimerów przedstawiono na rysunku 1.
Poliimidy sześcioczłonowe
O
O
N
N
PI-1 a-c
n
O
O
O
O
O
O
N
PI-2 a-c
N
n
O
O
Poliimidy pięcioczłonowe
O
O
O
O
N
PI-3 a-c
N
n
O
O
O
O
O
O
H
N
N
PI-4 a-c
N
N
H
H
H
n
O
O
Kopoliimidy
O
O
O
O
O
N
N
O
N
KPI-1 a-b
N
yn
x
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
N
N
O
O
Diaminy
DA
KPI-2 a-b
y n
x
O
O
DO
N
DT
N
EtOOC
COOEt
O
N
a
S
c
b
Rysunek 1. Schemat budowy chemicznej otrzymywanych poliimidów i kopoliimidów.
-8-
Prezentowane polimery otrzymane z Akrydyny Żółtej opisano w pracy [29]. Wszystkie
otrzymane polimery były materiałami amorficznymi, co potwierdzono badaniami X-ray.
Przykładowe dyfraktogramy rentgenowskie badanych polimerów przedstawiono na rysunku
2.
Intensywność [j.u.]
PI-1a
PI-2a
PI-3a
10
20
30
40
50
60
2θ
Rysunek 2. Dyfraktogramy rentgenowskie wybranych poliimidów.
Obserwowano w nich szerokie amorficzne halo z położeniem kątowym 10 – 25o oraz brak
refleksów braggowskich, co potwierdza amorficzną strukturę. Rozpuszczalność badanych
poliimidów w dużej mierze zależała od budowy chemicznej. Otrzymane polimery
wykazywały zbliżone wartości lepkości zredukowanej (ηred), co sugerować może ich zbliżone
średnie masy molowe W pierwszej kolejności zauważono, że poliimidy pięcioczłonowe
wykazywały znacznie lepszą rozpuszczalność niż sześcioczłonowe, ponad to obecność
diimidu bisketonaftalenowego znacznie obniżała rozpuszczalność. Natomiast polimery
otrzymane z DT charakteryzowały się znacznie lepszą rozpuszczalnością od pozostałych, np.
rozpuszczają się w CHCl3 po podgrzaniu.
Wpływ budowy chemicznej na właściwości termiczne, które przedstawia tabele 1.
Biorąc pod uwagę temperatury, w których następuje 5 i 10% ubytek masy (T5%, T10%)
polimeru, przyjmowane jako temperatury początku rozkładu termicznego zaobserwowano, że
poliimidy otrzymane z DO (PI-4b – PI-3b) charakteryzowały się najwyższą stabilnością
termiczną (T5%, w zakresie 437 – 505oC). Natomiast obecność układu tiofenowego znacznie
obniżała stabilność termiczną polimerów (T5%, w zakresie 180 – 376oC) (PI-4c – PI-2c).
Przykładowe krzywe termograwimetryczne przedstawia rysunek 3. Biorąc pod uwagę wpływ
bezwodnika na stabilność termiczną zaobserwowano, że najwyższe wartości T5% posiadały
poliimidy zawierające diimid pięcioczłonowy z mostkami eterowymi (465 – 505oC) (PI-3),
najniższe natomiast poliamidoimidy (180 – 437oC) (PI-4). Otrzymane polimery wykazywały
wysoką pozostałość masy po podgrzaniu do 800oC mieszczącą się w zakresie od 43 do 66%.
Z pozostałości masy polimeru w temperaturze 800°C w atmosferze azotu wyliczono
teoretyczną wartość wskaźnika tlenowego (LOI, z ang. Limiting Oxygen Index) [30], który
służy do oceny palności materiału. Otrzymane polimery wykazują wysoką wartość LOI
(powyżej 35% (poza PU-4c 31%)), czyli klasyfikują się do materiałów samogasnących tzn.
gasnących w krótkim czasie po usunięciu zewnętrznego źródła ognia [30].
-9-
Tabela 1. Właściwości termiczne poliimidów i kopoliimidów.
TGA (N2)
TGA (powietrze)
Pozost.
LOI Tg T5% T10% Tmax
w 800oC
[%] [°C] [0C]a [0C]a [°C]b
[%]
418 469
486
59
41 209 212 411 552
PI-1a
440 488 515; 574
55
40 135 350 447 589
PI-1b
298 353 396; 449
46
36 328
nb
nb
nb
PI-1c
370 446 351; 508
66
44 295 342 426 553
PI-2a
462 491
500
66
44 318 430 480 493
PI-2b
376 419
452
64
43 293
nb
nb
nb
PI-2c
465 477
483
51
38 282 428 459 465
PI-3a
505 516
522
43
35 231
nb
nb
nb
PI-3b
210 421
463
50
38 276 304 428 456
PI-4a
nb
nb
437 464
463
51
38 brak nb
PI-4b
180 220
300
33
31 158
nb
nb
nb
PI-4c
492
55
40 211 416 448 560
KPI-1a 475 486
52
38 336 347 391 538
KPI-1b 382 432 487; 592
395
438
510
59
41
331 374 444 542
KPI-2a
492
51
38 227 362 443 545
KPI-2b 405 451
a
T5%, T10% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy.
b
Temperatura maksimum rozkładu wyznaczona z krzywej DTG
nb – nie badano
Nazwa
T5% T10%
[0C]a [0C]a
Tmax
[°C]b
100
Ubytek masy [%]
90
80
70
60
50
PI-1a
PI-1b
PI-1c
40
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura [oC]
Rysunek 3. Krzywe termograwimetryczne poliimidów otrzymanych z NTDA i różnych
diamin.
Badania właściwości absorpcyjnych i emisyjnych w zakresie UV-vis prowadzono
zarówno w roztworze (NMP, CHCl3) jak i w ciele stałym w postaci blend z polimetakrylanu
metylu. Widma absorpcyjne wybranych polimerów przedstawia rysunek 4a.
- 10 -
PI-1a
PI-2a
PI-3a
KPI-1a
KPI-2a
CHCl3
1.8
Absorbancja [j.u.]
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
350
NMP
PI-1a
PI-2a
PI-3a
KPI-1a
KPI-2a
λwz = 410 nm
300
Intensywność emisji [j.u.]
2.0
250
200
150
100
50
0.2
0.0
250
300
350
400
450
500
550
0
400
Długość fali [nm]
450
500
550
600
650
700
Długość fali [nm]
(a)
(b)
Rysunek 4. Widma (a) absorpcyjne w CHCl3 i (b) emisyjne w NMP polimerów otrzymanych
z Akrydyny Żółtej i różnych dibezwodników.
W widmach absorpcyjnych poliimdów sześcioczłonowych i kopoliimidów obserwowano
charakterystyczne pasma w zakresie 340 – 380 nm pochodzące od imidu i diimidu
naftalenowego, natomiast w widmach poliimidów pięcioczłonowych pasma absorpcyjne
występowały przy niższych długościach fali (λmaks 260 – 300 nm). Pomiary wykonane w
rozpuszczalnikach o różnej polarności pokazały, że badane polimery nie wykazywały
solwatochromizmu.
W przypadku pomiarów fotoluminescencyjnych wykonanych w NMP, dla poliimidów
sześcioczłonowych i kopolimerów najintensywniejszą emisję zapewnia grupa oksadiazolowa
(PI-1b), natomiast dla poliimidów pięcioczłonowych wyższą intensywność emisji
obserwowano dla polimerów zawierających Akrydynę Żółtą (PI-4a). We wszystkich
przypadkach diamina tiofenowa powoduje wygaszenie emisji. Nie bez znaczenie jest również
struktura dibezwodnika, tj. polimery zawierające diimid naftalenowy wykazywały wyższą
intensywność emisji w NMP od pozostałych (rysunek 4b). Budowa chemiczna diaminy ma
również wpływ na kolor emitowanego światła. Polimery otrzymane z Akrydyny Żółtej (poza
PI-1a niebieskozielone, λmaks ~ 440 nm) emitowały światło zielone (λmaks ~ 500 nm),
natomiast te otrzymane z diaminy oksadiazolowej emitowały światło niebieskie (λmaks ~ 420
nm).
Dla wybranych poliimidów i kopoliimidów otrzymanych z DA wykonano również
pomiary elektrochemiczne (CV i DPV), na podstawie, których wyznaczono poziomy
energetyczne HOMO, LUMO oraz przerwę energetyczną (Eg). Wyniki pomiarów CV i DPV
dla wybranych polimerów przedstawiono na rysunku 5. Dla wszystkich badanych poliimidów
zarejestrowano w pełni odwracalny proces redukcji w kierunku aniono-rodnika
zlokalizowanego na pierścieniu naftalenowym bądź ftalowym. Ponadto polimery zawierające
diimid naftalenowy wykazywały dwa stopnie redukcji. Dla każdego z badanych polimerów,
utlenianie ma charakter nieodwracalny – jest to proces ErCi. Powstający przejściowo
kationorodnik jest ulokowany na pierścieniu akrydynowym. Wartości przerw energetycznych
oraz poziomów HOMO LUMO przedstawiono na rysunku 6.
- 11 -
0.20
0.04
0.10
Natężenie[mA]
Natężenie [mA]
0.15
0.05
0.00
-0.05
PI-1a
PI-2a
-0.10
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.00
PI-1a
PI-2a
-0.02
-0.04
-0.15
-2.0
0.02
2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Napięcie (vs Fc) [V]
Napięcie (vs Fc) [V]
Rysunek 5. Cyklowoltamperometria oraz różnicowa woltamperometria pulsowa poliimidów
PI-1a oraz PI-2a
PI-1a
PI-2a
PI-3a
KPI-1a
KPI-2a
-3,69eV
-3,61 eV
-3,03 eV
LUMO
-3,47 eV
-4,10 eV
Eg=1,36 eV Eg=2,91 eV
Eg=2,94 eV Eg=1,78 eV
Eg=2,17 eV
-5,46 eV
-5,47 eV
-5,97 eV
HOMO
-5,78 eV
-6,38 eV
Rysunek 6. Schemat poziomów energetycznych wybranych poliimidów otrzymanych z
Akrydyny Żółtej.
Zaobserwowano, że budowa diimidu ma istotny wpływ na wielkość przerwy energetycznej,
tj. poliimidy sześcioczłonowe posiadają niższą przerwę energetyczną (1,36 eV, PI-1a) niż
poliimidy pięcioczłonowe (2,94 eV, PI-3a), przy czym obecność diimidu naftalenowego
powoduje znaczne zmniejszenie Eg w porównaniu z imidem naftalenowym. Spowodowane
jest to gromadzeniem się znacznego ładunku na płaskim diimidzie. Poliimidy ftalowe są
znacznie trudniej redukowalne niż poliimidy naftalenowe, stąd też wynika duża wartość Eg
dla tych polimerów. Powyższe obserwacje potwierdziły również badania elektrochemiczne
kopoliimidów, przy obecności jednocześnie imidu ftalowego i naftalenowego w kopolimerze,
obserwuje się wzrost różnicy pomiędzy poziomami energetycznymi HOMO LUMO, w
stosunku do czystego poliimidu naftalenowego oraz spadek różnicy w stosunku do poliimidu
ftalowego. Ponadto wciąż zauważalna jest zależność pomiędzy diimidem a imidem,
omówiona poprzednio.
4.2. Azometiny i poliazometiny
Kolejną omawianą grupę stanowią związki zawierające w swojej strukturze wiązania
iminowe (azometiny i poliazometiny), otrzymywane w wyniku kondensacji aldehydów i
- 12 -
diamin. Wszystkie otrzymane związki zawierały ten sam element strukturalny
(trifenyloaminę) pochodzący od odpowiednio mono-, di- i trialdehydu, wobec tego omówiony
zostanie przede wszystkim wpływ budowy chemicznej diaminy na właściwości
fizykochemiczne (poli)azometin. Budowę chemiczną otrzymanych związków przedstawia
rysunek 7.
N
N
N
N
AZ 1, 2, 4, 5
1
N
N
PAZ-a 1-3
N
2
n
EtOOC
COOEt
3
N
N
N
PAZ-b 1-3
S
n
4
N
N
N
5
Rysunek 7. Budowa chemiczna otrzymanych azometin i poliazometin.
Azometiny małocząsteczkowe opisano w publikacji [32]. Wszystkie związki
małocząsteczkowe charakteryzowały się dobrą rozpuszczalnością. Inaczej było w przypadku
polimerów, zaobserwowano jednak, podobnie jak dla poliimidów, że obecność grupy
tiofenowej bardzo dobrze wpływa na rozpuszczalność.
Podobny wpływ grupy tiofenowej, jak w przypadku PI, zaobserwowano również w
przypadku właściwości termicznych, tj. poliazometiny otrzymane z DT wykazywały znacznie
niższe temperatury początku rozkładu od pozostałych polimerów, a nawet niższą od
związków małocząsteczkowych. Istotna okazała się również budowa łańcucha polimeru,
zauważono, że polimery liniowe są stabilniejsze niż polimery rozgałęzione.
Przeprowadzone badania DSC azometin wykazały że są one szkłami molekularnymi,
czyli wykazywały one Tg [33]. Przykładowe termogramy DSC przedstawia rysunek 8.
- 13 -
Tabela 2. Właściwości termiczne azometin i poliazometin.
TGA (N2)
TGA (powietrze)
Pozost.
Nazwa
T5% T10%
Tmax
LOI Tg T5% T10% Tmax
w 800oC
0
a
0
a
b
[ C] [ C]
[°C]
[%] [°C] [0C]a [0C]a [°C]b
[%]
430 440
457; 555
31
101
nb
nb
nb
AZ-1
351 423
366; 570
40
108
nb
nb
nb
AZ-2
407 424 435; 530; 576
28
136
nb
nb
nb
AZ-4
440 457
482; 558
34
222
nb
nb
nb
AZ-5
424; 579
63
43 162 430 467 575
PAZ-1a 410 445
515; 582
67
44 135 430 482 604
PAZ-2a 527 527
309; 585
56
40 230
nb
nb
nb
PAZ-3a 290 328
412; 575
68
45 189 370 415 575
PAZ-1b 274 413
500; 592
71
46 295 373 439 637
PAZ-2b 367 518
350; 580
53
39 293
nb
nb
nb
PAZ-3b 263 317
a
T5%, T10% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy.
b
Temperatura maksimum rozkładu wyznaczona z krzywej DTG
nb – nie badano
Rysunek 8. Termogramy DSC AZ-1 rejestrowane podczas (a) pierwszego ogrzewania
(20 C/min), (b) chłodzenia (5°C/min), (c) drugiego ogrzewania 5°C/min, (d) ogrzewania
20°C/min po szybkim chłodzeniu
o
po wytrąceniu z reakcji
po stopieniu około
krystalizacja po
w temp. pokojowej po
w temp. pokojowej
stopieniu
szybkim schłodzeniu
289°C
Rysunek 9. Zdjęcia wykonana za pomocą mikroskopu POM dla AZ-1
- 14 -
Właściwości te potwierdzono również obserwacjami przy użyciu optycznego mikroskopu
polaryzacyjnego (POM). Przykładowe zdjęcia POM przedstawia rysunek 9.
Właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis zbadano w dwóch rozpuszczalnikach
znacznie różniących się polarnością, tj. NMP (ε=33,00) i CHCl3 (ε=4,81). Widma
absorpcyjne omawianych azometin przedstawiono na Rysunku 10.
1.0
1.0
NMP
ε = 33.00
0.6
0.4
0.2
AZ-1
AZ-2
AZ-4
AZ-5
ε = 4.81
0.8
Absorbancja [j.u.]
0.8
Absorbancja [j.u.]
CHCl3
AZ-1
AZ-2
AZ-4
AZ-5
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
300
350
400
450
500
550
600
250
Długość fali [nm]
300
350
400
450
500
550
600
Długość fali [nm]
Rysunek 10. Widma absorpcyjne UV-vis azometin w NMP i chloroformie.
W widmach elektronowych azometin obserwowano dwa główne pasma absorpcyjne,
pierwsze z maksimum λmaks około 295 nm, oraz drugie przy niższych energiach (λmaks 369–
423nm). W przypadku poliazometin obserwowano jedno główne pasmo z λmaks ok. 380 nm w
CHCl3. Położenie pasma absorpcji przy wyższych energiach jest podobne dla wszystkich
badanych związków małocząsteczkowych, natomiast iminy różnią się położeniem λmaks przy
wyższych długościach fali. Wprowadzenie ugrupowania 1,4-naftalenowego powoduje
batochromowe przesunięcie pasma wiązania iminowego, co świadczy o najlepszej koniugacji
w tej iminie AZ-2. Natomiast azometina AZ-4, której cząsteczka nie jest płaska, wykazuje
hipsochromowe przesunięcie pasma absorpcyjnego, niezależnie od polarności
rozpuszczalnika, świadczące o gorszej koniugacji.
Przeprowadzone badania fotoluminescencyjne wykazały że, wszystkie otrzymane
związki w roztworach wykazywały wysoką intensywność świecenia w obszarze światła
niebiesko-zielonego. Dla azometin nie obserwowano znacznego wpływu polarności
rozpuszczalnika na położenie maksimów pasm emisyjnych (λem) i przy wzbudzeniu λwzb =
370 nm emitują światło z zakresie λem 498 – 512nm. Natomiast poliazometiny zawierające
układ naftalenowy (PAZ-1a, PAZ-2a, PAZ-1b i PAZ-2b) wykazywały batochromowe
przesunięcie λem (ok. 30 nm) wraz ze wzrostem polarności rozpuszczalnika. W przypadku
pomiarów wykonanych w blendach wszystkich PMMA, dla wszystkich badanych zawiązków
obserwuje się hipsochromowe przesunięcie λem względem roztworów. Analizując wpływ
budowy chemicznej diaminy na właściwości emisyjne poliazometin zauważono dla widm
wykonanych w NMP, że najwyższą intensywność emisji wykazywały polimery zawierające
w swojej strukturze układ 1,4-naftalenowy, najniższą natomiast otrzymane z DT zarówno w
NMP jak i CHCl3 (rysunek 11)
- 15 -
800
Intensywność emisji [j.u.]
700
NMP
PAZ-1a
PAZ-2a
PAZ-3a
λwzb = 370 nm
600
500
400
300
200
100
0
400
450
500
550
600
650
700
Długość fali [nm]
Rysunek 11. Wpływ budowy chemicznej diaminy na właściwości fotoluminescencyjne
poliazometin liniowych w roztworze w NMP.
W przypadku pomiarów wykonanych w chloroformie wszystkie polimery zawierające układ
naftalenowy wykazywały podobną intensywność emisji.
Azometiny zostały poddane badaniom elektrochemicznym, które wykazały że, ulegają
odwracalnemu utlenianiu, które zachodzi na trifenyloaminie [33]. Na podstawie wykonanych
pomiarów obliczono energię orbitalu HOMO, która mieściła się w zakresie -5.08 do -5.22eV.
Ponieważ badane azometiny nie ulegały procesowi redukcji, nie było możliwe obliczenie
energii orbitalu LUMO na podstawie pomiarów elektrochemicznych. Zatem wartość przerwy
energetycznej (Eg) obliczono wykorzystując wyniki badań optycznych, korzystające ze
wzoru: Eg(UV-vis) = 1240/λonset, a następnie z otrzymanych danych obliczono energię orbitalu
LUMO. Wartości przerw energetycznych oraz poziomów HOMO LUMO przedstawiono na
Rysunku 12.
LUMO
AZ-1
-2,42 eV
AZ-2
-2,55 eV
AZ-4
-2,34 eV
AZ-5
-3,03 eV
Eg = 2,77 eV
Eg = 2,53 eV
Eg = 2,85 eV
Eg = 2,19 eV
HOMO
-5,19 eV
-5,08 eV
-5,19 eV
-5,22 eV
Rysunek 12. Wartości poziomów HOMO, LUMO i przerwy energetycznej azometin.
Zbadano również właściwości elektryczne otrzymanych azometin, tj. wykonano
charakterystyki prądowo-napięciowe rejestrując przepływ prądu przy przyłożonym napięciu.
Badaniom poddano struktury typu ITO/AZ/Al, gdzie warstwa badanego związku znajdowała
się pomiędzy ITO (anoda) i aluminium (katoda) (rysunek 13). Zaobserwowano typowy
sinusoidalny wzrost natężenia prądu w całym zakresie, w tym ekspotencjalny w czwartej
ćwiartce.
- 16 -
2
7
10
1
Natężenie [µ A]
2
Gęstość prądu [nA/cm ]
6
10
5
10
4
10
0
-1
3
10
-2
AZ-1
AZ-2
AZ-3
2
10
1
10
-4
-2
0
2
-3
-4
4
-3
-2
-1
Napięcie [V]
0
1
2
3
4
Napięcie [V]
Rysunek 13. Charakterystyka prądowo-napięciowa struktury typu ITO/AZ/Al
4.3. Azometinoimidy i poliazometionoimidy
Kolejną grupę związków stanowią (poli)azometinoimidy, zwierające jednocześnie
wiązania iminowe i pierścienie imidowe. W celu syntezy tego rodzaju związków w pierwszej
kolejności otrzymano diaminę zawierającą układ diimidowy, a mianowice N,N’-bis(4-amino2,3,5,6-tetrametylofenyl)napftaleno-1,4,5,8-dikarboksyimid (DANDI). Budowę chemiczną
DANDI oraz otrzymanych związków małocząsteczkowych i polimerów prezentuje rysunek
14. Wybrane związki zostały opisane w pracach [34, 35].
H2N
N
O
O
N
N
O
O
O
O
N
N
O
O
NH2
N
N
DANDI
O
O
N
N
O
O
N
n
O(CH2 )7CH3
=
AzNDI-1
AzNDI-2
N
PAzNDI-1
H3C(H2 C)7O
PAzNDI-4
S
N
AzNDI-3
S
PAzNDI-5
S
S
AzNDI-4
S
AzNDI-5
S
S
N
N
PAzNDI-6a
N
PAzNDI-6b
AzNDI-6
Rysunek 14. Schemat budowy chemicznej otrzymywanych azometinoimidów i
poliazometinoimidów
- 17 -
Szerokokątowa dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego wykazała, że wszystkie
otrzymane związki były krystaliczne. Ponad to badane związki małocząsteczkowe, poza
AzNDI-1, charakteryzowały się dobrą rozpuszczalnością (rozpuszczalne w NMP, DMSO i
cykloheksanonie, częściowo rozpuszczalne w CHCl3, CH2Cl2 i THF), natomiast polimery
były słabo rozpuszczalne (nierozpuszczalne w CHCl3 i THF, częściowo rozpuszczalne w
pozostałych rozpuszczalnikach). Wykonane badania termograwimetryczne, przedstawione w
tabeli 3 potwierdziły wysoką stabilność termiczną badanych związków.
Temperaturę T5% (poli)azometinoimidów obserwowano w zakresie 316 do 409oC. Ponad to,
w przypadku związków otrzymanych z aldehydów trifenyloaminowych zaobserwowano
podobną zależność, jak dla poprzednio omawianych azometin, tj. polimer rozgałęziony
(PAzNDI-6b) charakteryzował się niższą stabilnością termiczną od polimeru liniowego
(PAzNDI-6a), a nawet od związku małocząsteczkowego. Dodatkowo badania DSC wykazały,
że niektóre z otrzymanych związków, zawierające w swojej strukturze pierścienie pirydynowe
(AzNDI-2), benzotiazolowe (AzNDI-3), tiofenowe (AzNDI-4) i bitiofenowe (AzNDI-5)
posiadają właściwości szkieł molekularnych, ich Tg mieściły się zakresie 80 do 195oC.
Tabela 3. Właściwości termiczne (poli)azometinoimidów.
TGA (N2)
Nazwa
T5% T10% Tmax
Pozost.
LOI Tg
0
a 0
a
b
o
[ C] [ C]
[°C]
w 800 C [%] [%] [°C]
295 287 325; 460
14
brak
DANDI
436
12
brak
AzNDI-1 409 417
425
42
153
AzNDI-2 395 403
355
30
80
AzNDI-3 316 336
420
31
195
AzNDI-4 401 409
425
33
174
AzNDI-5 397 403
440
15
brak
AzNDI-6 359 416
406
33
brak 31
PAzNDI-1 386 397
420
43
124 35
PAzNDI-4 384 397
430
48
123 37
PAzNDI-5 392 402
445
37
brak 32
PAzNDI-6a 388 412
430
42
brak 34
PAzNDI-6b 355 390
a
T5%, T10% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy.
b
Temperatura maksimum rozkładu wyznaczona z krzywej DTG
nb – nie badano
TGA (powietrze)
T5% T10% Tmax
[0C]a [0C]a [°C]b
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
nb
406 425 391
405 426 391
430 462 408
nb
nb
nb
202 406 454
230 398 454
424 443 447
292 404 435
W widmach absorpcyjnych w zakresie UV-vis wszystkich badanych związków
obserwowano dwa główne pasma, pierwsze przy niższych energiach, charakterystyczne dla
diimidu naftalenowego (λmaks 340 – 383 nm). Pasma o niższej energii obserwuje się w
zakresie λmaks 260 – 324 nm w zależności od struktury. Nie obserwuje się wpływu polarności
rozpuszczalnika na położenie pasm absorpcyjnych otrzymanych związków, jednakże w
CHCl3 (ε=4,81) pasma te są lepiej wykształcone niż w NMP (ε=33,00). Widma absorpcyjne
związków modelowych w CHCl3 przedstawiono na rysunku 15.
- 18 -
2.5
CHCl3
DANDI
AzNDI-1
AzNDI-2
AzNDI-3
AzNDI-4
AzNDI-5
AzNDI-6
ε = 4.81
Absorbancja [j.u.]
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
Długość fali [nm]
Rysunek 15. Widma absorpcyjne azometinonaftalenodiimidów w chloroformie
Pomimo obecności tego samego elementu strukturalnego, jakim jest diimid naftalenowy,
właściwości emisyjne AzNDI są bardzo różne. Oznacza to, że są one determinowane przez
fragment struktury pochodzący od wykorzystanego do syntezy aldehydu. Analizując zatem
wpływ budowy chemicznej, zauważono, że najwyższą intensywność emisji wykazują AzNDI
zawierające w swojej strukturze pochodne trifenyloaminy (AzNDI-6, PAzNDI-6a, PAzNDI6b), pirydyny (AzNDI-2) i benzotiazolu (AzNDI-3), przy czym trifenyloamina zapewnia
najwyższą intensywność, natomiast najsłabiej emituje światło AzNDI-3 zawierający w swojej
strukturze benzotiazol. Obecność pochodnych tiofenu i bitiofenu, powoduje wygaszenie
fotoluminescencji, dlatego też związki zawierające te elementy strukturalne nie są
uwzględnione w dyskusji.
180
Intensywność emisji [j.u.]
160
λwzb = 330 nm
PAzNDI-6a CHCl3
PAzNDI-6b CHCl3
140
PAzNDI-6a PMMA
PAzNDI-6b PMMA
120
100
80
60
40
20
0
350
400
450
500
550
600
Długość fali [nm]
Rysunek 16. Widma emisyjne PAzNDI-6a i PAzNDI-6b w chloroformie i blendach
Badane związki emitowały światło niebieskozielone. Analizując wpływ
rozpuszczalnika na właściwości emisyjne obserwuje się batochromowe przesunięcie pasm
emisyjnych przy wzroście polarności rozpuszczalnika. Ponad to w przypadku związków
modelowych intensywność emisji wzrasta ze wzrostem stałej dielektrycznej rozpuszczalnika,
natomiast w przypadku polimerów obserwujemy negatywny solwatochromizm. W przypadku
pomiarów wykonanych w blendach z PMMA dla polimerów PAzNDI-6a i PAzNDI-6b w
widmach emisyjnych pojawiają się dwa pasma, przy czym dla polimeru liniowego drugie
pasmo jest lepiej wykształcone niż dla polimeru rozgałęzionego (rysunek 16).
- 19 -
Wykonane pomiary elektrochemiczne wykazały, że wszystkie otrzymane AzNDI i
PAzNDI są odwracalnie redukowalne, co wynika z obecności diimidu naftalenowego w
cząsteczce, ponad to potencjał redukcji we wszystkich związkach małocząsteczkowych jest
bardzo zbliżony, z czego wynika również położenie poziomów LUMO w zakresie -4.03 do 3.94 eV. Badane związki ulegały również utlenieniu, jednak że tylko dla AzNDI-6 był to
proces odwracalny. Wartości przerw energetycznych oraz poziomów HOMO LUMO
przedstawiono na rysunku 17.
DANDI
LUMO
-4,03 eV
AzNDI-2
-3,99 eV
AzNDI-3
AzNDI-4
AzNDI-5
-4,00 eV
-3,98 eV
-3,94 eV
AzNDI-6
-4,01 eV
Eg = 0,36 eV
-4,45 eV
Eg = 1,31 eV
Eg = 1,50 eV
-5,25 eV
-5,30 eV
HOMO
Eg = 1,27 eV Eg = 1,21 eV
Eg = 1,27 eV
-5,15 eV
-5,28 eV
-5,50 eV
PAzNDI-4
LUMO
-3,90 eV
PAzNDI-5
-3,82 eV
PAzNDI-6a
-4,04 eV
Eg = 1,37eV
-4,08 eV
Eg = 1,31 eV Eg = 1,02 eV Eg = 0,95 eV
-5,13 eV
HOMO
PAzNDI-6b
-5,06 eV
-5,03 eV
-5,27 eV
Rysunek 17. Schemat poziomów HOMO, LUMO i przerw energetycznych
azometinoimidów i poliazometinoimidów
- 20 -
5. Zastosowania
W ramach współpracy zewnętrznej, wybrane związki, charakteryzujące się przede
wszystkim dobrą rozpuszczalnością, zostały poddane dodatkowym badaniom. W Instytucie
Organicznych Ogniw Słonecznych w Linz (Austria) wykonano ogniwa fotowoltaiczne o
różnej architekturze (rysunek 18a), w których warstwę aktywną stanowił poliimid PI-3a, lub
azometinoimid AzNDI-2 lub AzNDI-6.
(a)
1E-3
1E-4
log(I)
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
pomiar bez światła
pomiar przy naswietleniu
AzNDI-6 + PCBM
1E-9
-2
-1
0
1
2
3
Napięcie [V]
(b)
Rysunek 18. (a) Schemat budowy ogniw (b) charakterystyki prądowo napięciowe
W zależności od budowy złącza otrzymano różne wydajności ogniwa, np. dla złącza
ITO/PEDOT/PI-3a+PCBM/ALU wydajność wynosiła 0.35%, jeżeli donor zastąpiono
akceptorem P3HT, nie obserwowano generowania ładunku. Świadczy to o właściwościach
akceptorowych poliimidu. W przypadku ogniw wykonanych z AzDNI w zależności od
budowy grupy pochodzącej od aldehydu, obserwowano różne właściwości donorowoakceptorowe. Dla złącza o budowie ITO/PEDOT/AzNDI-2+P3HT/ALU wydajność wynosiła
0.05%, natomiast z dodatkiem PCBM nie obserwowano przepływu prądu. Oznacza to, że
AzNDI-2 posiada właściwości donorowe. Natomiast AzNDI-6 jest zarówno donorem jak i
akceptorem, przy czym właściwości akceptorowe wynikające z obecności trifenyloamimy są
przeważające, o czym świadczy 1,18% wydajności ogniwa ITO/PEDOT/AzNDI6+PCBM/ALU, a tylko 0.17% dla ITO/PEDOT/AzNDI-6+P3HT/ALU.
Azometinonaftalenodiimidy AzNDI-6, PAzNDI-6a, PAzNDI-6b zostały wykorzystane
do skonstruowania organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED), których budowę
przedstawiono na rysunku 19a. Najwyższą elektroluminescencję zarejestrowano dla diod z
- 21 -
dodatkiem 15% wagowych [Ir(ppy)3] (rys. 19b, tabela 4). Diody zostały wykonane na
Wydziale Technologii Organicznej Politechniki w Kownie (Litwa).
500
AzNDI-6
PAzNDI-6a
PAzNDI-6b
Intensywność [j.u.]
400
300
200
100
0
300
400
500
600
Długość fali [nm]
(b)
(a)
Rysunek 19. (a) Struktura OLED (b) widma elektroluminescencyjne
Tabela 4. Parametry elektroluminescencji badanych diod.
Zw. org.
AzNDI-6
PAzNDI-6a
Ir(ppy)3
[%]
Napięcie
[V]
5
10
15
20
5
10
15
20
9,5
5,8
5,8
7,1
8,7
5,6
8,3
7,3
Wydajność
świetlna
[lm/W]
0,005
0,01
0,02
0,01
0,008
0,01
0,008
0,002
Wydajność
świetlna
[cd/A]
0,16
0,03
0,06
0,04
0,02
0,04
0,03
0,04
Maksymalna
luminescencja
[cd/m2]
51
127
208
178
38
155
186
98
Otrzymywane związki mogą znaleźć również zastosowanie jako barwniki
fotoluminescencyjne.
Poliimid
PI-1a
został
wykorzystany
do
otrzymania
fotoluminescencyjnych włókien celulozowych w ramach współpracy z Katedrą Włókien
Sztucznych na Politechnice Łódzkiej.
Rysunek 20. Włókno celulozowe domieszkowane poliimidem PI-1a
- 22 -
700
6. Podsumowanie
W wyniku prowadzonych badań otrzymano 27 polimerów i 10 związków
małocząsteczkowych których 8 wykazywało właściwości szkieł molekularnych.
Przeprowadzone badania wpływu budowy chemicznej na wybrane właściwości fizyczne
(termiczne, optyczne, elektrochemiczne) wykazały, że:
• otrzymane związki charakteryzowały się wysoką stabilnością termiczną. Dla związków
małocząsteczkowych T5% mieściła się w zakresie od 316oC (AzNDI-3) do 440oC (AZ-5),
natomiast dla polimerów T5% mieściła się w zakresie od 180oC (PI-4c) do 505oC (PI-3b).
Najwyższą T5% wykazywał polimer otrzymany z dibezwodnika ftalowego z mostkami
eterowymi. Z pośród związków małocząsteczkowych najwyższą wartość T5% wykazywała
azometina otrzymana z 3,8-diamino-6-fenylo fenantrydyny. Zaobserwowano, że związki
otrzymane z diaminy tiofenowej charakteryzowały się znacznie niższą stabilnością
termiczną od pozostałych. Tg związków małocząsteczkowych mieściła się w zakresie od
80oC (AzNDI-3) do 222oC (AZ-4)), czyli wbudowanie czego powdodowalo obniżenie a
czego podwyzszenie. Dla otrzymanych polimerów Tg mieściła się w zakresie od 123oC
(PAzNDI-5) do 336oC (KPI-1b). Wszystkie otrzymane polimery zaklasyfikowano, na
podstawie LOI, do klasy polimerów samogasnących. W większości przypadków
obserwowano znaczne różnice pomiędzy Tg a T5%, co stwarza możliwość ich termicznego
przetwarzania.
• Otrzymane związki w roztworze w NMP emitowały światło o barwie niebieskiej lub
zielonej, w zakresie od 400 nm do 540 nm, przy czym poliimidy otrzymane z Akrydyny
Żółtej emitowały gł. światło zielone (470 – 530 nm), natomiast poliimidy otrzymane z
aminy oksadiazolowej emitowały światło niebieskie (400 – 460 nm). Azometiny i
poliazometiny emitowały również światło zielone (470 – 540 nm), natomiast
(poli)azometinodiimidy otrzymane z aldehydów trifenyloaminowych – światło
niebieskozielone (455 – 500 nm). Dla wszystkich otrzymanych związków przesunięcie
Stokesa mieściły się w zakresie od 20 nm do 270 nm. Najniższe przesunięcia
obserwowano dla (poli)azometinodiimidów, tj. w zakresie 20 – 154 nm. (Poli)azometiny
wykazywały przesunięcia w zakresie 60 – 265 nm, natomiast poliimidy w zakresie 55 –
200 nm, w tym poliimidy otrzymane z Akrydyną Żółtą 50 – 144 nm, aminy
oksadiazolowej 66 – 190 nm oraz aminy tiofenowej 150 – 200 nm. Zaobserwowano
również, w niektórych przypadkach, wpływ warunków pomiaru na właściwości
fotoluminescencyjne, np. hipsochromowe przesunięcie pasm emisyjnych wraz ze
wzrostem polarności rozpuszczalnika, intensywnaośc. oraz przesunięcie batochromowe w
ciele stałym W przypadku protonowania poliimidów obserwowano wzrost intensywności
emisji, a także w przypadku polimerów otrzymanych z Akrydyny Żółtej, batochromowe
przesunięcie maksimum emisji. Najwyższą intensywność fotoluminescencji obserwowano
dla związków zawierających w swojej strukturze oksadiazol lub trifenyloaminę, najniższą
natomiast dla związków zawierających tiofen.
• Przerwy energetyczne (Eg) dla wszystkich badanych związków były zróżnicowane i
mieściły się w zakresie 0,95 do 2,94 eV. Najmniejsze wartości Eg obserwowano dla
związków zawierających w swojej strukturze diimid naftalenowy, mieściły się one w
- 23 -
zakresie 0,95eV (AzNDI-6) do 1,78 eV (KPI-1a). Najwyższe natomiast dla związków
zawierających imid naftalenowy (PI-2a 2,91 eV) oraz ftalowy (PI-3a). Również azometiny
posiadały duże wartości Eg, w zakresie 2,19 – 2,85 eV. Najniżej położony poziom HOMO
posiadał polimer zawierający imid naftalenowy (PI-2a -6,38 eV), natomiast najwyżej
położone orbitale HOMO posiadały związki zawierające w swojej strukturze
trifenyloaminę (PAzNDI-6b -5,03 eV). Ponad to, poziomy energetyczne LUMO mieściły
się w zakresie od -4,10 eV (PI-1a zawierający diimid naftalenow) do -2,34 eV
(azometina). Tak zróżnicowane wartości przerw, oraz położenie poziomów
energetycznych dają możliwość konstruowania urządzeń optoelektronicznych o różnej
budowie.
Przeprowadzono wstępne badania wybranych związków pod katem ich aplikacji w diodach
elektroluminescencyjnych,
ogniwach
słonecznych
oraz
jako
dodatków
fotoluminescencyjnych do włókien celulozowych, na podstawie których można stwierdzić, że
niektóre z nich mogą być obiecujące dla tego typu zastosowań szczególnie po dalszych
modyfikacjach zarówno ich budowy chemicznej jak i struktury diody czy ogniwa.
- 24 -
Bibliografia
1. OJ. Dautel, G. Wantz, R. Almairac, D Flot, L. Hirsch, JP Lere-Porte, JP. Parneix, F.
Serein-Spirau, L. Vignau, JJ. Moreau, J. Am. Chem. Soc., 128, 4892 (2006).
2. B. A. Jones, A. Facchetti, M. R. Wasielewski, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 129,
15259 (2007).
3. F. S. Kim, G. Ren, S.A. Jenekhe, Chem. Mater., 23, 682 (2011).
4. H. Yan, ZH. Chen, Y. Zheng, C. Newman, JR. Quinn, F. Dotz, M. Kastler, A. Facchetti,
Nature, 457, 679 (2008).
5. J.C. Maunoury, J.R. Howse, M.L. Turner, Adv. Mater., 19, 805 (2007).
6. R.F. Service, Science, 332, 293 (2011).
7. Y. Wang, Sh. Xu, T. Chen, H. Guo, Q. Liu, B. Ye, Zh. Zhang, Zh. He, Sh. Cao, Polym.
Chem., 1, 1048 (2010).
8. W. Cai, X. Gong, Y. Cao, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 94, 114 (2010).
9. A. Pron, P. Rannou, Progr. Polym. Sci., 27, 135 (2002).
10. A. Proń, P. Gawrys, M. Zgórska, D. Djurando, R. Demadrille, Chem. Soc. Rev., 39, 2577
(2010).
11. N. Koch, Chem. Phys. Chem., 8, 1438 (2007).
12. A. Georgiev, E. Spassova, J. Assa, G. Danev, rozdział: “Preparation of Polyimide Thin
Films by Vapour Deposition and Solid State Reactions” w Polymer Thin Films, Ed.: A.
A. Hashim, In-Tech, ISBN: 978-953-307-059-9, 2010.
13. B.V. Kotov, Russ. J. Phys. Chem., 62, 1408 (1988).
14. J. Godlewski, Advances in Colloid and Interface Science, 116, (2005).
15. Ch. Li, M. Liu, N.G. Pschirer, M. Baumgarten, K. Mullen, Chem. Rev., 110, 6817 (2010).
16. S. Rajaram, P. B. Armstrong, B. J. Kim, J. M. J. Frechet, Chem. Mater. 21, 1775 (2009)
17. E. Grabiec, E. Schab-Balcerzak, B. Jarzabek, W. Domagala, A. Iwan, rozdział:“New
Conjugated Polyimides with Special Architecture: Photoluminescence of violet, blue and
green polyimides in solution and in blend with poly(methylmethacrylate)” w Handbook
of Light Emitting and Schottky Diode Research, Ed.: N. P. Chen, Nova Science
Publishers. Inc. ISBN: 978-1-60692-462-4, 2009.
18. H.-M. Wang, Sh.-H. Hsiao, Polym. Chem. 1, 1013 (2010).
19. Y. Jung, K.J. Bieg, D.-Y. Kim, T. Someya, S.Y. Park, Synth. Met. 159, 2117 (2009).
20. A. Romeo, G. Khrypunov, F. Kurdesau, M. Arnold, D.L. Batzner, H. Zogg, A.N. Tiwari,
Solar Energy Materias and Solar Cells 90 (2006) 3407
21. V. Kotov, B.M. Rumyantsev, V.I. Berendyaev, E.V. Lunina, B.P. Bespalov, E.L.
Frankevich, M.M. Triebel, Synth. Met. 121, 1553 (2001
22. A. Iwan A., D. Sęk, Progr. Polym. Sci., 33, 289 (2008).
23. Naeimi H., Safari J., Heidarnezhad A., Dyes and Pigments, 73, 251 (2007).
24. T. Dziembowska, Polish J. Chem, 72, 193 (1998).
25. A. Kausar, S. Zulfiqar, Z. Ahmad, M. I. Sarwar, Polym. Degrad. Stabil., 95, 2603 (2010).
26. A. Kausar, S. Zulfiqar, Z. Ahmad, M. I. Sarwar, Polym. Degrad. Stabil., 95, 1826 (2010).
27. I. Kaya, S. Koyunce, S. Culhaogla, Polymer, 49, 703 (2008).
- 25 -
28. E. Schab-Balcerzak, A. Iwan, M. Krompiec, M. Siwy, D. Tapa, A. Sikora, M. Palewicz,
Synth. Met. 160, 2208 (2010).
29. M. Grucela-Zajac, M. Filapek, L. Skorka, J. Gasiorowski, E. D. Glowacki, H.
Neugebauer, E. Schab-Balcerzak, Mater. Chem. Phys., 137, 221 (2012).
30. D. W. Krevelen, Polymer 16, 615 (1975).
31. K. Faghihi, M. Shabanian, M. Hajibeygi, Y. Mohammadi, Polym. Bull., 66, 37 (2011).
32. D. Sek, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, H. Janeczek, E. Schab-Balcerzak, Opt. Mater.,
34, 1333 (2012).
33. Y. Shirota, J. Mater. Chem., 10, 1 (2000).
34. E. Schab-Balcerzak, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, H. Janeczek, M Siwy, D Sek,
Synth. Met., 161, 2268 (2011).
35. E. Schab-Balcerzak, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, A. Niestroj, H. Janeczek, Synth.
Met., 162, 543 (2012).
- 26 -
Dorobek naukowy
1. E. Schab-Balcerzak, A. Iwan, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, M. Podgorna, M.
Domanski, M. Siwy, H. Janeczek, “Characterization, liquid crystalline behavior, optical,
electrochemical and electrical study of new aliphatic-aromatic polyimide with
naphthalene and perylene subunits” Synth. Met., 161 (2011) 1660–1670.
2. A. Iwan, E. Schab-Balcerzak, D. Pociecha, M. Krompiec, M. Grucela, P. Bilski, M.
Kłosowski, H. Janeczek, “Characterization, liquid crystalline behavior, electrochemical
and optoelectrical properties of new poly(azomethine)s and a poly(imide) with siloxane
linkages”, Opt. Mater., 34 (2011) 61–74.
3. E. Schab-Balcerzak, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, H. Janeczek, M Siwy, D Sek
“New naphthalene diimide -based compounds containing triarylamine units and imine
linkages: thermal, optical and electrochemical properties” Synth. Met., 161 (2011) 22682279.
4. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Nowe polimery zawierające pierścienie imidowe.
Modyfikacja Polimerów Stan i Perspektywy w roku 2011, Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej, ISBN 978-83-86520-09-1 (2011) 79-82.
5. E. Schab-Balcerzak,
M. Grucela-Zajac,
A. Kozanecka-Szmigiel,
K. Switkowski,
“Poly(etherimide)s and poly(esterimide)s containing azobenzene units: Characterization
and study of photoinduced optical anisotropy”, Opt. Mater., 34 (2012) 733-740.
6. E. Schab-Balcerzak, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, A. Niestroj, H. Janeczek, “New
low band gap compounds comprised of naphthalene diimide and imine units”, Synth.
Met., 162 (2012) 543-553.
7. D. Sek, M. Grucela-Zajac, M. Krompiec, H. Janeczek, E. Schab-Balcerzak, “New
triarylamine based azomethines as a hole transport materials: thermal, optical and
electrochemical properties”, Opt. Mater., 34 (2012) 1333-1346.
8. D. Sek, K. Bijak, M. Grucela-Zajac, M. Filapek, L. Skorka, M. Siwy, E. SchabBalcerzak, “Synthesis and study of the light absorbing, emitting, redox and
electrochromic properties of azines and polyazines with thiophene untis”, Synth. Met.,
162 (2012) 1623-1635.
9. A. Iwan, M. Palewicz, M. Krompiec, M. Grucela-Zajac, E. Schab-Balcerzak, “Synthesis,
materials characterizations and opto(electrical) properties of unsymmetrical azomethines
with benzothiazole core” Spectrochim. Acta A, 97 (2012) 546–555.
10. M. Grucela-Zajac, M. Filapek, L. Skorka, J. Gasiorowski, E. D. Glowacki, H.
Neugebauer, E. Schab-Balcerzak, “Thermal, optical, electrochemical, and electrochromic
characteristics of novel polyimides bearing the Acridine Yellow moiety”, Mater. Chem.
Phys., 137 (2012) 221-234
- 27 -
Prezentacje ustne na konferencjach
1. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Nowe polimery zawierające pierścienie
imidowe. XX Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów, 11-14.09.2011, Wrocław
2. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Azometinonaftalenodiimidy – nowe
półprzewodniki organiczne. 29 Zjazd Wiosenny SSPTChem, 18-22.04.2012, Łazy
3. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Poliimidy – wpływ budowy chemicznej na
wybrane właściwości fizyczne. 55 Zjazd PTChem i SITPChem, 16-20.09.2012,
Białystok
Postery na konferencjach
1. M. Grucela, M. Krompiec, E. Schab-Balcerzak, New aliphatic-aromatic liquid
crystalline polyimide. 28 Zjazd wiosenny SSPTChem, 13-17.04.2011, Murzasichle.
2. M. Grucela-Zając, M. Krompiec, A. Niestrój, E. Schab-Balcerzak, New thermal
resistant and soluble organic compound as material for (opto)electronics. Polymers
on the Odra River, 6-7.07.2011, Opole.
3. M. Grucela-Zając, M. Krompiec, E. Schab-Balcerzak, Nowe poliimidy sześcioczłonowe
jako potencjalne materiały dla optoeketroniki. I Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Studentów i Doktorantów KRYSZTAŁKI MOLEKULARNE 2011, 21-23.09.2011,
Wrocław.
4. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Azometinonaftalenodiimidy – potencjalne
materiały dla optoelektroniki. XVIII Ogólnopolska Konferencja „Kryształy
Molekularne 2012”, 10-14.09.2012, Gdańsk.
5. M. Grucela-Zając, E. Schab-Balcerzak, Optoelektronika – nowe materiały, nowe
możliwości. „Pomiędzy Naukami” I Ogólnopolska Konferencja Studentów i
doktorantów, 05.10.2012, Chorzów.
6. M. Filapek, I. Grudzka, S. Kula, M. Krompiec, Ł. Skórka, M. Grucela, H. Ignasiak, M.
Łapkowski, S. Krompiec Synthesis of bithiophene monomers for conducting
polymers via Stille and Sonogashira coupling 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM
ON HOMOGENEOUS CATALYSIS, 4-9 lipca 2010, Poznań.
7. M. Krompiec, M. Grucela, E. Schab-Balcerzak Electronic and thermal properties of
low band-gap copolymers of triarylamine and naphtalenediimide 12th International
Conference Electronic and Related Properties of Organic Systems (ERPOS-12), 1113.07.2011, Vilnius.
8. K. Bijak, M. Grucela-Zając, S. Kula, E. Schab-Balcerzak, “Synteza i charakterystyka
azometinodiimidów zawierających pierścienie tiofenowe” 55 Zjazd PTChem i
SITPChem, 16-20.09.2012, Białystok.
- 28 -