materiały elektroniczne

Transkrypt

E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk, ...
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
ELECTRONIC MATERIALS
KWARTALNIK
T. 40 - 2012 nr 4
Wydanie publikacji dofinansowane jest przez
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
WARSZAWA ITME 2012
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012
1
E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk, ...
KOLEGIUM REDAKCYJNE:
prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny)
dr hab. inż. Paweł KamiŃski (z-ca redaktora naczelnego)
prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ
dr hab. inż. Jan KOWALCZYK
dr Zdzisław LIBRANT
dr Zygmunt ŁuczyŃski
prof. dr hab. inż. Tadeusz Łukasiewicz
prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK
prof. dr hab. Anna Pajączkowska
prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI
mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji)
Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: [email protected]; http://www.itme.edu.pl
tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 (22) 835 30 41 w. 426
(22) 835 30 41 w. 129
- redaktor naczelny
- z-ca redaktora naczelnego
- sekretarz redakcji
PL ISSN 0209 - 0058
Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.)
SPIS TREŚCI
Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl2O4
Marek Boniecki, Mateusz Karczmarz ..................................................................................................................................... 3
PRÓBY WYTWARZANIA SOCZEWEK FRESNELA METODĄ WYTŁACZANIA NA GORĄCO
W SZKŁACH TLENKOWYCH DEDYKOWANYCH NA ZAKRES OD 400 DO 8000 nm
Ireneusz Kujawa, Rafał Kasztelanic, Piotr Waluk, Ryszard Stępień, Krzysztof Haraśny,
Dariusz Pysz, Ryszard Buczyński .............................................................................................................................................. 10
NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE - PRZEGLĄD LITERATUROWY
Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska ............................................................................................. 19
OKREŚLENIE KONCENTRACJI I WSPÓŁCZYNNIKA SEGREGACJI AKTYWNYCH JONÓW ZIEM
RZADKICH W WARSTWACH EPITAKSJALNYCH I STRUKTURACH FALOWODOWYCH YAG
Jerzy Sarnecki ........................................................................................................................................................................ 35
Rentgenowska metoda określania profilu składu chemicznego
w heterostrukturach GaN/InGaN otrzymywanych metodą MOCVD
na podłożu szafirowym Marek Wójcik, Włodzimierz Strupiński, Mariusz Rudziński, Jarosław Gaca ................................................................ 48
DOBÓR WARUNKÓW WZROSTU MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU
O ŚREDNICY 3” ZMODYFIKOWANĄ METODĄ CZOCHRALSKIEGO
Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski ............................................................................................................................. 58
BIULETYN POLSKIEGO TOWARZYSTWA WZROSTU KRYSZTAŁÓW 2012 r. ........................................................ 74
streszczenia wybranych artykułów pracowników itme ................................................................. 78
nakład 200 egz.
2
M. Boniecki, M. Karczmarz
WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE
PRZEŚWIECALNEGO SPINELU MgAl2O4
Marek Boniecki1, Mateusz Karczmarz2
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: [email protected]
2
Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; e-mail: [email protected]
1
Streszczenie: W pracy badano w temperaturze pokojowej takie właściwości mechaniczne ceramiki spinelowej (MgAl2O4)
jak: wytrzymałość na zginanie czteropunktowe, odporność na
pękanie, moduł sprężystości (Younga) oraz twardość Vickersa.
Odporność na pękanie zmierzono pięcioma metodami. Poza
jednym przypadkiem uzyskane wyniki są do siebie zbliżone
i są porównywalne z danymi literaturowymi dla ceramik o zbliżonych wielkościach ziaren.
Słowa kluczowe: spinel (MgAl2O4), wytrzymałość na zginanie,
odporność na pękanie, moduł sprężystości (Younga), twardość
Vickersa
MECHANICAL PROPERTIES OF TRANSLUCENT MgAl2O4 SPINEL
Abstract: The following mechanical properties of spinel ceramics (MgAl2O4) were examined: bending strength, fracture
toughness, Young’s modulus and Vickers hardness. Fracture
toughness was determined using five methods. Apart from one
case, the results are similar and comparable with literature data
on ceramics with particles of analogous sizes.
Key words: spinel (MgAl2O4), bending strength, fracture toughness, Young’s modulus, Vickers hardness
1. WSTĘP
Materiały ceramiczne wykonane z bardzo czystych proszków oraz charakteryzujące się znikomą
porowatością są przeźroczyste albo przynajmniej
przeświecalne w zakresie promieniowania widzialnego i bliskiej podczerwieni (zakres długości fal:
0,2 – 6 µm) [1]. W ostatnich latach wzrosło znacznie
zapotrzebowanie na stosowanie przeźroczystych
ceramik jako: prętów laserujących, okienek i kopuł
przepuszczających promieniowanie podczerwone,
obudów lamp czy okien do zastosowań wojskowych
(np. w wozach bojowych lub samolotach) [2] lub
osłon czujników na podczerwień, w które wyposażo-
ne są rakiety przeciwlotnicze. Zainteresowanie ceramiką wynika z tego, że technologia stosowana do jej
produkcji jest znacznie prostsza i tańsza w porównaniu z technologią wytwarzania monokryształów stosowanych do tej pory. Używana powszechnie w przemyśle ceramika korundowa Al2O3 charakteryzująca
się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi
[3] nie może być zastosowana tutaj na dużą skalę ze
względu na występujące w niej zjawisko rozpraszania światła wskutek dwójłomności materiału (Al2O3
ma strukturę heksagonalną). Polikrystaliczny spinel
MgAl2O4 o regularnej strukturze krystalicznej jest
pozbawiony tej wady i pomimo gorszych od ceramiki korundowej parametrów mechanicznych [4 - 9]
jest brany pod uwagę jako materiał, z którego mogą
być wytwarzane np. elementy do celów militarnych.
O konkretnym zastosowaniu materiału w danym
przypadku można mówić wtedy kiedy są znane
jego właściwości mechaniczne i ewentualnie cieplne (gdy istotna jest odporność na szok termiczny).
W literaturze np. [4 - 9] podano szereg wartości
takich parametrów spinelu jak: wytrzymałość σc, odporność na pękanie KIc, moduł Younga E i twardość
H. Wyraźnie widoczne jest ich znaczne zróżnicowanie zależne od mikrostruktury i przygotowania badanych próbek jak i zastosowanej metody pomiarowej.
W szczególności duże różnice występują w przypadku σc
i KIc. Przykładowo σc = 470 MPa dla wielkości ziaren
d = 0,345 µm [5] oraz ok. 80 MPa dla d = 35 µm [8]
(pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej).
Z kolei dla KIc znaleziono wartość 3,0 ± 0,1 MPam1/2
dla d = 1,5 ± 0,8 µm [9] oraz 1,3 ± 0,05 MPam1/2
dla d ≈ 5 µm [7]. Celem niniejszej pracy było wyznaczenie wyżej wymienionych właściwości mechanicznych spinelu czyli: wytrzymałości σc, odporności na pękanie KIc, modułu Younga E i twardości
H w temperaturze pokojowej. W przypadku KIc wykonano te pomiary kilkoma metodami.
3
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
2.1. Przygotowanie próbek
Do wykonania próbek użyto proszku MgAl2O4
o czystości 99,95 % dostarczonego przez firmę Bajkowski, oznaczonego symbolem S30CR. Z proszku
po granulacji prasowano jednoosiowo płytki pod
ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano
izostatycznie pod ciśnieniem 120 MPa. Następnie
płytki spiekano w piecu w atmosferze powietrza
w temperaturze 1700 °C przez 1 godzinę oraz cięto
i szlifowano na belki o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm
i 1 × 4 × 50 mm. Powierzchnie o wymiarach
4 × 30 mm krótszych belek polerowano. Część
próbek (przeznaczonych na pomiary KIc) nacinano
za pomocą piły tarczowej o szerokości 0,2 mm na
głębokość 0,9 mm, a następnie na głębokość 0,2 mm
tarczą o szerokości 0,025 mm (Rys. 1).
,
(1)
gdzie: b szerokość próbki = 4 mm, w grubość
próbki = 1 mm, C = Δy/ΔP (stosunek przyrostu
ugięcia do przyrostu obciążenia), stała Poissona
v = 0,26 [11],
- twardość H za pomocą twardościomierza
z wgłębnikiem Vickersa na wypolerowanych powierzchniach próbek. Wykonano po 5 odcisków
przy obciążeniu P = 98,1 N oraz 29,4 N. Wartości
H liczono ze wzoru (2):
(2)
,
gdzie: a oznacza połowę długości przekątnej odcisku
Vickersa, a P obciążenie,
- wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σc.
Pomiary wytrzymałości σc prowadzono na próbkach
o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm w układzie zginania
czteropunktowego przy odległości podpór dolnych
L = 20 mm, górnych rolek naciskających l = 10 mm
i szybkości przesuwu głowicy 1 mm/min dla 5 próbek. Wytrzymałość obliczano ze wzoru (3):
,
(3)
gdzie: Pc – obciążenie niszczące, b = 4 mm, w =
2,5 mm.
Badania wytrzymałościowe oraz modułu Younga
prowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej
Zwick 1446, a badania twardości za pomocą twardościomierza Zwick - odporności na pękanie KIc. Ten
parametr materiałowy był mierzony 5 metodami:
Rys. 1. Sposób nacinania próbek przeznaczonych do pomiaru KIc.
Fig. 1. Method of cutting samples for KIc measurements.
2.2. Badania właściwości mechanicznych
Przeprowadzono następujące pomiary:
- modułu Younga E metodą zginania trójpunktowego belek o wymiarach 1 × 4 × 50 mm przy
odległości podpór L = 40 mm poprzez rejestrację
wielkości ugięcia próbki y (za pomocą czujnika indukcyjnego umieszczonego w strzałce ugięcia belki)
w funkcji przyłożonego obciążenia P. Obciążenie
przykładano ze stałą prędkością 0,5 mm/min do Pk< Pc
(gdzie Pc – obciążenie niszczące). Test przeprowadzono na 6 próbkach. E liczono ze wzoru (1) z [10]:
4
1. pomiar długości pęknięć biegnących z naroży odcisku Vickersa.
Na wypolerowanej powierzchni próbki (belki
o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm) wykonywano wgłębnikiem Vickersa dwie serie po 5 odcisków przy sile
P = 98,1 i 29,4 N. W trakcie nagniatania powierzchni
kruchej próbki ceramicznej powstają wokół odcisku
pęknięcia (Rys. 2). W literaturze można znaleźć wiele wzorów na podstawie których z długości pęknięć
Vickersa wyliczana jest wartość KIc [12]. Wybór odpowiedniego wzoru zależy od charakteru tych pęknięć. W [7] stwierdzono, że w przypadku ceramiki
spinelowej pękanie ma charakter centralny. Zgodnie
z sugestiami w [7] wybrano zależności zaproponowane przez Anstisa [13], Lankforda [14], Niiharę [15]
i dodatkowo Blendella [16]. Zależności te zostały zamieszczone w Tab. 1.
(a)
(b)
biegnących z naroży odcisku pęknięć była prostopadła do krawędzi próbki. Następnie wykonywano test
wytrzymałości na zginanie czteropunktowe (opisany
powyżej) w ten sposób, żeby wprowadzone pęknięcia znajdowały na rozciąganej powierzchni belki pomiędzy górnymi rolkami naciskającymi. Wartość KIc
liczono ze wzoru (8) z [17]:
(c)
,
(8)
gdzie: σc – wytrzymałość na zginanie czteropunktowe
liczona ze wzoru (3), reszta oznaczeń została zdefiniowana wcześniej.
3. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem
P = 98,1 N po wygrzewaniu w temperaturze ok. 1200 °C
przez 2 godz.
Rys. 2. Geometria pęknięć centralnych dla wgłębnika
Vickersa: (a) schemat przekroju odcisku (prostopadle do
powierzchni próbki), (b) schemat odcisku na powierzchni,
(c) zdjęcie odcisku na wypolerowanej powierzchni próbki
spinelowej dla P = 98,1 N.
Fig. 2. Crack system developed for the Vickers indenter:
(a) cross-sectional scheme of the indent (perpendicular to
the sample surface), (b) scheme of the indent on the surface of the sample, (c) photo of the indent on the polished
surface of the spinel sample for P = 98.1 N.
Autor
metody
Wzory
Nr
wzoru
Anstis
[13]
0,016(E/H)0,5 (P/c1.5)
(4)
Lankford
[14]
(0,142H√a/φ) (Eφ/H)0,4 (c/a)-1,56
(5)
Niihara
[15]
(0,129H√a/φ) (Eφ/H)0,4 (c/a)-1,5
(6)
Blendell
[16]
(0,055H√a/φ) (Eφ/H)0,4 log(8,4a/c)
(7)
Tab. 1. Zastosowane zależności na obliczanie KIc na podstawie pęknięć Vickersa. c oznacza długość pęknięcia
(Rys. 2), φ = 3 [14,15], a, P, E i H zdefiniowano wcześniej.
Tab. 1. Formulas used for KIc calculations based on indentation fractures. c means the crack length (Fig. 2),
φ = 3 [14,15], a, P, E and H were defined earlier.
2. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem
P = 98,1 N.
Wygrzewanie powoduje usunięcie pola naprężeń
szczątkowych powstałych wokół odcisku Vickersa
[13]. W wyniku tego KIc można policzyć ze wzoru (9)
[17]:
(9)
,
gdzie: ψ – współczynnik geometryczny zależny od
kształtu pęknięcia i sposobu obciążania próbki.
Wartość współczynnika ψ dla pęknięcia od odcisku
Vickersa szacowano z wyrażenia (10) z [18]:
,
(10)
gdzie: e = c1/c (c1 – głębokość pęknięcia). Wartość
e wyliczano z zależności (11) z [19]:
,
(11)
Na Rys. 3 zamieszczono wykres wartości parametru
ψ w funkcji długości pęknięcia Vickersa c dla próbek
o grubości w = 2,5 mm. Długości pęknięć branych pod
uwagę (do obliczeń KIc brano dłuższe pęknięcie z dwu
prostopadłych do krawędzi próbki) mieściły się w zakresie od 309 do 360 µm co odpowiadało wartościom
ψ od 1,08 do 1,06. Wytrzymałość σc wyznaczano jak
w punkcie 2 (dla 5 próbek).
Pośrodku wypolerowanych powierzchni 5 belek
wykonywano odcisk Vickersa tak, żeby jedna para
5
punkty doświadczalne, a χ jako punkt przecięcia tej
prostej z osią rzędnych. Test przeprowadzono dla 4
próbek (jedną dla P = 49,1 N, dwie dla P = 78,5 N
i jedną dla P = 98,1 N).
5. pomiar metodą zginania trójpunktowego belek
z karbem.
Pomiary KIc wykonano w układzie zginania trójpunktowego przy odległości podpór L = 20 mm na
belkach z naciętymi karbami (Rys. 1). Próbki obciążano z szybkością 1 mm/min KIc liczono ze wzoru (13):
Rys. 3. Wykres współczynnika ψ (wzór(10)) w funkcji
długości pęknięcia Vickersa c.
Fig. 3. Graph of ψ coefficient (formula (10)) as a function
of Vickers crack length c.
4. Pomiar propagacji pęknięć Vickersa.
Po wprowadzeniu pęknięcia Vickersa do próbki
przykładano obciążenie stanowiące początkowo ok.
połowy przewidywanego obciążenia zniszczenia
z szybkością 1 mm/min (w układzie zginania czteropunktowego. Po odjęciu obciążenia z szybkością
10 mm/min próbkę przenoszono na mikroskop
optyczny (Neophot 2) gdzie mierzono długości pęknięć prostopadłych do krawędzi belki. Po powtórnym
umieszczeniu próbki w uchwycie na zginanie obciążano ją siłą większą o ~ 10 N niż poprzednio i cały
cykl pomiarowy powtarzano jak to opisano powyżej.
Test prowadzono, aż do zniszczenia próbki. KIc wyznaczono na podstawie zależności (12) wyprowadzonej
w [20 - 21].
,
Wyrażenia A = ψσc2/P oraz B = c1,5/P wyznacza się
eksperymentalnie na podstawie opisanego powyżej
testu. Przedstawienie wielkości A w funkcji B pozwala
wyznaczyć KIc z nachylenia prostej prowadzonej przez
E (GPa)
230 ± 10
(13)
gdzie: Y – stała geometryczna obliczana wg [10],
b = 2,5 mm, w = 4 mm.
2.3. Badania mikroskopowe mikrostruktury
materiału oraz przełamów
Mikrostrukturę próbek analizowano na wypolerowanych i wytrawionych powierzchniach próbek.
Próbki spinelowe trawiono w powietrzu w temperaturze 1450 °C przez 1 godz. Zdjęcia mikrostruktur
wykonano na mikroskopie optycznym typu Axiovert
40 Mat firmy Zeiss, a wielkości ziaren szacowano za
pomocą programu do analizy obrazu firmy Clemex
Techn. Inc. Przełamy belek z karbem po badaniu KIc
(obszar w pobliżu czoła nacięcia) były analizowane
na elektronowym mikroskopie skaningowym Opton
DSM-950.
(12)
gdzie: χ – współczynnik charakteryzujący pole naprężeń szczątkowych wokół odcisku Vickersa, pozostałe
oznaczenia wprowadzono powyżej.
H (GPa)
P = 98,1 N
P= 29,4 N
14,3 ± 0,4
14,8 ± 1,2
,
Szlifow.
131 ± 4
3. WYNIKI POMIARÓW
W Tab. 2 zebrano wyniki pomiarów twardości
H, modułu Younga E, oraz wytrzymałości na zginanie czteropunktowe σc dla różnych stanów powierzchni zginanej belki.
W Tab. 3 zestawiono wartości odporności na
pękanie KIc otrzymane różnymi metodami.
σc (MPa)
Poler.
Vickers
169 ± 18
73,2 ± 1,4
Vickers+wygrz.
108 ± 6
Tab. 2. Twardość H, moduł Younga E i wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σc dla przypadku powierzchni rozciąganej: szlifowanej, polerowanej oraz z wgnieceniem Vickersa dla P = 98,1 N przed i po wygrzewaniu.
Tab. 2. Hardness H, Young’s modulus E and four-point bending strength σc for the surface in tension: after grinding,
polishing and with Vickers cracks for P = 98.1 N before and after annealing.
6
Wzór→
P= 98,1 N
P= 29,4 N
(4)
1,2 ± 0,1
1,2 ± 0,2
(5)
1,7 ± 0,2
1,7 ± 0.4
(6)
1,7 ± 0,2
1,7 ± 0,4
(7)
1,8 ± 0,3
1,9 ± 0,4
(8)
(9)
(12)
(13)
2,1 ± 0,03
2,1 ± 0,1
2,2 ± 0,1
1,9 ± 0,1
Tab. 3. Wartości odporności na pękanie KIc (MPam1/2) otrzymane różnymi metodami.
Tab. 3. Values of fracture toughness KIc (MPam1/2) obtained by various methods.
Na Rys. 4 przedstawiono zależność (12) we
współrzędnych A i B z której wyznaczono KIc = 2,2 ±
0,1 MPam1/2 oraz χ = 0,12 ± 0,01.
Na Rys. 5 umieszczono zdjęcia wytrawionej
mikrostruktury materiału oraz przełamu. Średnia
wielkość ziaren d = 5,7 ± 2,8 µm.
4. DYSKUSJA WYNIKÓW
Rys. 4. Zależność (12) we współrzędnych A = ψσc2/P
oraz B = c1,5/P.
Fig. 4. Relationship (12) between the coordinates A = ψσc2/P
and B = c1.5/P.
Zestawione w Tab. 2 wartości wytrzymałości na
zginanie σc pokazują silny wpływ stanu rozciąganej
podczas testu powierzchni próbki na otrzymane wyniki. Stan ten można opisać rozkładem wielkości wad
oraz naprężeń szczątkowych na powierzchni próbki.
Wytrzymałość σc można policzyć przekształcając
wyrażenie (9) do postaci:
(a)
.
(14)
Z kolei w przypadku występowania naprężeń
szczątkowych [17-19]:
(b)
Rys. 5. Zdjęcia (a) mikrostruktury i (b) przełamu ceramiki
spinelowej.
Fig. 5. Photos of (a) the microstructure and (b) fracture
surface of spinel ceramics.
(15)
.
Można oczekiwać, że najmniejsze wady wprowadzone w czasie procesu technologicznego występują
na powierzchni wypolerowanej, zaś nieco większe
na powierzchni szlifowanej. Z kolei na powierzchniach z odciskiem Vickersa (P = 98,1 N) znajdują
się sztucznie wprowadzone wady (pęknięcia), których długości mierzono za pomocą mikroskopu (dla
próbek wygrzewanych średnia długość pęknięcia
wynosiła 330 ± 20 µm). Odpowiednio do tego dla
powierzchni wypolerowanej σc równa się 169 MPa,
dla szlifowanej 131 MPa, dla polerowanej z wadą
Vickersa, gdzie naprężenie usunięto przez wygrzewanie 108 MPa, a dla polerowanej z wadą Vickersa
z naprężeniami szczątkowymi 73,2 MPa. Wielkość
wady krytycznej na powierzchni szlifowanej i wypolerowanej można oszacować na podstawie wzoru
(9). Problemem jest jednak nieznana z góry wartość
współczynnika ψ, która zależy od wielkości wady
(wzór (10), Rys. 3). Zależność ψ = f(c) wykreśloną na
Rys. 3 można aproksymować funkcją liniową (16):
.
(16)
7
Wyznaczone metodą najmniejszych kwadratów
współczynniki a1 i b1 wynoszą odpowiednio 1,18
i – 330 (gdy c w metrach). Po podstawieniu wyrażenia (16) do (9) otrzymujemy (17):
,
(17)
które po podstawieniu x = c1/2 przekształca się
w równanie trzeciego stopnia. Równanie (17) rozwiązujemy po podstawieniu eksperymentalnie wyznaczonych wartości σc oraz KIc = 2,1 MPam1/2 (Tab. 3
wzór (8 - 9) (przy założeniu, że wady technologiczne
na powierzchni próbki dają się opisać funkcją (10)).
Równanie to posiada trzy pierwiastki rzeczywiste
ck, ale tylko jeden z nich spełnia zależność (9), i tak
odpowiednio dla próbki wypolerowanej ck ≈ 120 µm,
a dla szlifowanej ck ≈ 210 µm. Dla porównania w [6]
oceniono wielkość wad krytycznych na podstawie
mikroskopowych zdjęć przełamów próbek spinelowych, na 200 - 230 µm. Wyniki obliczeń potwierdzają wcześniejsze przypuszczenia, że najmniejsze
wady występują na powierzchni polerowanej.
Z kolei wyniki pomiarów KIc w Tab. 3 uzyskane
Źródło
własne
[7]
[6]
[5]
[9]
d(µm)
E(GPa)
H(GPa)
5,7 ± 2,8 230 ± 10 14,3 ± 0,4
~5
242 ± 13
~15,7
~5
260 ± 5
16
2,1
15,2
1,5 ± 0,8
~ 205
-
σc(MPa)
169 ± 18
169 ± 3
155 ± 25
364
194 ± 20
różnymi metodami i wyliczone różnymi wzorami
wykazują dobrą zgodność poza wynikiem dla wzoru
Anstisa (4) (układają się w zakresie wartości 1,7 –
2,2 MPam1/2). Jeśli uznać wynik 1,9 MPam1/2 dla
belek z karbem jako wzorcowy to plasuje się on
pośrodku tego zakresu i jest najbliższy wynikom
1,8 i 1,9 MPam1/2 uzyskanym z wzoru Blendella (7).
W Tab. 4 porównano wartości E, H oraz σc,
a w Tab. 5 wartości KIc otrzymane w temperaturze
pokojowej przez różnych autorów dla próbek ze
spinelu. Wybrano dane dla ceramik o zbliżonych
wielkościach ziaren oraz otrzymane tymi samymi
metodami.
Na podstawie danych zaprezentowanych w Tab.
4 - 5 można stwierdzić, że w przypadku ceramik
o zbliżonych wielkościach ziaren wartości mierzonych tymi samymi metodami parametrów mechanicznych są praktycznie takie same (uwzględniając
rozrzut statystyczny wyników).
Na zdjęciu przełamu (Rys. 5b) widać, że pęknięcie idzie głównie poprzez ziarna. Podobnie wygląda
zdjęcie przełamu próbki spinelowej zamieszczone
w [7].
5. PODSUMOWANIE
W pracy przedstawiono wyniki pomiarów
wybranych właściwości mechanicznych ceramiki
spinelowej (MgAl2O4) w temperaturze pokojowej.
Szczególną uwagę poświęcono odporności na pęTab. 4. Porównanie wartości modułu Younga E, twardości
kanie KIc, którą zmierzono pięcioma metodami:
Vickersa H oraz wytrzymałości na zginanie σc otrzymaczterema opartymi na kontrolowanych pęknięciach
nych przez różnych autorów.
Tab. 4. Comparison of Young’s modulus E, Vickers hard- wprowadzanych wgłębnikiem Vickersa i jedną
ness H and bending strength σc values obtained by various z użyciem belek z karbem. Wartości KIc z wyjątkiem
jednej (dla wzoru (4) z [13]) zawierają się w zakresie
authors.
od 1,7 do 2,2 MPam1/2. Wartość
środkowa tego zakresu (ok.
Źródło/Metoda→
belka
Anstis
Lankford Niihara
1,9 MPam1/2) odpowiada war↓
z karbem
(4)
(5)
(6)
(8)
(13)
tości otrzymanej dla belki
z karbem oraz takiej samej obwłasne
1,9 ± 0,1 1,2 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,7 ± 0,2 2,1 ± 0,03
liczonej ze wzoru Blendell’a (7)
[7]
1,8 ± 0,2 1,3 ± 0,05 2,0 ± 0,1 1,9 ± 0,1 1,9 ± 0,2
z [16],(gdzie KIc jest wyznaczane
[6]
1,8 ± 0,1
1,6
na podstawie pomiarów długo[5]
1,4
ści pęknięć powstałych wokół
[9]
3,0 ± 0,1
odcisku Vickersa). Praktycznie
1/2
Tab. 5. Porównanie wartości KIc w MPam otrzymanych przez różnych autorów. oznacza to, że wartość opornoW nawiasach () umieszczono numery wzorów z których liczono KIc. Wielkości ści na pękanie KIc dla ceramiki
ziaren cytowanych ceramik podano w Tab. 4.
spinelowej można wyznaczać
Tab. 5. Comparison of KIc values in MPam1/2 obtained by various authors. Num- używając jednej płytki z wypobers of formulas used for KIc calculations are placed in () brackets. Grain sizes lerowaną powierzchnią, na której
of the cited ceramics are given in Tab. 4.
wykonuje się np. od 5 do 10
8
odcisków Vickersa.
Śledząc publikacje w literaturze światowej [5 - 9]
nie trudno zauważyć, że odporność na pękanie, tak
istotna dla kruchych materiałów ceramicznych, jest
wyznaczana w różny sposób. W niniejszej pracy pokazano, że zastosowane metody i wzory dają wyniki
porównywalne oraz że są one zbliżone do wyników
uzyskanych przez innych badaczy dla ceramik
o podobnych wielkościach ziaren.
Podziękowanie
Autorzy pracy serdecznie dziękują pracownikom
Zakładu Ceramiki Z-4 ITME za przygotowanie próbek do badań.
LITERATURA
[1] Wei G.C.: Transparent ceramic lamp envelope,
J. Phys. D: Appl.Phys., 2005, 38, 3057-3065
[2] Krell A., Hutzler T., Klimke J.: Transmission physics
and consequences for materials selection, manufacturing, and applications, J. Eur. Ceram. Soc., 2009,
29, 207-221
[3] Krell A., Blank P., Ma H., Hutzler T.: Transparent
sintered corundum with high hardness and strength,
J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86, 1, 12-18
[4] Krell A., Klimke J., Hutzler T.: Advanced spinel and
sub-μm Al2O3 for transparent armour applications, J.
Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 275-281
[5] Mroz T., Goldman L.M., Gledhill A.D., Li D., Padture N.P.: Nanostructured, infrared-transparent magnesium-aluminate spinel with superior mechanical
properties, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2012, 9, 1,
83-90
[6] Tokariev O., Steinbrech R.W., Schnetter L., Malzbender J.: Micro- and macro-mechanical testing of
transparent MgAl2O4 spinel. J. Mater. Sci., 2012, 47,
4821-4826
[7] Tokariev O., Schnetter L., Beck T., Malzbender J.:
Grain size effect on the mechanical properties of
transparent spinel ceramics, J. Eur. Ceram. Soc.,
2013, 33, 749-757
[8] Ghosh A., White K.W., Jenkins M.G., Kobayashi
A.S., Bradt R.C.: Fracture resistance of a transparent
magnesium aluminate spinel. J. Am. Ceram. Soc.,
1991, 74, 7, 1624-1630
[9] Baudin C., Martinez R., Pena P.: High-temperature
mechanical behavior of stoichiometric magnesium
spinel, J. Am. Ceram. Soc., 1995, 78, 7, 1857-1862
[10]Fett T., Munz D.: Subcritical crack growth of macrocracks in alumina with R-curve behavior, J. Am.
Ceram. Soc., 1992, 75, 4, 958-963
[11]Harris D.C.: Durable 3 – 5 μm transmitting infrared
window materials, Infrared Physics & Technology,
1998, 39, 185-201
[12]Matsumoto R. L. K.: Evaluation of fracture toughness
determination methods as applied to ceria-stabilized
tetragonal zirconia polycrystal, J. Am. Ceram. Soc.,
1987, 70, 12, C-366 – C-368
[13]Anstis G. R., Chantikul P., Lawn B. R., Marshall D.
B.: A critical evaluation of indentation techniques for
measuring fracture toughness: I. Direct crack measurements, J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 533- 538
[14]Lankford J.: Indentation microfracture in the Palmqvist crack regime: implication for fracture toughness evaluation by the indentation method, J. Mater.
Sci. Lett., 1982 1, 493-495
[15]Niihara K., Morena R., Hasselman D. P. H.: Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method
with low crack-to-indent ratios, J. Mater. Sci. Lett.,
1982 1, 13-16
[16]Blendell J. E.: The origin of internal stresses in polycrystalline alumina and their effects on mechanical
properties. Ph.D. Thesis. Massachusetts Institute of
Technology, Cambridge, MA, 1979
[17]Chantikul P., Anstis G.R., Lawn B.R., Marshall D.B.:
A critical evaluation of indentation techniques for
measuring fracture toughness: 2. Strength method,
J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 539-543
[18]Smith S.M. Scattergood R.O.: Crack shape effects for
indentation fracture toughness measurements, J. Am.
Ceram. Soc., 1992, 75, 305-315
[19]Krause R.F.: Flat and rising R-curves for elliptical
surface cracks from indentation and superposed flexure, J. Am. Ceram. Soc., 1994, 77, 172-178
[20]Sglavo V. M., Melandri C., Guicciardi S., De Portu
G., Dal Maschio R.: Determination of fracture toughness in fine-grained alumina with glassy phase
by controlled indentation-induced cracks at room
and high temperature, Fourth Euro-Ceramic, 1995,
3, 99-106
[21]Boniecki M.: Badanie właściwości ceramiki metodą
kontrolowanego rozwoju pęknięć Vickersa. Materiały
Elektroniczne, 1996, 24, 1, 28-34
9
Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco...
Próby wytwarzania soczewek Fresnela
metodą wytłaczania na gorąco w szkłach
tlenkowych dedykowanych na zakres
od 400 do 8000 nm
Ireneusz Kujawa1, Rafał Kasztelanic2, Piotr Waluk3, Ryszard Stępień1,
Krzysztof Haraśny1, Dariusz Pysz1, Ryszard Buczyński1,2
1
2
3
Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7, 02-093 Warszawa
Kolegium Międzywydziałowych Interdyscyplinarnych Studiów Matematyczno - Przyrodniczych,
Uniwersytet Warszawski, ul. Hoża 69, 00-681 Warszawa
Streszczenie: Głównym celem pracy było zbadanie możliwości wykonywania szklanych, niedrogich w produkcji elementów mikrooptycznych do pracy w zakresie bliskiej i średniej
podczerwieni. Masowa produkcja takich elementów odbywa
się przy wykorzystaniu metody wytłaczania na gorąco (hot
embossing) dotyczy jednak głównie elementów polimerowych. Te z kolei jako materiały organiczne nie mogą być
wykorzystywane we wszystkich zastosowaniach. W artykule
przedstawiono wyniki prac zrealizowanych dla szeregu szkieł
tlenkowych charakteryzujących się wysoką transmitancją
w zakresie od światła widzialnego do średniej podczerwieni.
Jako stempla użyto płytkę ze szkła kwarcowego o reliefie wykonanym standardowymi metodami trawienia jonowego. Do
odwzorowywania zastosowano statyczny proces wytłaczania
z zastosowaniem niewielkich sił nacisku. Jakość uzyskanych
elementów zbadano przy pomocy interferometru światła
białego oraz pomiarów ogniskowania.
Słowa kluczowe: mikropowielanie, wytłaczanie na gorąco,
soczewka Fresnela, mikrooptyka, średnia podczerwień
Trial processes of Fresnel lenses
moulding in oxide glasses intended for VIS and MidIR regions using
the hot embossing technique
Abstract: The aim of this work was to examine the possibility
of manufacturing low-cost glass diffractive optical elements
that work in near and mid-infrared. The paper focuses on the
results of the fabrication of Fresnel lenses from multi-component glasses in a hot embossing process. In the experiment
lead-bismuth-gallium oxide and tellurite glasses characterized
by high transmittance in the range of visible light spectrum to
mid-infrared were applied. A fused silica element obtained by
standard ion etching was used as the mold. The presented elements were fabricated in a static process with the use of low
pressure. The quality of the outcome elements was examined
employing white light interferometry as well as performing
focusing measurements.
Keywords: microreplication, hot embossing, Fresnel lense,
microoptics, MidIR
10 1. Wstęp
Elementy optyczne DOE (diffractive optical
element) wykonane z najrozmaitszych materiałów
stanowią zainteresowanie nowoczesnej optyki, fizyki
i inżynierii. Do celów wytwarzania mikrostruktur
optycznych stosowane są różne techniki, w tym
procesy litograficzne, epitaksja, techniki jonowe,
obróbka mikromechaniczna oraz wiele innych. Jedną
z najtańszych i najlepiej dostosowanych zarówno do
mało- jak i wielkoseryjnej produkcji jest wyciskanie
na gorąco (hot embossing). Technika ta posiada trzy
podstawowe odmiany polegające na [1 - 4]:
- odwzorowywaniu wzoru za pomocą walcowania
substratu przez dwa wzorniki (Rys. 1a);
- walcowaniu substratu przez wzornik na powierzchni dolnego płaskiego stempla (Rys. 1b);
- odciskaniu dwóch płaskich stempli na powierzchni
substratu (Rys. 1c).
Rys. 1. Schematy podstawowych odmian procesu wyciskania na gorąco.
Fig. 1. Basic types of hot embossing processes.
I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk, ...
W szczególności zaprezentowane metody stosuje się do wytwarzania polimerowych elementów
mikrooptycznych [1 - 4]. W ograniczonym stopniu
wytłaczanie na gorąco jest także stosowane do
wytwarzania elementów ze szkieł nieorganicznych
tlenkowych i beztlenowych [1, 5 - 10]. W tym jednak przypadku pojawiają się dodatkowe problemy
technologiczne. W trakcie procesu przetwórczego
szkła zwykle konieczne jest zapewnienie relatywnie
wysokiej temperatury w porównaniu do temperatury, w jakiej odbywa się proces odciskania polimerów – wyjątek stanowią szkła beztlenowe [1 - 10].
W przypadku formowania polimerów proces zachodzi maksymalnie w temperaturze 200 °C (zwykle
~ 80 °C), natomiast przy przetwarzaniu większości
stabilnych wieloskładnikowych szkieł tlenkowych
(pracujących w zakresie VIS i MidIR) stosuje się
temperatury rzędu 400 ÷ 600 °C lub wyższe. Jest
to związane z koniecznością uzyskania przez szkło
odpowiedniej lepkości, która w procesie odciskania
winna mieścić się między 1013 a 109 P. W przypadku, gdy lepkość jest mniejsza szkło (niezależnie od
przejawianej skłonności do adhezji) zwykle trwale
przywiera do stempla niszcząc i korodując jego powierzchnię [1, 5, 8 - 9] Natomiast przy zbyt dużej
lepkości szkło nie jest wystarczająco plastyczne
i niedokładnie wypełnia drobne szczegóły wzorca
[1, 5 - 10]. Inne ograniczenia wynikają z własności
termo-chemicznych [1, 5, 10 - 11], a także mechanicznych (w tym głównie związane są z modułem
Younga i kruchym pękaniem szkieł) [1]. W podwyższonej temperaturze zachodzą również spontaniczne
procesy korozji wzajemnej na granicy szkło - stempel
wpływające na szkło i skracające żywotność formy
[1, 5, 8]. Dla szkieł beztlenowych nieodzownym jest
zapewnienie ochrony przed agresywnym wpływem
tlenu atmosferycznego i wilgoci [5 - 8]. W przypadku szkieł tlenkowych o wysokiej transmitancji
w zakresie od widzialnego do średniej podczerwieni
szczególną trudność nastręcza natomiast krystali-
zacja, którą można ograniczyć, ale tylko kosztem
transmisji w MidIR, wzbogacając skład o tlenki
szkłotwórcze [9 - 11]. Niezależnie od rodzaju szkła
istotne jest także właściwe dopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej do materiału stempla
w zakresie temperatury przetwarzania, jak również daleko poniżej temperatury transformacji Tg (logη = 13,4)
[1]
2. Dobór materiałU
Do testów technologicznych wybrano szkła
potencjalnie odpowiednie dla zakresu widzialnego
i podczerwieni, o składzie tlenkowym zaprezentowanym w Tab. 1.
Inne własności, a zwłaszcza adhezja do szkła
kwarcowego, charakterystyka lepkościowa oraz
skłonność do krystalizacji miały rozstrzygnąć
o ostatecznym wyborze poszczególnych szkieł. Za
wyznacznik odporności na krystalizację szkła przyjęto przebieg krzywych DSC (differential scanning calorimetry) [12] – Rys. 2. Pojawianie się na krzywych
wyraźnych pików egzotermicznych sugeruje skłonność szkła do dewitryfikacji w określonym zakresie
TWNB-01
PBG-05
TCG75921
LW-1
TWPN/I/6
PBG-08
Rys. 2. Krzywe DSC rozważanych szkieł.
Fig. 2. Curves of differential scanning calorimetry of the
investigated glasses.
Skład tlenkowy w %wag.
SYMBOL
SZKŁA
SiO2
PbO
Bi2O3
Ga2O3
CdO
B2O3
ZnO
Tl2O
GeO2
WO3
Na2O
TeO2
Nb2O5
LW-1
5,2
63,7
-
-
-
14,6
16,5
-
-
-
-
-
-
PBG05
-
40,6
42,4
17,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
TCG75921
-
28,6
31,3
12,6
4,9
-
-
13,4
9,2
-
-
-
-
PBG08
14,1
39,2
27,3
14,3
5,3
-
-
-
-
-
-
-
-
TWNB-1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
28,6
1,8
67,2
2,4
TWPN/I/6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
34,8
1,8
60,3
3,1
Tab. 1. Zestawienie składów szkieł.
Tab. 1. Oxide composition of the investigated glasses.
11
temperatury. Z tego względu ustalono, że najlepszą
odpornością na odszklenie spośród rozważanych
szkieł charakteryzują się szkła: LW-1, PBG08 oraz
TCG75921. W ograniczonym zakresie możliwe jest
również przetwarzanie pozostałych szkieł, jednak
w poszczególnych przypadkach istnieje większe lub
mniejsze ryzyko wystąpienia krystalizacji.
W Tab. 2 zaprezentowano także zestawienie podstawowych własności typowanych szkieł
z uwzględnieniem współczynnika załamania nd,
temperatur charakterystycznych, gęstości i transmisji
spektralnej.
SYMBOL SZKŁA
PARAMETR
LW-1
PBG08
PBG05
TWNB-1
TWPN/I/6
TCG75921
Współczynnik załamania światła nd
1,846
1,938
2,350
2,155
2,149
2,170
Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej
α [10-6 K-1]:
- dla zakresu 20 ÷ 300 ºC
- dla zakresu 20 ÷ 400 ºC
8,31
9,58
8,30
8,48
11,05
9,10
15,51
b.d.
14,40
b.d.
10,78
b.d.
400,0
463,2
443,0
355,9
365,0
368,5
Dylatometryczna temperatura mięknięcia:
DTM [ºC]
420,0
500,0
468,5
368,0
385,0
392,2
Temp. charakterystyczne [ºC]:
- zaoblenia próbki Tz
- utworzenia kuli Tk
- utworzenia półkuli Tpk
- rozpłynięcia się próbki Tr
421,0
450,0
487,5
645,0
542,0
615,0
690,8
800,5
490,0
540,0
575,0
680,0
370,0
395,0
440,0
510,0
395,0
415,0
460,0
535,5
395,0
445,0
485,0
560,0
5,625
5,798
8,020
5,795
5,881
7,410
380
3700
380
5200
460
8000
425
6700
420
6850
460
7400
b.d.
5-2200
b.d.
b.d.
b.d.
16-2100
Temperatura transformacji:
Tg [ºC]
logη= 9,0
logη= 6,0
logη= 4,0
logη=2,0
Gęstość d [g/cm3]
Zakres transmisji [nm]:
- krawędź dolna (DPA)
- krawędź górna (GPA)
Tłumienność w zakresie transmisji:
A [dB/m]
Tab. 2. Parametry typowanych szkieł.
Tab. 2. Characteristics of the glasses considered for the experiment.
Rys. 3. Transmisja spektralna szkła PBG08 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 ÷ 2050 nm oraz 2000 ÷ 6000 nm.
Fig. 3. Spectral transmission of PBG08 glass for a 2 mm sample in 300 ÷ 2050 nm and 2000 ÷ 6000 nm.
12 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012
Rys. 4. Transmisja spektralna szkła TCG75921 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 ÷ 2050 nm oraz 2000 ÷ 8000 nm.
Fig. 4. Spectral transmission of TCG75921 glass for a 2 mm sample in 300 ÷ 2050 nm and 2000 ÷ 8000 nm.
Spośród trzech szkieł o małej skłonności do
krystalizacji dwa ostatnie charakteryzują się znaczną
transmisją w zakresie widzialnym i podczerwieni –
Rys. 3 - 4; (dla szkła LW-1 górna granica transmisji
nie przekracza 3700 nm – Tab. 2). Szkła te różnią
się jednak adhezją do szkła kwarcowego. Szkło
PBG08 nie przywiera pod obciążeniem w tak dużym
stopniu do szkła kwarcowego jak ma to miejsce
w przypadku szkła TCG75921, które natomiast
w mniejszym stopniu niż PBG08 przywiera do podłoży metalicznych. Ze względu na dostępny materiał
stempli do dalszych prac wytypowano szkło PBG08.
3. Stemplowanie
W substratach ze szkła PBG08 wykonano próby odwzorowania soczewek Fresnela używając
stempla ze szkła kwarcowego. Układ stemplujący
był zgodny z Rys. 1c. Stosowanie krótkiego czasu
odciskania wymusza użycie większych sił, zwłaszcza jeśli chcemy uzyskać pełne odwzorowanie
profilu, to jednak zwiększa przywieranie szkła
i uniemożliwia otrzymanie gotowego wyrobu – przy
próbie rozdzielenia substrat i stempel zwykle ulegają
uszkodzeniu. Podobny skutek przynosi zwiększenie
temperatury – substrat chętniej przywiera i koroduje
powierzchnię stempla. Dlatego też do odciśnięcia
matrycy soczewek wykorzystano proces statyczny
z zastosowaniem długiego czasu odwzorowywania
i niewielkiego nacisku w umiarkowanej temperaturze. Takie podejście pozwoliło w pewnym zakresie
ograniczyć przywieranie szkła PBG08 do materiału
stempla i wydłużyć jego żywotność do 5 cykli. Profil
powierzchni użytego stempla zarejestrowany przy
wykorzystaniu interferometru światła białego (Veeco
Wyko NT2000) przedstawiono na Rys. 5.
Rys. 5. Profil powierzchni zastosowanego stempla ze szkła
kwarcowego wraz z histogramem.
Fig. 5. Scans of the surface of the original stamp in cross-section (fused silica glass mould insert) and the actual
histogram.
Poniżej zaprezentowano obrazy odciśniętych
replik soczewki na powierzchni substratów ze szkła
PBG08 wraz z opisem parametrów procesowych
i odpowiednimi histogramami (Rys. 6).
Na jakość odwzorowania kształtu soczewki
w prezentowanym przypadku mają wpływ głównie
czas oraz w nieco mniejszym stopniu temperatura
prowadzenia procesu odwzorowywania (siła nacisku
ze względu na małą wartość nie stanowi głównego
czynnika). Analizę uzyskanych głębokości odwzoro-
13
(b) replika
(a) replika
powierzchnia substratu PBG08
Temp.:
518 ºC
SIŁA NACISKU:
~ 1,02N
CZAS STEMPLOWANIA: 40’
powierzchnia substratu PBG08
Temp.:
518 ºC
SIŁA NACISKU:
~ 1,02N
CZAS STEMPLOWANIA: 120’
Rys. 6. Profile powierzchni wykonanych soczewek w szkle PBG08 wraz z ich histogramami dla czasu stemplowania
(a) 40 minut i (b) 120 minut w temperaturze Ts = 518 ºC i przy zastosowaniu siły stemplowania Fs = 1,02 N.
Fig. 6. Scans of the samples fabricated in PBG08 at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process
times: 40 min (a), and 120 min (b).
wania w substracie ze szkła PBG08 w porównaniu do
stempla wykonanego metodami trawienia jonowego
w szkle kwarcowym zaprezentowano na Rys. 7.
Przedstawione przekroje świadczą o wyraźnym
wpływie czasu stemplowania na głębokość odwzorowania. Dobranie optymalnych warunków pozwala
uzyskać kopię zbliżoną do wzorca (z błędem odwzorowania kształtu ~ 10%). W prezentowanym przypadku były to: siła nacisku Fs = 1,02 N, temperatura
prowadzenia procesu stemplowania Ts = 518 ºC
14 i czas stemplowania τs = 120 min. Warto przy tym
pamiętać, że wielkość Ts nie jest tożsama z osiąganą
w trakcie procesu temperaturą substratu ze szkła
PBG08. Poziom temperatury Ts uwarunkowany jest
rozwiązaniami konstrukcyjnymi, które uzależniają
miejsce umieszczenia termopary względem substratu. Temperaturę Ts, jak i pozostałe parametry procesu
stemplowania określa się doświadczalnie dla danego
szkła. Dążono do tego by poziom temperatury procesu był maksymalnie bliski DTM (logη = 11).
(a)
(b)
(c)
Rys. 7. Obrazy przekrojów x - y: (a) wzorca – stempla ze szkła kwarcowego oraz wykonanych soczewek w szkle PBG08
w procesie w T = 518 ºC w czasie: (b) 40 min stemplowania oraz (c) 120 min.
Fig. 7. Scans of the surface of the original stamp in cross-section (fused silica glass mould insert) (a), and the samples fabricated in PBG08 glass at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process times: 40 min (b), and 120 min (c).
15
4. Pomiary optyczne
Dla wykonanych soczewek na powierzchni szkła
PBG08 przeprowadzono pomiary optyczne. Prezentowane wyniki dotyczą substratu przetworzonego
w warunkach uznanych za optymalne. W pierwszej
kolejności przeprowadzono inspekcję powierzchni
przy pomocy mikroskopu optycznego (Mikroskop
stereoskopowy TPL SCIENCE ETD-101) (Rys. 8).
Po oczyszczeniu powierzchni z ewentualnych
(a)
(b)
Rys. 8. Uzyskane w mikroskopie optycznym zdjęcie powierzchni substratu ze szkła PBG08 z macierzą soczewek Fresnela
- a) oraz wygląd pojedynczej soczewki - b).
Fig. 8. Image of the array of the Fresnel lenses obtained using an optical microscope. Magnification 3.2x - a) and 10x - b).
(b)
(a)
Rys. 9. Schemat pomiaru – (a) oraz rejestrowany obraz przez
kamerę CCD (uzyskane natężenie światła blisko ogniska) – (b).
Fig. 9. Scheme of the measurement setup – (a) and light
intensity near the focal plane for the array of lenses recorded
by a CCD camera – (b).
8 mm
9 mm
10 mm
zanieczyszczeń strumieniem sprężonego powietrza
przeprowadzono testy ogniskowania soczewek stosując światło o długości fali λ = 1300 nm – schemat
stanowiska przedstawiono na Rys. 9. Dla poszczególnych soczewek uzyskano dużą jednorodność
natężenia światła niezależnie od ich położenia – Rys.
9(b). Widok ogniskowania pokazano na Rys. 10.
Kolejne obrazy pokazują natężenie fali świetlnej
w różnych płaszczyznach w okolicy płaszczyzny
ogniskowej prezentowanej soczewki Fresnela. Ogniskową w tym przypadku określono na 10 mm.
W trakcie pomiarów, dzięki analizie obrazów leżących w kilku płaszczyznach w okolicy odległości
ogniskowej określono parametr M2 (M square) dla
ogniskowa
11 mm
12 mm
Rys. 10. Ogniskowanie światła przez jedną z soczewek Fresnela. Natężenie światła w kolejnych płaszczyznach.
Fig. 10. Light focusing through the Fresnel lens array. Light intensity in several planes for one of the Fresnel lenses.
losowo wybranych 30 soczewek. Niniejszy parametr
zdefiniowany jest dla danej długości fali λ jako [13]:
.
Pomiar wartości d0 oraz θ oznaczających odpowiednio średnicę przewężenia wiązki oraz jej
rozbieżność dokonano na podstawie dopasowania
do plamki ogniskowej w kilku płaszczyznach wokół
płaszczyzny ogniskowej krzywej Gaussa, odczytaniu
z jej kształtu szerokości połówkowej, a następnie
dopasowania do niej paraboli. Schemat postępowania
przedstawiony został na Rys. 11. Średnia wartość
M2 wyniosła 11,97. Wykonane na tej podstawie
soczewki oceniono jako słabej jakości. Jak można
dostrzec na Rys. 8 na powierzchni soczewek pojawiają się różnego rodzaju wady, głównie powstałe
w wyniku kłopotów z kompatybilnością szkła i materiału stempla. Poważnym utrudnieniem w uzyskaniu
wysokiej jakości soczewek jest adhezja szkła PBG08
do powierzchni szkła kwarcowego, której wynikiem
są różnego rodzaju artefakty na powierzchni soczewek (Rys. 8b).
Rys. 11. Schemat pomiaru parametru M 2 (M square)
z oznaczeniem średnicy przewężenia d0 oraz kątem rozbieżności wiązki θ.
Fig. 11. Scheme of the measurement of the M square parameter (d0 - beam waist, θ - beam divergence).
Dla wykonanych soczewek sprawdzono również
możliwość wprowadzenia światła w zakresie bliskiej podczerwieni do światłowodu wielomodowego
o średnicy rdzenia Dr = 10 μm. Mimo niezbyt dobrej jakości soczewek pozytywne wyniki uzyskane
zostały dla fal o długości od 1,3 µm do 4,8 µm gdzie
wprowadzono ponad 75% światła.
5.Wnioski
W pracy przedstawiono wyniki doświadczeń
związanych z próbą wytwarzania, przy wykorzystaniu
względnie mało kosztownej metody hot embossingu,
dyfrakcyjnych elementów szklanych działających
w zakresie bliskiej i średniej podczerwieni. Jak stwierdzono istotnym ograniczeniem stosowania szkieł
posiadających transmitancję w zakresie widzialnym
i podczerwieni jest ich reologia i skłonność do
krystalizacji, którą można ograniczyć poprzez poszerzenie składu o GeO2, SiO2, Tl2O, CdO, Nb2O5
itp., ale kosztem pogorszenia transmisji spektralnej
w obszarze podczerwieni (Tab. 2). Dodatkowym
poważnym problemem jest skłonność do przywierania szkieł do powierzchni wzornika w czasie
stemplowania. Spośród sześciu szkieł branych pod
uwagę wytypowano pięcioskładnikowe ołowiowo
- bizmutowo - galowe szkło o symbolu PBG08 posiadające odporność na odszklenie i w ograniczonym
zakresie wykazujące adhezję do szkła kwarcowego,
z którego wykonano stempel. W temperaturze roboczej
Ts = 518 ºC przy zastosowaniu niewielkiego nacisku
Fs = 1,02 N i długiego czasu stemplowania τs = 120 min
uzyskano dość dobre odwzorowanie wzorca (t.j.
z błędem odwzorowania kształtu ~ 10% - Rys. 5 - 6).
Pomiary optyczne wykonanych soczewek pozwoliły określić zakres ich ogniskowania dla światła
λ = 1300 nm oraz możliwość wprowadzenia światła
w zakresie 1300 ÷ 4800 nm do światłowodu wielomodowego. W wyniku tego można stwierdzić,
że technika stemplowania na gorąco nadaje się do
produkcji szklanych elementów dyfrakcyjnych na
potrzeby optyki w zakresie podczerwieni i jest perspektywiczną metodą pozwalającą dokonać pewnego
postępu w dziedzinie wykonywania niewielkich elementów optycznych ze szkieł tlenkowych. Ze względu na poziom uzyskanego parametru M2 zastosowana
metoda wymaga jednak dalszej optymalizacji.
Praca finansowana ze środków MNiSW w ramach
grantu N N507 431339, pt.: „Opracowanie metody
wytwarzania szklanych elementów mikrooptycznych
i dyfrakcyjnych dla średniej podczerwieni ze szkieł
nieorganicznych”.
Literatura
[1] Worgull M.: Hot embossing: theory and technology
of microreplication (Micro and nano technologies,
William Andrew, 2009
17
[2] Heckele M., Schomburg W. K.: Review on micro
molding of thermoplastic polymers, J. of Micromech.
Microeng., 2004, 14, R1 - R14
[3] Becker H., Heim U.: Hot embossing as a method for
the fabrication of polymer high aspect ratio structures,
ELSEVIER - Sensors and Actuators, 2000, 83, 130-135
[4] Velten T., Schuck H., Haberer, Bauerfeld W. F.: Investigations on reel-to-reel hot embossing, Int. J. of Adv.
Manuf. Technol., 2010, 47, 1-4, 73 - 80
[5] Pan C. T., Wu T. T., Chen M. F., Chang Y. C., Lee C.
J., Huang J. C.: Hot embossing of micro-lens array on
bulk metallic glass, Sensors and Actuators A, 2008,
141, 422 – 431
[6] Zhang X. H., Guimond Y., Bellec Y.: Production of
complex chalcogenide glass optics by molding for
thermal imaging, J. of Non-Crystalline Solids, 2003,
326 - 327, 519 - 523
[7] Edelmann J., Worsch Ch., Schubert A., Rüssel Ch.:
Micro structuring of inorganic glass by hot embossing
of coated glass wafers, Journal Microsystem Technologies, 2010, 16(4), 553 - 560
[8] Chua J. P., Wijaya H., Wu C. W., Tsai T. R., Wei C.
18 S., Nieh T. G., Wadsworth J.: Nanoimprint of gratings
on a bulk metallic glass, Appl. Phys. Lett., 2007, 90,
034101
[9] Kujawa I., Buczyński R., Duszkiewicz J., Lechna
A., Pysz D., Stępień R.: Stemplowanie szkieł – tania
metoda formowania struktur optycznych, Materiały
Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64, 2, 181-187
[10]Kujawa I., Stępień R., Waddie A. J., Skrabalak G.,
Taghizadeh M. R., Buczyński R.: Development of glass
microoptics for MidIR with hot embossing technology,
Proc. of SPIE, 2012, 8428, 84281P-84281P-7
[11]Stępień R., Buczyński R., Pysz D., Kujawa I.: Szkła
ołowiowo - bizmutowe na włókna mikrostrukturalne
i elementy mikrooptyczne dla średniej podczerwieni,
Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64,
2, 219-224
[12]Höhne G., Hemminger W. F., Flammersheim H.-J.:
Differential scanning calorimetry, Springer, 2003
[13]ISO Standard 11146, Lasers and laser-related equipment – Test methods for laser beam widths, divergence
angles and beam propagation ratios, 2005
A. Królicka, A. Hruban, A. Mirowska
NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE PRZEGLĄD LITERATUROWY
Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska
Streszczenie: Odkrycie na początku XXI wieku nowych zjawisk oraz innowacyjnych metod wytwarzania pozwoliło
na znaczny rozwój dziedziny materiałów termoelektrycznych oraz ich zastosowań. Rozwój ten idzie w parze z coraz
większymi wymaganiami dotyczącymi pozyskiwania energii
w wyniku eksploatacji paliw kopalnych i globalnego dążenia
do zniwelowania tego zjawiska na rzecz rozwoju i wdrożenia odnawialnych źródeł energii. Artykuł stanowi przegląd
aktualnej wiedzy na temat materiałów termoelektrycznych
i zawiera: rys historyczny, podział materiałów, zjawiska występujące w termoelektrykach, metody ich wytwarzania, opis
ich przydatności do budowy elementów termoelektrycznych
oraz możliwości zastosowań. Podano również zalety technologii materiałów termoelektrycznych w porównaniu z innymi
metodami odnawialnymi.
Słowa kluczowe: materiały termoelektryczne, efekt Seebecka,
efekt Peltiera, efekt Thomsona, generator termoelektryczny,
moduł Peltiera, własności termoelektryczne
ADVANCED THERMOELECTRIC MATERIALS – LITERATURE REVIEW
Abstract: The discovery of new phenomena and innovative
methods of production at the beginning of the 21st century
has led to significant growth in the field of thermoelectric
materials and their applications. The said progress is inextricably linked with new requirements for energy production as
a result of fossil fuel depletion and global efforts to overcome
this problem by developing and implementing renewable
energy sources. This article provides an overview of current
knowledge about thermoelectric materials including: the
historical background, division of materials and phenomena
in thermoelectrics, methods for their preparation, description of their suitability for the construction of thermoelectric
elements and possible applications. The advantages of the
thermoelectric technology are compared with those of other
renewable methods.
Key words: thermoelectric materials, Seebeck effect, Peltier
effect, Thomson effect, thermoelectric generator, Peltier module, thermoelectric properties
1. Parę słów wstępu
Zasady leżące u podstaw termoelektryki zostały
odkryte i zrozumiane już w pierwszej połowie XIX
wieku.
W 1822 r. niemiecki naukowiec Thomas Johann
Seebeck odkrył, że igła kompasu porusza się gdy
znajduje się w pobliżu złącza dwóch różnych metali
znajdujących się w różnych temperaturach. Seebeck
mylnie zinterpretował ten efekt, jako magnetyczny.
Prawidłowego wyjaśnienia zjawiska dokonali Hans
Christian Oersted (twórca elektromagnetyzmu) oraz
James Cumming (chemik z Cambridge), przypisując
je własnościom elektrycznym.
W 1834 r. paryski wytwórca zegarków, Jean
Charles Athanese Peltier dokonał kolejnego ważnego
odkrycia w tej dziedzinie. Stało się to podczas eksperymentu mającego na celu zmierzenie przewodności
bizmutu i antymonu. Jak przewidział Peltier temperatura na złączu dwóch przewodników zmieniła się
po podłączeniu źródła prądu elektrycznego. Peltier
odkrył również, że temperatura metali różniła się na
ich końcach i że przepływ prądu powodował absorpcję ciepła na jednym końcu i wydzielanie na drugim.
Tak samo, jak Seebeck, Peltier błędnie odczytał
swoje wyniki. Efekt Peltiera został poprawnie zinterpretowany przez Emila Lenza w 1838 r. w ramach
prostego eksperymentu, polegającego na umieszczeniu kropli wody na złączu dwóch przewodników.
Następnie obserwowano zamarzanie i topnienie
wody w zależności od kierunku podłączonego prądu.
W 1854 r. William Thomson (znany później, jako
Lord Kelvin) określił związek między efektem Peltiera i Seebecka ujednolicając oba zjawiska do jednego
wyrażenia, co pozwoliło na jeszcze dokładniejsze
zrozumienie tego zjawiska.
W tym okresie powstały pierwsze urządzenia
termoelektryczne. Zdjęcia (Rys. 1a - b) przedstawiają jedne z pierwszych stosów termoelektrycznych.
19
Nowoczesne materiały termoelektryczne - przegląd literaturowy
(b)
(a)
Rys. 1. a) Stos termoelektryczny Pouilleta, ~ 1840 r., b) stos termoelektryczny Ruhmkorffa, ~ 1860 r. Stosy te znajdują
się obecnie w CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers, w Paryżu [1].
Fig. 1. a) Pouillet’s thermoelectric pile, around the year 1840, b) Ruhmkorff’s thermoelectric pile, around the year 1860.
Both piles are currently available in CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers in Paris [1].
Na zdjęciu po lewej (Rys. 1a) znajduje się stos
termoelektryczny, wynaleziony około 1840 r. przez
Claude’a Pouilleta, pioniera detekcji promieniowania
podczerwonego. Zasada jego działania jest jak dotąd
nieznana, np. niewiadomo gdzie i w jaki sposób była
dostarczana temperatura. Przypuszczalnie urządzenie
służyło raczej jako przyrząd pomiarowy niż źródło
prądu. Zdjęcie po prawej stronie (Rys. 1b) przedstawia stos termoelektryczny wynaleziony około 1860 r.
przez Heinricha Daniela Ruhmkorffa, niemieckiego
twórcę przyrządów elektrycznych. Wewnątrz czarnego korpusu urządzenia znajdują się palniki gazowe.
Po lewej stronie znajduje się rura doprowadzająca
gaz. Mosiężne zbiorniki trzymają schłodzoną wodę
dla zimnych węzłów. Interesującą cechą stosu jest
styk ślizgowy, znajdujący się na górze, który pozwala zmieniać napięcie wyjściowe przez połączenie
z różną liczbą węzłów do obwodu.
Od połowy XIX wieku aż do lat pięćdziesiątych XX wieku nie odnotowano wielkiego postępu
w dziedzinie termoelektryczności. Stosowane materiały pozwalały na osiągnięcie wydajności nieprzekraczającej 1%, co stanowiło wartość o wiele
za małą, by uzasadnić przeznaczanie nakładów
finansowych na jej rozwój. Najistotniejszy wkład
w rozwój termoelektryczności na początku XX wieku
wniósł E. Altenkirch, niemiecki naukowiec, który
odkrył, że postęp w termoelektryczności zależy od
użycia materiałów, które posiadają trzy charakterystyczne cechy: wysoką przewodność elektryczną,
wysoki współczynnik Seebecka i niską przewodność
termiczną [2 - 3]. Altenkirch jednak zaniechał swoich
20 badań, ponieważ ówczesny stan wiedzy był zbyt ubogi i nie pozwalał na znalezienie takich materiałów.
Większe zrozumienie możliwości półprzewodników nastąpiło w latach trzydziestych XX wieku, kiedy to Maria Talkes przeprowadziła gruntowne badania pary materiałów półprzewodnikowych PbS-ZnSb
[4] (wcześniej stosowano jedynie metale). Natomiast
w 1942 r. wynaleziono złącze p-n, bardzo istotny
komponent wszystkich urządzeń termoelektrycznych.
Lata pięćdziesiąte były świadkiem wzmożonego
zainteresowania badaniami termoelektrycznymi,
zwłaszcza w celu chłodzenia. W przeciągu czterech
lat (1956-1960) na świecie opublikowano dwa razy
więcej artykułów na temat termoelektryczności niż
w przeciągu poprzednich 130 lat. Większe przedsiębiorstwa zajmujące się zastosowaniami elektrycznymi (General Electrics, RCA, Westinghouse
i Whirlpool) pokładały wielkie nadzieje w szybko
rozwijającym się rynku urządzeń chłodzących do
zastosowań domowych. Lodówki termoelektryczne
nie mogły jednak konkurować wydajnością z istniejącymi mechanicznymi chłodziarkami. Co więcej, producenci nie byli skłonni zmienić swoich oczekiwań
i przebranżowić się na o wiele bardziej konkurencyjny rynek niszowych urządzeń specjalistycznych.
Z tego względu do połowy lat sześćdziesiątych XX
wieku prawie wszystkie główne zakłady (poza kilkoma najbardziej wyspecjalizowanymi) zaniechały badań nad materiałami termoelektrycznymi i rozwojem
tej dziedziny. Badania ich w celach militarnych były
kontynuowane i okazały się efektywne w długim
przedziale czasowym. Urządzenia termoelektryczne
wykorzystywano by zasilać sprzęt elektroniczny
w statkach kosmicznych, do chłodzenia łodzi podwodnych i w innych zastosowaniach, w których
koszty i wydajność odgrywały drugorzędną rolę.
Zainteresowanie komercyjnymi zastosowaniami
materiałów termoelektrycznych odżyło ponownie
w latach dziewięćdziesiątych XX wieku, głównie
w dziedzinie urządzeń chłodzących. Firmy wytwarzające towary niszowe uruchomiły produkcję przenośnych chłodziarek, a co najmniej jeden koncern
samochodowy zastosował chłodzenie termoelektryczne w siedzeniach w swoich samochodach. Producenci w USA, Europie, Japonii zaczęli badania nad
użyciem termoelektrycznych chipów do chłodzenia
komputerów i sprzętu medycznego (np. analizatory
krwi). Większość z tych urządzeń działała w oparciu
o stopy na bazie tellurku bizmutu. Ówczesna technologia złączy p-n była jednak zbyt mało wydajna
by sprawdzić się w zastosowaniu w większych
urządzeniach, jak np. domowe lodówki. Techniczny
przełom, na który czekano czterdzieści lat nastąpił
w 2002 r. za sprawą badań prowadzonych przez rząd
amerykański w RTI (Research Triangle Institute)
w Północnej Karolinie. Pracownicy RTI używali
procesu osadzania się cienkich folii składających się
z naprzemiennie ułożonych warstw materiału. Otrzymana w wyniku struktura mikroskopowa (supersieć)
zwiększa przepływ nośników elektrycznych i jednocześnie zmniejsza przepływ ciepła, pozwalając
na osiąganie dwa i pół razy lepszej wydajności niż
osiągane w zwykłym złączu p-n [5 - 6].
Jak dotąd jedynie w wyniku trzech prac udało
się otrzymać wartości dobroci termoelektrycznej ZT
powyżej 2 (parametr ten jest dokładnie objaśniony
w dalszej części artykułu). Są to:
• supersieci na kropkach kwantowych Harmana
(ZT ~ 3,5 w T = 575 K) [7],
• supersieci Venkatasubramaniana (ZT ~ 2,4 w T =
300 K i ZT = 2,9 w T = 400 K) [8],
• objętościowy PbSbAgTe z nanowtrąceniami
(LAST) (ZT ~2,2 w T = 800 K) [9].
Dość niedawno udało się otrzymać ZT ~1,4 na
drobnoziarnistym materiale objętościowym BiTe
wykonanym poprzez zmielenie na proszek o nanometrycznych rozmiarach i następne sprasowanie go
z powrotem do materiału objętościowego. Obecnie
jest to materiał o najwyższym ZT dostępny komercyjnie, a jedna z inaugurujących niedawno na rynku
firm - GMZ Energy ogłosiła zamiar produkowania
tego materiału na skalę przemysłową. Ostatnie doniesienia głoszą, że materiał o ZT = 3 będzie dostępny
w ciągu najbliższych kilku lat [10].
2. Zjawiska wykorzystywane
w materiałach
termoelektrycznych
Zjawiska termoelektryczne służą do opisu wzajemnych relacji między efektami elektrycznymi
i cieplnymi występującymi w materiałach.
Efekt Joule’a
Efekt ten pozwala wyznaczyć ilość ciepła, jakie
wydzieli się podczas przepływu prądu przez przewodnik elektryczny. Opisuje to poniższa zależność:
Q = RI2t ,
gdzie:
Q – ilość wydzielonego ciepła,
I – natężenie prądu elektrycznego,
R – opór elektryczny przewodnika,
t – czas przepływu prądu.
Zależność ta wyraża zasadę zachowania energii dla
przepływu prądu elektrycznego i oznacza, że energia
prądu zamieniła się w energię wewnętrzną układu.
Jest to zjawisko nieodwracalne, tzn. przemiana energii zachodzi tylko w jednym kierunku, z elektrycznej
na cieplną. Znane są również trzy zjawiska termoelektryczne odwracalne - efekt Seebecka, Peltiera
i Thomsona.
Zjawisko Seebecka
Polega na generowaniu napięcia na styku dwóch
metali, których końce są ze sobą spojone i znajdują się w różnych temperaturach. Następuje zatem
zamiana energii cieplnej na elektryczną, a podstawowym urządzeniem realizującym taką konwersję
jest termopara złożona z materiałów A i B (Rys. 2).
Włączenie w obwód termopary przyrządu do
pomiaru siły termoelektrycznej nie ma wpływu na
jej wartość wypadkową. Dzieje się tak, ponieważ
jak wynika z praw termodynamiki, wypadkowa siła
termoelektryczna obwodu wykonanego z dowolnej
liczby ogniw jest równa zeru pod warunkiem, że jego
złącza są utrzymywane w jednakowej temperaturze.
Pojawienie się siły elektromotorycznej w takim
obwodzie byłoby zaprzeczeniem drugiej zasady
termodynamiki [11].
21
(a)
Rys. 2. Termopara, urządzenie powszechnie stosowane do
pomiaru temperatury, działa w oparciu o efekt Seebecka [1].
Fig. 2. A thermocouple, the device used especially for
temperature measurements. It operates based on the Seebeck effect [1].
Pomiar prądu elektrycznego w obwodzie wykazuje, że iloczyn natężenia prądu przez całkowity opór
obwodu posiada zawsze jednakową wartość, bez
względu na długość, kształt, przekrój itd. obwodu
pod warunkiem, że nie zmienią się użyte w eksperymencie materiały oraz temperatury spojeń. Iloczyn
ten, dany wzorem:
RI = Em ,
jest miarą siły elektromotorycznej, którą nazywamy
w tym wypadku siłą termoelektryczną. Przy obwodzie otwartym siła ta napędza ładunki, wskutek czego
na biegunach wytworzy się napięcie przeciwdziałające przepływowi ładunków. Napięcie to będzie równe
sile termoelektrycznej [12].
Efekt Seebecka powstaje w wyniku nakładania
się na siebie dwóch zjawisk.
Pierwsze z nich polega na dyfuzji elektronów
w materiale typu n i dziur w materiale typu p wzdłuż
materiału wywołanej różnymi koncentracjami
wysoko energetycznych nośników prądu na obu
końcach materiałów. Nośniki „cieplejsze” dyfundują
w kierunku „zimnego” złącza. W tym samym czasie
nośniki „zimniejsze” dyfundują w kierunku przeciwnym. Ponieważ nośniki z obu stron są rozpraszane
na zanieczyszczeniach, niedoskonałościach struktury
lub drganiach sieci, nośniki o wyższych wartościach
energii dyfundują znacznie szybciej. Ze względu na
powstawanie pola elektrycznego przeciwdziałającego
temu ruchowi w obwodzie pojawia się składowa
napięcia termoelektrycznego związana z dyfuzją
nośników.
Drugą przyczyną powstawania siły termoelektrycznej jest dryft fononów spowodowany gradientem temperatury wzdłuż przewodnika. Fonony
podczas przemieszczania się przez materiał ulegają
zderzeniom z nośnikami ładunku i podczas tych
zderzeń przekazują im część swojej energii kinetycz22 (b)
Rys. 3. a) Schemat działania generatora termoelektrycznego, b) stos termoelektryczny składający się z wielu
termopar połączonych szeregowo-elektrycznie i równolegle-termicznie.
Fig. 3. a) Thermoelectric generator operation chart, b)
a thermoelectric pile consisting of many thermocouples
connected electrically-in series and thermally-in parallel.
nej. W wyniku pobudzenia elektronów (lub dziur)
następuje ich przepływ w kierunku niższej temperatury. Ładunki gromadząc się na „zimnym” końcu
powodują pojawienie się „fononowego” składnika
siły termoelektrycznej.
Zależność na siłę termoelektryczną, przy założeniu, że współczynniki Seebecka są niezależne od
temperatury, można również przedstawić w sposób
następujący:
Em = SAB (T1 - T2) ,
gdzie:
SAB – współczynnik będący różnicą współczynników Seebecka użytych materiałów (SAB = SA - SB),
zwany również współczynnikiem Seebecka złącza,
T1 – temperatura „gorącego” złącza,
T2 – temperatura „zimnego” złącza.
Występujące w powyższym wzorze współczynniki Seebecka SA i SB są podstawowym parametrem
charakteryzującym materiały termoelektryczne. Może on przyjmować wartości od pojedynczych μV/K
dla metali do kilkuset μV/K dla półprzewodników.
Zazwyczaj jego wartość podaje się w odniesieniu
do platyny, która jest materiałem referencyjnym (dla
platyny S = 0 μV/K). Na zjawisku Seebecka opiera
się zasada działania termoelektrycznych generatorów
energii elektrycznej (Rys. 3a).
Ponieważ siła termoelektryczna pojedynczej termopary zazwyczaj nie jest duża, w zastosowaniach
praktycznych często wykorzystywane są stosy termoelektryczne (Rys. 3b). Są to zespoły termopar,
które elektrycznie są połączone szeregowo, zaś
termicznie równolegle. Oznacza to, że każda pojedyncza termopara posiada złącze „gorące” oraz
„zimne”. Powoduje to zwielokrotnienie generowanej
siły termoelektrycznej tyle razy ile złącz użyjemy.
Zjawisko Peltiera
Jest ono odwrotne do zjawiska Seebecka z termoelektrycznego punktu widzenia, jednak podobnie,
jak efekt Seebecka jest niezależne od rozmiarów
i kształtu złącza, co wyraźnie odróżnia je od efektu
Joule’a. Zasadę jego działania można przedstawić
następująco: jeżeli przez obwód złożony z dwóch
metali (lub półprzewodników) przepuści się prąd
elektryczny, to na jednym złączu nastąpi wydzielenie ciepła, a na drugim ciepło zostanie pochłonięte
(Rys. 4).
Ilość wydzielonego/pochłoniętego ciepła Q jest
proporcjonalna do wartości prądu o natężeniu I przepływającego przez układ i do wartości współczynnika Peltiera złącza (ΠAB), zależnego od temperatury.
ΠAB = ΠA + ΠB ,
Q = ΠAB ∙ I .
To, czy ciepło jest pochłaniane, czy wydalane
zależy od kierunku przepływu prądu przez złącze
oraz wartości współczynników Peltiera materiałów
A i B (ΠA i ΠB). Efekt Peltiera jest wynikiem zmiany
entropii nośników ładunków elektrycznych przepływających przez złącze.
Rys. 4. Schemat działania elementu Peltiera (chłodziarki).
Fig. 4. Peltier module operation chart (refrigerator).
Zjawisko Thomsona
Polega ono na wydzielaniu lub pochłanianiu
,
ciepła przy przepływie prądu przez jednorodny
przewodnik, wzdłuż którego występuje gradient
temperatury ΔT:
Q = τ ∙ I ∙ ΔT ,
gdzie:
τ - współczynnik Thomsona.
Gdy prąd przepływa w kierunku przeciwnym do
gradientu temperatury następuje pochłanianie ciepła,
natomiast gdy prąd przepływa w tym samym kierunku ciepło jest wydzielane.
Jedną z zasług Thomsona jest również dokonanie
opisu związków między efektami termoelektrycznymi, a dokładniej między współczynnikami Seebecka
(S), Peltiera (Π) i Thomsona (τ) określającymi wielkość poszczególnych efektów w danym materiale
i danej temperaturze (T):
Π=S∙T,
dS
τ=T∙− .
dT
23
3. Omówienie przydatności
materiałów
termoelektrycznych
do budowy elementów
termoelektrycznych
Zjawiska termoelektryczne zachodzą właściwie
w każdym materiale oprócz nadprzewodników. Jednak nie oznacza to, że wszystkie materiały nadają się
w równym stopniu do wykorzystania. Jak stwierdził
Altenkirch dobry materiał termoelektryczny powinien charakteryzować się wysoką przewodnością
elektryczną (niską rezystancją elektryczną właściwą)
w celu zminimalizowania ciepła Joule’a, wysokim
współczynnikiem Seebecka, by już niewielka różnica temperatur generowała duże napięcie i niską
przewodnością termiczną, pozwalającą zatrzymywać ciepło na złączach i utrzymać duży gradient
temperatury.
Warunki te można ująć w jeden parametr określający termoelektryczną wydajność materiału tzw.
współczynnik dobroci termoelektrycznej materiału
Z, dany wzorem:
wydaje się być proste: np. dwukrotne zmniejszenie
κ powinno podwoić wartość ZT. W rzeczywistości
jednak bardzo ciężko jest uzyskać kompromis między
tymi wartościami. Wartości S, σ i κ są ze sobą ściśle
powiązane, ponieważ kierują nimi te same zjawiska
fizyczne i polepszenie jednego z nich zazwyczaj
powoduje pogorszenie dwóch pozostałych (Rys. 5),
np. wzrost σ prowadzi jednocześnie do wzrostu
wartości κ. Przewodność cieplna materiału jest
sumą składowej elektronowej (κe) i fononowej (κf).
Aby zmniejszyć składową fononową do materiału
wprowadza się domieszki powodujące zdefektowanie
sieci krystalicznej. Składowa elektronowa pozostaje
zaś niezmieniona (jej zmniejszenie spowodowałoby
również spadek σ). Jednak defektowanie struktury
powoduje zmniejszenie S. Ponadto wzrost S prowadzi do zmniejszenia wartości σ ze względu na
rosnącą koncentrację nośników.
S 2σ ,
Z=−
κ
gdzie:
S – termomoc (napięcie wytworzone przy danej
różnicy temperatur: S = (ΔV/ΔT) S = dV/dT),
σ – przewodność elektryczna,
κ – przewodność termiczna.
Wartości współczynnika Seebecka oraz przewodności elektrycznej i termicznej zależą od temperatury,
w związku z tym to samo dzieje się ze współczynnikiem Z. Aby móc porównywać różne materiały
termoelektryczne podaje się charakteryzujący je
współczynnik dobroci termoelektrycznej w jednakowej temperaturze. Powyższe równanie można też
tak zmodyfikować, aby uwzględnić temperaturę.
Z tego powodu w literaturze bardzo często stosuje
się bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT:
S2σ T ,
ZT = −
κ
gdzie:
T – temperatura absolutna, w której był prowadzony pomiar.
Pozornie dobranie odpowiednich parametrów
24 Rys. 5. Przewodność elektryczna, współczynnik Seebecka,
termoelektryczna wydajność mocowa oraz przewodność
cieplna w funkcji koncentracji nośników ładunków elektrycznych [10].
Fig. 5. Electrical conductivity, Seebeck coefficient, thermoelectric power efficiency and thermal conductivity
versus charge carrier concentration [10].
Mimo tych trudności notuje się systematyczne
zwiększanie współczynników dobroci termoelektrycznej materiałów [13 - 14].
Jak podaje literatura [15 - 16], aby urządzenie
termoelektryczne pracowało wydajnie materiał,
z którego jest zbudowane powinien spełniać następujące warunki:
• optymalna koncentracja nośników n, jaka jest
konieczna, by osiągnąć równowagę między współczynnikiem Seebecka a przewodnością elektryczną
powinna wynosić ~1019 - 1021 nośników/cm3, jest to
koncentracja charakteryzująca silnie domieszkowane półprzewodniki,
• współczynnik PFC (tzw. termoelektryczna
wydajność mocowa, dana wzorem: PFC = S2/ρ,
gdzie: ρ - rezystywność elektryczna) powinien być
rzędu 10-3 Wm-1K-2,
• wartość współczynnika Seebecka powinna się
mieścić w zakresie 300 μV/K > S > 100 μV/K.
Do materiałów najlepiej spełniających te wymagania należą półprzewodniki, a najczęściej obecnie
wykorzystywane w tym celu to: Bi2Te3, Bi2Se3,
Sb2Te3 (zastosowania niskotemperaturowe) oraz
stopy oparte na PbTe, CoSb3, SiGe, skutterudyty
(zastosowania wysokotemperaturowe).
Współczynnik ZT można wyznaczyć metodą
pośrednią przez pomiar każdego z parametrów składowych z osobna, albo jedną z metod bezpośrednich
np. Harmana lub Mina (pomiar napięć i prądów wyjściowych próbki). Opisy tych metod można znaleźć
w literaturze [10,17].
Wydajność termoelementu jest związana ze
współczynnikiem ZT następującym równaniem:
jednocześnie wysokie wydajności termoelektryczne.
Obecnie materiałem osiągającym najwyższe wydajności (~10%) są stopy oparte na Bi2Te3. W porównaniu ze sprawnością uzyskiwaną w elektrowniach
spalania paliw kopalnych oraz z lodówek opartych
na kompresorze termoelektryki są średnio o 20 - 30%
mniej wydajne. Jednak dzięki innowacyjnym ideom
i metodom wytwarzania, osiągnięcie wysokich wydajności staje się coraz bardziej realne.
4. Podział materiałów
Standardowe materiały termoelektryczne stosowane do niedawna wytwarzane były przez krystalizację z fazy ciekłej i posiadały litą budowę gruboziarnistą i wysokie przewodnictwo cieplne. Współczynnik
ZT w takich materiałach był na poziomie 10-2 - 10-3.
W nowoczesnych materiałach termoelektrycznych
dzięki zastosowaniu specjalnych technik i technologii
[18 - 20] możliwe jest obniżenie κ o 2 - 3 rzędy, co
powoduje wzrost ZT do wartości 1, a nawet 2 lub 3.
Do technik tych zaliczyć można m.in.:
- wytworzenie materiału z wbudowanymi nanoinkluzjami,
- wytworzenie struktury niskowymiarowej powodujące zwiększone tłumienie fononów na granicach ziaren i interfejsach,
- umieszczenie nośników ładunku w studni kwantowej, powodujące zwiększenie gęstości stanów
w pobliżu poziomu Fermiego, a co za tym idzie,
wzrost S,
−
THot - TCold √1+
ZT - 1
η =−−,
THot
− TCold
√1 + ZT + −
THot
- redukcję grubości próbki do rozmiarów nanometrycznych równoważne zmniejszeniu długości
średniej drogi swobodnej fononu, a tym samym
ich tłumieniu (obniżenie κ),
gdzie:
THot – temperatura gorącego złącza,
TCold – temperatura zimnego złącza.
Z powyższego równania wynika, że gdy ZT
zbliża się do nieskończoności wydajność zmierza
w kierunku limitu Carnota. Brak jest teoretycznego
limitu dla wartości ZT.
Do niedawna materiały termoelektryczne posiadały wartości ZT rzędu 0,5 - 0,8 co dawało niskie
wydajności konwersji i ograniczało zastosowania
tych materiałów do zastosowań niszowych. Nadal
niezrealizowanym wyzwaniem termoelektryczności
pozostaje znalezienie materiałów, które mogłyby zapewnić wytwarzanie mocy oraz chłodzenie osiągając
- wytworzenie wydzieleń faz wtórnych skutkujące tłumieniem fononów.
Panuje opinia, że osiągnięcie ZT ≥ 3 umożliwi
budowę urządzeń termoelektrycznych o wysokiej
opłacalnej ekonomicznie sprawności. Dlatego też
systematycznie poszukuje się materiałów o podwyższonych własnościach elektrycznych oraz materiałów
o niskiej wartości współczynnika przewodności
termicznej. Szczegółowo metody pozwalające na
uzyskanie takich struktur zostaną omówione w następnym rozdziale.
Ogólnie rzecz biorąc, w celu sklasyfikowania
materiałów termoelektrycznych odznaczających
25
się najlepszymi wartościami parametrów termoelektrycznych można dokonać następującego ich
podziału [10]:
• metale,
• materiały na bazie pierwiastków grupy IV,
• materiały na bazie pierwiastków grup V i VI,
• PGEC (Phonon-Glass, Electron-Crystal, szkło-fononowe, kryształ-elektronowy),
• TAGS (Te-Ag-Ge-Sb).
Metale
W porównaniu z materiałami półprzewodnikowymi charakteryzują się one dużo mniejszą wartością współczynnika Seebecka, a co za tym idzie,
mniejszymi wartościami dobroci termoelektrycznej.
Niewątpliwą ich zaletą jest natomiast stosunkowo
mały koszt i łatwość wykonania.
Pierwiastki grupy IV
Do tej grupy zalicza się głównie materiały na
bazie germanu i krzemu, a najważniejszym ich
przedstawicielem jest właśnie SiGe.
SiGe jest materiałem uważanym obecnie za najlepszy materiał termoelektryczny na zakres wysokich
temperatur (870 - 1300 K). W jednej z nowszych
prac poświęconych SiGe udało się uzyskać ZT = 1,3
w temperaturze 300 K [21]. Pozwala to na zastosowanie tego materiału przez NASA do budowy
termogeneratorów w sondach kosmicznych, które
wytwarzają energię elektryczną przetwarzając ciepło
wytwarzane przez jednostki radioizotopowe. W przyszłości SiGe znajdzie zastosowanie w aplikacjach
służących do wytwarzania elektryczności poprzez
konwersję energii termicznej, słonecznej, zużytego
ciepła z eksploatacji silników. Materiały te wytwarza
się w formie monokryształów za pomocą metody
Czochralskiego lub Bridgmana lub polikryształów
poprzez zsyntetyzowanie kawałków Si i Ge za pomocą wysokotemperaturowego mielenia kulowego
i następnie spiekanie mechanicznie wytworzonych
nanoproszków na gorąco. Wysokie wartości ZT
uzyskuje się w wyniku wprowadzenia nanoinkluzji,
które powodują tłumienie fononów, nośniki ładunku
mające niskie wartości energii są natomiast „filtrowane” przez materiał. Tłumienie fononów zachodzi
także na defektach struktury krystalicznej powstałych
przez zniekształcenia sieci [22].
Kolejną grupę stanowią materiały Mg2BIV, gdzie
IV
B , to Si, Ge lub Sn. Tworzy się je poprzez stapia26 nie obu składników wchodzących w skład związku,
krystalizującego w strukturze kubicznej. Wiedza na
ich temat nie jest usystematyzowana.
Pierwiastki grup V i VI
Są to materiały oparte na arsenie, antymonie,
bizmucie (grupa V) oraz na selenie i tellurze (grupa
VI). Do tej grupy zalicza się również PbTe, chociaż
ołów znajduje się w IV grupie układu okresowego.
Jak wspomniano wcześniej, właśnie w oparciu o materiały z tej grupy odkryto efekt Seebecka i Peltiera
oraz posłużyły one do budowy pierwszego generatora
termoelektrycznego.
Bi2Te3 jest obecnie uważany za najlepszy komercyjny materiał termoelektryczny na zakres średnich
temperatur 400 - 800 K, np. w elementach Peltiera,
osiągając ZT = 1,44 w temperaturze 300 K [23]. Do
zastosowań laboratoryjnych materiały te wytwarza
się najczęściej metodą Bridgmana, Czochralskiego
lub przetapiania strefowego. W przemyśle częściej
stosuje się krystalizację z roztopionych proszków
lub procesy metalurgiczne: spiekanie niskociśnieniowe, prasowanie na zimno lub na gorąco. Dobre
wyniki osiągnięto poprzez zmielenie wcześniej
wytworzonego wlewka Bi-Te za pomocą technik
krystalizacji z roztopu w młynach kulowych oraz
następne spiekanie proszków na gorąco [24]. Jedną
z ostatnio stosowanych technik jest wykonywanie
materiałów o strukturze krystalicznej złożonej z ziaren nanokrystalicznych, między którymi występują
nanopory. Powstają one w wyniku ściskania podczas
procesu prasowania na gorąco. Dzięki rozproszeniom
na licznych granicach nanoziaren i interfejsach por-ziarno następuje spadek κ.
Związki PbTe uważane są obecnie za jedne
z najnowocześniejszych materiałów termoelektrycznych dzięki wielu pożądanym cechom, jakie
posiadają m.in. izotropowa morfologia, wysoka
symetria krystaliczna, niska przewodność termiczna,
możliwość kontrolowania koncentracji nośników
[25 - 26]. Dzięki wprowadzaniu rozmaitych domieszek do tych materiałów, jak np. Cr lub La można
wywołać lokalne powiększenie gęstości stanów
w paśmie przewodnictwa PbTe, co w połączeniu
z wyższą pozycją poziomu Fermiego (wskutek np.
dodania jodu) prowadzi do wzrostu wartości siły
termoelektrycznej (współczynnika Seebecka). Osiągane obecnie wartości współczynnika ZT wynoszą
nawet 2,2 (550 K [27]) oraz 1,8 (850 K [28]), zaś
wartości siły termoelektrycznej powyżej 200 μV/K,
czyli mieszczą się w wymaganych standardach.
Ogólnie rzecz biorąc, za pomocą odpowiedniego
kontrolowania struktury pasmowej
można osiągnąć wysokie wartości
parametrów termoelektrycznych
w tych półprzewodnikach.
Rodzaj
materiału
Temperatura
[K]
PbTe
AgPbTe
BiTe
SiGe
PbSe
InGaAsP
BiTeSe
CeFeSb
LaCeB
BiSe
AlPdMn
775
673
300
~ 1000
850
~ 800
~ 370
780
0,3 - 0,8
523
300
Współczynnik
Seebecka S
[μV/K]
-200
260
436
-280
-225
240
-210
151
100
-149
85
Przewodność
termiczna κ
[W/mK]
1,0
0,3
3
~ 0,9
0,4
1,18
2,9
0,05
0,83
1,6
Współczynnik
dobroci ZT
> 1,5
> 1,5
1,44
1,3
1,3
1,18
1,0
0,86
0,1
0,096
0,08
Szkła fononowe
W kryształach o otwartej strukturze i regularnej sieci krystalicznej występują tzw. klatki,
w których uwięzione są cząsteczki
innego materiału (gościa). Cząsteczki te mogą drgać w obrębie
klatki, co wywołuje efektywniejsze rozpraszanie fononów
i wpływa na obniżenie κ. Efekt ten
został zaproponowany przez Slacka w 1995 r. i stanowi nowe kry- Tab. 1. Wybrane wartości parametrów materiałów termoelektrycznych wytwaterium poszukiwania materiałów rzanych obecnie na świecie.
termoelektrycznych. Materiały Tab. 1. Chosen parameter values of thermoelectric materials currently produced
PGEC charakteryzują się bardzo around the world.
dużą przewodnością elektryczną
uzyskiwaną w idealnych kryształach, temu właśnie dą Bridgmana w połączeniu z syntezą mechaniczną
zawdzięczają swoją nazwę. Do grupy tej należą m.in. i metodą plazmowego spiekania iskrowego (SPS skutterudyty i stopy Heuslera [29].
Spark Plasma Sintering) [34 - 35]. Osiągane są wysoSkutterudyty są to minerały z grupy arsenków kie wartości współczynnika dobroci, nawet ZT = 2,2
[30]. Istnienie ich po raz pierwszy stwierdzono w temperaturze 800 K dla materiału typu n [36].
w miejscowości Skutterud w Norwegii, od której
Tab. 1 zawiera zestawienie wybranych danych
pochodzi ich nazwa. Interesujące własności tych literaturowych dotyczących najważniejszych własnomateriałów wynikają m.in. z tworzenia się obszarów ści przeanalizowanych materiałów termoelektryczpustek po stosunkowo dużych atomach Sb, które nych wytwarzanych obecnie na świecie. Oczywiście
mogą być zapełniane mniejszymi atomami i dzię- wyniki uzyskane w różnych pracach różnią się mięki ich drganiom powodować zmniejszenie κ [31]. dzy sobą, jednak istotne jest ukazanie przybliżonego
W materiałach tych stwierdzono również tworzenie rzędu wielkości.
się faz wtórnych przy przekroczeniu limitu zapełnienia cząstkami, co w rezultacie stanowi przyczynę polepszonych własności termoelektrycznych 5. Omówienie technik
tych materiałów [32].Wartości ZT osiągane w tych
wytwarzania
materiałach są bardzo wysokie i dochodzą do 1,7
w 850 K [33].
Stopy Heuslera są to ferromagnetyczne systemy
Wstępne materiały składowe służące do otrzykrystaliczne o dużych komórkach elementarnych.
mywania nowoczesnych stopów termoelektrycznych
wytwarza się głównie za pomocą tradycyjnych techTAGS (Te-Ag-Ge-Sb)
Materiały te oparte są na związku Te-Ag-Ge-Sb nik polegających na wzroście kryształów objętościoi zostały opracowane, jako alternatywa dla PbTe typu wych z fazy ciekłej. Do technik tych należą klasyczp [10], który w pewnym zakresie temperatur zacho- na metoda Czochralskiego polegająca na powolnym
wuje się niestabilnie. Jest to materiał przeznaczony wyciąganiu zarodka z tygla ze stopionym wsadem,
do pracy w średnim zakresie temperatur (400 - 800 znajdującego się w komorze w odpowiednim ciK) o wzorze ogólnym (GeTe)x(AgSbTe2)100-x. Najlep- śnieniu przy gradiencie osiowym i promieniowym
sze parametry osiągają struktury o składzie x = 75, 80 temperatur (Rys. 6a) oraz jej odmiany jak np. metoda
i 85, czyli materiały o nazwach: TAGS-75, TAGS-80 Czochralskiego z hermetyzacją cieczową (Liquid
i TGS-85. Stopy te wytwarza się krystalizacją meto- Encapsulated Czochralski). Tygiel ogrzewany jest
27
piecem indukcyjnym. Do stopu dodaje się domieszki
w celu uzyskania półprzewodnika odpowiedniego typu. Stosuje się też metody pionowej krystalizacji postępującej, jak np. Vertical Gradient Freeze (Rys. 6b)
lub Vertical Bridgman oraz tradycyjną poziomą
(a)
(b)
Rys. 6. Schematy krystalizacji: a) metodą Czochralskiego,
b) metodą VGF (Vertical Gradient Freeze).
Fig. 6. Crystalization schemes using: a) Czochralski’s
method, b) Vertical Gradient Freeze method.
metodę Bridgmana. Metody te polegają na przemieszczaniu frontu krystalizacji z jednego końca
rury kwarcowej na drugi za pomocą zmiany położenia ampuły z wsadem między kolejnymi strefami
pieca, bądź na zmianie położeń grzejnika względem
nieruchomej ampuły.
Otrzymane powyższymi metodami wlewki,
o ile posiadają zadowalające parametry mogą już być
stosowane jako materiał termoelektryczny. Najczęściej jednak, w celu poprawy parametrów materiał
28 poddawany jest kolejnym procesom jak np. synteza
mechaniczna, w wyniku której otrzymane nanoproszki mogą być następnie poddane takim procesom, jak
choćby prasowanie i spiekanie. Te, oraz inne metody,
których głównym celem jest poprawa własności
termoelektrycznych materiałów zostaną omówione
w dalszej części rozdziału.
Początek XXI wieku to okres nowych możliwości inżynierii materiałowej. Postęp techniczny
jaki dokonał się w budowie nowoczesnych maszyn
i urządzeń pomiarowych nie byłby jednak możliwy,
gdyby konstruktorzy nie otrzymali do dyspozycji
nowych materiałów o bardziej zróżnicowanych
i lepszych właściwościach.
Od kilku lat obserwuje się szybki rozwój nanotechnologii. W wielu laboratoriach naukowych
wytwarzane są nanostruktury i badane są ich właściwości. W tym celu stosuje się techniki polegające
m. in. na budowaniu struktury z pojedynczych atomów, wykorzystaniu dużych odkształceń plastycznych lub rozdrabnianiu mikrostruktur do rozmiarów
nanometrycznych.
Synteza mechaniczna (Mechanical Alloying)
Jest to jedna z technik wytwarzania nanostruktury, której podstawą są dwa procesy: mechaniczne
rozdrabnianie nanoproszków i spiekanie na zimno
rozdrobnionych fragmentów. To właśnie obecność
zarówno kruszenia, jak i stapiania jest tym co odróżnia mechaniczną syntezę od innych procesów
mielenia kulowego. Wstępnie rozdrabnia się proszki
czystych metali w wysokoenergetycznych młynach.
Materiał w wyniku zderzeń o kule i ścianki tygla
ulega silnemu odkształceniu nakładając się na siebie
i tworząc silnie rozwiniętą strukturę płytkową. Siła
deformująca cząstki proszku prowadzi do ich utwardzenia i następnie do pękania materiału. Ze względu
na obecność gazów ochronnych powierzchnie nie
ulegają utlenianiu, a podczas dalszych zderzeń może nastąpić stapianie cząstek. Następnie proces się
powtarza i przebiega na nowopowstałych powierzchniach cząstek a ich skład chemiczny ulega ciągłym
zmianom podczas trwania procesu. Po długim czasie
nawet małe cząstki są umocnione do tego stopnia,
że również ulegają pęknięciom, co w końcu może
doprowadzić do rozdrobnienia proszku na krystality
(lub cząstki amorficzne) o wielkości od kilku do
kilkudziesięciu nanometrów. W końcu tendencja
cząstek do stapiania i do kruszenia wyrównuje się,
a ich rozmiar pozostaje stały w wąskim zakresie.
W miarę upływu czasu mielenia proces prowadzi do
znacznego rozdrobnienia i równocześnie do ujedno-
rodnienia ziaren proszków.
Zaletą procesu syntezy mechanicznej jest możliwość otrzymywania dużych ilości materiałów
o unikalnych właściwościach, których nie można
otrzymać z zastosowaniem technologii tradycyjnych,
oraz możliwość kontroli składu chemicznego stopów
i ich mikrostruktury.
Wadą procesu jest zanieczyszczenie wsadu materiałem mielników i reaktora oraz ubytek rozdrabnianych i stapianych proszków wskutek pozostawiania
resztek materiału na ścianach reaktora i mielników
przy uderzeniach [37 - 38].
Prasowanie izostatyczne na gorąco
(Isostatic Hot Pressing)
Jest to proces zagęszczania materiałów oraz redukowania porowatości dający poprawę ich własności
mechanicznych. Proces ten polega na poddawaniu
składników działaniu podwyższonej temperatury
i izostatycznego ciśnienia gazu w naczyniu izolującym. Najczęściej używany jest gaz obojętny, np.
argon, tak aby w materiale nie zachodziły reakcje
chemiczne. Komora jest podgrzewana, co powoduje
wzrost ciśnienia wewnątrz naczynia, to eliminuje
tworzenie się wewnętrznych luk i mikroporowatości.
Ciśnienie jest dostarczane z wszystkich kierunków,
stąd w nazwie wyraz „izostatyczne”. Proces ten
poprawia wytrzymałość zmęczeniową materiału.
puszczanie prądu stałego przez grafitowe stemple
na które działa ciśnienie prasowania, matrycę
oraz konsolidowany w niej proszek. Wydzielające się ciepło Joule’a powoduje samonagrzewanie się proszku od środka. Wywołuje to bardzo duże prędkości grzania lub chłodzenia (do
1000 K/min), co powoduje, że proces SPS zajmuje najczęściej do kilku minut. Inaczej dzieje się
w procesie prasowania na gorąco (HP - Hot Pressing) w którym ciepło musi być dostarczane przez
zewnętrzne grzejniki co znacznie wydłuża proces.
Prąd impulsowy może płynąć przez prasowany proszek na skutek dwóch procesów. Pierwszym z nich
są wyładowania łukowe w porach między zagęszczanymi cząstkami proszku, a drugim tunelowanie
przez warstwę tlenków pokrywających powierzchnie
proszku w miejscu ich kontaktu lub jej przebicia
elektrycznego.
W wyniku łukowych wyładowań, w porach
następuje powierzchniowe parowanie materiału
i przejście pary w stan plazmy. Podczas parowania
z powierzchni proszku usuwane są tlenki i zaadsorbowane gazy. Transport masy przebiega podobnie
jak w konwencjonalnych procesach spiekania na
drodze parowania i kondensacji, dyfuzji objętościowej, powierzchniowej i po granicach ziaren, jednak
intensywność tych zjawisk jest znacznie większa niż
w przypadku spiekania innymi metodami. Proces ten
ma znaczną przewagę w porównaniu z tradycyjnymi metodami spiekania ciśnieniowego: impulsowy
charakter dostarczania energii prowadzi do obniżenia
Plazmowe spiekanie iskrowe
(Spark Plasma Sintering)
Metoda ta została wynaleziona w latach sześćdziesiątych XX wieku przez
Inoue’a, jednak początkowo
nie poświęcano jej zbyt wiele
uwagi. Dziś metoda ta rozwinęła się i jest powszechnie stosowana do produkcji
wzmocnionych nanoproszków
wszystkich dostępnych materiałów proszkowych: metali,
materiałów nanofazowych,
ceramiki, kompozytów, kompozytów metalowo-polimerowych a nawet materiałów
o wysokiej porowatości.
W metodzie tej mamy
do czynienia z jednoczesnym prasowaniem oraz spiekaniem proszku (Rys. 7). Rys. 7. Schemat urządzenia do spiekania metodą SPS [41].
Następuje impulsowe prze- Fig. 7. Spark Plasma Sintering device scheme [41].
29
energii aktywacji procesów dyfuzyjnych, a co za
tym idzie temperatur i czasu spiekania. Dodatkową
zaletą jest brak nadmiernego rozrostu ziaren oraz
poprawa własności mechanicznych materiałów - następuje wzmocnienie, większa odporność na korozję/
utlenianie oraz poprawa własności elektrycznych
i magnetycznych [39 - 40].
Szybkie chłodzenie ze stanu ciekłego
(Melt Spinning)
Metodą, która również zasługuje na uwagę jest
technika melt spinning. Polega ona na wylewaniu
strugi płynnego stopu na szybko wirujący bęben
metalowy z kontrolą grubości warstwy wylewanej
(zazwyczaj do 3 mm). Pod wpływem wirowania następuje zasysanie ciekłego stopu do formy chłodzonej
wodą, co prowadzi do jego zastygania.
Na początku procesu należy przygotować czyste
pierwiastki, z których powstanie stop. Przygotowany
stop (np. Bi2Te3) należy wyważyć z dokładnością do
1 mg oraz rozkruszyć. Rozkruszony stop umieszcza się
w tyglach kwarcowych, które są wytrzymałe na temperaturę do ~ 1700 K. Zanim rozpocznie się proces
należy sprawdzić odległość tygla od bębna - powinna
ona wynosić 0,2 mm. Następnie rozpędza się bęben
do prędkości liniowej 40 m/sek. Rozpoczyna się
topienie indukcyjne za pomocą generatora indukcyjnego o częstotliwości 150 kHz. Hel pod ciśnieniem
wypycha ciekły stop na szybko obracający się bęben
i powstaje taśma materiału, która może być następnie
sproszkowana i spieczona.
6. Zastosowanie
materiałów
termoelektrycznych
w oparciu o zjawiska
w nich występujące
Urządzenia działające w oparciu o zjawiska termoelektryczne można podzielić na 2 rodzaje: urządzenia wykorzystujące zjawisko Seebecka, zwane
generatorami termoelektrycznymi oraz urządzenia
opierające się na efekcie Peltiera, czyli moduły Peltiera, stosowane najczęściej jako chłodziarki.
Aby materiały termoelektryczne mogły pełnić
swoją rolę potrzebne jest jedynie źródło ciepła, które
można następnie przetworzyć na energię elektryczną. Dlatego też liczba zastosowań termoelektryków
jest praktycznie nieograniczona i są one stosowane
30 nieomalże w każdej dziedzinie naszego życia, od
przemysłu i handlu począwszy, a na medycynie
i badaniach kosmosu kończąc.
Jednym z głównych sposobów wykorzystania
zjawiska Seebecka jest bardzo dokładny pomiar
temperatury za pomocą termopary lub pomiary
natężenia światła za pomocą termostosów próżniowych. Poza podstawowymi zastosowaniami pełen
wachlarz możliwości otwierają przed nami generatory termoelektryczne. Są one wykorzystywane
m.in. do zasilania satelitów i statków kosmicznych,
szczególnie jeśli zasilanie inną metodą, np. za
pomocą baterii słonecznych jest niemożliwe (eksploracja kosmosu w dużej odległości od Słońca).
Termogeneratory znajdują zastosowanie również
w medycynie np. jako miniaturowe wersje termogeneratorów w rozrusznikach serca itp. Istotną rolę
odgrywają też w wojskowości: zasilanie radiostacji,
radioodbiorników oraz innych urządzeń pracujących zdalnie (boje, niedostępne latarnie morskie).
Ponadto dzięki nim żołnierz dysponujący obecnie
coraz liczniejszym oprzyrządowaniem elektrycznym
(noktowizory, latarki, systemy nawigacji, monitory,
kamery) nie musiałby nosić ze sobą ciężkich baterii
i korzystać z elektrycznych punktów ładowania.
Urządzenia te bowiem mogą być ładowane na bieżąco. Innym wynalazkiem są zegarki ręczne napędzane
ciepłem ludzkiego ciała. Produkcją takich zegarków
mogą pochwalić się znane firmy o światowej renomie, takie, jak: Seiko lub Citizen.
Z ciekawostek aplikacyjnych można wymienić
choćby takie gadżety, jak: bransoletka na rękę mająca
na celu dostarczanie prądu do zasilania urządzeń np.
telefony komórkowe, odtwarzacze mp3 oraz odzież
termoelektryczna.
Obecnie coraz częściej obieranym kierunkiem
badań i aplikacji są termogeneratory służące do pozyskania energii z ciepła odpadowego: w pojazdach samochodowych, na statkach, do odzyskania eksploatowanego ciepła w hutach, rafineriach, cementowniach
oraz konwersja ciepła pochodzącego z naturalnych
źródeł np. jako generatory wykorzystujące energię
słoneczną, energię geotermalną, spalarnie śmieci itp.
Aktualnie wszystkie wiodące firmy samochodowe
prowadzą programy dotyczące konwersji odzyskanego ciepła w elektryczność. Zostało to podyktowane
dyrektywami wydanymi w 2009 r. przez Parlament
Europejski dotyczącymi zaostrzenia wymagań
odnośnie emisji CO2 w samochodach osobowych
przyszłości.
W oparciu o zjawisko Peltiera działają ma-
7. Podsumowanie
Obecnie 90 % energii jest czerpane z paliw kopalnych (oleju, gazu ziemnego i węgla). Niezaprzeczalnym faktem jest, że paliwa kopalne są nieodnawialne
a ich światowe złoża powoli się wyczerpują. Poza
nielicznymi optymistami większość specjalistów
w tej dziedzinie uważa, że produkcja gazu ziemnego
i oleju osiągnie szczyt przed połową XXI wieku
(Rys. 8). Po tym czasie będą one nadal dostępne,
jednak ich wydobycie będzie tak drogie, że zaczną
być wykorzystywane inne źródła energii.
Ostatnio na rynek paliw kopalnych dołączył gaz
łupkowy - gaz ziemny uzyskiwany z łupków osadowych. Eksploatacja złóż tego typu staje się coraz
poważniejszym źródłem gazu ziemnego na świecie.
Globalny rynek gazu łupkowego w 2011 r. był wart
27 miliardów USD. Spore zasoby tego gazu czekają
na eksploatację w USA, Kanadzie, Europie, Azji
i Australii. Wśród krajów europejskich Polska jest
prekursorem w dziedzinie projektów poszukiwawczych tego surowca. Niektórzy specjaliści są zdania,
że gaz łupkowy w rzeczywistości jest znacznie
droższy niż w kalkulacjach przedstawionych przez
przedsiębiorstwa wydobywcze. Czas pokaże czy
surowiec ten będzie miał większe znaczenie w światowym rynku paliw.
Jednym z rozwiązań jest energia jądrowa. Jej
niebywałą zaletą jest to, iż nie produkuje gazów
cieplarnianych prowadzących do globalnego ocieplenia, jak to ma miejsce w wypadku paliw kopalnych.
Jest to jednak metoda o wiele za mało wydajna by
pokryć zapotrzebowanie ludzkości na energię [44].
Elektrownie jądrowe produkują również odpady
radioaktywne, które mogą mieć bardzo negatywny
wpływ na środowisko naturalne.
Obecnie wyróżnia się kilka alternatywnych technik wykorzystujących energię odnawialną: energię
wiatrową, wibracje mechaniczne (MV), odzyskiwanie energii przy użyciu urządzeń piezoelektrycznych,
przetwarzanie energii promieniowania słonecznego
na energię elektryczną za pomocą fotowoltaiki (PV),
wytwarzanie energii poprzez wykorzystanie naturalnych procesów biologicznych (CE) oraz zamianę
energii termicznej na elektryczną za pomocą materiałów termoelektrycznych. Każda z wymienionych
Ekwiwalent liczony w ilościach baryłek paliwa (x109)
łe przenośne lodówki, stosowane w samochodach, łodziach itp., termostaty do akwarium,
klimatyzatory, pojemniki o kontrolowanej temperaturze np. do przechowywania napojów, stroje
o regulowanej temperaturze, torby chłodzące,
chłodzenie kasków motocyklowych lub siedzeń
w samochodach.
Moduły Peltiera są również szeroko stosowane
w biologii i medycynie m.in. w aparatach do zamrażania tkanek, przyrządach w kriochirurgii (operacje
gałki ocznej), do transportu i przechowywania preparatów biologicznych, do chłodzenia i ogrzewania
komór klimatycznych oraz laserów, do tworzenia
warunków reakcji łańcuchowej polimerazy (PCR)
związanej z badaniami genetycznymi np. analizą
DNA, w modelach urządzeń badawczych działających w oparciu o różne cykle termalne ujawniające
wewnętrzne wady testowanych urządzeń, do ochrony
sprzętu terapeutycznego i kosmetycznego.
Spośród zastosowań technicznych należy wymienić: wyznaczanie wilgotności (higrometry),
wymrażarki próżniowe, procesy topienia strefowego
i postępującej krystalizacji, urządzenia termostatujące (np. „sztuczne zero”), chłodzenie laserów półprzewodnikowych, chłodzenie detektorów IR (noktowizory) i kamer CCD, chłodzenie nagrzewających
się elementów elektronicznych np. procesorów i kart
graficznych komputerów, chłodzenie kwarcowych
stabilizatorów częstotliwości, elementy półprzewodnikowe w radiodbiornikach wysokiej czułości
i we wzmacniaczach, nadajnikach do przekazywania
informacji, chłodzenie generatorów wysokiej mocy
[42].
Mnogość tych aplikacji i ich różnorodność jest
dowodem bogactwa i różnorodności potencjalnych
możliwości jakie niosą ze sobą materiały termoelektryczne.
Lata
Rys. 8. Światowe zasoby złóż energetycznych wg ASPO
2007 [43].
Fig. 8. World’s energy resources according to ASPO 2007 [43].
31
technologii konwersji ciepła na energię ma zarówno
słabe, jak i mocne strony.
Energia wiatru zaliczana do odnawialnych źródeł
energii, jest to energia kinetyczna przemieszczających się mas powietrza przekształcana w energię
elektryczną poprzez pracę turbin wiatrowych. Może być ona również wykorzystywana jako energia
mechaniczna w wiatrakach i pompach wiatrowych.
Źródłem jej jest energia światła słonecznego. Na ziemi cały czas powstają różnice temperatur. Dzieje się
tak ponieważ jest ona ogrzewana nierównomiernie,
a lądy nagrzewają się (i stygną) szybciej niż morza.
Wywołuje to prądy konwekcyjne w atmosferze,
różnice ciśnień, a w rezultacie cyrkulację powietrza.
Szacuje się, że ~ 1% energii słonecznej docierającej
do powierzchni Ziemi przekształca się w energię
wiatrów. Zatem sumaryczna moc jaką można w ten
sposób otrzymać wynosi po przeliczeniu 900 TW.
Ilość mocy jaka może być praktycznie wykorzystana
jest szacowana w zależności od metodologii, od 18
do 170 TW. Dla porównania, całkowite zapotrzebowanie mocowe ludzkości to 15 – 18 TW. W 2010
roku energia wiatru dostarczyła ludzkości 430 TWh,
czyli 2,5% światowego zapotrzebowania na energię
elektryczną [45].
Innym rozwiązaniem są urządzenia fotowoltaiczne produkujące prąd stały. Mogą one być stosowane w typowych bateriach poprzez szeregowe
podłączenie ogniw fotowoltaicznych. Rozwiązanie
to eliminuje problemy związane z konwersją z prądu
przemiennego na prąd stały. Z drugiej strony materiały fotowoltaiczne są trudne do zastosowań choćby
w elektronice bioimplantów ze względu na brak
przezroczystości na światło. Doświadczenia Stacji
Badawczej IMiGW w Borowej Górze wskazują, że
w warunkach polskich wykorzystanie samych tylko
kolektorów słonecznych do ogrzewania pomieszczeń
nie jest szczególnie efektywne z powodu trudności
zsynchronizowania energetycznej podaży ciepła
z popytem. Dostęp do energii słonecznej ma miejsce
głównie latem, zaś zapotrzebowanie na ciepło występuje przede wszystkim zimą. Obecnie na świecie
koszt energii uzyskanej z baterii słonecznych wynosi
0,6 euro/kWh [46].
Dla kontrastu metoda MV jest wydajna w wielu
sytuacjach, np. poprzez zbieranie wibracji z urządzeń
HVAC (heating, ventilation, and air conditioning)
i wentylatorów w systemach elektronicznych. Systemy te ze specjalnymi ustawieniami mogą osiągać
bardzo duże wydajności np. podczas pracy w szybach naftowych. Jednak częstotliwość wibracji jest
złożona i zależy od natury urządzenia i środowiska,
32 w którym zachodzą wibracje. Połączenie wibracji
oraz „odbiorców” działających na bazie materiałów
aktywnych elektrycznie pozostaje wyzwaniem.
Mocną stroną termoelektryków jest to, iż obecnie
wytwarzane urządzenia o rozmiarach rzędu 1 mm3,
oparte na cienkich foliach, konwertujące ciepło na
energię są w stanie wyprodukować przy różnicy
temperatur ΔT = 9 K moce o wartości sporo przewyższającej 775 μW/mm3. Najnowocześniejsze moduły termoelektryczne wykorzystujące technologię
cienkowarstwową są już dostępne w rozmiarach
< 1 mm3. W niedalekiej przyszłości przewiduje
się, że cienkie folie termoelektryków o rozmiarach
1 mm3 i różnicy temperatur ΔT = 1 K będą w stanie
produkować moce o wartości ponad 100 μW/mm3
i dzięki temu znajdą szerokie zastosowanie np.
w medycynie w urządzeniach do implantacji [47].
Obecnie jednym z głównych celów aplikacyjnych
jest odzyskiwanie ciepła traconego przez silniki
samochodowe. Samochody posiadają mocno ograniczone sprawności sięgające zaledwie ~ 20%, więc
~ 1/3 wytwarzanej mocy jest marnowana przez układ
wydechowy, a kolejna 1/3 przez radiator. Spośród
tych dwóch głównych źródeł ciepła w samochodach
układ wydechowy ma wyższą temperaturę i dzięki
temu jest bardziej odpowiedni do zastosowań termoelektrycznych. Ostatnio naukowcy z Akademii
Górniczo Hutniczej z prof. Wojciechowskim na
czele stworzyli prototyp generatora termoelektrycznego, który wykorzystując ciepło spalin samochodowych może generować prąd o mocy rzędu 200 W,
a nawet więcej. Zastosowanie nowych materiałów
termoelektrycznych opracowywanych przez AGH
mogłoby pozwolić na zwiększenie wydajności nawet
pięciokrotnie [48].
Ciepło do konwersji może być również pobierane
z gruntu za pomocą odwiertów. Z 1 mb odwiertu
pionowego można uzyskać ~ 55 W mocy cieplnej
tj. 0,055 kW. Dla przykładu, aby uzyskać moc
10 kW należy wykonać odwierty na głębokość
~ 180 m. Obecnie odwierty wykonuje się nawet na
głębokości 5000 m, co powiększa uzyskane moce
do wartości ~ 0,3 MW [49].
W porównaniu z innymi urządzeniami spełniającymi te same funkcje materiały termoelektryczne
odznaczają się następującymi zaletami:
- stosunkowo niską ceną w odniesieniu do możliwej uzyskiwanej mocy,
- brakiem cieczy roboczych oraz części ruchomych
(możliwość pracy w każdej pozycji oraz przy braku grawitacji urządzenia nie ulegają zużyciu, nie
wymagają części zamiennych ani konserwacji),
- małymi rozmiarami i niską masą (tworzenie niewielkich i poręcznych urządzeń przenośnych),
- wysoką żywotnością (20 - 30 lat),
- łatwością i elastycznością kontroli (poprzez
zmiany kierunku prądu można grzać lub chłodzić),
- szerokim zakresem temperatur pracy,
- brakiem zagrożeń płynących z awarii systemów
lub wypadków losowych.
Wszystkie wymienione zalety powodują, że
jest to obiecujący materiał, a ITME ma możliwość
uaktywnienia prac nad tym materiałem w Polsce,
a więc tym samym może przyczynić się do poprawy
sytuacji naszego kraju w światowym rynku energii
odnawialnej.
Bibliografia
[1] http://www.aztekium.pl/sites.py?tekst=1&kod=&lang=en
[2] Altenkirch E.: Über den Nutzeffekt der Thermosäule,
Physikalische Zeitschrift, 1909, 10, 560 – 580
[3] Altenkirch, E.: Elektrothermische Kälteerzeugung
und reversible elektrische Heizung, Physikalische
Zeitschrift, 1911, 12, 920 – 924
[4] Telkes M.: The efficiency of thermoelectric generators., I. J. Appl. Phys., 1947, 18, 1116 – 1127
[5] Hempstead C.H., Encyclopedia of 20th-century
technology, London, New York, Routledge, 2005,
674 - 676
[6] Boukai A.I.: Thermoelectric properties of bismuth and
silicon nanowires, rozprawa dokt., USA, Pasadena
2008
[7] Harman T. C., Walsh M. P., Laforge B. E. & Turner
G. W.: Nanostructured thermoelectric materials,
J. Electron. Mater., 2005, 34, 19 - 22
[8] Venkatasubramanian, R., Silvola, E., Colpitts, T.,
O’Quinn, B.: Thin-film thermoelectric devices with
high room - temperature figures of merit, Nature,
2001, 413, 597–602
[9] Hsu, K. F. et al.: Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit., Science,
2004, 303, 818 – 821
[10]Vining C.B.: An inconvenient truth about thermoelectrics, Nature Mat., 2009, 8, 83 - 85
[11]Markowski P.: Własności termoelektryczne kompozytów grubowarstwowych, rozprawa dokt., Wrocław
2008, 12
[12]Jeżewski M., Fizyka, PWN, 1970, 411 - 413
[13]Sales B.C.: Critical overview of recent approaches
to improved thermoelectric materials., Int. J. Appl.
Ceram. Technol., 2007, 4, 291 - 296
[14]Bérardan D., 8th European Workshop on Thermoelectrics, 2nd Eur. Conf. on Thermoelectrics, Kraków,
2004
[15]Snyder G.J.: Small thermoelectric generators. The
Electrochemical Society Interface, 2008, 54
[16]Kosuga A., Uno M., Kurosaki K.: Thermoelectric
properties of stoichiometric Ag1−xPb18SbTe20 (x = 0,
0.1, 0.2)., J. of Alloys and Comp. 2005, 391, 288 - 291
[17]Min G., Rowe D.M.: A novel principle allowing rapid
and accurate measurement of a dimensionless thermoelectric figure of merit, Meas. Sci. Techn., 2001,
12, 1261 - 1262
[18]Medlin D. L.: Interfaces in bulk thermoelectric
Materials, current opinion in colloid & interface G,
Science, 2009, 14, 226
[19]Zebarjadi M., Esfarjani K., Dresselhaus M.S., Ren
Z.F., Chen G.: Perspectives on thermoelectrics: from
fundamentals to device applications, Energy Environ.
Sci., 5, 2012 - 5147
[20]Li J., Yeung T.C.A, Kam C.H.: Influence of electron
scatterings on thermoelectric effect., J. Appl. Phys.,
2012, 112, 034306
[21]Wang X.W., Lee H., Lan Y.C, Zhu G.H.: Enhanced
Thermoelectric figure of merit in nanostructured n-type silicon germanium bulk alloy., Appl. Phys. Let.
93, 193121, 1 - 3
[22]Joshi G., Lee H., Lan Y., Wang X: Enhanced thermoelectric figure-of-merit in nanostructured p-type
silicon germanium bulk alloys, Nano Lett. 2008, 12,
4670 - 4674
[23]Thonhauser T., Scheidemantel T. J., Sofo J.O.: Improved thermoelectric devices using bismuth alloys,
Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 588 - 590
[24]Ma Y., Hao Q., Poudel B., Lan Y.: Enhanced thermoelectric figure-of-merit in p-type nanostructured
bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks, Nano Lett. 2008, 8, 2580 - 2584
[25]Harman T. C., Spears D. L., Manfra M.J.: High thermoelectric figures of merit in PbTe quantum wells, J.
Electron. Mater. 1996, 25, 1121
[26]Pei Y., Lensch-Falk J., Toberer E.S., Medlin D.L,
Snyder G.J.: High thermoelectric performance in
PbTe due to large nanoscale Ag2Te precipitates and
La doping, Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 241
[27]Paul B., Rawat K., Banerji P.: Dramatic enhancement
of thermoelectric power factor in PbTe:Cr co-doped
with iodine, Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 262101
[28]Pei Y., Shi X., Lalonde A., Wang H., Chen L.: Co-
33
nvergence of electronic bands for high performance
bulk thermoelectrics, Nature, 2011, 473
[29]Zhang Y., Day T., Sneadaker M.L.: A Mesoporous
anisotropic n-Type Bi2Te3 monolith with low thermal
conductivity as an efficient thermoelectric material.
Adv. Mater., 2012, 10, 1 - 6
[30]Nolas G.S., Morelli D.T., Tritt T.M.: SKUTTERUDITES: A phonon-glass-electron crystal approach to
advanced thermoelectric energy conversion applications., Annu. Rev. Mater. Sci., 1999, 29, 289
[31]Qiu P.F., Yang J., Liu R.H., Shi X., Huang X.Y.,
Snyder G.J.: High-temperature electrical and thermal transport properties of fully filled skutterudites
RFe4Sb12 (R = Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, and
Yb)., J. Appl. Phys., 2011, 109, 063713
[32]Puneet P., He J., Zhu S., Tritta T.M.: Thermoelectric
properties and Kondo behavior in indium incorporated p-type Ce0.9Fe3.5Ni0.5Sb12 skutterudites., J. Appl.
Phys., 2012, 112, 033710
[33]Shi X., Yang J., Salvador J. R., Chi M.: High-performance nanostructured thermoelectric materials, J.
Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7837
[34]Wang H., Li J.F., Zhou M., Sui T.: Synthesis and
transport property of AgSbTe2 as a promising thermoelectric Compound, Appl. Phys. Lett., 2008, 93,
202106, 1-3
[35]Wang H., Li J.F., Zhou M., Nan C. W.: High-performance Ag0.8Pb18+xSbTe20 thermoelectric bulk materials
fabricated by mechanical alloying and spark plasma
sintering., Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 092104, 1 - 3
[36]Hsu K.F., Loo S., Guo F., Chen W., Dyck J.S., Polychroniadis E.K.:AgPb18+xSbTe20, LAST Science, 2004,
34 6, 303, 818 - 821
[37]http://www.elstudento.org/articles.php?article_id=924
[38]Suryanarayana C.: Mechanical alloying and milling.,
Prog. Mat. Sc., 2001, 46, 1 - 184
[39]Michalski A., Siemiaszko D.: Pulse Plasma Sintering
of nanocrystalline WC-12Co cemented carbides, Inż.
Mat., 2006, 3, 629
[40]Michalski A., Rosiński M.: Pulse plasma sintering
technique: fundamentals and applications, Inż. Mat.
2010, 1, 7
[41]http://www.konstrukcjeinzynierskie.pl/images/stories/
obrazki_sekcje/fragmenty_2012/listopad/schemat-urzadzenia-do-spiekania-metoda-SPS.jpg
[42]http://www.matint.pl/materialy-termoelektryczne.php
[43]http://www.geo.cornell.edu/eas/energy/_Media/
edwards.png
[44]http://www.geo.cornell.edu/eas/energy/the_challenges/
[45]http://en.wikipedia.org/wiki/Wind_power
[46]http://www.ekoenergia.polska-droga.pl/ogrzewanie/89-konwersja-promieniowania-ssonecznego.html
[47]Venkatasubramanian R., Watkins C., Stokes D.
Energy harvesting for electronics with thermoelectric devices using nanoscale materials, Conference:
Electron Devices Meeting, 2007, 367-370
[48]http://www.biuletyn.agh.edu.pl/index.php?option=com_content&view=article&id=342:17&catid=45:grudzie-2010-nr-36
[49]http://forumees.pl/gfx/ees/userfiles/files/43_forum/s_dunin_wasowicz.pdf
J. Sarnecki
OKREŚLENIE KONCENTRACJI I WSPÓŁCZYNNIKA
SEGREGACJI AKTYWNYCH JONÓW ZIEM RZADKICH
W WARSTWACH EPITAKSJALNCH
I STRUKTURACH FALOWODOWYCH YAG
Jerzy Sarnecki
Streszczenie: Korzystając z wyników pomiarów dyfraktometrycznych określono niedopasowanie sieciowe pomiędzy
warstwą i podłożem w zależności od składu warstw YAG
domieszkowanych jonami ziem rzadkich. Z wyznaczonych
wartości różnic stałych sieciowych oszacowano koncentrację
jonów ziem rzadkich domieszkujących warstwy YAG oraz
określono współczynniki segregacji tych jonów. Szerokość
pików dyfrakcyjnych posłużyła do oceny jakości strukturalnej
warstw.
Słowa kluczowe: LPE, YAG, stała sieci, współczynnik segregacji jonu, koncentracja jonów
Determination of concentration
and the segregation coefficient
of active rare earth ions in YAG
epitaxial layers and waveguide
structures
Abstract: Using X-ray diffraction measurements, the lattice
mismatch between the layer and the substrate was determined
as a function of composition of YAG layers doped with rare
earth ions. The determined values of the difference between
the film and substrate lattice constants allowed the estimate of
the concentration of the rare earth ions in the YAG epitaxial
layers and determination of the segregation coefficients of
these ions. The width of the diffraction peaks was used to
evaluate the structural quality of the layers.
Key words: LPE, YAG, lattice constant, segregation coefficient, ions concentration
1. WSTĘP
Dynamiczny rozwój optoelektroniki wiąże się
z poszukiwaniem i badaniem nowych materiałów
aktywnych optycznie, które można zastosować
w systemach transmisji sygnałów optycznych czy
systemach optycznego przechowywania i przetwarzania informacji. Istotnym elementem każdego takiego systemu jest właściwe źródło promieniowania
koherentnego o wysokiej sprawności i odpowiednio
miniaturowych rozmiarach, które jednocześnie umożliwia skuteczne i ograniczające straty sprzęganie
z torem transmisyjnym systemu. Wymagania takie
mogą spełniać struktury aktywne w postaci falowodów planarnych generujące promieniowanie
w szerokim zakresie spektralnym. Układy wykonane w technologii planarnej umożliwiają uzyskanie
wyższej sprawności sprzężenia z promieniowaniem
pompującym laserowych diod półprzewodnikowych
w porównaniu z włóknami światłowodowymi. Geometria falowodu planarnego pozwala na otrzymanie
bardzo wysokich gęstości promieniowania umożliwiających uzyskanie efektów nieliniowych m. in.
takich, jak konwersja wzbudzenia czy też emisja
kooperatywna.
W ITME od około dekady prowadzone są prace
poświęcone otrzymywaniu, badaniom i analizie
właściwości spektroskopowych i generacyjnych
epitaksjalnych warstw falowodowych granatu itrowo - glinowego Y3Al5O12 (YAG) domieszkowanych
aktywnymi jonami ziem rzadkich RE takimi jak Nd,
Pr, Yb, Tm, Dy [1 - 6] oraz Tb. Warstwy RE:YAG
i struktury falowodowe osadzano w procesie epitaksji
z fazy ciekłej – LPE (Liquid Phase Epitaxy) [7 - 8].
Wytworzenie aktywnego falowodu epitaksjalnego
granatu YAG wymaga wzrostu wartości współczynnika załamania warstwy nF w stosunku do współczynnika załamania podłoża nS minimum o 10-2 (dla
λ ≈ 1 μm). Częściowe podstawienie jonów Al3+ przez
jony Ga3+ prowadzi do wzrostu wartości nF warstwy
i jednoczesnego wzrostu wartości stałej sieci warstwy aF. Wzrost wartości stałej sieci można skompensować obojętnymi jonami Lu3+ o mniejszym
35
Określenie koncentracji współczynnika segregacji aktywnych jonów ziem...
promieniu jonowym w porównaniu z promieniem
jonu Y3+, tak aby niedopasowanie stałych sieci warstwy aF i podłoża aS mieściło się w dopuszczalnym
zakresie niedopasowania Δa ≈ ± 0,02 Å, dla którego
możliwy jest wzrost monokrystalicznych warstw
RE:YAG na podłożu YAG.
Ocenę jakości strukturalnej otrzymanych warstw
i struktur falowodowych RE:YAG oraz określenie
względnego niedopasowania stałych sieci podłoża
i warstwy umożliwiły pomiary z wykorzystaniem
wysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiej.
Dodatkową choć niebagatelną korzyścią wynikającą
z pomiarów dyfraktometrycznych było oszacowanie
koncentracji wprowadzonych do warstw jonów ziem
rzadkich i galu oraz wyznaczenie współczynników
segregacji tych jonów przy wzroście warstw YAG
metodą LPE z roztworu wysokotemperaturowego.
2. EPITAKSJA WARSTW RE:YAG
Wzrost epitaksjalny warstw granatów z fazy
ciekłej zachodzi z przechłodzonego roztworu wysokotemperaturowego. Fazę granatu np. Y3Al5O12
tworzą tlenki Al2O3 i Y2O3 rozpuszczone w topniku
PbO – B2O3. Proces epitaksji odbywa się warunkach
izotermicznych metodą zanurzeniową [9].
Dla określenia wzajemnych proporcji poszczególnych tlenków w składzie wyjściowym oraz zależności temperaturowo-fazowych w złożonym układzie
topnik - faza granatu Blank i Nielsen wprowadzili
współczynniki molowe Ri [10]. Tak więc dla warstw
YAG domieszkowanych jonami ziem rzadkich oraz
jonami Ga współczynniki molowe definiuje się jako:
(2.1)
Faza mieszanych granatów (YRE)3(AlGa)5O12
może krystalizować w szerokim przedziale współczynników molowych Ri. Skład warstwy jest funkcją
zarówno składu wyjściowego, jak i parametrów
procesu epitaksji.
Przy wzroście warstw domieszkowanych granatów z fazy ciekłej zachodzi zjawisko segregacji
domieszki, które powoduje różnice koncentracji domieszki w rosnącej warstwie i roztworze wysokotemperaturowym. Miarą tej różnicy jest współczynnik
segregacji określony dla roztworów rozcieńczonych,
a z takimi mamy do czynienia w przypadku procesu
LPE warstw YAG, jako:
k = CS/CL ,
(2.2)
gdzie CS i CL są odpowiednio ułamkami molowymi
(koncentracjami) domieszki w warstwie i roztworze.
Domieszkowanie warstwy YAG jonami RE3+
oraz Ga3+ polega w istocie na podstawianiu części
jonów Y3+ w pozycjach dodekaedrycznych jonami
np. Nd3+ i Lu3+, zaś jonów Al3+ jonami Ga3+. Skład
docelowej warstwy falowodowej przedstawia wzór
Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12.
Współczynniki segregacji jonów neodymu kNd
i galu kGa można określić następująco:
, (2.3)
. (2.4)
Analogicznie definiuje się współczynniki segregacji innych jonów, które zajmują określone miejsca
w komórce granatu.
3. WPŁYW SKŁADU
CHEMICZNEGO NA STAŁĄ
SIECI DOMIESZKOWANYCH
WARSTW YAG
,
gdzie RE = Nd, Yb, Pr , Lu, Tm, Dy, Tb oraz Y.
36 Skład chemiczny kryształu granatu determinuje
jego własności strukturalne i optyczne. Własności te
decydują o przydatności epitaksjalnych struktur granatów w zastosowaniach laserowych. Skład warstw
J. Sarnecki
falowodowych YAG, w których część jonów itru
w pozycjach dodekaedrycznych jest zastąpiona
innymi jonami z grupy lantanowców, a w miejsce
jonów glinu głównie w położenia tetraedryczne [11],
wchodzą jony galu, opisano wzorem:
wyliczenie wartości różnicy stałych sieci, a następnie
wartości stałej sieci warstwy epitaksjalnej aF.
Dla kryształów granatów wartość stałej sieci
kryształu można obliczyć zgodnie z doświadczalną
zależnością Strockiej [14]:
(3.1)
(3.2)
,
a = bo + b1rVIII + b2rVI + b3rIV + b4rVIIIrIV + b5rVIIIrVI ,
gdzie np.: RE(1) = Nd lub Pr, RE(2) = Yb oraz
RE(3) = Lu
Kryształ mieszanego granatu jest w istocie roztworem stałym o własnościach zależnych od koncentracji kationów lokujących się w poszczególnych
pozycjach sieci. Zmiana składu chemicznego kryształu mieszanego granatu powoduje liniową zmianę
stałej sieci. Wartość stałej sieci można wyznaczyć
z interpolacji stałych sieci kryształów granatu
(end – member garnet) tworzących roztwór stały,
uwzględniając procentowy ich udział w roztworze
stałym o danym składzie (reguła Vegarda). Kontrola
wartości stałej sieci warstwy i możliwość jej zmian
w wymaganym zakresie jest zasadniczym problemem
związanym z epitaksją domieszkowanych warstw
YAG.
Perfekcja strukturalna epitaksjalnych warstw
granatów zależy od niedopasowania sieciowego
i wywołanych nim naprężeń w warstwie. Blank
i Nielsen [10] zaobserwowali, że dopuszczalny
zakres niedopasowania stałych sieci podłoża aS
granatu gadolinowo - galowego (Gd3Ga5O12 - GGG)
i warstwy aF granatu magnetyczneg EuEr2Fe5-xGaxO12,
mieści się, dla temperatury pokojowej w przedziale od – 0,018 Å (ściskanie warstw) do + 0,013 Å
(rozciąganie warstw). Różnica stałych sieciowych
Δa = aS – aF powyżej wartości + 0,013 Å powodowała pękanie warstw, natomiast dla wartości poniżej
- 0,018 Å obserwowano wzrost określany terminem
faceting growth. Zbliżony przedział niedopasowania
cechował wzrost warstw Eu:GGG (± 0,015 Å) na
podłożu GGG [12]. W przypadku epitaksji na podłożu YAG warstw YAG domieszkowanych jonami
z grupy lantanowców pękanie warstw zachodziło
poczynając od Δa ≈ 0,01 Å, natomiast dolna wartość
zakresu niedopasowania odpowiadała różnicy stałych
sieci Δa ≈ – 0,02 Å [13].
Do oceny jakości strukturalnej warstw i określenia względnego niedopasowania stałych sieci
warstw i podłoża zastosowana została metoda
wysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiej.
Wyznaczenie wartości względnego niedopasowania
zdefiniowanego jako: Δa/as = (as – af)/as umożliwiało
gdzie: a jest stałą sieci granatu, b0 .... b5 współczynnikami doświadczalnymi oraz rVIII , rVI i rIV średnimi
promieniami poszczególnych jonów w pozycjach dodekaedrycznych, oktaedrycznych i tetraedrycznych.
Wzór (3.2) został wyprowadzony przyjmując
założenie, że średni promień jonowy dla danych
węzłów sieci w jakie wchodzą jony domieszkujące
jest funkcją koncentracji tych jonów oraz że ich
rozkład w możliwych dla danego kationu pozycjach
jest przypadkowy [14]. Dla kryształu granatu opisanego ogólnym wzorem {C3-xC’x}[A2-yA’y](D3-zD’z)O12
średni promień kationu dla pozycji dodekaedrycznej
rVIII, oktaedrycznej rVI i tetraedrycznej rIV dany jest
kolejnymi zależnościami:
,
,
.
(3.3)
(3.4)
(3.5)
Do oszacowania koncentracji jonów domieszkujących otrzymane warstwy skorzystano ze wzorów (3.2) – (3.5) przyjmując do obliczeń wartości
efektywnych promieni poszczególnych kationów
przedstawione w pracy Shannona i Prewitta [11].
Wyznaczenie koncentracji jonu domieszki ze
zmian wartości stałej sieci spowodowanej obecnością tego jonu w warstwie jest zasadne w sytuacji
kiedy warstwy nie są domieszkowane jonami Pb2+
z topnika. To niekorzystne zjawisko skutecznie
ograniczyła wysoka temperatura wzrostu powyżej
1000 oC. Wskazują na to jakościowe pomiary składu
warstwy wykonane z wykorzystaniem mikrosondy
elektronowej. Porównanie widm fluorescencji rentgenowskiej wzbudzanej wiązką elektronów w podłożu
i warstwie przedstawia Rys. 1. W warstwie zarejestrowana została dodatkowo w stosunku do podłoża
linia L pochodząca od neodymu. Nie zaobserwowano
innych pierwiastków w tym Pb. Uzyskany wynik po-
37
twierdza obserwacje Robertsona [12] oraz Gualtieri
[15] iż w warstwach YAG otrzymanych w temperaturze wzrostu powyżej 1000 oC nie stwierdzono
obecności jonów ołowiu.
Rys. 1. Widmo fluorescencji rentgenowskiej struktury
Nd: YAG/YAG. Pomiar przeprowadzono na szlifie z napyloną warstwą Au prostopadłym do powierzchni płytki.
Fig. 1. X-ray fluorescence spectrum of the Nd: YAG/ YAG
epitaxial structure.The measurement was performed on
the edge of the structure perpendicular to its surface, with
an Au deposited layer.
4. NIEDOPASOWANIE STAŁYCH
SIECI STRUKTUR
RE, Ga:YAG/YAG JAKO MIARA
KONCENTRACJI JONÓW RE
W WARSTWIE EPITAKSJALNEJ
Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) struktur
epitaksjalnych przeprowadzono z użyciem wysokorozdzielczego quasi-równoległego dyfraktometru
rentgenowskiego z monochromatorem Ge (400)
będącego w posiadaniu ITME [16]. Układ ten zapewnia otrzymanie monochromatycznej, o małej
rozbieżności wiązki pierwotnej Cu Kα1 z dyspersją
długości fali Δλ/λ ≈ 2,8 x 10-4, gdzie Δλ = 3,8 x 10-3 Å
jest różnicą długości fali dubletu Kα1 i Kα2 promieniowania Cu K α. Pomiary przeprowadzono
w symetrycznym odbiciu 444 YAG [17]. Stosunkowo
nieznaczna absorpcja linii CuKα1 w warstwie epitaksjalnej pozwalała na jednoczesną rejestrację pików dyfrakcyjnych pochodzących od warstwy i podłoża dla
struktur z warstwą epitaksjalną o grubości do 10 μm.
Przeprowadzone badania dyfrakcji rentgenowskiej
umożliwiły wyznaczenie różnic stałych sieci w kierunku prostopadłym do granicy rozdziału podłoże
warstwa Δa┴/aS = (aS – aF┴)/aS. Wyniki badań w odbiciu symetrycznym nie pozwalają na określenie stopnia relaksacji warstw i jednoznaczne stwierdzenie czy
warstwy są sieciowo koherentne z podłożem YAG.
38 Jon
Y3+
Nd3+
Pr3+
Yb3+
Lu3+
Tm3+
Dy3+
Tb3+
Al3+
Ga3+
Położenie{c}
rc [Å]
1,019
1,109
1,126
0,985
0,977
0,99
1,03
1,04
Położenie [a] Położenie (d)
ra [Å]
ra [Å]
0,858
0,848
0,869
0,535
0,61
0,39
0,47
Tab. 1. Promienie wybranych jonów zajmujących położenia dodekaedryczne {c} oktaedryczne [a] i tetraedryczne
(d) w sieci granatu wg Shannona i Prewitta [12].
Tab. 1. Ionic radii of selected ions occupying dodecahedral {c}, octahedral [a] and tetrahedral (d) sites in the
garnet lattice given by Shannon and Prewitt [12].
W Tab. 1. zestawiono wartości promieni jonów
w zależności od zajmowanych przez te jony pozycji
w sieci [11].
Rys. 2. Stała sieci Y3-xRExAl5O12 w funkcji koncentracji
wybranych jonów RE3+.
Fig. 2. Lattice constant of Y3-xRExAl5O12 as a function of
concentration of selected RE3+ ions.
Przy domieszkowaniu warstw YAG jonami Nd3+,
Pr3+, Dy3+, Tb3+ wartość stałej sieci rośnie. Wprowadzenie w miejsce jonów Y3+ jonów Lu3+, Tm3+ czy
Yb3+ obniża wartość stałej sieci granatu itrowo-glinowego. Liniową zmianę stałej sieci mieszanego granatu o składzie Y3-xRExAl5O12 w funkcji koncentracji
jonów RE3+ = Nd3+, Pr3+, Lu3+ i Yb3+ obliczoną ze
wzorów (3.2) – (3.5) dla wartości promieni jonowych
zamieszczonych w Tab. 1 przedstawiono na Rys. 2.
Zwiększenie o 1 at. % koncentracji jonów Nd3+ czy
Pr3+ w krysztale YAG prowadzi do wzrostu wartości
stałej sieci odpowiednio o 2,1 x 10-3 Å i 2,45 x 10-3 Å.
J. Sarnecki
4.1. Warstwy YAG
Dyfraktogram struktury epitaksjalnej YAG/YAG
przedstawia Rys. 2. Wynika z niego, że wartości
stałych sieci warstwy epitaksjalnej i podłoża YAG
różnią się. Odległość kątowa pików dyfrakcyjnych
Δθ444 = θS - θf wynosi ~ - 26". Wartość względnego niedopasowania Δa┴/aS = (aS - aF)/aS obliczona
w funkcji sinθF/sinθS wynosi 2,53 x 10-4. Pik dla
mniejszej wartości θS pochodzi od podłoża, co oznacza, że stała sieci podłoża jest większa niż warstwy.
Różnicę stałych sieci Δa = aS - aF = 0,003 Å wyliczono dla stałej sieci aS = 12,008 Å monokryształu YAG,
z którego wykonano podłoża do procesów epitaksji.
Rys. 3. Krzywa dyfraktometryczna struktury YAG/YAG.
Fig. 3. X-ray rocking curve of the YAG/YAG structure.
Stała sieci warstwy Y3Al5O12 otrzymanej w procesie LPE wynosi wobec tego ~12,005 Å. Podobne
były obserwacje autorów prac [8,18]. Zgodnie jednak
z ich danymi różnica stałych sieci podłoża YAG
i warstwy YAG wynosiła, odpowiednio ~ 0,0025 Å
i 0,004 Å.
4.2. Struktury falowodowe YAG
z aktywnymi jonami Nd, Pr i Yb
W warstwach Y3-xNdxAl5O12 dla koncentracji
jonów Nd3+ ~ 1 at. % stałe sieci podłoża i warstwy
są zbliżone. Krzywe dyfraktometryczne struktur
epitaksjalnych Nd: YAG/YAG o różnej koncentracji
jonów Nd3+ w warstwie zamieszczone w .publikacji
[17] przedstawia Rys. 4. Pojedynczy pik powstał
z nałożenia wiązki odbitej od podłoża i warstwy. Symetryczność piku świadczy o dobrym dopasowaniu
stałych sieci podłoża i warstwy.
Piki z mniejszymi wartościami kąta θ pochodzą od warstwy, które mają większą stałą sieci od
podłoża YAG i są w stanie naprężonym (ściskanie).
Rys. 4. Dyfraktogramy struktur Nd: YAG/YAG z różnymi
koncentracjami jonów Nd3+ w warstwie epitaksjalnej.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the Nd: YAG/YAG
structures with a different concentration of Nd3+ ions in
the layers.
Rys. 5. Wartość Δa┴ w zależności od koncentracji jonów
Nd3+ w warstwie epitaksjalnej Nd: YAG [13].
Fig. 5. The value of Δa┴ depending on the concentration
of Nd3+ ions in the Nd: YAG epitaxial layer [13].
Wyliczona różnica stałych sieci Δa┴ zawiera dwa
człony: stały wynikający z Δa┴YAG/YAG ≈ 2,5 x 10-3 Å
oraz zmienny, związany ze wzrostem koncentracji
jonów neodymu w warstwie, tak jak to przedstawia
w ślad za pracą [13] Rys. 5.
W Tab. 2 wraz z współczynnikami molowymi
R i, wyznaczonymi doświadczalnie wartościami
względnego niedopasowania Δa┴/aS, stałą sieci warstwy epitaksjalnej a┴F, koncentracjami jonów Nd3+
i obliczonymi dla tych koncentracji wartościami
współczynnika segregacji k┴Nd przedstawiono oczekiwane w warstwach Nd: YAG koncentracje jonów
neodymu obliczone dla wartości współczynnika
segregacji kNd wynoszącej 0,15, wyznaczonej przez
autorów prac [8, 13].
Dla struktur Pr: YAG/YAG określono względne
niedopasowanie sieciowe Δa┴/aS i różnicę stałych
sieci Δa┴, która posłużyła do obliczenia koncentracji i współczynnika segregacji jonów prazeodymu.
Wyniki przedstawiono w Tab. 2.
Wprowadzenie do warstw Nd: YAG jonów galu,
które wchodzą w pozycje zajmowane przez jony
39
Nr próbki
R1
R5
NRE [at.%]
Nd, Pr *
4
5,0
14,0
1,0
∆a┴ [Å]
10-3
Y3-xNdxAl5O12 i
0
0
∆a┴/aS 10-4
Koncentracja NNd
x
at. %
0,033
1,1
7
4,1
3,5
3,3
-4,8
-5,76
0,108
3,6
13
3,4
1,75
5,45
-10,2
-12,2
0,183
6,1
Pr:2
5,0
21,0
0,45
2,4
2,9
Koncentracja NPr
x
at. %
0,018
0,6
Pr:11
4,1
3,6
2,2
-1,9
-2,3
0,084
2,8
Pr:15
2,7
1,05
4,9
-7,7
-9,24
0,169
5,6
Y3-xPrxAl5O12
Y2,97Nd0,03Al5-zGazO12
NdGa:2
11,55 13,99
NdGa:6
5,775 13,99
-11,8
-14,16
12,0224
NdGa:10
2,888 13,99
?
≥ -100
-
NdGa:14
12,0
13,9
-5,8
- 6,96
12,015
0,140
2,8
NdGa:17
6,0
13,9
-13,4
-16,1
12,0292
0,32
6,4
NdGaLu:3
2,888
7,82
-19,5
-23,4
12,0314
NdGaLu:9
2,887
4,98
-8,2
-9,84
12,0178
NdGaLu:19
2,887
3,41
~0
R2
R5
∆a [Å]
10-3
-6,36
12,0144
Koncentracja NGa
z
at. %
0,125
2,5
0,285
┴
0,16
0,16
0.18
k┴Pr
0,13
0,13
0,12
(R1 = 5,0)
∆a /aS
10-4
-5,3
Nr próbki
┴
k┴Nd
a┴ [Å]
5,7
k┴Ga
0,31
0,38
~10 *
0,36
0,44
* Oczekiwane koncentracje NRE jonów Nd i Pr obliczono dla współczynników segregacji, odpowiednio: kNg = 0,15 [13],
kPr = 0,1 (dla procesu Czochralskiego
Tab. 2. Wyniki pomiarów XRD struktur epitaksjalnych Nd: YAG/YAG, Pr:YAG/YAG oraz Nd, Lu, Ga: YAG/YAG,
koncentracje jonów domieszkowych ich współczynniki segregacji.
Tab. 2. The results of XRD measurements of the Nd: YAG /YAG, Pr:YAG/YAG and Nd, Lu, Ga: YAG/YAG epitaxial
structures, the concentration of dopant ions and their segregation coefficients.
glinu powoduje wzrost wartości współczynnika
załamania warstwy i w efekcie ma doprowadzić do
otrzymania warstwy falowodowej.
Niedopasowanie stałych sieci podłoża YAG i warstwy Y3-xNdxAl5-zGazO12 (gdzie x ≈ 0,03) informuje
o wpływie domieszkowania jonami Ga3+ na stałą
sieci warstwy i umożliwia oszacowanie koncentracji
jonów galu w warstwach. Obrazy dyfraktometryczne
struktur epitaksjalnych Y2,97Nd0,03Al5-zGazO12/YAG
przedstawia Rys. 6. Koncentracja jonów Nd3+ jest
w warstwach jednakowa i wynosi ~ 1 at. %, co
odpowiada wartości parametru składu x = 0,03. Piki
dyfrakcyjne dla mniejszych wartości kąta θ pochodzą
od warstw. Położenie pików dyfrakcyjnych warstw
otrzymanych z rosnącą wyjściową koncentracją
Ga2O3 przesuwa się w kierunku mniejszych kątów
θ wraz ze wzrostem wartości stałej sieci warstwy.
Stałe sieci warstw Y2,97Nd0,03Al5-zGazO12 są większe
od stałych sieci podłoża YAG. Liniową zmianę stałej
40 sieci granatu Y3-xNdxAl5-zGazO12 w funkcji koncentracji jonów Ga3+ wyliczono zgodnie z modelem
Strockiej [14]. Wzrost koncentracji jonów Ga3+
Rys. 6. Krzywa dyfraktometryczna struktur epitaksjalnych
Y2,97Nd0,03Al5-zGazO12/YAG.
Fig. 6. X-ray rocking curve of the Y2,97Nd0,03Al5-zGazO12/YAG
structures.
J. Sarnecki
o 1 at. % wiąże się ze wzrostem wartości stałej
sieci o 2,5 x 10-3 Å. Z wyznaczonych wartości Δa┴
określono koncentrację jonów Ga3+ w warstwach,
a następnie współczynnik segregacji jonów galu
zdefiniowany jako: kGa = z (1 + R2) /5. Otrzymane
wyniki pomiarów przedstawiono w Tab. 2.
Zwiększenie w składzie wyjściowym ilości Ga2O2
(R2 = 2,9) spowodowało wzrost warstw określany
terminem faceting growth, wynikający z dużego
niedopasowania stałych sieci [10,13]. Na Rys. 7.
przedstawiono obraz powierzchni takiej warstwy
uzyskany za pomocą skaningowego mikroskopu
elektronowego.
Zmniejszenie różnicy stałych sieci Δa umożliwiło domieszkowanie warstw jonami Lu3+. Efekt ten
ilustruje dla dwóch koncentracji jonów Lu3+ (Rys.
8). Koncentrację jonów lutetu w warstwach wyliczono przyjmując, że współczynnik segregacji jonów
Rys. 7. Obraz powierzchni warstwy odpowiadający ukierunkowanemu wzrostowi naturalnych ścianek kryształu
granatu (faceting growth).
Fig. 7. Faceting growth of the Nd,Ga:YAG film.
Rys. 8. Dyfraktogramy struktur Y3-x-tNdxLutAl5-zGazO12/YAG.
Fig. 8. X-ray diffraction patterns of the
Y3-x-tNdxLutAl5-zGazO12/YAG structures.
lutetu kLu = 2,0 [13]. Skład wyjściowy roztworu
wysokotemperaturowego przeznaczonego do epitaksji warstw falowodowych Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12
zamieszczono w Tab. 2.
Niedopasowaną sieciowo warstwę Y3-xNdxAl5-zGazO12
oznaczoną w Tab. 2. jako NdGa:10 (faceting
growth) oraz warstwę zawierającą jony lutetu
Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12 (NdGaLu: 3) otrzymano dla
tego samego stężenia wyjściowego Ga2O3 (R2 = 2,9)
w roztworze wysokotemperaturowym. Wpływ obecności jonów Lu3+ w warstwie jest ewidentny. Jak
wynika z pomiarów XRD przedstawionych na Rys. 8
mimo znacznego niedopasowania Δa┴ = -0,023 Å,
nastąpił wzrost warstwy monokrystalicznej
Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12. Dalsze domieszkowanie
jonami lutetu prowadziło do zmniejszenia różnicy
stałych sieci, tak jak to przedstawia Rys. 8.
Wpływ koncentracji jonów Lu3+ i Ga3+ na stałą
sieci granatu Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12 przedstawiono
na Rys. 9. Stałą sieci obliczono z zależności (3.2)
– (3.5). W warstwach Y3-x-yNdxLuyAl5-zGazO12 koncentracja jonów Nd3+ i Ga3+ jest stała. Optymalne są
takie wartości parametrów składu y i z dla których
af ≈ as. Najlepsze dopasowanie stałych sieci dla
struktur Y2,97-yNd0,03LuyAl5-zGazO12/YAG uzyskano
dla warstwy NdGaLu: 19 otrzymanej ze składu
o najwyższym stężeniu wyjściowym Lu2O3 (R5 = 3,41).
Dyfraktogram takiej struktury przedstawia Rys. 10.
Składem wyjściowym do epitaksji falowodowych
warstw laserowych Y3,0-x-y-tNdxLuyYbtAl5-zGazO12 [19]
zawierających równocześnie jony Nd i Yb był skład
z którego otrzymano warstwę o zbliżonych stałych
sieci warstwy i podłoża (NdGaLu: 19), uzupełniony
o tlenek Yb2O3 w proporcji Y2O3/Yb2O3 = 20.
Częściowe podstawienie w miejsce jonów Y3+
41
Rys. 9. Stała sieci granatu Y 2,97-yNd 0,03Lu yAl 5-zGa zO 12
w funkcji parametrów składu y i z.
Fig. 9. Lattice constant of Y2.97-yNd0.03LuyAl5-zGazO12 garnet
as a function of the y and z composition parameters.
Rys. 10. Dyfraktogram dopasowanej sieciowo struktury
Y2,97-yNd0,03LuyAl5-zGazO12/YAG.
Fig. 10. X-ray diffraction pattern of the lattice matched
Y2.97-yNd0.03LuyAl5-zGazO12/YAG structure.
jonów Yb3+ powoduje zmniejszenie stałej sieci. Ze
zmierzonej odległości kątowej pików dyfrakcyjnych Δθ444 = θS - θF -27" wynikało, że stała sieci
podłoża YAG jest większa od stałej sieci warstwy
i Δa = 3,1 x 10-3 Å (Δa/aS = 2,64 x 10-4). Trzykrotne
zwiększenie koncentracji tlenków Nd2O3 i Yb2O3
w składzie wyjściowym nieznacznie przesunęło
względem siebie piki pochodzące od podłoża i warstwy dając w efekcie Δθ444 = -41" (Δa/aS = 4,03 x 10-4)
i niedopasowanie sieciowe Δa = 4,8 x 10-3 Å.
Wyznaczone dla struktur Pr, Yb: YAG/YAG
odległości kątowe pików Δθ444, względne niedopasowanie Δa┴/aS oraz Δa┴ zestawiono w Tabeli 3.
W celu otrzymania warstw falowodowych Pr, Yb: YAG
(Δn ≥ 0,01) skład 4 (Tab. 3) wzbogacono o tlenek galowy Ga2O3 (R2 = 2,9), co prowadziło do
oczekiwanego zwiększenia stałej sieci warstwy.
Sumaryczny wpływ jonów Pr3 i Ga3+ spowodował
znaczne niedopasowanie stałych sieci warstwy
i podłoża, jakie w efekcie prowadziło do wzrostu
określanego jako faceting growth (Rys. 7). Dodanie
tlenku lutetowego (skład 6) umożliwiło wzrost monokrystalicznej warstwy Y3-x-y-tPrxYbyLutAl5-zGazO12.
Różnica stałych sieci dla struktury falowodowej
Y3-x-y-tPrxYbyLutAl5-zGazO12/YAG zmalała do wartości
Δa = ≈ -3,8 x 10-3 Å.
Przedstawione w Tab. 2. koncentracje jonów
neodymu, prazeodymu i galu obliczono dla niedopasowania sieciowego w kierunku prostopadłym do
granicy rozdziału warstwa - podłoże Δa┴ bez przeliczania różnicy stałych sieci Δa = aS – aF do stanu
bez naprężeń [20 - 21].
Oszacowana z pomiarów XRD
wartość współczynnika segregacji joNr
R1
R2
R5 ∆θ [ " ] ∆a┴/a x 10-4 ∆a┴ x 10-3[Å]
nów Nd3+ k┴Nd mieści się w przedziale
0,16 – 0,18, czyli jest zbliżona do
Y3,0-x-y-tNdxLuyYbtAl5-zGazO12
przyjmowanej przy monokrystalizacji
1
4,0 2,887 2,93
- 27
2,65
3,1
Nd:YAG metodą Czochralskiego wartości oraz wartości kNd = 0,15 przed2
3,37 2,887 1,705 - 41
4,03
4,8
stawionej w pracy [8]. Wyznaczona
Y3-x-yPrxYbyAl5O12
z pomiarów dyfraktometrycznych
3
4,82
10,91 - 67
6,46
7,8
wartość współczynnika segregacji
k┴Nd, która posłużyła do obliczenia
4
4,41
5,21 - 201
9,82
11,8
kolejnych składów wyjściowych
Y3-x-y-tPrxYbyLutAl5-zGazO12
do epitaksji warstw zawierających
5 (t = 0) 4,41 2,9
5,21
403
-19,7
-23,6
jony neodymu obarczona jest kilku
procentowym błędem wynikającym
6
4,0
2,9
3,17
32
-3,16
-3,8
z nie przeliczenia wartości Δa ┴
Tab 3. Wyniki pomiarów XRD struktur epitaksjalnych YAG zawierających do stanu bez naprężeń, ponieważ
jony Yb3+, Pr3+, Nd3+ i Lu3+.
Δa┴ > Δa [21]. Wartość współczynTab. 3. The results of XRD measurements of the YAG epitaxial structures
nika k┴Nd należy przyjąć jako wielcontaining Yb3+, Pr3+, Nd3+ and Lu3+ ions.
J. Sarnecki
kość użyteczną do przewidywania składu warstw
w codziennej praktyce technologicznej, nie zaś jako
bezwzględnie wyznaczoną stałą. Uwaga ta dotyczy
również współczynników segregacji jonów prazeodymu k┴Pr czy galu k┴Ga. Wartość współczynnika
segregacji jonów prazeodymu k┴Pr = 0,12 – 0,13 jest
zawyżona ze wspomnianych wyżej powodów. Dla
procesów wyciągania monokryształów Pr: YAG metodą Czochralskiego przyjmuje się kPr ≈ 0,1. Współczynnik segregacji jonów galu kGa obliczony ze składu wyjściowego i składu warstwy Nd,Yb,Ga:YAG
zamieszczonego w pracy [22] wynosi ~ 0,28.
W danym przypadku wartość współczynnika k┴Ga
zawierała się w przedziale 0,31 – 0,44 i zależała
od wyjściowego stężenia Ga2O3 potwierdzając tym
samym wpływ składu wyjściowego na efektywność
wchodzenia jonów galu w sieć YAG, sygnalizowany
w pracy [13].
Rys. 11. Współczynnik segregacji jonu ziemi rzadkiej
w zależności od promienia jonowego
Fig. 11. Segregation co-efficient of a rare earth ion versus
the ionic radius.
4.3. Promień jonowy a współczynnik
segregacji
W przypadku epitaksji warstw YAG domieszkowanych jonami dysprozu i terbu zasadniczym utrudnieniem była nieznajomość wartości współczynnika
segregacji tych jonów.
Wyznaczone wyżej wartości współczynnika
segregacji jonów Nd i Pr oraz przedstawione
w pracy [13] wartości dla jonów Lu, Tm i Yb
można powiązać z ich promieniami jonowymi,
a tym samym mówiąc w swobodnym uproszczeniu
z „łatwością” sytuowania się tych jonów w pozycje
dodekaedryczne w sieci granatu itrowo – glinowego.
Wartości współczynników segregacji jonów ziem
rzadkich kRE w zależności od ich promieni jonowych
przedstawiono na Rys. 11.
Eksperymentalną zależność współczynników
segregacji jonów ziemi rzadkich od ich promieni
jonowych można przedstawić wielomianem trzeciego stopnia kRE = A + B1rRE + B2(rRE)2 + B3(rRE)3
gdzie A = 515,82, B1 = -1356,48, B2 = 1248,49, B3
= -376,48. Przebieg dopasowanej krzywej pozwolił
na określenie wartości współczynnika segregacji
jonów terbu kTb , dysprozu kDy, których wartości nie
były znane, jak również na skorygowanie wartości
współczynnika segregacji jonu tulu kTm. Te wartości
współczynników segregacji przyjęto do wyliczenia
składu wyjściowego (zbioru współczynników Ri)
przy epitaksji warstw Dy: YAG, Tb:YAG i Tm:YAG.
Zgodnie z modelem przedstawionym w pracy [14]
Rys. 12. Dyfraktogramy struktur Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12/
YAG. Numery odpowiadają składom wyjściowym z rosnącym stężeniem Tm2O3 (Rys. 13)
Fig. 12. X-ray diffraction patterns of the epitaxial
Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12/YAG structures. The numbers
correspond to the melt compositions with an increasing
concentration of Tm2O3 (Fig. 13).
zwiększenie koncentracji jonów Tm3+ Dy3+ i Tb3+
o 1 at. % w warstwie YAG powoduje w przypadku
jonów Tm3+ zmniejszenie stałej sieci Tm: YAG
o ~5,2 x 10-4 Å i prowadzi do wzrostu wartości
stałej sieci warstw Dy: YAG o ok. 3 x 10-4 Å i Tb:
YAG o ~ 6,3 x 10-4 Å. Informacja ta w powiązaniu
z przyjętymi wartościami współczynników segregacji umożliwiła określenie zakresu niedopasowania stałych sieci i dzięki temu określenie składów
wyjściowych, dla których można było oczekiwać
monokrystalicznego wzrostu warstw RE: YAG (RE
= Tm, Dy, Tb). Oczekiwania te mogły potwierdzić
badania XRD.
Rysunek 12 przedstawia dyfraktogramy otrzymanych epitaksjalnych struktur falowodowych
Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12/YAG. Pik dla mniejszej
43
Rys. 13. Stała sieci warstwy falowodowej Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12
w funkcji ułamka molowego Tm2O3 w składzie wyjściowym.
Fig. 13. Lattice constant of the Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12
waveguide layer- as a function of the Tm2O3 mole fraction
in the melt.
Nr
CTm
1
2
3
1,61 x 10-4
3,2 x 10-4
4,65 x 10-4
∆Q
[arcs]
104
77
53
∆a┴/a x 10-4
∆a┴ x 10-3[Å]
-10,82
-8,11
-5,67
-12,99
-9,74
-6,81
Tab. 4. Wyniki pomiarów niedopasowania stałych sieci
w strukturach falowodowych TmLuGa:YAG/YAG. CTm
oznacza ułamek molowy Tm2O3 w roztworze.
Tab. 4. The results of the lattice mismatch measurements
of the TmLuGa:YAG/YAG wavequide where CTm means
the Tm2O3 molar ratio in the solution.
wartości 2θ pochodzi od warstwy, czyli stała sieci
podłoża jest mniejsza niż warstwy. Odległość kątowa pików dyfrakcyjnych Δθ444 = θS - θf maleje ze
wzrostem stężenia Tm2O3 w roztworze co świadczy
o zmniejszaniu się wartości stałej sieci warstwy
w miarę wzrostu w warstwie koncentracji jonów
Tm3+. Na Rys. 13 przedstawiono zmianę wartości
stałych sieci warstwy aF w zależności od ułamka
molowego Tm2O3 w roztworze wysokotemperatu-
rowym.
Wyznaczone z pomiarów dyfraktometrycznych
odległości kątowe pików Δθ444, względne niedopasowanie Δa┴/aS oraz różnica stałych sieci warstwy
i podłoża Δa dla struktur falowodowych TmGaLu: YAG
zestawiono w Tab. 4. Wartości względnego niedopasowania Δa┴/a, tak jak poprzednio, nie były
przeliczane dla stanu bez naprężeń.
W celu otrzymania warstw falowodowych
(Δn ≥ 0,01) skład wyjściowy zawierał tlenek Ga2O3
(R2 = 2,887). Z Rys. 13 wynika, że wartość stałej
sieci warstwy Y3-yLuyAl5-zGazO12, nie zawierającej
jonów Tm3+ powinna wynosić ~ 12,021 Å. Dla
założonej koncentracji jonów Ga3+ (11,5 at. %)
i Lu3+ (20 at. %) w warstwie, wynikającej ze składu
wyjściowego obliczona wartość stałej sieci warstwy
Y2,64Lu0,36Al4,4Ga0,6O12 jest bliska i wynosi 12,018 Å,
czyli różni się mniej niż 0,1%.
Pomiary niedopasowania stałych sieci warstwy
falowodowej i podłoża pozwoliły oszacować koncentrację jonów Tm3+ w warstwach i zweryfikować
założoną wartość współczynnika segregacji jonów
T3+ (kTm = 1,4) [13] przyjętą przy obliczaniu składu
wyjściowego. Oczekiwane i wyznaczone koncentracje jonów tulu zestawiono w Tab. 5.
Otrzymane wartości koncentracji jonów Tm3+
wskazują, że do obliczenia składu wyjściowego od
jakiego zależy oczekiwana wartość NTm przyjęto zbyt
niską wartość współczynnika segregacji jonów tulu
kTm = 1,4. Wartość kTm jest większa, wynosi ~ 1,6
i jest zbliżona do wartości wynikającej z przebiegu
zależności współczynnika segregacji jonów ziem
rzadkich w pozycjach dodekaedrycznych kRE od ich
promieni jonowych, jak to ilustruje Rys. 11.
Na Rys. 14 przedstawiono dyfraktogramy struktur epitaksjalnych Y 3-x-yDy xLu yAl 5-zGa zO 12/YAG
o najwyższej i najniższej koncentracji jonów Dy3+.
Pik dla mniejszej wartości 2θ pochodzi od warstwy
co świadczy, że stała sieci podłoża jest mniejsza niż
warstwy. Z Rys. 14 wynika, że odległość kątowa
∆NTm
NTm (wyznaczona)
NTm (oczekiwana dla
[at.%]
[at.%]
kTm = 1,4) [at.%]
1
1,61 x 10-4
0,00327
6,3
6,3
~ 4,8
-4
2
3,2 x 10
0,00325
6,2
13,5
~ 9,5
-4
3
4,65 x 10
0,00293
5,6
18,1
~ 13,5
gdzie : Δa’ = ai+1-ai = 0, 1, 2, 3 (ai – stała sieci warstwy falowodowej dla kolejnych składów wyjściowych, ao = 12,02106 Å
jest wartością stałej sieci warstwy Y2,64Lu0,36Al4,4Ga0,6O12), ΔNTm jest zmianą koncentracji jonów Tm3+ wynikającą z różnicy
stałych sieci Δa’ i NTm oznacza koncentrację jonów Tm3+w warstwie falowodowej.
Nr
CTm
∆a’ [Å]
Tab. 5. Koncentracja jonów Tm3+ w zależności od ułamka molowego Tm2O3 w roztworze.
Tab. 5. Concentration of Tm3+ versus the Tm2O3 molar ratio in the solution.
J. Sarnecki
Warstwa
∆a┴ I [Å]
wyznaczona
∆aII [Å]
obliczona
∆a┴I - ∆aII [Å]
NDy [at. %]
kDy
DyLuGa:YAG_12
-22,3 x 10-3
-17,1 x 10-3
- 5,2 x 10-3
~ 17,3
~ 0,95
Tab. 6. Wyznaczone eksperymentalnie Δa┴ i obliczone wartości Δa oraz oszacowana koncentracja jonów Dy3+ warstwie i wynikająca z niej wartość kDy.
Tab. 6. Experimentally determined value of Δa┴ and calculated value of Δa together with the estimated concentration
of Dy3+ ions in the layer and the value of the dysprosium ions segregation coefficient kDy.
pików dyfrakcyjnych Δθ444 = θS - θF zwiększyła się
wraz ze wzrostem stężenia Dy2O3 w roztworze, choć
w tym konkretnym przypadku efekt ten został wzmocniony dodatkową, celową zmianą składu warstw.
W badanych warstwach falowodowych DyLuGa: YAG,
podobnie jak w warstwach TmLuGa: YAG,
koncentracja jonów Ga3+ jest stała i wynosi około 11,3 at.%. W warstwie DyLuGa:YAG_12
z najwyższą koncentracją jonów dysprozu obniżono
koncentrację jonów Lu3+ z ~ 30 at. % do ~ 21,5 at. %
celem uzyskania czytelnego oddzielenia pików pochodzących od warstw.
W Tab. 6. zestawiono wyznaczone i obliczone dla
hipotetycznej warstwy bez jonów dysprozu wartości
Δa. Z różnicy wyznaczonych i obliczonych wartości Δa oszacowano koncentrację jonów dysprozu
i zweryfikowano poprawność przyjętej do obliczeń
zgodnie z Rys. 11, wartości współczynnika segregacji jonów dysprozu kDy = 0,85. Z Tab. 6 wynika, że
wartość współczynnika segregacji jonów dysprozu
wynosi ~ 0,95 Wartość ta jest rozsądnie zbliżona do
zakładanej. Należy pamiętać, że bez znajomości rzeczywistego składu warstw można jedynie szacować
wartość kDy, bez możliwości określenia jak dużym
błędem może być obarczona przyjęta wartość kDy.
Z dyfraktogramów struktur epitaksjalnych
Tb: YAG/YAG o najwyższej uzyskanej koncentracji
jonów terbu ~ 5 at. % wyznaczono różnicę wartości
stałych sieci warstwy i podłoża co umożliwiło oszacowanie koncentracji domieszkowych jonów terbu
a w konsekwencji określenie wartości współczynnika
segregacji jonów terbu kTb. Wartość współczynnika
segregacji kTb określona z pomiarów XRD wynosi
~ 0,75. Do obliczenia składów wyjściowych przyjęto wartość kTb = 0,7 jaka wynikała z Rys. 11. Zestawienie tych dwóch wartości kTb przewidywanej
i oszacowanej z niedopasowania sieciowego świadczy o przydatności przedstawionej na Rys. 11
zależności współczynnika segregacji jonów RE od
ich promieni jonowych do szacowania koncentracji
jonów ziem rzadkich w warstwach RE: YAG wytwarzanych w procesie LPE.
Przeprowadzone badania dyfraktometryczne
struktur epitaksjalnych YAG domieszkowanych
niektórymi, aktywnymi optycznie jonami ziem rzadkich pozwoliły również ocenić jakość strukturalną
otrzymanych warstw. Szerokości połówkowe pików
dyfrakcyjnych (FWHM) pochodzących od warstw
i podłoża YAG są zbliżone. Porównanie szerokości
połówkowych pików dla kilku różnych składów
Warstwa
YAGEPI
Rys. 14. Dyfraktogramy struktur Y3-x-yDyxLuyAl5-zGazO12/YAG
otrzymanych ze składów, w których ułamek molowy Dy2O3
wynosi 1,1 x 10-5 i 9,9 x 10-4.
Fig. 14. X-ray diffraction patterns of the Y3-x-yDyxLuyAl5-zGazO12/YAG
epitaxial structures grown from the melts with the Dy2O3 mole
fraction equal to 1.1 x 10-5 and 9.9 x 10-4.
FWHM ["]
12,6
Y3-xNdxAl5-zGazO12
14,4 – 15,6
Y3-x-tNdxLutAl5-zGazO12
14,4 – 15,6
Y3-xPrxAl5O12
18,0 – 19,1
Y3-x-tPrxLuyAl5-zGazO12
19,0
Y3-x-yDyxLuyAl5-zGazO12
14 - 15
Y3-x-yTmxLuyAl5-zGazO12
15
YAG - podłoże
~ 11
Tab. 7. Szerokości połówkowe pików dyfrakcyjnych
(FWHM) warstw i podłoża.
Tab. 7. The FWHM of the diffraction peaks of the epitaxial layers and the YAG substrate.
45
warstw i podłoża YAG zawarto w Tab. 7. Szerokości połówkowe pików dyfrakcyjnych (FWHM)
warstw i RE: YAG i warstw falowodowych mieszczą się w przedziale 14" – 19", co w zestawieniu
z 11" dla podłoża YAG dowodzi wysokiej perfekcji
struktury krystalicznej warstw falowodowych.
5. PODSUMOWANIE
Możliwość oszacowania koncentracji jonów
domieszkujących warstwy YAG była jedynie dodatkowym, choć bardzo użytecznym wynikiem rentgenowskich badań dyfraktometrycznych, które służyły
ocenie poprawności strukturalnej warstw i określeniu
niedopasowania sieciowego. Kłopoty z określeniem
składu warstw spowodowane brakiem odpowiednich
wzorców wymaganych przy pomiarach metodą rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej, jak również nieskuteczność metody SIMS w przypadku materiałów
dielektrycznych spowodowała, że badania XRD stały
się praktycznie jedynym dostępnym, przy wszystkich
ograniczeniach, sposobem określenia składu warstw
granatu itrowo – glinowego domieszkowanego wybranymi jonami ziem rzadkich.
Koncentrację jonów ziem rzadkich Nd, Pr, Tm,
Yb, Lu, Dy i Tb oraz jonów Ga obliczono dla niedopasowania sieciowego w kierunku prostopadłym
do międzypowierzchni warstwa - podłoże bez przeliczania wartości różnicy stałych sieci Δa do stanu
bez naprężeń. Do wyznaczenia koncentracji poszczególnych jonów domieszkujących warstwę YAG wykorzystano zaproponowany w pracy Strockiej model
wiążący zmianę stałej sieci mieszanego granatu
z koncentracja jonów podstawiających określone pozycje w jego sieci. Założono, że jony ziem rzadkich
wchodzą jedynie w pozycje dodekaedryczne.
Wyznaczona z pomiarów dyfraktometrycznych
wartość współczynnika segregacji jonów ziem
rzadkich obarczona jest kilkuprocentowym błędem
(zawyżona) wynikającym z nie przeliczenia wartości
Δa┴ do stanu bez naprężeń. Wartość współczynnika k┴RE można przyjąć jako wielkość użyteczną
w codziennej praktyce technologicznej do obliczenia składu wyjściowego celem osadzenia warstw
o założonym w przybliżeniu składzie.
Zaobserwowaną zależność wartości współczynnika segregacji niektórych jonów RE (Nd, Pr, Yb,
Lu, Y) od wielkości ich promieni jonowych przedstawiono w postaci krzywej, dzięki której określono
wartości współczynnika segregacji jonów Tm, Dy
46 i Tb przystępując do epitaksji warstw YAG domieszkowanych tymi jonami.
Podziękowania
Autor pragnie podziękować mgr Krystynie Mazur
za wykonanie pomiarów dyfraktometrycznych.
Praca została częściowo sfinansowana w ramach projektów badawczych: PBZ-023-10 i NN
515 081537 oraz kilku tematów statutowych ITME
w latach 2001 – 2007.
LITERATURA
[1] Sarnecki J., Malinowski M., Skwarcz J., Jabłoński R.,
Mazur K., Litwin D. Sass J.: Liquid phase epitaxial
growth and chracterization of Nd:YAG/YAG structures for thin film lasers, Proceedings SPIE, 2000,
4237, 5 - 11
[2] Malinowski M., Sarnecki J., Piramidowicz R., Szczepański P., Woliński W.: Epitaxial RE3+:YAG planar
wavguide lasers, Opto-Electronics Rev., 2001, 9, 67
- 74
[3] Nakielska M., Sarnecki J., Malinowski M., Piramidowicz R.: Up-conversion and fluorescence quenching
processes studies in highy Pr3+ - doped YAG waveguides, J. of Alloys and Comp., 2008, 451, 190
[4] Malinowski M., Nakielska M., Piramidowicz R.,
Sarnecki J.: Energy transfer processes in highly
rare_earth-doped planar YAG waveguides, Spectroscopy Letters, 2007, 40, 1 - 22
[5] Klimczak M., Malinowski M., Sarnecki J., Piramidowicz R.: Luminescence properties in the visible of
Dy: YAG/YAG planar waveguides, J. of Luminescence, 2009, 129, 1869 - 1873
[6] Piramidowicz R., Ławniczuk K., Nakielska M., Sarnecki J., Malinowski M.: UV emission properties of
highly Pr3+- doped YAG epitaxial waveguides, J. of
Luminescence, 2008, 128, 708 - 711
[7] Van der Ziel J. P., Bonner W. A., Kopf L., Van Uitert
L. G.: Coherent emission from Ho3+ ions in epitaxialy
grown thin aluminium garnet films, Phys. Letters,
1972, 42A, 105 - 106
[8] Ferrand, B. Pelenc D., Chartier I., Wyon Ch.: Growth
by LPE of Nd:YAG single crystal layers for waveguide laser applications, J. of Cryst. Growth, 1993,
128, 966 - 969
[9] Davies J. E., White E. A. D., Wood J. D. C.: A study
of parameters to optimise the design of LPE dipping
apparatus, J. Cryst. Growth, 1974, 27, 227-240
J. Sarnecki
[10]Blank S. L., Nielsen J. W.: The growth of magnetic
by liquid phase epitaxy, J. Cryst. Growth, 1972, 17,
302 - 311
[11]Shannon R. D., Prewitt C. T.: Effective ionic radii in
oxides and fluorides, Acta Cryst., 1969, B25, 925 946
[12]Robertson J. M., Van Tol M. W., Heynen J. P. H.,
Smits W. H., De Boer, T.: Thin single crystalline phosphor layers grown by liquid Phase epitaxy, Philips
J. Res., 1980, 35, 354 - 371
[13]Pelenc D.: Elaboration par epitaxie en phase liquide
et caracterisation de couches monocristallines de YAG
dope, realisation de laser guides d’onde neodyme et
ytterbium a faibles seuils, Ph. D. Thesis Universite
Grenoble, 1993
[14]Strocka B., Holst, P. Tolksdorf W.: An empirical
formula for calculation of lattice constants of oxide
garnets based on substituted yttrium - and gadolinium
iron garnets, Philips J. Research., 1978, 33, 186 - 202
[15]Gualtieri D. M.: Liquid phase epitaxial growth of
Y3(Al,Sc)5O12 on (111)-oriented Y3Al5O12 substrates,
J. Cryst. Growth, 1987, 84, 399 - 402
[16]Sass J.: Rentgenodyfrakcyjna analiza odkształceń
koherentnych w półprzewodnikowych strukturach
warstwowych AIIIBV, Prace ITME, 2000, 54
[17]Jabłoński R., Sarnecki J., Mazur K., Sass J., Skwarcz
J.: ESR and X-ray diffraction measurements of Nd
substituted yttrium aluminum garnet films, J. of Alloys
and Compounds, 2000, 300 - 301, 316 - 321
[18]Gualtieri D. M., Morris R. C., Epitaxial waveguides
of aluminum garnet, J. Appl. Phys., 1993, 74, 20 - 23
[19]Sarnecki J., Kopczyński K.: Falowodowe struktury
laserowe Yb, Nd: YAG/YAG, Materiały Elektroniczne, 2002, 30, 1, 5 - 19
[20]Tolksdorf, Bartels G., Holst P.: Dependence of lattice
parameter on composition in substituted yttrium iron
garnet epitaxial layers, J. Cryst. Growth, 1974, 26,
122 - 126
[21]Brice J. C., Robertson J. M., Stacy, Verplanke J. C.:
Strain induced effects in the LPE growth of garnets,
J. Cryst. Growth, 1975, 30, 66 - 76
[22]Sugimoto N., Ohishi Y., Katoch, Tate A., Shimikozono M., Sudo:A ytterbium - and neodymium-co-doped
yttrium aluminum garnet - buried channel waveguide
laser pumped at 0,81 mm, Appl. Phys. Lett., 1995, 67,
582 - 584
47
Rentgenowska metoda określania profilu składu chemicznego w heterostrukturach...
Rentgenowska metoda określania profilu
składu chemicznego w heterostrukturach
GaN/InGaN otrzymywanych metodą MOCVD
na podłożu szafirowym
Marek Wójcik, Włodzimierz Strupiński, Mariusz Rudziński, Jarosław Gaca
Streszczenie: Opracowano procedurę graficznego modelowania profilu składu chemicznego w obszarze interfejsu dla związków AIIIN, która w znacznym stopniu ułatwia
i skraca proces tworzenia modelu kryształu wielowarstwowego InGaN/GaN. Procedurę tę wykorzystano w trójstopniowej
metodzie modelowania heterostruktur InGaN/GaN i z powodzeniem zastosowano do zbadania realnej struktury systemów
epitaksjalnych wytworzonych w ITME.
Słowa kluczowe: HRXRD, heterostruktura, interfejs, GaN,
InGaN
HRXRD investigation of the chemical composition profile in
theGaN/InGaN heterostructures
grown by the MOCVD method on
a sapphire substrate
w których studniami kwantowymi są warstwy InGaN
o grubości od 2 nm do 3 nm są stosowane w diodach
laserowych przy czym w zależności od koncentracji
indu można otrzymać lasery ultrafioletowe, fioletowe
lub niebieskie, a dla bardzo wysokiej koncentracji
indu można nawet otrzymać lasery zielone (Rys. 1).
Wzrost warstw InGaN wymaga niższej temperatury niż wzrost warstw GaN, co może powodować
zarówno niejednorodne wbudowywanie się indu
w sieć krystaliczną, jak i zwiększenie koncentracji
zanieczyszczenia tlenowego, a także szorstkości
rosnącej warstwy. Wymienione powyżej zjawiska
mogą wpływać na rozmycie profilu interfejsów
pomiędzy warstwami InGaN oraz GaN, a to z kolei
ma kluczowe znaczenie dla późniejszych zastosowań
Abstract: A procedure for forming a graphical chemical composition profile in the interface region was developed for AIIIN
compounds. It greatly simplifies and shortens the process
of creating the model of InGaN/GaN heterostructures. The
three-step-method was successfully worked out and used
for modeling the InGaN/GaN structure, and finally applied
to the investigation of the real structure of epitaxial systems
produced at ITME by means of the MOCVD technique.
Key words: HRXRD, heterostructure, interface, GaN, InGaN
1. Wstęp
Celem badań było opracowanie rentgenowskiej,
nieniszczącej metody określania profilu składu
chemicznego dla heterostruktur InGaN/GaN ze
szczególnym uwzględnieniem profilu interfejsów
występujących pomiędzy warstwami o różnym
składzie chemicznym. Supersieci InGaN/GaN,
48 Rys. 1. Zakres spektralny GaxIn(1-x-y)AlyN zawiera się od
0,7 eV (dla x = 0, y = 0) do 3,4 eV (dla x = 1, y = 0), odpowiada temu długość fali od 364 nm do 1770 nm.
Fig. 1. GaxIn(1-x-y)AlyN spectral range: between 0.7 eV (for
x = 0, y = 0) and 3.4 eV (for x = 1, y = 0), corresponding
to wavelength between 364 nm and 1770 nm.
M. Wójcik, W. Strupiński, M. Rudziński, ...
2. Eksperyment
kryształu złożonego z 2N płaszczyzn atomowych,
w którym co druga płaszczyzna jest obsadzona przez
atomy azotu, Model ten odpowiada macierzy o trzech
kolumnach, której elementami są: ułamek molowy
galu xi, ułamek molowy indu (1-xi-yi), a także ułamek
molowy aluminium yi, gdzie i jest liczbą naturalną
z zakresu od 1 do N i numeruje wszystkie płaszczyzny atomowe modelowanej heterostruktury prostopadłe do kierunku wzrostu.
Heterostruktury InGaN/GaN zostały wykonane
w ITME. Podwójne warstwy epitaksjalne InGaN/
GaN o grubościach od 3 nm do 30 nm odkładano
na podłożu szafirowym o orientacji 001 metodą MOCVD w urządzeniu do epitaksji związków III-N typu
AIX 200/4 RF-S firmy AIXTRON. W urządzeniu
tym poziomy reaktor pozwala na załadowanie jednej
dwucalowej płytki. Przepływ gazów przez reaktor
ma charakter laminarny, co umożliwia dokładną
kontrolę składu chemicznego odkładanej warstwy
[4 - 5]. Laminarny przepływ gazów roboczych pozwala wymienić atmosferę gazową w sposób natychmiastowy i kontrolować ostre przejścia pomiędzy
warstwami, a także ich grubość w zakresie atomowym. Podłoże jest obracane za pomocą systemu Gas
Foil Rotation Technique, który gwarantuje bardzo
wysoką czystość i duży stopień bezpieczeństwa. Brak
przełożeń mechanicznych prowadzi do znacznego
wzrostu niezawodności, a połączenie obrotów stolika
i laminarnego przepływu gazów roboczych prowadzi
do powtarzalnych charakterystyk otrzymywanych
heterostruktur.
Rys. 2. Model heterostruktury (GaN/In)N z uwzględnionym obszarem interfejsu gdzie może powstać płaszczyzna
atomowa o składzie pośrednim np. In0,5Ga0,5N dla x = 0,5,
y = 0, w pierwszej kolumnie tabeli znajduje się liczba
płaszczyzn o założonym składzie chemicznym.
Fig. 2. The model of the heterostructure (GaN/In) N with
the area of the interface with the atomic plane of the intermediate composition such as In0,5Ga0,5N for x = 0.5, y
= 0, in the first column of the table there is the number of
planes with the assumed chemical composition.
optoelektronicznych tych heterostruktur. Wydajną
i nieniszczącą metodą, która pozwala badać profil
składu chemicznego w obszarze interfejsów jest metoda rentgenowska [1 - 2], pozwalająca określić skład
chemiczny każdej płaszczyzny atomowej systemu
epitaksjalnego prostopadłej do kierunku wzrostu. [3].
2. 1. Metodyka badawcza
Badanie profilu składu chemicznego systemów
epitaksjalnych przy użyciu wysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiej wymaga zastosowania
metod numerycznych [6 - 8]. Te metody wymagają
utworzenia modelu badanego kryształu w ten sposób,
że układany jest on z kolejnych płaszczyzn atomowych, które są prostopadłe do kierunku wzrostu. Na
Rys. 2 jest to kierunek [001]. Żeby model był kompletny, to dla każdej płaszczyzny należy określić jej
skład chemiczny co powoduje, że dla kolejnych płaszczyzn atomowych heterostruktury GaxIn(1-x-y)AlyN
należy podać dwie liczby rzeczywiste z przedziału
<0,1>: liczbę x – oznaczającą ułamek molowy galu oraz liczbę y czyli ułamek molowy glinu, przy
czym x + y ≤ 1. W ten sposób otrzymuje się model
Opisany powyżej sposób tworzenia modelu kryształu jest bardzo wygodny w zastosowaniu do systemów epitaksjalnych o prostokątnych interfejsach.
Pewne trudności pojawiają się gdy profil interfejsów
zaczyna odbiegać od prostokątnego. Dzieje się tak
dlatego, że wtedy kolejne płaszczyzny atomowe
tworzące interfejs różnią się składem chemicznym.
Z tego też względu opracowano i uruchomiono procedurę przyspieszającą zadawanie składu chemicznego płaszczyzn atomowych w rozważanym obszarze.
że w granicach dopuszczalnych przez teorię
Procedura graficznego modelowania profilu interfejsu polega na tym, że przesuwanie kolejnych
aktywnych przycisków w obszarze okna pokazanego
na Rys. 3 generuje odpowiednie kolumny xi, (1-xi-yi),
yi macierzy modelu kryształu, a jednocześnie wizualizuje skład chemiczny danej płaszczyzny atomowej, co pozwala oceniać profil interfejsu. Oczywi-
49
ście procedura ta posiada
ograniczenia, które uniemożliwiają otrzymanie
niefizycznego składu
chemicznego płaszczyzny tworzącej interfejs.
W ten sposób powstał,
zamieszczony w Tab. 1,
profil składu chemicznego w kierunku wzrostu heterostruktury. Macierz [x i , (1-x i -y i ), y i ]
można bezpośrednio
zaimplementować do
programu X-diffraction
i w ten sposób obliczyć
Rys. 3. Procedura graficznego formowania interfejsu użyta do wygenerowania interfejsu rentgenowski profil dyw obszarze 11 płaszczyzn atomowych pomiędzy warstwami In0,29Ga0,71N oraz GaN.
frakcyjny (Rys. 6), który
Fig. 3. The procedure for the interface creation. In this case it was used to generate the odpowiada modelowi
interface consisting of 11 atomic planes between In0.29Ga0.71N and GaN layers.
heterostruktury otrzymanemu za pomocą opisanej procedury. Gdy w badanej heterostrukturze
l.p.
Ga
In
Al. N
Skład chemiczny
występuje więcej niż jeden interfejs uwzględniono
4
0,71
0,29
0
1
In0,29Ga0,71N
możliwość multiplikowania otrzymanych macierzy
1
0,72
0,28
0
1
danych, tak aby w efekcie otrzymać macierz od1
0,737 0,263
0
1
powiadającą realnemu systemowi epitaksjalnemu.
1
0,76
0,24
0
1
Na Rys. 4 pokazano rentgenowski profil dyfrak1
0,791 0,209
0
1
cyjny obliczony w zakresie kątowym 2θ od 32º
Obszar
do 36º dla przypadku pięciu studni InGaN/GaN
1
0,844 0,156
0
1
interfejsu In0,29Ga0,71N/GaN
o profilu składu chemicznego jak w Tab. 1. W tym
1
0,903 0,097
0
1
zakresie kątowym rentgenowski profil dyfrakcyjny
1
0,953 0,047
0
1
posiada pik główny oznaczony jako so występujący
1
0,976 0,024
0
1
w okolicach kąta 34,5º. Położenie tego refleksu na
1
0,984 0,016
0
1
skali kątowej związane jest ze średnim składem
1
0,995 0,005
0
1
chemicznym heterostruktury.
15
1
0
0
1
GaN
Natężenie refleksu głównego zależy zarówno od
1
0,998 0,002
0
1
średniego składu chemicznego heterostruktury, jak
1
0,99
0,01
0
1
i od liczby oraz grubości warstw podwójnych
1
0,967 0,033
0
1
InGaN/GaN. Poza tym obserwuje się występowanie
czterech refleksów pobocznych s-2, s-1, s+1, s+2 a ich
1
0,925 0,075
0
1
położenia
zależą przede wszystkim, od grubości
1
0,869 0,131
0
1
Obszar interfejsu
warstwy podwójnej InGaN/GaN, ale też w nieco
GaN/In0,29Ga0,71N
1
0,824 0,176
0
1
mniejszym stopniu od jej składu chemicznego. Ta
1
0,785 0,215
0
1
ostatnia zależność wynika z tego, że odległości
1
0,771 0,229
0
1
między kolejnymi płaszczyznami atomowymi,
1
0,749 0,251
0
1
tworzącymi omawianą warstwę podwójną nie są
1
0,735 0,265
0
1
parametrami niezależnymi ale wynikają z prawa
1
0,723 0,277
0
1
Vegarda i są obliczane ze składu chemicznego dwu
sąsiednich płaszczyzn atomowych.
Tab. 1. Profil składu chemicznego w kierunku wzrostu,
Rentgenowski profil dyfrakcyjny charakteryzuje
odpowiadający Rys. 3.
się
także występowaniem, praktycznie w całym zaTab. 1. Chemical composition profile in the growth direckresie kątowym maksimów grubościowych, których
tion, corresponding to Fig. 3.
Rys. 4. Rentgenowski profil dyfrakcyjny obliczony dla
interfejsu pomiędzy In0,29Ga0,71N oraz GaN przedstawionego na Rys. 3 i powtórzonym 5 razy w objętości całej
heterostruktury.
Fig. 4. X-ray diffraction profile calculated for the interface between In0,29Ga0,71N and GaN layers presented in
Fig. 3 and repeated 5 times in the volume of the entire
heterostructure.
położenia na skali kątowej zależą od całkowitej
grubości heterostruktury i nazywane są maksimami
grubościowymi.
2. 2. Analiza kształtu profili dyfrakcyjnych
W celu stwierdzenia w jakim stopniu profil interfejsu wpływa na rentgenowski profil dyfrakcyjny
przeprowadzono analizę porównawczą położeń,
a także natężeń satelitarnych pików dyfrakcyjnych
o indeksach -2, -1, 0, 1, 2 i stwierdzono, że natężenia tych refleksów maleją monotonicznie wraz
ze wzrostem grubości interfejsu. Zależność ta nie
dotyczy refleksu głównego (refleksu o indeksie 0,
którego położenie praktycznie nie zmienia się wraz
ze zmianą grubości interfejsu), a najbardziej czułe
na zmiany grubości interfejsu pomiędzy warstwą
InGaN oraz GaN jest natężenie refleksu satelitarnego
o numerze -2.
Zbadano także zależności pomiędzy położeniami refleksów satelitarnych i grubością interfejsu,
i stwierdzono, że podobnie jak w przypadku natężeń
największą czułością na zmiany grubości interfejsu
charakteryzuje się pik o indeksie -2. Biorąc to pod
uwagę należy w celu określenia kształtu interfejsu przede wszystkim analizować tę część profilu
dyfrakcyjnego, która występuje po niskokątowej
stronie refleksu głównego, ponieważ to właśnie ta
część wykazuje największą czułość na zmiany profilu
składu chemicznego heterostruktury InGaN/GaN
w obszarze interfejsów.
Wnioski wynikające z powyższej analizy zostały wykorzystane do określenia realnej struktury
badanych obiektów, a opracowana metodyka zaprezentowana zostanie na przykładzie heterostruktury 019-HQ, której najważniejszym elementem
jest układ pięciu studni InGaN/GaN odkładanych
w temperaturze 765ºC. Warstwa InGaN odkładana
była przez 70 s, warstwa GaN przez 300 s. Układ
studni został odłożony na warstwie GaN o grubości ~ 3000 nm wliczając w to 20 nm warstwę
nukleacyjną GaN oraz warstwę buforową GaN
o grubości 480 nm. Studnie przykryte zostały warstwą GaN odkładaną przez 7 s, a cała heterostruktura
powstała na podłożu szafirowym o orientacji 001
(Rys. 5a), natomiast rentgenowski profil dyfrakcyjny otrzymany dla tego kryształu prezentowany jest
na Rys. 5b. Profil doświadczalny różni się nieco od
omawianego profilu teoretycznego właściwego dla
układu 5 studni Inga/GaN. W centralnej części profilu
dla kąta 2θ = 34,54º występuje dominujący refleks
002 pochodzący od względnie grubej warstwy GaN
znajdującej się bezpośrednio pod studniami. Poza
tym refleksem w prezentowanym profilu wyróżnić
można bardzo dobrze wykształcone piki: główny s0,
oraz refleksy satelitarne s-1, s+1, a także s+2 właściwe
dla układu 5 studni.
2. 3. Modelowanie heterostruktury
InGaN/GaN
Określenie budowy krystalicznej
heterostruktury InGaN/GaN polega na
zastosowaniu metody trójstopniowej. Poniżej, na przykładzie modelowania kryształu pochodzącego z procesu 019-HQ
Rys. 5. a - schemat heterostruktury 019-HQ, b – rentgenowski doświad- pokazane są kolejne kroki tej metody.
czalny profil dyfrakcyjny dla heterostruktury 019-HQ.
Krok pierwszy polega na możliwie jak
Fig. 5. a – The scheme of the heterostructure 019-HQ, b - experimental najdokładniejszym określeniu średniego
X-ray diffraction profile for the heterostructure 019-HQ.
składu chemicznego, ale także grubości
51
Rys. 6. Testowy profil doświadczalny dla 019-HQ z usuniętym refleksem 002 GaN.
Fig. 6. The experimental test profile for 019-HQ with GaN
002 reflection removed.
Rys. 7. Profile: doświadczalny testowy - krzywa czerwona
oraz obliczony - krzywa niebieska, otrzymany w pierwszym kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury.
Fig. 7. The experimental test (red curve) and calculated
(blue curve) profiles obtained in the first step of creating
a heterostructure model.
warstwy podwójnej GaxIn(1-x)N/GaN. Aby osiągnąć
oba zakładane cele z profilu doświadczalnego usuwa
się refleks 002GaN i w ten sposób otrzymuje się
profil testowy prezentowany na Rys 6.
W procesie poszukiwania najlepszego dopasowywania pokazanego na Rys. 7 profilu teoretycznego
do profilu eksperymentalnego otrzymano poniższy
model heterostruktury:
i) skład warstwy InGaN : In = 0.29, Ga = 0,71,
ii) grubość warstwy InGaN wynosi 2,136 nm,
iii) średnia odległość między płaszczyznami 002
w warstwie InGaN wynosi 0,13350 nm,
iv) skład warstwy GaN jest Ga = 1,
v) grubość warstwy GaN wynosi 8,5619 nm,
vi) średnia odległość między płaszczyznami 002
w warstwie GaN wynosi 0,12973 nm,
vii) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/
GaN wynosi 10,698 nm,
viii) średni skład chemiczny w objętości warstwy
podwójnej jest Ga = 0,943 In = 0,057.
Wyznaczenie średniego składu chemicznego oraz
całkowitej grubości warstwy podwójnej kończy krok
pierwszy.
Krok drugi polega na utworzeniu (przy stosowaniu minimalnych koniecznych zmian dotyczących
52 parametrów wyznaczonych w pierwszym kroku
czyli całkowitej grubości warstwy podwójnej i jej
średniego składu chemicznego, modelu pełnej heterostruktury z wykorzystaniem prostokątnego profilu
interfejsów pomiędzy warstwami InGaN i GaN,
a także GaN i InGaN.
W kroku drugim procedury w przypadku heterostruktury takiej jak 019–HQ czyli odłożonej
na podłożu szafirowym ustala się także całkowitą
grubość warstw GaN włącznie z grubością warstwy
nukleacyjnej i warstwy cap, natomiast w przypadku
heterostruktur odkładanych na podłożu GaN objętościowe obliczenia należy prowadzić zakładając,
że heterostruktura odłożona została w na pół skończonym idealnym monokrysztale GaN. Wynik tego
dopasowania przedstawiony jest na Rys. 8.
W drugim kroku otrzymano następujący model
heterostruktury:
i) skład warstwy InGaN: In = 0,33, Ga = 0,67,
iv) skład warstwy GaN jest Ga = 1,
v) grubość warstwy GaN wynosi 8,5619 nm,
vi) średnia odległość między płaszczyznami 002
vii) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/GaN
wynosi 10,97 nm,
viii) średni skład chemiczny w objętości warstwy
podwójnej jest Ga = 0,949 In = 0,051,
ix) grubość warstw GaN wynosi 665,49 nm
x) grubość całej heterostruktury wynosi 710,48 nm.
Udokładnienie średniego składu chemicznego
oraz całkowitej grubości heterostruktury kończy
krok drugi.
Krok trzeci polega na utworzeniu przy wykorzy-
oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w drugim
kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury.
Fig. 8. The experimental (red curve) and calculated (blue
curve) profiles obtained in the second step of creating
oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim
kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury.
curve) profiles obtained in the third step of creating
staniu procedury graficznego formowania interfejsu,
modelu pełnej heterostruktury z różnymi interfejsami pomiędzy warstwami InGaN i GaN, a także GaN
i InGaN, oraz na zweryfikowaniu, który z założonych
interfejsów zapewnia najlepsze dopasowanie pomiędzy profilem doświadczalnym a profilem teoretycznym, ze szczególnym uwzględnieniem dopasowania
w niskokątowym zakresie profilu dyfrakcyjnego. Na
Rys. 9 prezentowany jest efekt przeprowadzenia tego
kroku dla heterostruktury 019–HQ.
W trzecim kroku otrzymano następujący model
heterostruktury:
iv) interfejs pomiędzy warstwą In0,28Ga0,72N i warstwą GaN ma grubość 0,5267 nm,
v) średnia odległość między płaszczyznami 002
w interfejsie wynosi 0,13168 nm,
vi) skład warstwy GaN jest Ga = 1,
vii) grubość warstwy GaN wynosi 7,5241 nm,
viii) średnia odległość między płaszczyznami 002
ix) interfejs pomiędzy warstwą GaN i warstwą
In0,28Ga0,72N ma grubość 0,5267 nm,
x) średnia odległość między płaszczyznami 002
xi) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/
GaN wynosi 10,711 nm,
xii) średni skład chemiczny w objętości warstwy
podwójnej jest Ga = 0,931 In = 0,069,
xiii) grubość warstw GaN wynosi 656,93 nm w tym
grubość cap-u wynosi 18,16 nm,
xiv) grubość całej heterostruktury wynosi 709,42
nm.
Na Rys. 10 przedstawiony jest profil składu
chemicznego, z uwzględnieniem obszaru interfej-
Rys. 10. Profil interfejsu o grubości w 0,5267 nm, wygenerowany za pomocą procedury graficznego formowania
i wykorzystany dla otrzymania najlepszego dopasowania
profilu doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na
Rys. 9 dla heterostruktury 019-HQ.
Fig. 10. The profile of the interface with the thickness of
0.5267 nm generated by the graphical procedure and used
to obtain the best fit between the experimental and calculated profiles presented in Figure 9 for the heterostructure
019-HQ.
su, uzyskany dla potrzeb symulacji dla powyżej
przytoczonego modelu heterostruktury 0192-HQ
i wygenerowany przy pomocy procedury graficznego
formowania profilu interfejsu.
Trójstopniowa metoda tworzenia modelu heterostruktury InGaN/GaN pozwala nie tylko określić takie ważne parametry strukturalne systemu epitaksjalnego jak: średni skład chemiczny warstwy InGaN,
średni skład chemiczny warstwy GaN, grubości obu
warstw, ale przede wszystkim pozwala wnioskować
o grubości interfejsu i wyznaczyć gradient składu
chemicznego w jego obszarze.
3. Zastosowanie
Opracowana powyżej trójstopniowa metoda tworzenia modelu heterostruktury InGaN/GaN została
wykorzystana do określenia realnej budowy systemów epitaksjalnych wytwarzanych w Z-15 w ITME.
Heterostruktura 2256
Model heterostruktury 2256:
53
xi) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/
GaN wynosi 23,40 nm.
oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2490-HQ2.
curve) profiles obtained in the third step of creating the
2490-HQ2 heterostructure model.
Rys. 11. Profile: doświadczalny testowy - krzywa czerwona oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim
kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2256.
2256 heterostructure model.
Rys. 14. Profil interfejsu o grubości 0,52 nm wygenerowany za pomocą procedury graficznego formowania
Rys. 13 dla heterostruktury 2490-HQ.
Fig. 14. The profile of the interface with the thickness of
0.52 nm generated by the graphical procedure and used
to obtain the best fit between the experimental and calculated profiles presented in Figure 13 for the 2490-HQ
heterostructure.
Rys. 12. Profil interfejsu o grubości 0,7814 nm wygenerowany za pomocą procedury formowania graficznego
Rys. 11 dla heterostruktury 2256.
Fig. 12. The profile of the interface with the thickness
of 0.7814 nm generated by the graphical procedure and
used to obtain the best fit between the experimental and
calculated profiles presented in Figure 11 for the heterostructure 2256.
Heterostruktura 2490-HQ2
54 i) skład warstwy InGaN: In = 0,11, Ga = 0,89,
xi)całkowitagrubość warstwy podwójnej InGaN/GaN
wynosi 30,686 nm.
kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2566.
Fig, 15. The experimental (red curve) and calculated (blue
Rys. 16. Profil prostokątnego interfejsu wygenerowany
za pomocą procedury graficznego formowania i wykorzystany dla otrzymania najlepszego dopasowania profilu
doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na Rys. 15
dla heterostruktury 2566.
Fig. 16. The profile of the rectangular interface generated
by the graphical procedure and used to obtain the best fit
between the experimental and calculated profiles presented
in Figure 15 for the 2566 heterostructure.
i) skład warstwy InGaN jest In = 0,29, Ga = 0,71,
iv) interfejs pomiędzy warstwą In0,29Ga0,71N i warstwą GaN jest prostokątny,
v) skład warstwy GaN jest Ga = 1,
vi) grubość warstwy GaN wynosi 2,3351 nm,
vii) średnia odległość między płaszczyznami 002
viii) interfejs pomiędzy warstwą GaN i warstwą
In0,29Ga0,71N prostokątny,
ix) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/GaN
wynosi 3,136 nm.
Rys. 17. Profile doświadczalny testowy - krzywa czerwona
oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim
kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury the
2567.
curve) profiles obtained in the third step of creating 2567
heterostructure model.
Rys. 18. Profil prostokątnego interfejsu wygenerowany
za pomocą procedury graficznego formowania i wykorzystany dla otrzymania najlepszego dopasowania profilu
doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na Rys. 17
dla heterostruktury 2567.
Fig. 18. The profile of the rectangular interface generated
by the graphical procedure and used to obtain the best fit
between the experimental and calculated profiles presented
in Figure 17 for the 2567 heterostructure.
iv) interfejs pomiędzy warstwą In0,29Ga0,71N i warstwą GaN prostokątny,
55
In0,29Ga0,71N prostokątny,
ix) całkowitagrubośćwarstwypodwójnejInGaN/GaN
wynosi 1,2953 nm.
kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury 2585.
InGaN ma grubość 0,790 nm,
ix) całkowitagrubośćwarstwypodwójnejInGaN/GaN
wynosi 23,71 nm.
W celu weryfikacji opracowanej metody badawczej porównano wyniki rentgenowskie otrzymane
dla heterostruktury 2585 z wynikami otrzymanymi
w badaniu in situ, a także przy zastosowaniu mikroskopu skaningowego SEM. Zestawienie wyników
pomiarów wykonanych za pomocą tych metod
zawiera Tab. 2.
Numer
procesu
2585
Grubość
„in situ”
[nm]
Grubość
SEM [nm]
Grubość
HRXRD [nm]
Skład
chemiczny
warstwy
GaN:Mg
207
133
130
Ga = 1,
N=1
AlGaN
40
22
21
Al = 0,63,
G = 0,37,
N=1
GaN
spacer
20
28
26
Ga = 1,
N=1
5x
(InGaN/GaN)
80
5 x (2 + 20) =
110
5 x (2,68 + 20,24) =
116,6
GaN:Si
2048
1094
GaN
1024
1507
NL
20
Podłoże
półskończone
In = 0,35,
Ga = 0,65,
N=1
GaN półskończony
półskończone
Tab. 2. Wyniki otrzymane dla heterostruktury 2585.
Tab. 2. The results obtained for the heterostructure 2585.
Rys. 20. Profil interfejsu wygenerowany za pomocą procedury graficznego formowania i wykorzystany dla otrzymania najlepszego dopasowania profilu doświadczalnego
oraz obliczonego pokazanego na Rys. 19 dla heterostruktury 2585.
Fig. 20. The profile of the interface generated by the graphical procedure and used to obtain the best fit between the
experimental and calculated profiles presented in Fig.19
for the 2585 heterostructure.
iv) interfejs pomiędzy warstwą InGaN i warstwą
GaN ma grubość 0,790 nm,
56 Z zamieszczonych w Tab. 2 wyników można
wnioskować o bardzo dobrej zgodności metody
rentgenowskiej i pomiarów wykonanych za pomocą mikroskopu skaningowego. Na uwagę zasługuje
fakt, że wyniki otrzymane tymi metodami są zgodne
z dokładnością do 5% co jest bardzo dobrym wynikiem. Należy jednakże podkreślić, że ani metoda
pomiarów in situ ani też pomiary SEM nie umożliwiają poznania składu chemicznego poszczególnych
warstw tworzących heterostrukturę, a tym bardziej
nie mogą dać odpowiedzi na pytanie o profil interfejsów pomiędzy tymi warstwami co powoduje, że
metodę rentgenowską należy traktować jako metodę
znacznie bardziej wszechstronną.
4. Wnioski
Procedura graficznego formowania interfejsu dla
związków AIIIN w znacznym stopniu ułatwia i skraca
proces tworzenia modelu heterostruktur InGaN/GaN
niezbędnego w procesie poszukiwania najlepszego
dopasowania pomiędzy doświadczalnym a symulowanym profilem rentgenowskim. Opracowaną procedurę zaimplementowano do trójstopniowej metody
określania realnej budowy krystalicznej heterostruktury InGaN/GaN. Następnie metodę tę z powodzeniem zastosowano do zbadania realnej struktury systemów epitaksjalnych wytworzonych w Z-15 ITME.
Przekrój otrzymanych wyników pokazuje duży zakres stosowalności opracowanej metody badawczej.
Można ją stosować w odniesieniu do warstw podwójnych bardzo cienkich jak w heterostrukturze 2567,
w której grubość warstwy podwójnej wynosi zaledwie 1,0453 nm, ale także do warstw podwójnych
nieco grubszych jak np. występujących w heterostrukturze 2490, w której grubość tej warstwy wynosi 30,686 nm. Otrzymane wyniki pokazują bardzo
dobrą zgodność z wynikami otrzymanymi metodą
SEM, ale także przede wszystkim przydatność
rentgenowskiej metodyki badawczej do wyznaczenia kształtu interfejsów pomiędzy warstwą InGaN
a warstwą GaN.
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
LITERATURA
[8]
[1] Ryan P. A., Wall J. L., Bytheway R. T., Jacques D.,
Matney K. M., Qu Bo: Production metrology of
advanced led structures using high resolution X-ray
diffraction, The 10th Biennial Conference on High
Resolution X-Ray Diffractionand Imaging United
Kingdom 20th – 23rd September 2010 ABSTRACT
BOOKLET (9)
Durbin S. M., Follis G. C.: Darwin theory of heterostructure diffraction, Phys. Rev., 1995, B51, 10127
– 10133
Wójcik M., Gaca J., Turos A., Strupiński W., Caban
P., Borysiuk J., Pathak A.P., Sathish N.: Badanie heterostruktur związków AIIIN zawierających warstwy
ultracienkie, Materiały Elektroniczne, 2008, 36, 4,
61 - 84
Caban P., Kosciewicz K., Strupinski W., Szmidt J.,
Pagowska K., Ratajczak R., Wójcik M., Gaca J., Turos A. : Structural characterization of GaN epitaxial
layers grown on 4H-SiC substrates with different
off-cut, Materials Science Forum, 2009, 615-617,
939 - 942
Caban P., Kosciewicz K., Strupinski W., Wojcik M.,
Gaca J., Szmidt J., Ozturk M., Ozbay E.: The influence of substrate surface preparation on LP MOVPE GaN epitaxy on differently oriented 4H-SiC
substrates, Journal of Crystal Growth, 2008, 310,
4876 - 4897
Gaca J., Wojcik M., Jasik A., Pierścinski K., Kosmala
M., Turos A., and Abdul-Kaderd A. M.: Effects of
composition grading at heterointerfaces and layer
thickness variations on Bragg mirror quality, OPTO-ELECTRONICS REVIEW, 2008, 16(1), 12 – 17
Jasik A., Gaca J., Wójcik M., Muszalski J., Pierściński
K. , Mazur K., Kosmala M., Bugajski M.: Characterization of (Al)GaAs/AlAs distributed Bragg mirrors
grown by MBE and LP MOVPE techniques, Journal
of Crystal Growth, 2008, 310, 4094 – 4101
Gaca J., Gronkowski J., Jasik A., Tokarczyk M.,
Wojcik M.: Determination of lateral inhomogeneity of
the chemical profile of AlAs/GaAs distributed Bragg
reflectors grown by MBE on GaAs 001 substrate,
Synchrotron Radiation in Natural Science, 2008, 7,
No. 1 – 2
57
Dobór warunków wzrostu monokryształów antymonku galu o średnicy 3"...
DOBÓR WARUNKÓW WZROSTU MONOKRYSZTAŁÓW
ANTYMONKU GALU O ŚREDNICY 3”
ZMODYFIKOWANĄ METODĄ CZOCHRALSKIEGO
Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski
Streszczenie: Zbadano możliwość zwiększenia (do 3 cali)
średnicy monokryształów antymonku galu (GaSb) w układzie termicznym niskociśnieniowego urządzenia wykorzystywanego do otrzymywania kryształów o średnicy 2 cale.
Zmodyfikowano technologiczne warunki procesu krystalizacji umożliwiając otrzymanie kryształów o ciężarze
~ 1,9 kg i stabilnej średnicy. Opracowano warunki otrzymywania monokryształów antymonku galu o średnicy 3 cale
zmodyfikowaną metodą Czochralskiego. Zbadano wpływ
parametrów technologicznych na przebieg procesu monokrystalizacji oraz własności otrzymywanych kryształów.
Przeprowadzono procesy krystalizacji zmodyfikowaną metodą Czochralskiego, jak też proces zintegrowany (synteza
in-situ połączona z monokrystalizacją) uzyskując kryształy
GaSb domieszkowane tellurem o koncentracji elektronów
w zakresie od 2 x 1017cm-3 do 2 x 1018 cm-3. Zbadano koncentrację domieszki (metodą GDMS – Glow Discharge Mass
Spectroscopy) rozkłady własności elektrycznych (pomiary
hallowskie) i strukturalnych (pomiary EPD – Etch Pit Density) otrzymanych kryształów.
Słowa kluczowe: GaSb, metoda Czochralskiego, domieszkowanie, segregacja, defekty
EVALUATION OF GROWTH CONDITIONS FOR 3" GALLIUM ANTIMONIDE
SINGLE CRYSTALS BY THE MODIFIED
CZOCHRALSKI METHOD
Abstract: The possibility of growing gallium antimonide
(GaSb) single crystals measuring 3 inches in diameter in
a thermal system previously used for growing 2 - inch crystals
was checked. Technological parameters modified for bigger
crystals allowed obtaining GaSb crystals weighting ~ 1,9 kg
and having a stable diameter ~ 80 mm. An integrated process
of in-situ synthesis, modified Czochralski crystal growth
as well as recrystallization process were performed. The
influence of technological parameters on crystal growth was
investigated. Tellurium doped n-type GaSb single crystals
with the carrier concentration ranging between 2 x 1017 cm-3
and 2 x 1018 cm-3 - were obtained. Electrical parameters were
determined by Hall measurements, whereas the dopant concentration was estimated by carrying out the GDMS analysis
and the structural quality by measuring the etch pit density
(dislocation density).
Key words: GaSb, in-situ synthesis, Czochralski method,
doping, segregation, defects
58 1. WSTĘP
Antymonek galu (GaSb) w ostatnich latach cieszy się rosnącym zainteresowaniem głównie jako
materiał podłożowy pod wieloskładnikowe (potrójne
i poczwórne) warstwy epitaksjalne. Prosta przerwa
energetyczna GaSb w temperaturze pokojowej ma
wartość 0,72 eV, natomiast przerwa energetyczna
osadzanych na nim warstw może się zmieniać w szerokim zakresie od 0,3 eV w przypadku InGaAsSb do
1,58 eV dla AlGaSb [1,2]. Stała sieci GaSb wynosi
a0=0,6095 nm, więc jest on szczególnie interesujący
ze względu na dobre dopasowanie do stałej sieci
różnych związków bazujących na antymonie (Δa/a
w zakresie od 0,08% do 0,14% [3 - 4]).
Wśród przyrządów bazujących na GaSb, pracujących w zakresie bliskiej (NIR) i średniej (MIR)
podczerwieni, wymienić można lasery półprzewodnikowe [5 - 7], fotodetektory [8], przyrządy termofotowoltaiczne [9 - 12] oraz mikrofalowe. Pracując
w zakresie długości fal 2 ÷ 5 μm i 8 ÷ 14 μm znajdują one zastosowanie zarówno w sferze militarnej
(jako np. sensory obrazu w podczerwieni dla rakiet
i systemów pomiarowych), jak i cywilnej (jako
czujniki wykrywające pożar lub monitorujące skażenia środowiska). Przyrządy bazujące na podłożach
z GaSb mogą spełniać wiele pożytecznych funkcji
np. monitorowanie czystości gazów, wykrywanie
niebezpiecznych gazów (jak HF i H2S) w zakładach
chemicznych, wykrywanie mikrowycieków gazów
toksycznych takich jak PH3, śledzenie wilgotności
gazów agresywnych np. HCl w procesach półprzewodnikowych, monitorowanie in-situ trawienia
plazmowego itp. [7,13].
Satysfakcjonujący producenta uzysk z wytwarzanych przyrządów półprzewodnikowych zależy od
dobrej jakości warstw epitaksjalnych, a to wiąże się
bezpośrednio z polepszeniem doskonałości płytek
A. Mirowska, W. Orłowski
podłożowych i jednoczesnej poprawie ekonomiczności wykorzystania ich powierzchni. Wynika stąd
ciągła potrzeba zwiększania średnicy otrzymywanych monokryształów. Celem niniejszej pracy było
opracowanie warunków otrzymywania monokryształów GaSb o zwiększonej (3 cale) średnicy. Jest
to kolejny artykuł poświęcony antymonkowi galu
w oparciu o prowadzone w ITME prace badawcze
[14 - 17]: pierwszy dotyczył otrzymywania GaSb
zmodyfikowaną metodą Czochralskiego [18],
w następnych omówiono problem domieszkowania
GaSb w celu uzyskania materiału typu n i typu p
[19 - 20] oraz problemy towarzyszące wbudowywaniu się domieszek w sieć krystaliczną i defekty
związane z domieszkowaniem tellurem [21 - 22].
Podstawowe zagadnienia dotyczące wzrostu monokryształów GaSb omówione zostaną w rozdziale 2
niniejszego artykułu w oparciu o dane literaturowe
oraz wyniki naszych wcześniejszych badań. Nasze
badania dotyczące zwiększenia średnicy kryształów
GaSb zostaną omówione w rozdziale 3, a w rozdziale
4 przedstawione zostaną wyniki badań własności
elektrycznych i strukturalnych 3-calowych kryształów GaSb:Te oraz porównane rozkłady parametrów
w otrzymanych kryształach.
2. OTRZYMYWANIE
MONOKRYSZTAŁÓW GaSb
Monokryształy GaSb otrzymywane są głównie
metodą Czochralskiego (w redukującej atmosferze
wodoru lub z hermetyzacją cieczową). Kryształy
najlepszej czystości można uzyskać przez wyciąganie w redukującej atmosferze H2 [23] z wsadów
stechiometrycznych lub lekko wzbogaconych
w antymon. Skład stechiometryczny kryształów
można uzyskać jedynie przy krystalizacji z cieczy
bogatej w Sb. Uwzględniając straty antymonu (minimum 0,1%) jako składnika lotnego należy zachować
odpowiednią proporcję Ga/Sb aż do zakończenia
procesu wyciągania w celu uzyskania jak najniższej koncentracji rodzimych defektów punktowych
takich jak luki (VGa, VSb), defekty antystrukturalne
(GaSb, SbGa) oraz ich kompleksy (VGaGaSb) [24 - 27].
Znaczący poziom akceptorów rzędu 1 ÷ 2 x 1017 cm-3
jest bowiem czynnikiem ograniczającym zastosowanie antymonku galu otrzymanego metodą Czochralskiego.
2.1. Jednorodność własności
domieszkowanych monokryształów GaSb
Dla domieszki o współczynniku segregacji zdecydowanie różnym od jedności występują zazwyczaj
znaczące różnice wartości parametrów elektrycznych
mierzonych wzdłuż osi kryształu. Ponadto, w przypadku znacznej wypukłości frontu krystalizacji i występowania na nim obszarów facetkowych, radialny
rozkład domieszki może też nie być jednorodny [28].
W celu otrzymania monokryształów GaSb typu
p najczęściej stosuje się domieszkowanie krzemem,
germanem lub cynkiem [13, 19 - 20, 29], a dla typu
n tellurem [1, 19, 21, 29 - 37]. W literaturze zamieszczone są różne wartości współczynników
dyfuzji i współczynników segregacji domieszek
w GaSb. Wartości mogą się znacznie różnić, chociażby
w zależności od warunków technologicznych
procesów opisywanych przez autorów. Szybkość
dyfuzji niektórych domieszek może być zależna od
stechiometrii wsadu (dla In), lub też od koncentracji
nośników (dla Sn i Li). Krzem charakteryzuje się
współczynnikiem segregacji zbliżonym do 1, tak
więc zarówno osiowe jak i promieniowe rozkłady
własności fizycznych są bardzo jednorodne [19].
W przypadku cynku w literaturze podano jedynie
wartość współczynnika segregacji równą 0,3 [13].
Nasze badania [15] wykazały jednak, że współczynnik segregacji cynku w GaSb bardzo silnie zmienia
się w funkcji koncentracji domieszki we wsadzie
i przyjmuje wartości ~ 0,7 dla 1 x 1019 cm-3 aż do
~ 1,6 dla 2 x 1018 cm-3 [19, 20, 22]. Podobną zależność, choć o wiele słabszą, zaobserwowano dla
telluru [15,19].
Do produkcji przyrządów o wysokiej wydajności kwantowej (np. fotokonwerterów) potrzebne są
dobrej jakości materiały półprzewodnikowe o ściśle
określonych parametrach. Dla przyrządów fotowoltaicznych zazwyczaj potrzebny jest antymonek galu
domieszkowany tellurem o koncentracji elektronów
2 ÷ 8 x 1017 cm-3 oraz jednorodnym rozkładzie
parametrów elektrycznych [10]. Stąd też najwięcej
publikacji dotyczy właśnie GaSb domieszkowanego tellurem o współczynniku segregacji ~ 0,35.
Charakterystyczne jest zróżnicowane obsadzenie
stanów donorowych w zależności od koncentracji Te
oraz fakt, że część wprowadzanej domieszki pozostaje elektrycznie obojętna przy wysokim poziomie
domieszkowania. Powyżej granicznej rozpuszczalności Te zaczynają tworzyć się wytrącenia Ga2Te3,
stąd określono maksymalną dawkę telluru jako
59
3 x 1019 cm-3 [30], jednak nawet dla nieco niższych
koncentracji Te obserwowano występujące lokalnie
wytrącenia zarówno Ga2Te3 jak też atomowego Te [2].
W przypadku domieszkowanego GaSb o przewodnictwie typu n kluczową rolę odgrywają zjawiska
kompensacji akceptorowych rodzimych defektów
punktowych, a także autokompensacji, czyli tworzenia defektów akceptorowych z udziałem donorowej
zazwyczaj domieszki (Te) [32].
Domieszkowanie GaSb tellurem stwarza poważne
problemy, zwłaszcza przy jego niskiej koncentracji
we wsadzie (~ 1 x 1018 cm-3). Rozkład parametrów
elektrycznych bywa bardzo niejednorodny zarówno
w początkowej jak i końcowej części kryształu
[33, 34]. Stwierdzono, że obok poziomu donorowego związanego z tellurem oraz typowego akceptorowego kompleksu VGaGaSb pojawia się kolejny
poziom akceptorowy odpowiadający kompleksowi
VGaGaSbTeSb, o koncentracji zależnej od składu cieczy
i zawartości w niej telluru, natomiast w przypadku
bardzo niskiej koncentracji Te występuje jeszcze
dodatkowy defekt akceptorowy VGaGaSbVGa [35].
Otrzymywane wówczas kryształy, mniej więcej
w połowie swej długości zmieniają typ przewodnictwa, co związane jest ze stopniowo narastającą kompensacją rodzimych akceptorowych defektów punktowych przez donorową domieszkę [32 - 33, 35 - 37].
Niejednorodność parametrów elektrycznych monokryształów GaSb domieszkowanych niewielką
ilością telluru znalazła potwierdzenie również
w naszych badaniach [14 - 16]. Obserwowano prawidłowości w rozkładzie koncentracji nośników mierzonej w różnych miejscach na płytkach o orientacji
(100) [19, 21 - 22]. Obniżenie koncentracji nośników
w początkowej części kryształów domieszkowanych
Te [19, 22], stanowi potwierdzenie bardzo istotnej
roli zjawisk kompensacji i autokompensacji w domieszkowanym GaSb typu n [21].
2.2. Czynniki wpływające na rozkład
domieszek w GaSb
Na rozkład domieszki (oraz parametrów elektrycznych) w całej objętości kryształu duży wpływ
mogą mieć obszary facetkowe (idealnie płaskie
obszary na froncie krystalizacji). Powszechnie stosowane materiały półprzewodnikowe o wiązaniach
kowalencyjnych mają tendencję do tworzenia facetek
jedynie na swoich najgęściej upakowanych płaszczyznach (tzn. płaszczyznach o orientacji (111)) [30, 38].
60 Powstawanie obszarów facetkowych spowodowane
jest niejednorodnym rozkładem koncentracji domieszki w stopionym wsadzie i z lokalnym przechłodzeniem [2, 28, 38 - 39]. W przypadku wzrostu GaSb
w kierunku <111> w centralnej części kryształu obserwowano obszar facetkowy (111)B o zmiennej geometrii [2, 30, 39]. Koncentracja nośników zmierzona
w tym obszarze była 2 do 3 razy większa niż poza
nim [39]. Współczynnik segregacji dla Te wynosił
0,8 w obszarze facetkowym i 0,4 poza nim [28]. Przy
wzroście kryształów w kierunku <100> także możemy mieć do czynienia z facetkami gdy na froncie
krystalizacji tworzą się mikro facetki (płaszczyzny
o orientacji (111), na których występuje efekt zwiększonego wyłapywania atomów domieszki podobnie
jak w przypadku wzrostu w kierunku <111> [38].
Wartość efektywnego współczynnika segregacji
i grubość warstwy dyfuzyjnej opisane zostały przez
Burtona Prima i Slichtera. Zależą one od współczynnika dyfuzji, prędkości krystalizacji oraz prędkości
obrotowej kryształu. Prowadzono badania nad modelowaniem matematycznym rozkładu domieszki
zarówno w krysztale jak i w warstwie dyfuzyjnej
przylegającej bezpośrednio do frontu krystalizacji
w funkcji współczynnika segregacji, kształtu frontu
krystalizacji, prędkości wzrostu kryształu [28]. Koncentracja domieszki w krysztale rośnie jeśli kształt
frontu krystalizacji z wypukłego staje się bardziej
płaski. Kształt frontu krystalizacji jest natomiast
ściśle powiązany z geometrią układu termicznego,
z kierunkiem wzrostu i prędkością krystalizacji oraz
innymi parametrami procesu wzrostu, jak choćby
obrotami tygla i kryształu odpowiedzialnymi za konwekcję cieczy w tyglu. Ilość domieszki w krysztale
rośnie także ze wzrostem prędkości krystalizacji
i efekt ten jest silniejszy niż w dla różnego kształtu
frontu krystalizacji [28]. Efektywny współczynnik
segregacji może również zależeć od stechiometrii
wsadu, gdyż np. wzrost koncentracji antymonu
międzywęzłowego Sbi obniża koncentrację antymonowych luk VSb, a tym samym możliwości wbudowywania się telluru w podsieci antymonu [30].
Przy wzroście metodą Czochralskiego osiowy
rozkład koncentracji domieszki opisywany jest zazwyczaj równaniem Pfanna [40, 41], zakładającym
całkowite mieszanie cieczy w tyglu. Istnieje natomiast jeszcze inny mechanizm sterujący rozkładem
domieszki – segregacja idealnie równowagowa
i w pełni kontrolowana przez dyfuzję (tzw. rozkład
dyfuzyjny) opisywana równaniem Tillera [42]. Taki
rozkład domieszki obserwowany był najczęściej przy
wzroście kryształów w warunkach mikrograwitacji
(eliminacja konwekcji) [41]. W przypadku GaSb
nie udało się jednak osiągnąć idealnie dyfuzyjnego
rozkładu domieszki, pomimo ograniczania konwekcji
w cieczy w tyglu [43 - 45]. Podobne wnioski towarzyszyły naszym badaniom dotyczącym domieszkowania 2-calowych kryształów GaSb [15, 19, 21].
Rozkład osiowy telluru w kryształach GaSb zawsze
leżał pomiędzy teoretycznymi krzywymi odpowiadającymi całkowitemu mieszaniu cieczy w tyglu
i rozkładowi kontrolowanemu przez dyfuzję.
3. EKSPERYMENT
Do otrzymywania 3-calowych monokryształów
GaSb zostało przeznaczone urządzenie niskociśnieniowe wykorzystywane dotychczas do otrzymywania
dwucalowych kryształów zmodyfikowaną metodą
Czochralskiego [14]. W „małym” układzie termicznym stosowane są tygle kwarcowe o średnicy
111 mm umożliwiające załadunek 1 ÷ 2 kg. Przy
załadunku ~ 1,7 kg GaSb otrzymywane są monokryształy o średnicy 2" oraz długości do 145 mm.
Zintegrowanie w jednym procesie syntezy metodą
in-situ z monokrystalizacją metodą Czochralskiego
ogranicza do minimum ilość niezbędnych etapów
technologicznych i towarzyszących im procesów
przygotowania wsadu (obróbki mechanicznej i trawienia przed procesem) [18 - 22]. Oprócz procesów
zintegrowanych z syntezą prowadzone są również
procesy monokrystalizacji z wykorzystaniem materiału skrystalizowanego wcześniej. Procesy monokrystalizacji GaSb prowadzone są w przepływie
czystego wodoru, a zastosowanie niewielkiej ilości
topnika (B2O3) zdecydowanie poprawia czystość
powierzchni stopionego wsadu. Należy podkreślić,
że taka niewielka ilość topnika służy jedynie uzyskaniu niemal idealnie czystej powierzchni stopionego
w tyglu wsadu (wolnej od nalotu tlenkowego).
3.1. Problemy towarzyszące
zwiększaniu średnicy kryształów
Przy wzroście kryształów metodą Czochralskiego
pierwszorzędne znaczenie dla przebiegu procesu ma
odpowiedni kształt frontu krystalizacji. Wypukły
front krystalizacji w pobliżu tzw. punktu potrójnego
(stopiony wsad - kryształ - atmosfera gazowa) jest
warunkiem koniecznym dla wzrostu monokrystalicznego. W takim przypadku, nawet przypadkowa
Rys. 1. Wypukłość frontu krystalizacji (f) dla różnej średnicy (d) rosnącego kryształu .
Fig. 1. Relationship between the convexity of the interface
(f) and the diameter of the crystal (d).
wstawka rośnie tylko w warstwie przypowierzchniowej i wygubia się z czasem. Nawet przy froncie
wypukłym w centralnej części kryształu, jeśli przy
brzegu wystąpi zagięcie (lokalna wklęsłość frontu),
prawie zawsze występuje wzrost polikrystaliczny.
Przy froncie wklęsłym na ogół nie ma szans na
otrzymanie monokryształu. Dlatego też uzyskanie
frontu wypukłego w danym układzie termicznym
jest tak ważne. Zbyt duża wypukłość frontu może
jednak uniemożliwić prowadzenie procesu kiedy
kryształ podpiera się o dno tygla (Rys. 1). Ponadto
przy zbyt dużej wypukłości frontu wprowadzane są
dodatkowe naprężenia. Przekroczenie krytycznych
naprężeń w krysztale skutkuje pękaniem kryształu
bądź generacją defektów strukturalnych (wysokiej
gęstości dyslokacji i wzrostu polikrystalicznego).
W przypadku domieszkowania kryształów, przy
bardzo wypukłym froncie krystalizacji dodatkowym
problemem jest radialna segregacja domieszki.
Występuje ona bardzo wyraźnie zwłaszcza dla domieszek o współczynniku segregacji zdecydowanie
mniejszym od 1. Tak właśnie jest w przypadku domieszkowania antymonku galu tellurem, dla którego
współczynnik segregacji wynosi ≈ 0,35. Zwiększona
koncentracja atomów telluru na obrzeżach kryształu
w porównaniu z jego częścią centralną powoduje
dodatkowo naprężenia w krysztale (lokalna deformacja sieci krystalicznej) i może być przyczyną
jego pękania.
Wszystkie opisane wyżej problemy występować
61
będą jeszcze wyraźniej podczas wzrostu kryształów
o zwiększonej średnicy (Rys. 1). Wypukłość frontu
(f) w osi kryształu zależy od parametrów technologicznych procesu, od średnicy rosnącego kryształu
oraz jej stabilizacji (wahań). Z tym związana jest
konieczność zapewnienia minimalnej (bezpiecznej)
odległości rosnącego kryształu od dna tygla w trakcie
procesu.
3.1.1. Wypukłość frontu krystalizacji,
a lokalne zmiany średnicy kryształu
Na Rys. 2 widać, jak silna jest zależność pomiędzy wypukłością (f) frontu krystalizacji mierzoną dla
średnicy 50 mm, a rzeczywistym kształtem kryształu
o średnicy 2" otrzymanego w stosowanym układzie
termicznym. Widoczny jest szybki wzrost wypukłości frontu w każdym miejscu gdzie rosła średnica
kryształu (co odpowiada jednocześnie wystudzeniu
cieczy w tyglu poniżej frontu). Każdorazowo też
korekta temperatury podczas procesu krystalizacji
doprowadzała do szybkiego powrotu do mniejszej
o maksymalnej temperaturze. Dokładna kontrola
pozycji tygla oraz stabilizacja średnicy rosnącego
kryształu jest jeszcze istotniejsza dla kryształów
o większej średnicy.
Po analizie dotychczasowych procesów krystalizacji wprowadzono wstępną korektę parametrów
technologicznych dla otrzymania GaSb o średnicy
3 cale. Zwiększona została ilość wsadu i dokonano
korekty (podwyższenia) pozycji tygla względem
nagrzewnika zarówno w początkowej jak i końcowej
fazie procesu krystalizacji.
3.1.2. Kształt frontu dla 3 calowych
kryształów GaSb
Powyższe zmiany dały szansę na przeprowadzenie procesu wzrostu 3-calowego kryształu przy
założeniu prawidłowego oszacowania i stabilizacji
średnicy rosnącego kryształu, gdyż dodatkowym
utrudnieniem przy obserwacji kryształu 3-calowego
w tym układzie termicznym jest przysłonięty krawędzią tygla kwarcowego front krystalizacji. Stosowany
układ termiczny z jednym (bocznym) nagrzewnikiem
ma pewne ograniczenia. Jednym z nich jest brak
możliwości kontroli temperatury dna tygla, a drugim
ze względu na małe rozmiary jest ograniczenie maksymalnej możliwej do uzyskania średnicy kryształu.
Wzdłuż osi niektórych kryształów wycinano płytki
testowe przeznaczone do następujących badań:
- ujawnianie frontu krystalizacji (płytka o grubości 5 mm, orientacji (011) przeznaczona do trawienia prążków segregacyjnych),
Rys. 2. Zależność wypukłości frontu krystalizacji od lokalnych zmian średnicy kryształu.
Fig. 2. Relationship between the convexity of the interface
and local changes in the diameter of the crystal.
- zbadanie rozkładu własności elektrycznych
(płytka o grubości 1 mm, orientacji (011) do pomiarów hallowskich).
wypukłości frontu.
Niezależnie od średnicy kryształu istnieje tendencja zmniejszania się wypukłości frontu z długością
kryształu. Związane jest to z intensywniejszym odbiorem ciepła z powierzchni kryształu opuszczającego układ termiczny i związaną z tym koniecznością
zwiększania ciepła dostarczanego przez nagrzewnik
dogrzewający jednocześnie tygiel z wsadem. Dodatkowym czynnikiem powodującym zmniejszanie
wypukłości frontu krystalizacji jest zmiana pozycji
tygla względem układu termicznego. W każdym
procesie monokrystalizacji tygiel w trakcie procesu
jest podnoszony i wchodzi coraz bardziej w obszar
Zbyt duża średnica kryształu (w procesie Cz-34
zamiast planowanych 81 mm wynosiła 91 mm)
skutkowała dużo większą wypukłością frontu krystalizacji. Po wycięciu wzdłuż osi kryształu płytki
pomiarowej wytrawione zostały na płaszczyźnie
(011) prążki segregacyjne ujawniając w ten sposób
kształt frontu krystalizacji (Rys. 3) i potwierdzając
przyczynę niepowodzenia procesu. Szczególną uwagę należy więc zwracać na utrzymanie właściwej
średnicy kryształu ~ 81 mm. Poderwanie kryształu
po zakończeniu procesu monokrystalizacji (Cz-35)
umożliwiło ocenę wypukłości frontu w końcowej
fazie procesu (wklęsły 2 mm) i dokonanie kolejnych
Rys. 3. Schemat prążków segregacyjnych ujawnionych na
płaszczyźnie (011) dla Cz-34.
Fig. 3. Scheme of segregation lines revealed on the (011)
plane for the Cz-34 GaSb crystal.
korekt parametrów procesu wzrostu. Należy podkreślić fakt, że poderwanie kryształu przy dość dużej
średnicy (~ 50 mm) nie spowodowało przekroczenia
krytycznego stanu naprężeń w krysztale.
Procesy prowadzone przy niższej (o ~ 3 mm) pozycji tygla pozwoliły na uzyskanie w końcowej części kryształu płaskiego frontu krystalizacji (Rys. 4).
Umożliwiło to wyciągnięcie maksymalnej ilości
wsadu - pozostawienie w tyglu poniżej 10 g (< 0,5%)
- podobnie jak to było w przypadku monokryształów
GaSb o średnicy 2 cale. Po ujawnieniu wypukłości
frontu krystalizacji okazało się, że zgodnie z założeniem, jest on w początkowej fazie procesu dość
wypukły (~ 20 mm w osi kryształu), w końcowej
części walca ~ 10 mm i płaski przy końcu kryształu.
Linie są bardzo regularne i w każdym miejscu ich
kształt świadczy o warunkach termicznych, które
powinny zapewnić wzrost monokrystaliczny.
Przeprowadzono analizę procesów krystalizacji
porównując wypukłość frontu krystalizacji w osi
kryształów, aby określić warunki wzrostu kryształów 3-calowych w tyglu o średnicy 111 mm. Do
porównania (Rys. 5) wybrano kryształy o średnicy
50 mm, o średnicy ~90 mm z procesu zakończonego
uderzeniem o dno tygla oraz typowe kryształy 3-calowe. Dodatkowo na wykresie zaznaczono (kolorem
zielonym) zmieniający się w trakcie procesu poziom
stopionego wsadu w tyglu.
Wypukłość frontu kryształów dwucalowych utrzymuje się na poziomie ~ 10 mm aż do 2/3 długości
kryształu, następnie front zmniejsza wypukłość aż do
zakończenia kryształu (nawet jeśli średnica kryształu
rośnie). W przypadku kryształu o średnicy największej (~ 90 mm) wyraźnie jest widoczne, że znaczne
Rys. 4. Schemat prążków segregacyjnych ujawnionych
na płaszczyźnie (011) kryształu GaSb Cz-38 (po korekcie
średnicy kryształu i pozycji tygla).
Fig. 4. Scheme of segregation lines revealed on the (011)
plane of the Cz-38 GaSb single crystal (after having corrected both the diameter of the crystal and the position of
the crucible)
Rys. 5. Porównanie wypukłości frontu krystalizacji dla
kryształów GaSb o średnicy 3 cale (Cz-35 i Cz-38) oraz
kryształów o średnicy 50 mm (Cz-29 żółty) i 90 mm (Cz34 niebieski).
Fig. 5. Comparison of the convexity of the interface for
3-inch GaSb crystals (Cz-35, Cz-38) and crystals 50 mm
(Cz-29 yellow) and 90 mm (Cz-34 blue) in diameter.
przekroczenie zakładanej (~ 81 mm) wartości średnicy doprowadziło do tego, że wypukłość frontu równa
była wysokości cieczy w tyglu po skrystalizowaniu
~ 50% wsadu. Kryształy o średnicy 3" charakteryzują się frontem, którego wypukłość mierzona
w osi kryształów jest największa tuż po osiągnięciu
63
założonej średnicy (i wynosi do 20 mm), w dalszej
części kryształu jej wartość maleje poprzez ~ 10 mm
na końcu części walcowej, aż do frontu płaskiego na
końcu kryształu. Kryształy o średnicy ~ 81 mm różniły się tylko nieznacznie (~ 2 mm) średnicą części
walcowej oraz sposobem zakończenia procesu (poderwanie przy średnicy ~ 50 mm lub klasyczny stożek
aż do średnicy ~ 20 mm). Większa wypukłość frontu
dla Cz-38 spowodowana jest niższą o 2 ÷ 3 mm
pozycją tygla w procesie wzrostu kryształu oraz
większą o ~ 2 mm średnicą w porównaniu z Cz-35.
Różnice w przebiegu linii wykresów dla obu kryształów o średnicy 3" pokazują jak duże znaczenie ma
utrzymanie równej (± 2 mm) średnicy.
W porównaniu do procesów wzrostu GaSb
o średnicy 2" zwiększenie ilości wsadu dało wyższy o ~ 6 mm poziom cieczy w tyglu na początku
procesu, a ponadto procesy odbywały się przy wyższej pozycji tygla. Zmieniła się więc pozycja powierzchni stopionego wsadu względem nagrzewnika.
W przypadku krystalizacji GaSb o średnicy 3" jest
ona wyższa o ~ 9 mm zarówno na początku jak i pod
koniec procesu wzrostu. Procesy odbywają się przy
mniejszej prędkości obrotów kryształu (~ 6 rpm)
i niższej prędkości krystalizacji (~ 9 mm/h zamiast
~ 11 mm/h). Przyjęte warunki technologiczne umożliwiają lepsze odprowadzenie ciepła z powierzchni
rosnącego kryształu i wyciągnięcie kryształu o stabilnej ~ 81 mm średnicy. Jednocześnie pozwalają
one na zachowanie bezpiecznej odległości (minimum
5 mm) między rosnącym kryształem, a dnem tygla
kwarcowego (Rys. 5).
3.1.3. Wzrost naprężeń w domieszkowanych
kryształach
Korekty parametrów technologicznych pozwoliły
na uzyskanie zgodnie z założeniem płaskiego frontu
krystalizacji w końcowej części procesu wzrostu oraz
wypukłego na każdym etapie procesu o maksymalnej
wypukłości ~ 20 mm (Rys. 4 - 5). Niestety kryształy
zakończone klasycznym stożkiem (tzn. zejście do
średnicy ~ 20 mm przy płaskim froncie krystalizacji) pękały po wyjęciu z komory urządzenia lub
podczas procesu cięcia płytek pomiarowych. Przyczyną pękania kryształów otrzymywanych metodą
Czochralskiego bywa najczęściej zbyt intensywne
odprowadzanie ciepła przez powierzchnię kryształu
opuszczającego układ termiczny. W celu dogrzania
kryształów dokonano drobnych korekt ekranowania
64 a) Cz-35
a) Cz-38
Rys. 6. Porównanie kształtu zakończenia kryształów:
a) proces zakończony wcześniej (w tyglu zostało ~ 100 g
wsadu), b) wsad wyciągnięty niemal do końca (zostało 8 g).
Fig. 6. Comparison of the shape of crystal ends when: a)
the process was finished earlier (~ 100 g charge left in
the crucible), b) almost the entire charge got crystallized
(~ 8 g left).
bocznego, ale nie przyniosły one pożądanego rezultatu (kryształy nadal pękały pomimo obniżonych
gradientów temperatury w układzie termicznym).
Podczas wzrostu kryształu domieszkowanego tellurem (współczynnik segregacji ~ 0,35) gwałtownie
wzrasta koncentracja domieszki w stopionym wsadzie, a zatem i w krysztale. Stąd przyczyną pękania
kryształów domieszkowanych tellurem okazał się
zbyt wysoki osiowy gradient koncentracji atomów
domieszki w końcówce stożka dolnego rosnącego
kryształu. Różne rodzaje zakończeń procesu wzrostu
pokazano na (Rys. 6a - 6b). Kończąc wyciąganie
kryształu przy średnicy ~ 20 mm pozostawiano
w tyglu mniej niż 10 g wsadu, o bardzo wysokiej koncentracji Te. W samej końcówce kryształu koncentracja telluru była też bardzo wysoka powodując dużą
deformację sieci krystalicznej i przekroczenie stanu
naprężeń krytycznych (w konsekwencji - pękanie).
W pękniętym krysztale, w odległości ~ 3mm od zakończenia, koncentracja elektronów gwałtownie wzrosła
aż do wartości 5,9 x 1018 cm-3 (co odpowiada koncentracji Te zdecydowanie większej niż 1 x 1019 cm-3).
Powyższe przypuszczenia potwierdził kryształ Cz-43
zakończony celowo przy dość dużej średnicy ~ 55 mm
(pozostawiono w tyglu 82 g), który nie pękał pomimo
bardzo wysokiej koncentracji domieszki tellurowej
dodanej do wsadu.
Nasuwa się więc wniosek, że dla uniknięcia pękania kryształów domieszkowanych tellurem (zwłaszcza 3-calowych) należy zakończyć proces celowo
pozostawiając w tyglu przynajmniej 80 g wsadu.
W ten sposób można wyeliminować drastyczny
wzrost koncentracji Te w samej końcówce kryształu, a tym samym ograniczyć nadmierny wzrost
naprężeń spowodowanych lokalną deformacją sieci
krystalicznej.
3.2. Czystość w procesach
monokrystalizacji GaSb
Czystość odgrywa kluczową rolę na każdym
etapie otrzymywania antymonku galu ze względu na
jego szczególną podatność na utlenianie [18 - 22].
Największym problemem w trakcie krystalizacji
jest szybko rosnąca ilość wytrąceń na powierzchni
stopionego wsadu (Rys. 7a), które przyczepiając się
do krystalizującego stożka mogą powodować wzrost
obcych ziaren lub zbliźniaczeń. Defekty takie są
szczególnie trudne do wychwycenia po przejściu na
część walcową kryształu, ze względu na ograniczoną
widoczność (Rys. 7c). Krystalizacja jest zakończona
kiedy pozostała w tyglu stopiona część wsadu jest
już niewidoczna (schowana pod kryształem).
Wszystkie kryształy GaSb badane w ramach
tej pracy są domieszkowane tellurem. W przypadku wykorzystania w procesach krystalizacji (jako
materiał wsadowy) kawałków poprzednio otrzymanych kryształów do stopienia wsadu konieczne
jest jego dużo większe przegrzanie (50 - 100 ºC
powyżej temperatury, w której przeprowadzany jest
proces syntezy). Wyższa temperatura w układzie
termicznym powoduje uwalnianie się większej
ilości zanieczyszczeń z elementów grafitowych.
Wszystkie uwalniające się w komorze urządzenia
zanieczyszczenia osiadają natychmiast na odsłoniętej
powierzchni stopionego wsadu (Rys. 7a), pomimo
dokładnego jej oczyszczenia tuż przed rozpoczęciem
procesu monokrystalizacji.
W przypadku wykorzystania jako materiał wsa-
a)
b)
c)
d)
Rys. 7. Obserwacja procesu Cz-42: a) wytrącenia na powierzchni stopionego wsadu - tworzenie stożka ϕ ~ 40 mm,
b) przejście na walec ϕ ~ 80 mm, c) końcowa faza procesu, stopiony wsad ukryty pod kryształem, d) ~ 8 g wsadu
pozostało w tyglu po procesie.
Fig. 7. Observation of the Cz-42 process: a) contaminations on the melt surface - crystal cone diameter ϕ ~ 40 mm,
b) crystal body - diameter ϕ ~ 80 mm, c) final part of the growth process, the melt hidden under the crystal d) ~ 8 g
of the charge left in the crucible.
65
mniej wytrąceń powstaje na powierzchni kryształów
otrzymanych w procesach zintegrowanych z syntezą
niż po procesach ponownego przetapiania wymagających przegrzania wsadu (Rys. 8a - b). Lepsza czystość stanowi więc wyraźną zaletę zintegrowanego
procesu syntezy in situ i monokrystalizacji.
W żadnym z 3-calowych kryształów nie zaobserwowano defektów w postaci drobnych ziaren
o granicach niskokątowych (tzw. mozaiki). Świadczy
to o prawidłowo dobranych warunkach termicznych
w stosowanym układzie, zapewniających wypukły
front krystalizacji. Wstawki pochodzące od przyklejonych na stożku wytrąceń miały zawsze charakter
powierzchniowy.
a) Cz-37
4. WŁASNOŚCI OTRZYMANYCH
KRYSZTAŁÓW GaSb
b) Cz-41
Rys. 8. Widok powierzchni kryształu po: a) procesie zintegrowanym z syntezą in-situ, b) procesie krystalizacji
z przetopu w tym samym układzie termicznym.
Fig. 8. Surface of crystals after: a) a process integrated
with in-situ synthesis, b) a growth process from a polycrystalline material in the same thermal configuration.
dowy kawałków wcześniej otrzymanych kryształów
wymagają one przed włożeniem do tygla obróbki
zarówno mechanicznej (usunięcie pozostałości np.
po procesach cięcia), jak też chemicznej (mycie
i trawienia utlenionej powierzchni). Wielokrotne
procesy obróbki powodują znaczące pogorszenie
jakości (czystości) materiału stosowanego jako wsad.
Skutkiem tego są wytrącenia zbierające się na powierzchni otrzymanych monokryształów. Znacznie
66 W ramach badań przeprowadzono 8 procesów
monokrystalizacji GaSb o średnicy 3 cale. Procesy
prowadzone były z wykorzystaniem jako materiał
wsadowy kawałków kryształów poprzednio otrzymanych. Tylko jeden proces (Cz-37) był w całości
zintegrowany z syntezą in-situ (6N5 Ga i 6N Sb).
Wszystkie kryształy były domieszkowane tellurem,
a ilość domieszki była tak dobierana, aby uzyskać
w każdym przypadku materiał typu n o koncentracji elektronów powyżej 3 x 1017 cm-3. Tellur
dodawano w postaci uprzednio zsyntezowanego
Ga2Te3 (związek używany jako źródło domieszki
tellurowej dla związków A3B5 zawierających gal).
Przy komponowaniu wsadu GaSb domieszkowanego
tellurem wykorzystywano wyniki prac badawczych,
prowadzonych w latach ubiegłych [15 -16]. Straty
antymonu były uzupełniane tak aby utrzymać stechiometrię materiału. Otrzymane obecnie kryształy
miały stabilną średnicę ~ 81 mm, orientację <100>
i ciężar ~ 1,9 kg. Przeprowadzane procesy cechują
się bardzo dużą powtarzalnością.
Standardowo, dla pomiarów własności elektrycznych i strukturalnych płytki były wycinane z początku i końca otrzymanych kryształów. Dla kilku kryształów przygotowano, oprócz standardowych, także
specjalne płytki testowe w celu zbadania osiowych
i radialnych rozkładów parametrów elektrycznych
oraz ujawnienia kształtu frontu krystalizacji (Rys. 4).
Rozmieszczenie standardowych płytek pomiarowych pokazano na Rys. 9 na przykładzie kryształu
Cz-37. Z płytek tych przygotowywane były próbki
o wymiarach ~ 6 x 6 mm przeznaczone do pomiarów
Rys. 9. Rozmieszczenie płytek pomiarowych w kryształach GaSb o średnicy 3 cale (Cz-37).
Fig. 9. Arrangement of wafers in 3-inch crystals (Cz-37)
for different measurements.
bek brzegowych z pobliża głównego (PF) ścięcia.
Kolorem czarnym oznaczone są parametry próbek
wyciętych z centralnej części płytki pomiarowej.
Pomiary hallowskie (Tab. 1) pokazują, że zawsze
w początkowej części kryształów koncentracja
elektronów jest najwyższa w pobliżu pobocznego
ścięcia bazowego (SF), natomiast w centralnej części
płytki jest podobna jak w pobliżu głównego ścięcia
(PF). W końcowej części kryształów w części centralnej koncentracja elektronów jest najmniejsza,
a w pobliżu SF największa, choć różnice na obrzeżach płytki są niewielkie. Taki rozkład parametrów
elektrycznych jest charakterystyczny dla płytek
z kryształów GaSb domieszkowanych tellurem
o orientacji (100) [16].
Jeśli zmianę koncentracji nośników w domieszkowanym tellurem krysztale GaSb w porównaniu
z niedomieszkowanym GaSb otrzymaną z pomiarów hallowskich podzieli się przez koncentrację Te
określoną metodą GDMS, otrzyma się aktywną część
domieszki. W prowadzonych wcześniej pracach
stwierdzono, że dla niewielkich ilości domieszki tellurowej (~ 30 mg/kg) zmiana koncentracji nośników
w porównaniu do niedomieszkowanych kryształów
odpowiada niemal dokładnie koncentracji Te oznaczonej metodą GDMS, natomiast dla kryształów
hallowskich (oznaczone - Hall). Sąsiednie płytki
(EPD) były szlifowane i trawione w celu ujawnienia
dyslokacji oraz skrajne płytki (GDMS) przeznaczone
do oceny czystości i zawartości
domieszek metodą spektroskopii
Nr
Te
Położenie Koncentracja [cm-3] Ruchliwość Rezystywność
[Wcm]
kryształu
[mg/kg]
płytki
[mm] (środek - brzeg PF/SF) [cm2/Vs]
masowej z wyładowaniem jarzeniowym (GDMS - Glow Dischar300K
26 (4,89 - 3,64) x 1017 2807 - 2526 (4,5 - 6,8) x 10-3
Cz-35
125
ge Mass Spectroscopy).
71 (0,61 - 1,05) x 1018 1973 - 2280 (5,2 - 2,6) x10-3
300K
4.1. Parametry elektryczne
Parametry elektryczne badane
były w temperaturze pokojowej
oraz w temperaturze ciekłego azotu. Pomiary były wykonywane na
standardowych płytkach (Rys. 9)
wyciętych z początkowej i końcowej części kryształu (z centralnej
części płytki oraz z jej części
brzegowej). Parametry elektryczne
niektórych otrzymanych kryształów zawarte są w Tab. 1.
Kolorem czerwonym oznaczono w Tab. 1 wyniki dla próbek
brzegowych przy pobocznym (SF)
ścięciu bazowym (wg standardu
SEMI) w odróżnieniu od pró-
Cz-37
133
77K
300K
Cz-38
Cz-43
141
177
300K
(3,85 - 4,47) x 1017
7,05 x 1017
2749 - 2814 (5,9 - 5,0) x10-3
3,3 x10-3
2663
83 (1,22 - 1,85) x 1018
2067 - 2269 (2,5 - 1,5) x10-3
19
(6,38 - 6,64) x 1017
10,2 x 1017
4971 - 5739 (2,0 - 1,6) x10-3
5860
1,1 x10-3
83
15
20
56
74
86
(1,48 - 1,83) x 1018
(4,28 - 9,54) x 1017
(6,68 - 6,61) x 1017
(6,11 - 8,94) x 1017
(1,18 - 1,60) x 1018
(3,10 - 5,87) x 1018
4922 - 6711
2889 - 2538
2371 - 2725
2314 - 2328
1233 - 1924
1377 - 1228
10
(4,70 - 4,78) x 1017
8,35 x 1017
2674 - 2685 (5,0 - 4,9) x10-3
2405
3,1 x10-3
81 (1,81 - 2,20) x 1018
2111 - 2062 (1,6 - 1,4) x10-3
19
(8,6 - 5,1) x10-4
(5,1 - 2,6) x10-3
(3,9 - 3,5) x10-3
(4,4 - 3,0) x10-3
(4,3 - 2,1) x10-3
(1,5 - 1,2) x10-3
Tab. 1 Parametry elektryczne 3-calowych domieszkowanych tellurem kryształów GaSb mierzone w 300 K i 77 K w centrum płytki (czarny) i na jej obrzeżach
(PF/ SF).
Tab. 1 Electrical parameters of the 3-inch Te-doped GaSb crystals measured
at room temperature and 77 K in the center (black) and on the periphery (PF/
SF) of the wafers.
67
o największej zastosowanej wtedy ilości telluru
(~ 135 mg/kg) zmiana ta stanowi mniej niż połowę
(zaledwie 0,42) zmierzonej metodą GDMS koncentracji Te [19, 21]. W badanej serii kryształów o średnicy
3 cale, zawartość Te zbadano metodą GDMS tylko dla jednego kryształu Cz-38 (żółte trójkąty na
Rys. 10) i dodano dla porównania do zmierzonej
koncentracji nośników. Koncentracji elektronów
~ 4 x 1017 cm-3 w początkowej części kryształu
odpowiada koncentracja telluru 7,8 x 10 17 cm-3
(22 ppm). W końcowej części kryształu natomiast dla
koncentracji elektronów ~ 1,8 x 1018 cm-3 zmierzono
koncentrację Te 4,2 x 1018 cm-3 (120 ppm). Zarówno
w przypadku płytek z 2-calowych kryształów, jak
i w aktualnej pracy otrzymujemy, że im więcej
telluru, tym mniejsza jest aktywna część domieszki
tellurowej [19, 21]. W przypadku kryształu Cz-38
maleje ona od wartości 0,67 (dla 22 ppm Te) do
0,42 na końcu kryształu (dla 120 ppm Te). Wartości
te dobrze zgadzają się z zależnościami otrzymanymi
w naszych wcześniejszych pracach [15 - 16] dotyczących domieszkowanych tellurem monokryształów
GaSb.
Otrzymane dla 3-calowych kryształów GaSb
wyniki pomiarów koncentracji elektronów mierzonej
Rys. 10. Koncentracja elektronów wzdłuż osi kryształów
GaSb:Te. Linie łączą wartości mierzone dla kryształów
o numerach i ilościach dodanej do wsadu domieszki podanej w legendzie. Koncentrację Te określono dla kryształu
Cz-38 metodą GDMS (żółte trójkąty).
Fig. 10. Electron concentration distribution along the axis
of the GaSb:Te crystals. Lines join the values obtained for
crystals with numbers and Te doses provided in the legend.
Tellurium concentration was estimated for the Cz-38 crystal by performing the GDMS analysis (yellow triangles).
68 wzdłuż osi obrazują wykresy na Rys. 10. Krzywe
na wykresie łączą wartości koncentracji elektronów
(z pomiarów hallowskich) dla płytek wyciętych
z różnych miejsc w otrzymanych kryształach. Są
one próbą dopasowania do otrzymanych wyników
(z pomiarów hallowskich i GDMS) teoretycznych
rozkładów domieszki (wg zależności Pfanna i Tillera)
przy uwzględnieniu aktywnej części Te oszacowanej
na podstawie wcześniejszych prac.
Dla kilku wybranych kryształów (Cz-35 i Cz38) przygotowano specjalne płytki testowe wycięte wzdłuż ich osi tak, aby ich powierzchnia była
płaszczyzną (01-1), a boczna krawędź odpowiadała
głównemu ścięciu bazowemu PF (Primary Flat wg
standardu SEMI). Płytki te umieszczone na folii
przylepnej zostały pocięte na kwadraty o bokach
6 x 6 mm. W ten sposób przygotowano dla pomiarów hallowskich próbki, których rozmieszczenie
w krysztale było dokładnie określone. Na podstawie
zmierzonych na ww. próbkach parametrów elektrycznych zostały wykonane mapy koncentracji elektronów pokazane na Rys. 11- 12. W celu łatwiejszego
porównania rozkłady pokazane są przy tej samej
skali kolorystycznej, chociaż kryształy różnią się
nieznacznie ilością dodanej do wsadu domieszki.
W początkowej części kryształów GaSb: Te obserwowany jest lekki wzrost koncentracji elektronów,
a następnie spadek do wartości niższej niż w obszarze tuż przy zarodzi (Rys. 11). Najwyraźniejszy
spadek koncentracji widoczny jest do ~ 40 mm od
zarodzi, w odległości 10 ÷ 20 mm od osi kryształu
Rys. 11. Rozkład koncentracji elektronów na płaszczyźnie
(011) kryształu Cz-35 (ilość telluru we wsadzie 125 mg/kg)
wykonany przy wykorzystaniu programu SURFER_8.
Fig. 11. Electron concentration distribution on the (011)
plane of the Cz-35 crystal (tellurium dose in the charge - 125 mg/kg) measured with the use of SURFER_8
software.
Rys. 12. Rozkład koncentracji elektronów na płaszczyźnie
(011) kryształu Cz-38 (ilość telluru we wsadzie 141mg/
kg) wykonany przy wykorzystaniu programu SURFER_8.
Fig. 12. Electron concentration distribution on the (011)
plane of the Cz-38 crystal (tellurium dose in the charge - 141 mg/kg) measured with the use of SURFER_8
software.
w kierunku głównego ścięcia bazowego (PF).
W dalszej części kryształu koncentracja elektronów
rośnie dość równomiernie, choć w każdym przypadku jest większa na obrzeżach niż w centralnej
części kryształu.
Na przykładzie kryształu Cz-38 (Rys. 12) widoczne jest jeszcze wyraźniej, że początkowy wzrost
koncentracji dotyczy głównie obszaru w pobliżu osi
kryształu. W dalszej części znowu obserwuje się spadek koncentracji , aż do minimum w odległości ~ 35
mm od zarodzi oraz ~ 20 mm od osi kryształu w kierunku PF. Widoczny jest szybszy wzrost koncentracji
niż w przypadku Cz-35, zwłaszcza w brzegowych
obszarach kryształu. Po zakończeniu walcowej części
kryształu następuje gwałtowny wzrost koncentracji
elektronów związany z coraz większą koncentracją
domieszki tellurowej. Dla 76 mm od końca zarodzi
koncentracja elektronów wynosi 1,8 x 1018 cm-3,
a Te zmierzona metodą GDMS wynosi 4,2 x 1018 cm3
. Tuż przed końcem kryształu (86 mm) koncentracja
elektronów osiąga wartość 5,9 x 1018 cm-3. Należy
zauważyć, że w przypadku tego kryształu niemal cały
wsad wyciągnięto z tygla pozostawiając w tyglu po
procesie mniej niż 10 g (Rys. 7d). Koncentracja Te
we wsadzie pod koniec procesu wzrostu kryształu
mogła w tym przypadku znacznie przekroczyć wartość maksymalną rozpuszczalności telluru w GaSb
(3 x 1019 cm-3).
Mapy rozkładu koncentracji elektronów opracowane dla kryształów GaSb: Te o średnicy 3 cale
przypominają otrzymane na podstawie wcześniej-
szych prac [16] dla dwucalowych kryształów antymonku galu. Charakterystyczne dla domieszkowania
GaSb tellurem jest obniżenie koncentracji nośników
w początkowej części kryształów, a następnie
wzrost koncentracji elektronów zwłaszcza w części
końcowej kryształu. Szczegółowe badania pokazują ponadto, że rozkład parametrów elektrycznych
na płytkach o orientacji (100) nie jest izotropowy
[22]. W początkowej partii kryształu najsilniejszy
spadek koncentracji występuje w kierunku <01-1>,
podczas gdy w kierunku <011> koncentracja rośnie.
Dla płytek wyciętych z drugiej połowy kryształu
rozkłady są bardziej regularne, wartości minimalne
występują zawsze w centrum płytki, a na obrzeżach
są większe, ale podobne dla różnych kierunków
[22]. Pomimo zaobserwowanych niejednorodności
w rozkładach własności elektrycznych parametry
otrzymanych przez nas kryształów GaSb domieszkowanych tellurem są porównywalne z podawanymi
w ofertach handlowych przez innych producentów.
Zazwyczaj oferowane kryształy charakteryzują się
koncentracją elektronów z zakresu 1 ÷ 9 x 1017 cm-3
przy ruchliwości 3500 ÷ 2500 cm2/Vs, mierzonej
w temperaturze pokojowej.
4.2. Parametry strukturalne
Dla większości monokryształów parametry strukturalne oceniane są na podstawie pomiaru gęstości
dyslokacji (EPD - Etch Pit Density). Rozmieszczenie
punktów pomiarowych dla płytek o orientacji (100)
oraz (111) przy standardowej gęstości dyslokacji
ujęte jest w normy (Rys. 13). Dla monokryształu
podawana jest średnia (z 9 punktów pomiarowych)
gęstość dyslokacji. W przypadku monokryształów
niskodyslokacyjnych konieczne jest zliczanie jamek
Rys. 13. Schemat rozkładu punktów do pomiaru EPD na
płytkach (100) i (111).
Fig. 13. Typical arrangement of the points on the (100)
and (111) wafers for the EPD measurement.
69
Rys. 14. Schemat rozmieszczenia punktów przy pomiarze
EPD dla niskodyslokacyjnych płytek GaSb o średnicy
3 cale i orientacji (100).
Fig. 14. Arrangement of the points on the 3-inch low-dislocation density (100) oriented GaSb wafers for the
EPD measurement.
trawienia z większej ilości punktów (nawet 64).
Ujawnianie dyslokacji na płaszczyźnie (100)
w przypadku GaSb nie jest łatwe. Antymonek galu
jest materiałem stosunkowo miękkim. Płytki wycięte
w celu ujawnienia obrazu dyslokacji koniecznie muszą zostać wyszlifowane w celu usunięcia warstwy
uszkodzonej o grubości conajmniej 80 μm. Kolejnym
etapem przygotowania jest polerowanie chemiczne
i natychmiast po wypłukaniu, trawienie ujawniające
dyslokacje. Ważne jest jak najszybsze przeprowadzenie trawienia chemicznego, gdyż GaSb bardzo łatwo
ulega utlenieniu, nawet w temperaturze pokojowej.
Tlenki blokują działanie mieszanki trawiącej i często
uniemożliwiają uzyskanie wyraźnego obrazu dyslokacji. Dodatkowo jamki dyslokacyjne wytrawione
na płaszczyźnie (100) mają niewielkie wymiary
(~ 20 μm), co bardzo utrudnia ich zliczanie. Procedury ujawniania dyslokacji i chemicznego trawienia
zastosowane w tej pracy omówione zostały we
wcześniejszych pracach dotyczących GaSb [18 - 20].
Monokryształy GaSb charakteryzują się dość
niską gęstością dyslokacji (rzędu 10 3 cm -2 ).
W takim przypadku należy więc zastosować pomiar
wielopunktowy. Wartości EPD dla monokryształów
GaSb: Te o średnicy 3 cale otrzymanych w tej pracy
podane są w oparciu o zliczanie jamek trawienia z 49
punktów rozmieszczonych na płytce według schematu przedstawionego na Rys. 14. Dla standardowych
70 Rys. 15. Średnie wartości gęstości dyslokacji na płytkach
z 3-calowych kryształów GaSb o podobnym profilu (średnica ~ 81 mm).
Fig. 15. Average values of etch pit density on wafers obtained from 3-inch GaSb crystals with a similar profile
(diameter ~ 81 mm).
płytek pomiarowych obliczono średnie wartości
gęstości dyslokacji (EPD) na podstawie pomiaru
wielopunktowego. Otrzymane wyniki przedstawiono
na Rys. 15 w funkcji położenia płytki pomiarowej
(odległości od zarodzi). Na wykresie pokazany został
również typowy profil średnicy kryształu 3-calowego
GaSb (rzeczywiste profile otrzymanych kryształów
były bardzo podobne – Rys. 4 i Rys. 9). W końcowej części stożka (~15 mm od zarodzi na Rys. 15)
widoczny jest stosunkowo wysoki poziom EPD
(2 ÷ 3 x 103 cm-2) związany wysokimi naprężeniami
w szybko rozszerzającym się krysztale. Po przejściu na część walcową gęstość dyslokacji maleje
zazwyczaj do wartości poniżej 2 x 103 cm-2. W dalszej walcowej części kryształu EPD nie przekracza
2 x 103 cm-2, ale na płytkach wyciętych ze stożkowego zakończenia kryształu gęstość dyslokacji szybko
rośnie (do 4 x 103 cm-2) prawdopodobnie wskutek
naprężeń spowodowanych obecnością dużej ilości
atomów domieszki (Te).
Na Rys. 16 przedstawiono przykładowe mapy
rozkładu EPD przygotowane dla płytek z początku
i końca monokryształu Cz-38 (przy zastosowaniu
schematu rozmieszczenia punktów pomiarowych jak
na Rys. 14). Maksymalne zagęszczenia dyslokacji
w początkowej części kryształu (18 mm od zarodzi)
występują na brzegach płytki w kierunkach <010>
i <001>. Jest to charakterystyczny rozkład EPD na
płytkach o orientacji (100). Na płytce z końca krysz-
a) 18mm od zarodzi – 2090 cm-2
b) 69 mm od zarodzi – 2210 cm-2
Rys. 16. Przykładowe mapy rozkładu EPD na płytkach o orientacji (100) z kryształu Cz 38 na podstawie zliczeń jamek
trawienia: a) na początku i b) na końcu kryształu.
Fig. 16. EPD distribution across the (100) oriented wafers obtained from the Cz-38 crystal estimated by etch pit counting: a) at the beginning and b) at the end of the crystal body.
tału maksymalne zagęszczenie dyslokacji występuje
również na brzegach płytki, ale w kierunku <011>
odpowiadającym pobocznemu ścięciu bazowemu
(wg standardu SEMI – Rys. 13). W tym obszarze
płytek GaSb domieszkowanych tellurem występuje
zazwyczaj maksymalna koncentracja elektronów.
Średnia gęstość dyslokacji dla 3-calowej płytki
GaSb: Te wynosi ~ 2 x 103 cm-2 i jest jest zbliżona
do wartości mierzonej w kryształach GaSb o średnicy 2 cale.
5. PODSUMOWANIE WYNIKÓW
BADAŃ
Opracowane zostały warunki technologiczne
otrzymywania metodą Czochralskiego monokryształów GaSb o średnicy 3" w niskociśnieniowym urządzeniu przy wykorzystaniu układu termicznego stosowanego dotychczas do otrzymywaniu monokryształów GaSb o średnicy 2 cale. Dużym utrudnieniem
jest narastająca w czasie procesu monokrystalizacji
ilość wytrąceń na powierzchni stopionego wsadu.
Zjawisko to nasila się po przegrzaniu koniecznym do
stopienia materiału wsadowego. Dodatkowo drgania
mechaniczne i fluktuacje temperatury występujące
w urządzeniu mogą być powodem wzrostu defektów (łuki, wstawki). Stosowanie wysokiej czystości
materiałów wsadowych (gal, antymon) oraz wodoru
jest koniecznym warunkiem dla procesu monokrystalizacji. Przeprowadzone badania pozwalają na
wyciągnięcie następujących wniosków:
1. Stwierdzono, że w urządzeniu GK2 w układzie
termicznym stosowanym dotychczas do otrzymywania 2-calowych monokryształów GaSb przy załadunku ~ 1960 g można uzyskać kryształ o stabilnej
średnicy ~ 81 mm i ciężarze ~ 1,9 kg. Kształt front
ukrystalizacji w każdym etapie wzrostu kryształu
jest wypukły. Układ zapewnia odpowiednie warunki
termiczne dla wzrostu monokrystalicznego.
2. Dla otrzymania 3-calowych monokryształów
należy stosować zintegrowany proces syntezy in-situ i monokrystalizacji. Poprawia to czystość wsadu
w trakcie procesu dając większe prawdopodobieństwo uzyskania monokryształu. Zintegrowany proces
syntezy i monokrystalizacji jest również korzystny
ze względów ekonomicznych, koszty są obniżane
również poprzez ograniczenie ilości etapów technologicznych towarzyszących wytwarzaniu monokryształu.
3. W celu uniknięcia przekroczenia naprężeń
krytycznych w przypadku monokryształów GaSb
domieszkowanych tellurem należy kończyć proces
monokrystalizacji pozostawiając w tyglu ~ 80 g
(4%) wsadu.
4. Stwierdzono, że dla kryształów GaSb: Te
o średnicy 3 cale rozkłady koncentracji elektronów
71
zarówno na płytce jak i rozkłady osiowe są podobne
do obserwowanych dla kryształów dwucalowych.
Na płytkach o orientacji (100) występuje charakterystyczny anizotropowy rozkład koncentracji elektronów. Wyraźne różnice w radialnym rozkładzie
koncentracji elektronów występują w kierunkach
<01-1>, <011> oraz <010>. W rozkładach osiowych koncentracji elektronów występuje obniżenie
wartości koncentracji elektronów w początkowej
części kryształów.
5. Średnia gęstość dyslokacji na płytkach o średnicy 3 cale i orientacji (100) wynosi ~ 2 x 103 cm-2.
Stwierdzono wpływ koncentracji domieszki (Te) na
rozkład gęstości dyslokacji na płytkach z końcowej
części kryształu.
LITERATURA
[ 1]Milnes A.G., Polyakov A.Y.: Review – Gallium antimonide device related properties, Solid State Electr.,
1993, 36, 803-818
[ 2]Doerschel J., Geissler U.: Characterization of extended defects in highly Te-doped <111> GaSb single
crystals grown by the Czochralski technique, J. Cryst.
Growth, 1992, 121, 781-789
[ 3]Tsang W.T., Chiu T.H., Kisker W., Ditzenberger J.A.:
Molecular beem epitaxial growth of In1-xGaxAs1-ySby
lattice matched to GaSb, Appl. Phys. Lett., 1985, 46,
283-285
[ 4]Lee H., York P.K., Menna R.J., Martinelli R.U.,
Garbuzov D., Narayan S.Y.: 2,78 μm InGaSb/AlGaSb multiple quantum-well lasers with metastable
InGaAsSb wells grown by molecular beem epitaxy,
J. Cryst. Growth, 1995, 150, 1354-1357
[ 5]Garbuzov D.Z., Martinelli R.U., Menna R.J., York
P.K., Lee H., Narayan S.Y., Connolly J.C.: 2.7-μm
InGaAsSb/AlGaAsSb laser diodes with continous-wave operation up to – 39 °C, Appl. Phys. Lett.,
1995, 67, 1346-1348
[ 6]Ducanchez A., Cerutti L., Grech P., Genty F., Tournie
E.: Mid-infrared GaSb-based EP-VCSEL emitting at
2.63 μm, Electr. Lett., 2009, 45, 265-267
[ 7]Motyka M., i in.: Optical properties of GaSb-based
type II quantum wells as the active region of midinfrared interband cascade lasers for gas sensing
applications, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 251901
[ 8]Lackner D., i in: Growth of InAsSb/InAs MQWs on
GaSb for mid-IR photodetector applications, J. Cryst.
Growth, 2009, 311, 3563-3567
[ 9]Anikeev S., Donetsky D., Belenky G., Luryi S.,
Wang C.A., Borrego J.M., Nichols G.: Measurement
of the Auger recombination rate in p-type 0.54 eV
72 GaInAsSb by time resolved photoluminescence, Appl.
Phys. Lett., 2003, 83, 3317-3319
[10]Luca S., Santailler J.L., Rothman J., Belle J.P., Calvat
C., Basset G., Passero A., Khvostikov V.P., Potapovich N.S., Levin R.V.: GaSb crystals and wafers for
photovoltaic devices, J. Sol. Ener. Eng., 2007, 129,
304-313
[11]Khvostikov V.P., Santailler J.L, Rothman J., Bell
J.P., Couchaud M., Calvat C., Basset G., Passero A.,
Khvostikova O.A., Shvarts M.Z.: Thermophotovoltaic
GaSb Cells Fabrication and Characterization, AIP
Conf. Proc., 2007, 890, 198-207
[12]Afrailov M.A., Andreev I.A., Kunitsyna E.V., Mikhailova M.P., Yakovlev Y.P., Erturk K.: Gallium antimonide-based photodiodes and thermophotovoltaic
devices, AIP Conf. Proc., 2007, 899, 447-448
[13]Dutta P.S., Bhat H.L.: The physics and technology
of gallium antimonide: An emerging optoelectronic
material, J. Appl. Phys., 1997, 81, 5821-5870
[14]Mirowska A. i in.: Dobór warunków wzrostu monokryształów antymonku galu (GaSb) o orientacji
<111> oraz <100> metodą Czochralskiego, 2008,
sprawozdanie z pracy statutowej ITME
[15]Mirowska A. i in.: Opracowanie metody otrzymywania monokryształów i płytek GaSb domieszkowanych
na typ n oraz typ p, 2009, sprawozdanie z pracy
statutowej ITME
[16]Mirowska A. i in.: Badanie jednorodności rozkładu
własności fizycznych monokryształów GaSb domieszkowanych tellurem, 2010, sprawozdanie z pracy
statutowej ITME
[17]Mirowska A. i in.: Opracowanie warunków otrzymywania monokryształów GaSb o średnicy 3” metodą
Czochralskiego, 2011, sprawozdanie z pracy statutowej ITME
[18]Mirowska A., Orłowski W., Bańkowska A., Hruban
A.: Dobór warunków wzrostu monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> metodą
Czochralskiego, Mat. Elektron., 2009, 37/2, 3-15
[19]Mirowska A., Orłowski W.: Domieszkowanie monokryształów antymonku galu na typ przewodnictwa n
oraz na typ p, Mat. Elektron., 2010, 38/1, 17-32
[20]Mirowska A., Orłowski W., Bańkowska A.: Monokryształy antymonku galu (GaSb) otrzymane metodą
Czochralskiego, Elektronika, 2010, 1, 53-55
[21]Mirowska A., Orłowski W., Piersa M.: Jednorodność
własności elektrycznych monokryształów antymonku galu domieszkowanych tellurem, Mat. Elektron.,
2011, 39/4, 3-21
[22]Mirowska A., Orłowski W.: Influence of growth conditions and doping on physical properties of gallium
antimonide single crystals, Acta Physica Polonica A,
2012, 122/6, 1111-1114
[23]Stepanek B., Sestakova V., Sestak J.: Analiza porów-
nawcza monokryształów GaSb otrzymanych różnymi
metodami, Nieograniczeskie Mat., 1993, 29, 12101215
[24]Meinardi F., Parisini A., Tarricone L.: A study of the
electrical properties controlled by residual acceptors
in gallium antimonide, Semicond. Sci. Technol., 1993,
8, 1985-1922
[25]Hakala M., Puska M.J., Nieminen R.M.: Native
defects and self-diffusion in GaSb, J. Appl. Phys.,
2002, 91, 4988-4994
[26]Ling C.C., Lui M.K., Ma S.K., Chen X.D., Fung S.,
Beling C.D.: Nature of the acceptor responsible for
p-type conduction in liquid encapsulated Czochralski-grown undoped gallium antimonide, Appl. Phys.
Lett., 2004, 85, 384-386
[27]Lui M.K., Ling C.C.: Liquid encapsulated Czochralski grown undoped p-type gallium antimonide
studied by temperature-dependent Hall measurement,
Semicond. Sci. Technol., 2005, 20, 1157-1161
[28]Hayakawa Y., Saitou Y., Sugimoto Y., Kumagawa
M.: Analysis of impurity concentration distributions
in pulled semiconductor crystals, J. El. Mat., 1990,
19, 145-149
[29]Mimkes J., Sestakova V., Nassr K.M., Lubbers M.,
Stepanek B.: Diffusion mobility and defect analysis
in GaSb, J. Cryst. Growth, 1998, 187, 355-362
[30]Sunder W.A., Barns R.L., Kometani T.Y., Parsey J.M.,
Laudise R.A.: Czochralski growth and characterization of GaSb, J. Cryst. Growth, 1986, 78, 9-18
[31]Velazquez-Hernandez R., Garcia-Rivera R., Rodriguez-Garcia M.E., Jimenez-Sandoval S., Mendoza-Alvarez J.G., Garcia J.A.: Photothermal, photocaccier and Raman characterization of Te-doped GaSb,
J. Appl. Phys., 2007, 101, 023105
[32]Milvidskaya A.G., Polyakov A.Y., Kolchina G.P.,
Milnes A.G., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Tunitskaya I.V.: The properties of heavily compensated
high resistivity GaSb crystals, Mat. Sci. Eng., 1994,
B22, 279-282
[33]Stepanek B., Sourek Z., Sestakova V., Sestak J., Kub
J.: Study of low Te-doped GaSb single crystals, J.
Cryst. Growth, 1994, 135, 290-296
[34]Sestakova V., Stepanek B.: Doping of GaSb single
crystals with various elements, J. Cryst. Growth,
1995, 146, 87-91
[35]Dutta P.S., Prasad V., Bhat H.L.: Carrier compensation
and scattering mechanisms in p-GaSb, J. Appl. Phys.,
1996, 80, 2847-2853
[36]Danilewsky A.N., Lauer S., Meinhardt J., Benz K.W.,
Kaufmann B., Hofmann R., Dornen A.: Growth and
characterization of GaSb bulk crystals with low acceptor concentration, J. El. Mat., 1996, 25, 1082-1087
[37]Pino R., Ko Y., Dutta P.S.: Native defect compensation in III-antimonide bulk substrates, Int. J. High
Speed Electr. Syst., 2004, 14, 658-663
[38]Hurle D.T.J., Rudolph P.: A brief history of defect
formation, segregation, faceting and twinning in melt
grown semiconductors, J. Cryst. Growth, 2004, 264,
550-564
[39]Ohmori Y., Sugii K., Akai S., Matsumoto K.: LEC
growth of Te-doped GaSb single crystals with uniform
carrier concentration distribution, J. Cryst. Growth,
1982, 60, 79-85
[40]Pfann W.G., J. Metals, 1952, 194, 747
[41]Dutta P.S., Ostrogsky A.: Nearly diffusion controlled
segregation of tellurium in GaSb, J. Cryst. Growth,
1998, 191, 904-908
[42]Tiller W.A., Jackson K.A., Rutter J.W., Chalmers B.:
The redistribution of solute atoms during the solidification of metals, Acta Met., 1953, 1, 428
[43]Nakamura T., Nishinaga T., Ge P., Huo C.: Distribution of Te in GaSb grown by Bridgman technique
under microgravity, J. Cryst. Growth, 2000, 211,
441-445
[44]Sestakova V., Stepanek B., Sestak J.: Te-doped GaSb
crystals grown in ionized hydrogen atmosphere, J.
Cryst. Growth, 1997, 181, 290-292
[45]Dutta P.S., Ostrogorsky A.G.: Segregation of tellurium
in GaSb single crystals and associated diffusion coefficient in the solute layer, J. Cryst. Growth, 1999,
197, 749-754
73
BIULETYN PTWK
BIULETYN
POLSKIEGO TOWARZYSTWA WZROSTU
KRYSZTAŁÓW (PTWK)
POLISH SOCIETY FOR CRYSTAL GROWTH
2012
Zarząd Główny PTWK
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
Tel: +48 22 8349949; Fax: +48 22 8645496
NIP: 1181485963
REGON: 350023547
Internet: www.ptwk.org.pl
Prezes: prof. dr hab. Ewa Talik
Uniwersytet Śląski
e-mail: [email protected]
Sekretarz: dr Katarzyna Racka
e-mail: [email protected]
Konto PTWK: Bank Millennium S.A.
23 11602202 0000 0000 1235 1497
Działalność
Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów
w 2012 r.
Zarząd Główny Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów (PTWK)
w kadencji 2010 – 2013:
Prof. Ewa Talik – Prezes, Prof. Wojciech Sadowski – Eksprezes, Prof. Dorota Pawlak – Prezes elekt,
Dr Katarzyna Racka – Sekretarz Naukowy, Dr Paweł Zajdel – Sekretarz Techniczny,
Dr Monika Oboz – Skarbnik, Prof. Stanisław Krukowski – Przewodniczący Sekcji Kryształów Objętościowych,
Prof. Michał Leszczyński – Przewodniczący Sekcji Mikrostruktur,
Dr Ludwika Lipińska – Przewodnicząca Sekcji Nanokryształów,
Prof. Jolanta Prywer – Przewodnicząca Sekcji Biokrystalizacji.
Polskie Towarzystwo Wzrostu Kryształów przyczyniło się do wydawnictwa materiałów pokonferencyjnych, po Niemiecko-Polskiej Konferencji
Wzrostu Kryształów ,,GPCCG-2011”, która odbyła
się w dniach 15-18.03.2011 r. we Frankfurcie/Słubicach. Materiały ukazały się drukiem na początku
marca 2012 r. w specjalnym numerze czasopisma
naukowego Crystal Research and Technology (vol.
47, issue 3; wydawnictwo Wiley-VCH). Koszty
druku materiałów pokonferencyjnych zostały pokryte
z dotacji przyznanej PTWK przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego (MNiSW), w ramach
grantu na dofinansowanie organizacji konferencji
,,GPCCG-2011”.
W 2012 r. PTWK poczyniło szereg starań o to,
by rok 2013 został uznany Rokiem profesora Jana
Czochralskiego. W kwietniu 2012 r. Prezes PTWK
74 – prof. Ewa Talik, oraz założycielka PTWK – prof.
Anna Pajączkowska, uczestniczyły w spotkaniu
i rozmawiały o tej sprawie z przedstawicielką Komisji Sejmowej – posłanką Iwoną Śledzińską - Katarasińską (Przewodniczącą Komisji Kultury i Środków
Przekazu). Prof. Ewa Talik przedstawiła wtedy listy
poparcia, które otrzymała od wielu osób ze świata
nauki, w odpowiedzi na rozesłany wcześniej list,
z podkreśleniem zasług prof. Jana Czochralskiego,
jako wybitnego polskiego naukowca. W październiku
2012 r. PTWK przygotowało wniosek o ustanowienie
roku 2013 Rokiem prof. Czochralskiego i wystąpiło
z nim do Sejmu RP. Starania PTWK w ww. sprawie
zwieńczył sukces – Sejm RP ogłosił prof. Czochralskiego Patronem roku 2013 uchwałą z dn. 7 grudnia
2012 r.
Sekretarz Naukowy PTWK, dr Katarzyna Racka,
BIULETYN PTWK
brała czynny udział w organizacji dwóch ważnych
wydarzeń naukowych – Sympozjum Naukowego
oraz wystawy w Sejmie RP, poświęconych prof.
Czochralskiemu.
Sympozjum, zorganizowane przez PTWK oraz
(ITME), odbyło się w ITME, w dn. 24 października
2012 r. Miało ono na celu popularyzację osoby oraz
osiągnięć naukowych prof. Czochralskiego.
W listopadzie 2012 r. rozpoczęły się starania
PTWK o uzyskanie zgody Marszałek Sejmu – Ewy
Kopacz, na zorganizowanie w Sejmie RP wystawy
poświęconej życiu i dziełu prof. Czochralskiego.
Wystawa odbędzie się w dniach 6-8 lutego 2013 r.,
a jej organizatorami będą: PTWK, ITME, Politechnika Warszawska oraz Urząd Miejski w Kcyni.
Patronat nad wystawą objęło MNiSW.
W 2012 r. Zarząd PTWK wykonywał prace
związane z organizacją dwóch ważnych wydarzeń
naukowych, które będą miały miejsce w roku 2013 –
Międzynarodowej Konferencji Wzrostu Kryształów
,,ICCGE-17" (odbędzie się ona w dn. 11-16.08.2013,
w Warszawie) oraz Międzynarodowej Szkoły Wzro-
stu Kryształów ,,ISSCG-15" (odbędzie się ona w dn.
04-10.08.2013, w Gdańsku).
W 2012 r. PTWK wystąpiło z inicjatywą przetłumaczenia na język angielski książki o prof. Czochralskim, pt.: ,,Powrót. Rzecz o Janie Czochralskim",
autorstwa dr. P. E. Tomaszewskiego. Brało także
czynny udział w pozyskaniu środków finansowych
na tłumaczenie i wydawnictwo w/w książki. Dzięki
przetłumaczonej książce możliwa będzie popularyzacja osoby prof. Czochralskiego wśród zagranicznych
gości, którzy w sierpniu 2013 r. będą uczestniczyć
w organizowanych przez PTWK – Konferencji ,,ICCGE-17" i Szkole ,,ISSCG-15".
Zawartość strony internetowej PTWK (www.
ptwk.org.pl), zarządzanej przez Sekretarza Technicznego PTWK, dr Pawła Zajdla, była w 2012 r.
na bieżąco uaktualniania, w miarę otrzymywania
nowych materiałów.
W 2013 r. upływa kadencja obecnego Zarządu
Głównego PTWK. Nowe władze Towarzystwa zostaną wybrane w sierpniu br., na Walnym Zebraniu
członków PTWK.
Sympozjum Naukowe
poświęcone pamięci profesora Jana Czochralskiego
Sympozjum Naukowe, poświęcone pamięci
profesora Jana Czochralskiego odbyło się w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych
(ITME) w dniu 24 października 2012 r. Zostało
ono zorganizowane przez Polskie Towarzystwo
Wzrostu Kryształów (PTWK) oraz ITME. Sympozjum miało na celu popularyzację osoby oraz
osiągnięć naukowych profesora Czochralskiego,
w świetle podjętych przez różne środowiska naukowe (m.in.: PTWK, Instytuty PAN, Towarzystwa
Chemików, Fizyków oraz Sejmiku Województwa
Kujawsko - Pomorskiego) starań o to, by rok 2013
został uznany przez Sejm RP – Rokiem prof. Czochralskiego.
W Sympozjum uczestniczyli zaproszeni goście
oraz pracownicy ITME (ogółem 44 osoby). Wśród
przybyłych na Sympozjum znaleźli się przedstawiciele: uczelni wyższych (Politechniki Warszawskiej,
Politechniki Gdańskiej, Politechniki Poznańskiej),
placówek i instytutów naukowych (Centrum Nauki
Kopernik, Instytutu Fizyki PAN, Unipressu PAN,
Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu), jak również grupa osób
z Kcyni, rodzimego miasta profesora Czochralskiego.
W Sympozjum uczestniczyli m.in.: Jego Magnificencja Rektor Politechniki Warszawskiej – prof.
Jan Szmidt, Prodziekan ds. Nauki Wydziału Fizyki
Technicznej Politechniki Poznańskiej – Prof. Ryszard
Czajka, Dyrektor Unipress PAN – Prof. Izabella
Grzegory, Prezes Polskiego Towarzystwa Badań
Materiałowych – Prof. Andrzej Mycielski, Dyrektor
Centrum Nauki Kopernik – Robert Firmhofer, Wicedyrektor Centrum Nauki Kopernik – Irena Cieślińska, Redaktor Gazety Wyborczej – Piotr Cieśliński
75
BIULETYN PTWK
oraz przedstawiciele z miasta Kcynia: Burmistrz –
Piotr Hemmerling, Dyrektor Szkoły Podstawowej im.
J. Czochralskiego – Michał Poczobutt, nauczyciel –
Jan Kurant, uczniowie Liceum Ogólnokształcącego
im. Karola Libelta – Miłosz Frasz i Maciej Poraj,
oraz Anna Duda-Nowicka z Urzędu Miejskiego.
W trakcie Sympozjum była możliwość zakupu
dwóch książek – biografii prof. Czochralskiego, pt.:
,,Powrót. Rzecz o Janie Czochralskim”, autorstwa dr
Pawła Tomaszewskiego (był on uczestnikiem Sympozjum) oraz tomiku poezji prof. Czochralskiego, pt.:
,,MAJA powieść miłosna”, z utworami zebranymi
również przez dr. Pawła Tomaszewskiego.
Sympozjum otworzył Dyrektor ITME – dr Zygmunt Łuczyński. W programie Sympozjum znalazły
się kolejno trzy referaty:
• „Powrót z zapomnienia” – profesor Anny Pajączkowskiej z Instytutu Technologii Materiałów
Elektronicznych;
• „Jan Czochralski: life, works, accomplishments”
– profesora Roberto Fornari’ego, Dyrektora Instytutu
Wzrostu Kryształów w Berlinie i Przewodniczącego
Międzynarodowej Organizacji Wzrostu Kryształów;
• „Metoda Czochralskiego” – profesor Ewy Talik
z Uniwersytetu Śląskiego, Prezes Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów.
Po referatach, w dalszej części Sympozjum
odbyła się dyskusja, w trakcie której mówiono
o konieczności podejmowania dalszych działań,
mających na celu popularyzację osoby profesora
i jego osiągnięć naukowych. Jako pierwszy zabrał głos
w dyskusji Burmistrz Kcyni – Piotr Hemmerling,
który podziękował za dotychczasowe przedsięwzięcia mające na celu popularyzację profesora.
Szczególne podziękowania Burmistrz skierował do
prof. Anny Pajączkowskiej, która jest honorową obywatelką miasta Kcyni i została odznaczona medalem
osoby zasłużonej dla gminy Kcynia. Burmistrz Piotr
Hemmerling podziękował także Dyrektorowi ITME
– dr. Zygmuntowi Łuczyńskiemu za popularyzację
Osoby prof. Czochralskiego i w imieniu społeczności kcyńskiej wręczył mu album książkowy wraz
z materiałami promocyjnymi miasta Kcyni, które
w 2012 r. obchodziło uroczystość 750-lecia nadania
praw miejskich.
Następnie głos w dyskusji zabrał prof. Mirosław Nader z Politechniki Warszawskiej, który
w lutym 2011 r. został powołany przez ówczesnego Rektora PW – prof. Włodzimierza Kurnika, na
członka Komisji Historycznej do zbadania prawdy
o prof. Czochralskim. Profesor Nader opowiedział
o swoich poszukiwaniach dokumentów dotyczących
prof. Czochralskiego w Archiwum Instytutu Pamięci
Narodowej, Centralnego Archiwum Wojskowego
i Archiwum Akt Nowych. W świetle zebranych
materiałów, świadczących o patriotycznej postawie
profesora i zadających tym samym kłam wcześniejszym pomówieniom o jego kolaborację z Niemcami,
Senat Politechniki Warszawskiej, uchwałą z dnia
29 czerwca 2011 r., przywrócił dobre imię profesorowi Czochralskiemu i należne mu miejsce w społeczności akademickiej Politechniki Warszawskiej,
z której został wykluczony w 1945 r.
W dalszej części dyskusji głos zabrała Wicedyrektor Centrum Nauki Kopernik (CNK) – Irena
Cieślińska, która wyraziła chęć i gotowość CNK do
współpracy w działaniach popularyzowania osoby
profesora i jego metody otrzymywania kryształów.
Poszukiwane będą takie metody przekazu wiedzy na
temat osoby prof. Czochralskiego, aby zwiedzający
BIULETYN PTWK
CNK mieli możliwość jej zdobycia na drodze
osobistego doświadczenia, poprzez ich bezpośredni kontakt z eksponatami interaktywnymi.
Są już w tej kwestii pewne pomysły, np.
zorganizowanie warsztatów edukacyjnych
i doświadczeń dla młodzieży, lub ekspozycji,
podkreślającej znaczenie metody Czochralskiego.
W dyskusji głos zabrali także dr Ludwika Lipińska z ITME oraz Dyrektor Szkoły
Podstawowej im. J. Czochralskiego w Kcyni
– Michał Poczobutt, którzy wyrazili swoją
opinię, iż osobę prof. Czochralskiego należało
by zacząć popularyzować już wśród uczniów szkoły
podstawowej poprzez wprowadzenie edukacji wczesnoszkolnej i nauczania o profesorze, na przykład,
w ramach lekcji historii, czy też lekcji wychowawczo
- informacyjnych. W tym celu niezbędne są rozmowy
z Minister Edukacji Narodowej – Krystyną Szumilas.
Po dyskusji Dyrektor ITME – dr Zygmunt Łuczyński zakończył Sympozjum i zaprosił uczestników do zwiedzenia Zakładu Epitaksji Związków
Półprzewodnikowych, w którym wytwarzany jest
grafen, oraz Zakładu Technologii Monokryształów
Tlenkowych, gdzie znajduje się Laboratorium im.
Jana Czochralskiego, w którym powszechnie stosuje
się metodę Czochralskiego do wytwarzania różnego
rodzaju monokryształów.
Po Sympozjum, prof. Anna Pajączkowska
wraz prof. Ewą Talik udały się do Sejmu RP na
posiedzenie Komisji Kultury i Środków Przekazu. Prof. Pajączkowska złożyła tam ustne uza-
sadnienie do zgłoszonych wcześniej
w Sejmie wniosków i dokumentów,
w sprawie ogłoszenia roku 2013 Rokiem
Jana Czochralskiego.
Uchwałą Sejmu RP z dnia 7 grudnia
2012 r., prof. Czochralski został ogłoszony Patronem Roku 2013.
W uchwale tej czytamy: ,,W sześćdziesiątą rocznicę śmierci Jana Czochralskiego Sejm Rzeczypospolitej Polskiej
postanawia oddać hołd jednemu z najwybitniejszych naukowców współczesnej
techniki, którego przełomowe odkrycia
przyczyniły się do światowego rozwoju
nauki.
Odkryta przez niego metoda otrzymywania monokryształów, nazwana od jego nazwiska metodą
Czochralskiego, wyprzedziła o kilkadziesiąt lat swoją
epokę i umożliwiła rozwój elektroniki. Dziś wszelkie
urządzenia elektroniczne zawierają układy scalone,
diody i inne elementy z monokrystalicznego krzemu,
otrzymywanego właśnie metodą Czochralskiego.
Wkład polskiego uczonego prof. Jana Czochralskiego w dziedzinę światowej nauki oraz techniki
został doceniony przez uczonych świata, którzy
zaczęli korzystać z jego najważniejszego wynalazku.
Wynalazku bez którego trudno było by funkcjonować
w XXI wieku.
Sejm Rzeczypospolitej Polskiej ogłasza rok 2013
Rokiem Jana Czochralskiego.”
Katarzyna Racka
Sekretarz Naukowy
Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów
77
Streszczenia wybranych artykułów pracowników ITME
streszczenia wybranych artykułów
pracowników itme
Parametric wave interaction in one-dimensional Marek Boniecki, Zdzisław Librant, Anna Wajler, Włanonlinear photonic crystal with randomized dysław Wesołowski, Helena Węglarz
distribution of second-order nonlinearity
K. Kalinowski1,2, V. Roppo1,3, T. Łukasiewicz4, M. Świrkowicz4, Y. Sheng1, W. Krolikowski1
Laser Physics Center, Research School of Physics and
Engineering, Australian National University, Canberra, ACT
0200, Australia
Institute of Electronic Materials Technology, 133 Wólczyńska
Str, 01-919 Warsaw, Poland
Ceramics International, August (2012), 38, 6, , 4517–4524
1
Nonlinear Physics Center, Research School of Physics
andEngineering, Australian National University, Canberra,
ACT 0200, Australia
2
Departament de Fisica i Enginyeria Nuclear, Escola Tecnica
Superior d’Enginyeries Industrial y Aeronautica de Terrassa,
Universitat Politecnica de Catalunya, Rambla Sant Nebridi,
08222 Terrassa, Barcelona, Spain
3
Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska
133,01-919 Warsaw, Poland
4
Applied Physics B, (2012) 109:557-566
We theoretically study the parametric wave interaction in nonlinear optical media with randomized
distribution of the quadratic nonlinearity χ(2). In
particular, we discuss the properties of second and
cascaded third harmonic generation. We derive analytical formulas describing emission properties of
such harmonics in the presence of χ(2) disorder and
show that the latter process is governed by the characteristics of the constituent processes, i.e. second
harmonic generation and sum frequency mixing.
We demonstrate the role of randomness on various
second and third harmonic generation regimes such
as Raman–Nath and Cerenkov nonlinear diffraction.
We show that the randomness-induced incoherence in
the wave interaction leads to deterioration of conversion efficiency and angular spreading of harmonic
generated in the processes relying on transverse
phase matching such as Raman-Nath interaction. On
the other hand, the Cerenkov frequency generation
is basically insensitive to the domain randomness.
Fracture toughness, strength and creep
of transparent ceramics at high temperature
78 Fracture toughness, four-point bending strength
of transparent spinel, Y2O3 and YAG ceramics in
function of temperature (from room temperature
up to 1500 °C) were measured. Creep resistance at
1500 – 1550 °C was studied too. Grain size distribution was determined on polished and etched surfaces
of samples. Fracture surfaces after tests were examined by scanning electron microscopy. The obtained
results showed that: in the case of spinel ceramics
fracture toughness and strength decreased from 20
to 800° C, increased from 800 to 1200 °C and decreased at higher temperature; in the case of Y2O3
ceramics they increased from 400 to 800 °C, and
next kept constant up to 1500 °C; in the case of YAG
ceramics they kept constant from 20 to 1200 °C and
then decreased. The creep strain rate was measured
for spinel and YAG but not for Y2O3 ceramics which
appeared creep resistant. The hypotheses concerning
toughening and creep mechanisms were proposed.
Colloidal domain lithography in multilayers
with perpendicular anisotropy: an experimental study and micromagnetic simulations
Piotr Kuświk1, Iosif Sveklo2, Bogdan Szymański1, Maciej Urbaniak1, Feliks Stobiecki1, Arno Ehresmann3,
Dieter Engel3, Piotr Mazalski2, Andrzej Maziewski2 ,
Jacek Jagielski4,5
Institute of Molecular Physics, Polish Academy of Sciences,
M. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań, Poland
1
Laboratory of Magnetism, Faculty of Physics, University
of Białystok, Lipowa 41, 15-424 Białystok, Poland
2
Institute of Physics and Centre for Interdisciplinary Nanostructure
Science and Technology, University of Kassel, Heinrich-Plett-Strasse
40, D-34132 Kassel, Germany
3
Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska 133,
01-919 Warsw, Poland
4
Streszczenia wybranych artykułów pracowników ITME
The Andrzej Soltan Institute for Nuclear Studies, 05-400
Świerk/Otwock, Poland
5
Nanotechnology, (2012), 23, 475303
Currently, much attention is being paid to patterned multilayer systems in which there exists
a perpendicular magnetic anisotropy, because of
their potential applications in spintronics devices
and in a new generation of magnetic storage media.
To further improve their performance, different patterning techniques can be used, which render them
suitable also for other applications. Here we show
that He+ 10 keV and Ar+ 100 keV ion bombardment
of Ni80Fe20-2 nm/Au-2 nm/Co-0.6 nm/Au-2 nm)10
multilayers through colloidal mask enables magnetic
patterning of regularly arranged cylindrical magnetic
domains, with perpendicular anisotropy, embedded
in a non-ferromagnetic matrix or in a ferromagnetic
matrix with magnetization oriented along the normal.
These domains form an almost perfect two-dimensional hexagonal lattice with a submicron period and
a large correlation length in a continuous and flat
multilayer system. The magnetic anisotropy of these
artificial domains remains unaffected by the magnetic patterning process, however the magnetization
configuration of such a system depends on the magnetic properties of the matrix. The micromagnetic
simulations were used to explain some of the features
of the investigated patterned structures.
to understand better processes responsible for quenching of the terbium 5D3 and 5D4 emissions. Decays
were modelled using Inokuti–Hirayama approach to
obtain information on the energy transfer mechanism.
The cross-relaxation transfer rates were experimentally determined as a function of temperature and
Tb3+ concentration. The investigation revealed strong
influence of cross-relaxation process on 5D3 emission
quenching. The two different processes responsible
for the increase of fluorescence quenching with
growing temperature were observed, both related to
thermal activation energy. For temperatures above
700 K, the temperature dependence of the emission
intensity ratio (5D3/5D4) becomes linear and the decay times are rapidly decreasing monotonously with
increasing temperature, what is confirming the potential of Y4Al2O9:Tb3+ material in high temperature
luminescence thermometry.
Thermal properties of high-power diode lasers investigated by means of high resolution
thermography
Anna Kozłowska, Andrzej Maląg, Elżbieta Dąbrowska,
Marian Teodorczyk
Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska 133,
01-919 Warsaw, Poland
Materials Science and Engineering: B (2012), 177, 15, 1268
– 1272
In the present work, thermal effects in high-poTemperature and concentration quenching
3+
wer
diode lasers are investigated by means of high
of Tb emissions in Y4Al2O9 crystals
Z. Boruc1, B. Fetlinski1, M. Kaczkan1, S. Turczynski2,
D. Pawlak2, M. Malinowski1
Institute of Microelectronics and Optoelectronics, Warsaw
University of Technology, ul. Koszykowa 75, 00-662 Warsaw,
Poland
1
Institute of Electronic Materials Technology, ul. Wólczyńska
133, 01-919 Warsaw, Poland
2
Journal of Alloys and Compounds, (2012), 532, 15 August,
92–97
resolution thermography. Thermal properties of the
devices emitting in the 650 nm and 808 nm wavelength ranges are compared. The different versions
of the heterostructure design are analyzed. The results
show a lowering of active region temperature for
diode lasers with asymmetric heterostructure scheme
with reduced quantum well distance from the heterostructure surface (and the heat sink). Optimization
of technological processes allowed for the improvement of the device performance, e.g. reduction
of solder non-uniformities and local defect sites at the
mirrors which was visualized by the thermography.
Spectroscopic properties of trivalent terbium
(Tb3+) activated Y4Al2O9 (abbreviated YAM) crystals
were studied. Concentration and temperature dependent emission spectra and fluorescence dynamics
profiles have been investigated in YAM:Tb3+ in order
79
Lista recenzentów
Prof. dr hab. inż. Andrzej Dziedzic
Prof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko
Prof. dr hab. inż. Małgorzata Jakubowska
Prof. dr hab. inż. Michał Malinowski
Prof. dr hab. inż. Waldemar Soluch
Prof. dr hab. inż. Władysław Włosiński
Prof. dr hab. Marek Berkowski
Prof. dr hab. Wojciech Paszkowicz
Prof. dr hab. Piotr Przysłupski
Prof. dr hab. Tadeusz Wosiński
Dr hab. inż. Lech Dobrzański
Dr hab. inż. Krzysztof Grasza
Informacja dla autorów i czytelników
„Materiałów Elektronicznych”
I. Zasady przyjmowania prac
1. Przyjmowane są wyłącznie prace wcześniej niepublikowane. Wymagana jest deklaracja autora, lub w przypadku pracy
zbiorowej osoby zgłaszającej manuskrypt, która reprezentuje
wszystkich autorów, że praca nie została uprzednio opublikowana. Jeżeli wyniki badań przedstawiane w manuskrypcie prezentowane były wcześniej na konferencji naukowej
lub sympozjum, informacja o tym fakcie zawierająca nazwę,
miejsce i dni konferencji powinna być podana na końcu artykułu. Na końcu artykułu autorzy powinni podać również informację o źródłach finansowania pracy, wkładzie instytucji
naukowo-badawczych, stowarzyszeń i innych podmiotów.
2. Przyjmowane są prace zarówno w języku polskim, jak
i w języku angielskim.
W związku z rozpowszechnianiem w Internecie wszystkich
artykułów drukowanych w „Materiałach Elektronicznych”,
autor powinien złożyć oświadczenie o przekazaniu autorskich
praw majątkowych do publikacji na rzecz Wydawcy.
3. W trosce o rzetelność w pracy naukowej oraz kształtowanie
etycznej postawy pracownika naukowego wdrożona została
procedura przeciwdziałania przypadkom przejawu nierzetelności naukowej i nieetycznej postawy określonym jako „ghostwriting” i „guest authorship” („honorary authorship”):
- „ghostwriting” występuje wówczas, gdy ktoś wniósł istotny wkład w powstanie publikacji, bez ujawnienia swojego
udziału jako jednego z autorów lub bez wymienienia jego roli
w podziękowaniach zamieszczonych w publikacji;
- „guest authorship” występuje wówczas, gdy udział autora
jest znikomy lub w ogóle nie miał miejsca, a pomimo to jest
autorem/współautorem publikacji.
Redakcja wymaga od autorów publikacji zbiorowych ujawnienia wkładu poszczególnych autorów w powstanie publikacji z podaniem ich afiliacji oraz udziału w procesie powstawania artykułu t.j. informacji kto jest autorem koncepcji, założeń,
metod itp. wykorzystywanych przy przygotowaniu artykułu.
Główną odpowiedzialność za te informacje ponosi autor zgłaszający manuskrypt.
4. Redakcja jest zobowiązana do dokumentowania wszelkich przejawów nierzetelności naukowej, zwłaszcza łamania
i naruszania zasad etyki obowiązujących w nauce. Wszelkie
wykryte przypadki „ghostwriting” i „guest authorship” będą
przez Redakcję demaskowane, włącznie z powiadomieniem
odpowiednich podmiotów, takich jak instytucje zatrudniające
autorów, towarzystwa naukowe, stowarzyszenia edytorów naukowych itp.
80 Dr hab. inż. Ryszard Kisiel
Dr hab. inż. Katarzyna Pietrzak
Dr hab. Jadwiga Bąk-Misiuk
Dr hab. Wojciech Wierzchowski
Dr inż. Łukasz Kaczyński
Dr Piotr Caban
Dr Marek Daszkiewicz
Dr Jarosław Domagała
Dr Piotr Panek
Dr Tomasz Runka
Dr Adriana Wrona
II. Procedura recenzowania i dopuszczania artykułów do
druku
1. Materiały autorskie kierowane do druku w „Materiałach
Elektronicznych” podlegają ocenie merytorycznej przez niezależnych recenzentów i członków Kolegium Redakcyjnego.
2. Recenzentów proponują odpowiedzialni za dany dział redaktorzy tematyczni wchodzący w skład Kolegium Redakcyjnego.
3. Do oceny każdej publikacji powołuje się, co najmniej
dwóch niezależnych recenzentów spoza jednostki naukowej
afiliowanej przez autora publikacji.
4. W przypadku publikacji w języku obcym, powołuje się co
najmniej jednego
z recenzentów afiliowanego w instytucji zagranicznej mającej
siedzibę w innym państwie niż państwo pochodzenia autora
publikacji.
5. Autor lub autorzy publikacji i recenzenci nie znają swoich
tożsamości (tzw. „double-blind review proces”).
6. Recenzja ma formę pisemną i zawiera jednoznaczny wniosek recenzenta dotyczący dopuszczenia artykułu do publikacji (bez zmian lub wprowadzeniu zmian przez autora) lub
jego odrzucenia.
7. Kryteria kwalifikowania lub odrzucenia publikacji i ewentualny formularz recenzji są podane do publicznej wiadomości na stronie internetowej „Materiałów Elektronicznych”.
8. Nazwiska recenzentów poszczególnych publikacji lub numerów wydań nie są ujawniane. Raz w roku w ostatnim numerze „Materiałów Elektronicznych” będzie podawana do
publicznej wiadomości lista współpracujących recenzentów.
9. Redakcja „Materiałów Elektronicznych” może otrzymany
materiał przeredagować, skrócić lub uzupełnić (po uzgodnieniu z autorem) lub nie zakwalifikować go do publikacji.
10. Redaktor naczelny odmawia opublikowania materiałów
autorskich w następujących przypadkach:
- treści zawarte w manuskrypcie są niezgodne z obowiązującym prawem,
- zostaną ujawnione jakiekolwiek przejawy nierzetelności
naukowej, a zwłaszczaprzypadki „ghostwriting” i „guest authorship”,
- praca nie uzyskała pozytywnej oceny końcowej recenzentów
i redaktora tematycznego.
11. Redaktor naczelny może odmówić opublikowania artykułu jeśli:
- tematyka pracy nie jest zgodna z zakresem tematycznym
„Materiałów Elektronicznych”,
- artykuł przekracza dopuszczalną objętość, zaś autor nie zgadza się na wprowadzenie skrótów w treści artykułu,
- autor odmawia dokonania wszystkich koniecznych poprawek zaproponowanych przez recenzenta i Redakcję,
- tekst lub materiał ilustracyjny dostarczony przez autora nie
spełnia wymagań technicznych.

materiały elektroniczne

Transkrypt

Podobne dokumenty

DPD Dodatkowe zalecenia - elektronika i sprzęt RTV AGD

Rysunek architektoniczno

Obróbka materiałów dla przemysłu lotniczego NOWOCZESNE NARZĘDZIA Gu

AREZZO 2 Bikes Art. 667