ĆWICZENIE II-A

ĆWICZENIE II-A
Geometria i trwałość związków kompleksowych na przykładzie
kompleksu niklu(II) z ligandami typu zasad Schiffa;
synteza
Odczynniki chemiczne
 1,3-propanodiamina (etylenodiamina), aldehyd salicylowy, 1M NaOH, stały NiCl2 .6H2O, 95% etanol, suchy
aceton (sita A4), chloroform,
 sita molekularne 4A (wyprażone), woda zdejonizowana, lód.
Szkło i sprzęt laboratoryjny
 100 ml kolba Erlenmeyera, zlewki 50 ml (3 sztuki), zlewki 100 ml (3 sztuki), kolba okrągłodenna 250 ml (2
sztuki), chłodnica zwrotna, rurka ze środkiem suszącym, krystalizator o średnicy kolby stożkowej, cylinder
miarowy, kolba ssawkowa, pipety, pompka wodna, lejek Büchnera, szkiełka zegarkowe, eksykator,
buteleczki z nakrętkami, metki do oznaczeń, łaźnia chłodząca, zakraplacz
 waga analityczna, termometr, mieszadło magnetyczne, dipol magnetyczny, płaszcz grzejny 500 ml, sączki,
termostatowany piec, łaźnia elektryczna na statywie, podnośnik, eksykator,
 płuczka z lodowatą, wodą demineralizowaną; płuczka z zimnym 96% etanolem, płuczka z zimnym
acetonem
a)
synteza
N,N-(disalicylideno)1,3-propanodiaminy
(saldp-ligand)
(SPRAWNE
DYGESTORIUM) – dzień wcześniej
1. W kolbie Erlenmayera (100 ml) rozpuścić 5.0 g (5.7 ml, 0.068 mola) 1,3-propanodiaminy w 20 ml 96%
etanolu i wymieszać.
2. W oddzielnej zlewce (100 ml), rozpuścić 16.5 g (14.2 ml, 0.135 mola) aldehydu salicylowego w 20 ml
etanolu i wymieszać.
3. Zawartość zlewki przelać do kolby. Powstający początkowo produkt będzie stanowił układ dwufazowy
o żółtawym zabarwieniu.
4. Do tak powstałej mieszaniny wrzucić dipol magnetyczny, kolbę wstawić do krystalizatora, ustawić na
mieszadle magnetycznym i całość mieszać przez około 15 minut.
5. Następnie roztwór schładzać w łaźni z lodem przez 5 min. Po tym czasie zaczynają powstawać żółte
kryształy produktu (wydzielanie kryształów można przyspieszyć poprzez delikatne obracanie kolbą).
6. Przygotować zestaw do sączenia próżniowego (sączek średni).
7. Opisać i zważyć szkiełko zegarkowe.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
2
8. Uzyskane kryształy odsączyć za pomocą próżni, przemyć kilkakrotnie niewielką ilością zimnego
etanolu, odcisnąć i przenieść na wcześniej zważone szkiełko zegarkowe.
9. Zważyć otrzymany produkt i zapisać jego masę w dzienniku laboratoryjnym.
10. Całość przenieść do eksykatora i pozostawić w temperaturze pokojowej do wyschnięcia na ok. tydzień.
11. Po tygodniu zapisać masę otrzymanego produktu, który następnie należy przenieść do zważonej i
opisanej buteleczki (na etykiecie powinna znajdować się masa pustej butelki z korkiem, nazwa
substancji, imię i nazwisko Studenta, data).
b) synteza kompleksu Ni(II) z N,N-(disalicylideno)1,3-propanodiaminą (SPRAWNE
DYGESTORIUM)
1. Odważyć 5g (0,018 mola) N,N-(disalicylideno)1,3-propanodiaminy (saldp).
2. Przygotować w cylindrze miarowym 35,5 ml 1Mm NaOH.
3. Odważyć 4,25 g (0,018 mola) NiCl2 .6H2O.
4. W zlewce (150 ml) przygotować mieszaninę (v/v) 75 ml 96% etanolu i 25 ml wody i wprowadzić do
tak otrzymanego roztworu naważkę NiCl2 .6H2O. Całość wymieszać.
5. Do kolby okrągłodennej (500 ml) wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzić naważkę
liganda, którą należy rozpuścić w 175 ml 96% etanolu.
6. Do tak otrzymanego roztworu dodać 35,5 ml 1M roztworu NaOH. Początkowe trudności związane z
trudną rozpuszczalnością liganda można rozwiązać poprzez delikatne ogrzewanie i mieszanie roztworu.
7. Do roztworu liganda umieszczonego w kolbie okrągłodennej dodawać kroplami (zakraplacz)
przygotowany wcześniej roztwór NiCl2.6H2O. W trakcie dodawania barwa roztworu będzie stopniowo
zmieniała się z jasno żółtej do ciemno brązowej.
8. Zamontować w statywie chłodnice zwrotną z nasadką zawierającą środek suszący, zaopatrzoną w
dreny, podłączyć wodę i sprawdzić szczelność drenów.
9. Do kolby zawierającej związek kompleksowy wrzucić kamyczek wrzenny, kolejno umieścić ją w
płaszczu grzejnym o pojemności odpowiadającej pojemności kolby i zaopatrzyć w chłodnicę zwrotną
ze środkiem suszącym.
10. Płaszcz grzejny podłączyć do regulatora mocy, ustawić temperaturę na delikatne wrzenie roztworu i
całość ogrzewać pod chłodnicą zwrotną przez około 2 godziny. Po tym czasie powinien zacząć
pojawiać się w cieczy zielony produkt.
11. Przerwać ogrzewanie i pozostawić mieszaninę reakcyjną na mieszadle magnetycznym na noc.
12. Uzyskany po 24 godzinach roztwór zawiera dwie fazy: górną w kolorze ciemno brązowym i dolną o
barwie jasno-zielonej.
13. Zważyć opisane szkiełko zegarkowe.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
3
14. Przygotować zestaw do sączenia próżniowego (sączek średni) i odsączyć uzyskaną dwuskładnikową
mieszaninę (jeden produkt o barwie zielonej, a drugi o barwie żółtej).
c) wyodrębnianie produktu o barwie brązowej
1.
Zamontować w statywie chłodnice zwrotną z nasadką zawierającą środek suszący, zaopatrzoną w
dreny, podłączyć wodę i sprawdzić szczelność drenów.
2.
Płaszcz grzejny podłączyć do regulatora mocy.
3.
Do kolby okrągłodennej (250 ml) zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i rurkę ze środkiem suszącym
wlać około 100 ml suchego acetonu i wrzucić kamyczek wrzenny.
4.
Ustawić temperaturę za pomocą regulatora mocy na delikatne wrzenie roztworu.
5.
Odważyć 1 g otrzymanego wcześniej mieszaniny izomerów związku kompleksowego N,N(disalicylideno)1,3-propanodiamina niklu(II).
6.
Podnieść ostrożnie chłodnicę znad kolby, włożyć do niej lejek szklany i do gorącego acetonu wsypać
całą ilość naważki związku kompleksowego.
7.
Ponownie zamontować chłodnicę, wyłączając ogrzewanie. Całość pozostawić do ostygnięcia
roztworu.
8.
Przygotować zestaw do sączenia próżniowego, odsączyć, przemyć i odcisnąć otrzymany stały produkt.
Jeśli zawiera on dużą ilość zielonego produktu, należy przemyć go gorącym acetonem. Jeśli nie, to
uzyskane małe ilości brązowego kompleksu można wyodrębnić poprzez odparowanie brązowego
przesączu.
9.
Zważyć opisane szkiełko zegarkowe.
10. Przenieść odsączony związek na zważone szkiełko zegarkowe i ponownie zważyć całość.
11. Zapisać masę otrzymanego produktu, który następnie należy przenieść do zważonej i opisanej
buteleczki (na etykiecie powinna znajdować się masa pustej butelki z korkiem, nazwa substancji, imię
i nazwisko Studenta, data).
d) wyodrębnianie produktu o barwie zielonej
1.
Zamontować w statywie chłodnice zwrotną z nasadką zawierającą środek suszący, zaopatrzoną w
dreny, podłączyć wodę i sprawdzić szczelność drenów.
2.
Płaszcz grzejny podłączyć do regulatora mocy.
3.
Do kolby okrągłodennej (250 ml) zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i rurkę ze środkiem suszącym
wlać około 125 ml roztworu stanowiącego mieszaninę v/v etanolu i wody (4:1) i wrzucić kamyczek
wrzenny.
4.
Ustawić temperaturę za pomocą regulatora mocy na delikatne wrzenie roztworu.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
4
5.
Odważyć 5 g otrzymanej wcześniej mieszaniny izomerów związku kompleksowego N,N(disalicylideno)1,3-propanodiamina niklu(II).
6.
Podnieść ostrożnie chłodnicę znad kolby, włożyć do niej lejek szklany i do gorącego acetonu wsypać
całą ilość naważki związku kompleksowego.
7.
Ponownie zamontować chłodnicę i całość ogrzewać w temperaturze wrzenia przez 15 minut.
8.
Następnie wyłączyć ogrzewanie i całość pozostawić do ostygnięcia roztworu.
9.
Przygotować w tryskawce mieszaninę etanol/woda w stosunku objętościowym 4;1 do przemycia
osadu.
10. Przygotować zestaw do sączenia próżniowego, a następnie odsączyć, przemyć (za pomocą wcześniej
przygotowanej mieszaniny rozpuszczalników) i odcisnąć otrzymany stały produkt.
11. Zważyć opisane szkiełko zegarkowe.
12. Przenieść odsączony związek na zważone szkiełko zegarkowe i ponownie zważyć całość.
13. Zapisać masę otrzymanego produktu, który następnie należy przenieść do zważonej i opisanej
buteleczki (na etykiecie powinna znajdować się masa pustej butelki z korkiem, nazwa substancji, imię
i nazwisko Studenta, data).
Rejestracja widm IR
1. W obszarze dalekiej podczerwieni (< 650 cm1) można zaobserwować pasma drgań walencyjnych i
deformacyjnych pochodzące od drgań wiązania M–L.
2. Przygotować trzy 3-mg próbki: czystego liganda (próbka 1), izomer kompleksu Ni(iii) o barwie
brązowej (próbka 2) i izomer kompleksu Ni(iii) o barwie zielonej (próbka 3).
3. Zarejestrować widma IR (tabletka KBr) wszystkich trzech próbek w zakresie 400 – 4000 cm1 i w
zakresie 200 – 475 cm1.
Rejestracja widm absorpcyjnych UV–Vis
1. Przygotować ilościowo naważkę brązowego produktu w taki sposób, aby po rozpuszczeniu jej w 5
ml chloroformu otrzymać 0.015 M roztwór. Zapisać barwę roztworu.
2. Przygotować ilościowo naważkę zielonego produktu w taki sposób, aby po rozpuszczeniu jej w 5 ml
chloroformu otrzymać 0.015 M roztwór. Zapisać barwę roztworu.
3. Zarejestrować widma obu substancji w zakresie 450–900 nm i określić ich molową absorpcję przy
600 nm.
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
5
Opracowanie wyników
1. Zapisać zachodzące procesy za pomocą reakcji chemicznych.
2. Podać nazwę reagenta limitującego syntezę liganda.
3. Podać nazwę reagenta limitującego syntezę kompleksu.
4. Analiza elementarna wykazała, że procentowa zawartość pierwiastków wchodzących w skład
izomeru niklu(II) o barwie brązowej stanowi: %C, 60.72; %H, 4.87; %N, 8.13; %Ni, 17.26; %O,
9.00; a izomeru o barwie zielonej stanowi: %C, 57.25; %H, 5.14; %N, 7.28; %Ni, 17.06; %O, 13.15.
Na podstawie tych danych oraz tego, że stosunek jonu Ni(II) do liganda wynosi 1:1: zaproponuj
wzory sumaryczne obu izomerów.
5. Zaproponować struktury uzyskanych izomerów.
6. Zapisać uzyskane wydajności reakcji w formie tabeli.
Masa molowa
Masa
Masa
.
1
teoretyczna
[g]
rzeczywista
[g]
[g mol ]
Związek
ligand
282
brązowy izomer
339
zielony izomer
357
Wydajność
[%]
7. Zanalizować uzyskane widma IR, a wyniki zapisać w postaci tabeli:
związek
charakterystyczne
grupy
częstość [cm1]
saldp (= ligand)
zielony izomer [Ni(saldp)]
brązowy izomer [Ni(saldp)]
8. Przypisać pasmom występującym w widmach IR wszystkich trzech badanych związków
charakterystyczne grupy funkcyjne.
9. Porównać między sobą widma obu izomerów i wyjaśnić podobieństwa i różnice.
10. Zaproponować budowę otrzymanych izomerówa. i przypisać im odpowiednie barwy.
11. Wyznaczyć wartości molowych współczynników ekstynkcji na podstawie widm absorpcyjnych.
Literatura
1. Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination Chemistry;
Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:817 (1987).
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
6
2. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca,
189ff (1989).
3. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds;
Wiley, New York (1997).
4. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York, 524 (1983).
5. Cotton, F.A. Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry, 5th edn., Wiley: New York
(1988).
6. Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L. Inorganic Chemistry – Principles of Structure
and Reactivity, 4th edn. HarperCollins: New York (1993).
7. Skoog, D. A., Holler, F. J., Nieman, T. A. Principles of Instrumental Analysis, 5th edn.
Saunders: Philadelphia, PA, Chap. 17 (1998).
8. Drago, R. S. Physical Methods in Inorganic Chemistry. Reinhold Publishing Corporation:
New York (1965).
9. Vollhardt, K. P. C. Organic Chemistry. Freeman: New York, Chap. 17 (1987).
10. Jeewoth, T., Bhowon, M. G., Wah, H. L. K. Transition Metal Chem., 24:445–448,
(1999).
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego