docSlajdy Wykład 7
download 
Reklamacja Transkrypt
Slajdy Wykład 7
Wlasności elektryczne molekul Hamiltonian dla czasteczki w jednorodnym polu elektrycznym E ma postać: , Ĥ(E) = Ĥ + E µ̂x gdzie zakladamy, że pole jest zorientowane wzdluż osi x a µ̂x jest operatorem skladowej x momentu dipolowego (Zn to ladunek a Xn wspólrzedna jadra n) , , µ̂x = − N X i=1 xi + X Zn Xn n Energia ukladu zależy wowczas od nateżenia pola E i może być rozwinieta w , , szereg Taylora: E(E) = E (0) + E E (1) + E 2 E (2) + · · · (1) Korzystajac z teorii zaburzeń można latwo pokazać, że E jest równe skladowej , µx stalego momentu dipolowegu µ ~ ukladu: µx = hΨ|µ̂xΨi Równość E (1) = hΨ|µ̂xΨi to szczególny przypadek tw. Hellmanna-Feynmana. Twierdzenie to nie jest sluszne dla metod przybliżonych, np. dla metody CC. Wlasności elektryczne molekul, c.d. Istnieja, zatem 3 metody obliczania momentu dipolowego (i innych wlasności pierwszego rzedu, np. momentu kwadrupolowego) • Korzystajac , z tw. Hellmanna-Feynmana czyli obliczajac , hΨ|µ̂x Ψi • Obliczajac , pierwsza, pochodna, funkcji E(E) numerycznie • Obliczajac , pierwsza, pochodna, funkcji E(E) analitycznie Najdokladniejsza jest metoda trzecia ale nie zawsze mamy do dyspozycji odpowiedni kod komputerowy. Na ogól nie ma z tym problemu na poziomie metod SCF, MCSCF, MP2 i CCSD. Druga poprawka do energii E (2) (a zatem i druga pochodna) zwiazana jest , z polaryzowlanościa, ukladu αxx: 1 (2) E = − αxx 2 Polaryzowalność αxx zdefiniowana jest poprzez proporcjonalność indukowanego momentu dipolowego µx(E) − µx(0) do nateżenia pola E w granicy E → 0 , µx(E) − µx(0) = αxx E Polaryzowalność jest tensorem. W ogólności αxx 6= αyy i αxy 6= 0 ponieważ pole w kierunku x może czasami indukować moment w kierunku y. Polaryzowalność statyczna i dynamiczna Standardowy rachunek zaburzeń daje nastepuj acy wzór na αxx , , X |hΨ0|µ̂xΨk i|2 αxx = 2 Ek − E0 k6=0 gdzie Ek i Ψk to sa, energie i funkcje falowe stanów wzbudzonych. Podobnie jak dla momentu dipolowego istnieja, trzy sposoby obliczania polaryzowalności (i innych wlasności drugiego rzedu): , • obliczenie sumy po stanach wzbudzonych • dwukrotne różniczkowanie numeryczne funkcji E(E) • dwukrotne różniczkowanie analityczne funkcji E(E) Dyskutowana do tej pory polaryzowalność to polaryzowalność statyczna. Bardzo ważna role, odgrywa też polaryzowalność dynamiczna αxx(ω). Jeśli pole elektryczne oscyluje w czasie z czestości a, ω , E(t) = E0 cos ωt to wówczas moment dipolowy indukowany również oscyluje z czestości a, ω , µx(E0, t) − µx(0) = αxx(ω) E0 cos ωt a wspólczynnik proporcjonalności αxx(ω) zależy od czestości ω. , Polaryzowalność dynamiczna, energie wzbudzeń Obliczenie momentu dipolowego ukladu w zmiennym polu elektrycznym: µx(E0, t) = hΨ(E0, t)|µ̂x Ψ(E0, t)i wymaga znajomości zależności funkcji falowej od czasu. Zależność te, wyznacza sie, korzystajac , z zależnego od czasu równania Schrödingera: Ĥ(t)Ψ = i ∂Ψ ∂t W naszym przypadku Ĥ(t) = Ĥ + µ̂x E0 cos ωt. Stosujac rachunek zaburzeń do równania Schrödingera zależnego od czasu , (czyli tzw. rachunek zaburzeń zależny od czasu) otrzymujemy wzór na αxx(ω): X |hΨ0|µ̂xΨk i|2 |hΨ0|µ̂xΨk i|2 αxx(ω) = ( + ) ωk0 + ω ωk0 − ω k6=0 gdzie ωk0 = Ek − E0 sa, energiami wzbudzeń ukladu. Powyższe wyrażenie pokazuje, że αxx(ω) ma bieguny dla ω równych energiom wzbudzeń ukladu. Residua tych biegunów lim (ωk0 − ω)αxx(ω) = |hΨ|µ̂xΨk i|2 ω→ωk0 wyznaczaja, prawdopodobieństwa (intensywności) przejść dipolowych. Polaryzowalność dynamiczna, energie wzbudzeń, c.d. Polaryzowalność dynamiczna (dipolowa) zawiera informacje o: • energiach wzbudzeń ukladu • prawdopodobieństwach przejść dipolowych • intensywności rozpraszania światla (Ramana) • wspólczynniku zalamania światla • energii oddzialywania atomów i molekul dla dużych odleglości Polaryzowalność dynamiczna, , a zatem i energie wzbudzeń można obliczyć nastepuj acymi metodami: , , • Zależna od czasu teoria Hartree-Focka (TD-HF) • Zależna od czasu teoria sprzeżonych klasterów (TD-CC) , • Zależna od czasu teoria funkcjonalu gestości (TD-DFT) , Biorac , pod uwage, dokladność otrzymywanych energii wzbudzeń metody te można uszeregować nastepuj aco (do najmniej do najbardziej dokladnych) , , CIS < TD-HF < TD-DFT < TD-CCSD < MRCISD < TD-CCSDT Zależna od czasu teoria Hartree-Focka, TD-HF • W metodzie TD-HF funkcja falowa Ψ(E0, t) jest wyznacznikiem Slatera zbudowanym z orbitali φk (E0, t) zależnych od czasu. • Orbitale φk (E0, t) wyznaczane sa, za pomoca, zasady wariacyjnej zależnej od czasu (zasady wariacyjnej Frenkla). • Gdy molekula oddzialuje z zewnetrznym polem elektrycznym E(t) , oscylujacym z czestości a, ω , , E(t) = E0 cos ωt wtedy orbitale φk (E0, t), gestość elektronowa , X ρ(E0, t) = φ2k (E0, t) k oraz indukowany moment dipolowy także oscyluja, z czestości a, ω: Z , µx(E0, t) − µx(0, 0) = µ̂xρ(E0, t)d~ r − µx(0, 0) = αxx(ω) E0 cos ωt • Bieguny polaryzowalności dynamicznej αxx(ω) (energie wzbudzeń) otrzymuje sie, diagonalizujac i wirtualnych , macierz zbudowana, z calek z zajetych , orbitali, zwyklej, niezależnej od czasu teorii Hartree-Focka. • Energie wzbudzeń TD-HF sa, zwykle dokladniejsze od energii metody CIS. • Dla stanów o niezerowym spinie można stosować ograniczona, (TD-ROHF) lub nieograniczona, (TD-UHF) zależna, od czasu teorie, Hartree-Focka Zależna od czasu teoria sprzeżonych klasterów, TD-CCSD , • W teorii TD-CCSD operator klasterowy zależy od czasu T̂ (t)=T̂1(t) + T̂2(t). Funkcje, falowa, zaklada sie, w postaci: Ψ(t) = N (t) eT̂ (t) Φ0 • Stala, normalizacyjna, i wspolczynniki klasterowe definiujace operatory T̂1(t) , i T̂2(t) znajdujemy wstawiajac , Ψ(t) do równania Schrödingera i rzutujac , na wyznaczniki jedno i dwuwzbudzone (metoda Galerkina-Pietrova). • Energie wzbudzeń otrzymuje sie, diagonalizujac , macierz operatora e−T̂ ĤeT̂ obliczona, w bazie funkcji jedno- i dwukrotnie wzbudzonych. • Metoda TD-CCSD daje te same energie wzbudzeń co metoda równań ruchu (Equation of Motion) EOM-CCSD. Nazwa EOM-CCSD jest obecnie cześciej stosowana niż nazwa TD-CCSD. , • Istnieje wariant EOM-CCSDT. Jest to obecnie najdokladniejsza metoda obliczania energii stanów wzbudzonych. • Teorie, TD-CC odkryli chemicy kwantowi. Nieco później te same równania wyprowadzili fizycy jadrowi. , Oddzialywania miedzymolekularne , Energia oddzialywania molekul A i B zdefiniowana jest nastepuj aco: , , Eint = E(AB) − E(A) − E(B) gdzie E(AB), E(A) i E(B) sa, to energie elektronowe (dla ustalonych polożeń jader) dimeru AB oraz monomerów A i B. Geometrie molekul A i B sa, takie , same jak ich geometrie w dimerze AB. Energia oddzialywania Eint zależy od: • odleglości R pomiedzy molekulami A i B • wzajemnej orientacji molekul A i B • geometrii wewnetrznej AiB , • stanów kwantowych molekul A i B Istnieja, dwie ogólne metody obliczania energii oddzialywania: − metoda supermolekularna − metoda perturbacyjna (SAPT, Symmetry-Adapted Perturbation Theory) Oddzialywania miedzymolekularne. Metoda supermolekularna , W metodzie supermolekularnej obliczamy przybliżone energie elektronowe e e e E(AB), E(A) i E(B) dla dimeru AB oraz dla monomerów A i B korzystajac , z metody przybliżonej X (np. HF, CCSD, DFT) i wykonujemy odejmowanie eint = E(AB) e e e E − E(A) − E(B) Metoda ta polega na kasowaniu sie bledów w tym odejmowaniu. , Warunkiem koniecznym tego kasowania sa: , − konsystencja rozmiarowa metody X − użycie tej samej bazy dla AB, oraz dla każdego z monomerów A i B Blad wtedy gdy baza dla A lub baza dla B jest podzbiorem bazy , powstajacy , dla AB nazywamy bledem superpozycji bazy, BSSE - basis set superposition error. Blad ten, zawsze ujemny, może być znaczny dla malych baz i powinien być , zawsze eliminowany. Glówne zalety metody supermolekularnej to jej uniwersalność i koncepcyjna prostota. Wady: kasowanie bledów może nie wystapić, brak wgladu w istote, oddzialywania , , , (jego zależność od wlasności monomerów), dodatkowy koszt eliminacji BSSE. Oddzialywania miedzymolekularne. Metoda perturbacyjna, SAPT , Stosujac , rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii można pokazać, że o ile odleglości miedzymolekularne nie sa, zbyt male to energia oddzialywania jest , w dobrym przybliżeniu suma, − − − − energii energii energii energii oddzialywania oddzialywania oddzialywania oddzialywania elektrostatycznego indukcyjnego dyspersyjnego wymiennego Eint = Eelst + Eind + Edisp + Eexch Energia elektrostatyczna to zwykla energia kulombowskiego oddzialywania rozkladów ladunku elektrycznego w monomerach: Z Z A X ρ (~ r1)ρB (~ r2) X r) dτ1dτ2 gdzie ρ (~ r) = ρn(~ r ) − ρX Eelst = el (~ |~ r1 − ~ r2| n∈X ρX r) el (~ R to rozklad ujemnego ladunku elektronowego, ρX r )dτ = NX el (~ R ρn(~ r ) to rozklad dodatniego ladunku w jadrze n, ρn(~ r )dτ = Zn , ~ n) zlokalizowana na jadrze n Można przyjać, że ρn(~ r ) jest delta, Diraca δ(~ r−R , , , Oddzialywanie elektrostatyczne, c.d., Dla dużych odleglości Eelst zachowuje sie, nastepuj aco: , , 1 Eelst ∼ l +l +1 RA B gdzie zakladamy, że najniższy nieznikajacy moment multipolowy molekuly X , to moment 2lX -polowy. Moment 2lX -polowy Mlm molekuly zdefiniowany jest jako: Mlm = hΨ|M̂lmΨi gdzie M̂lm to operator momentu 2l -polowego: s 4π X m M̂l = qi ril Ylm(θi, φi) 2l + 1 i (sumowanie przebiega tutaj po wszystkich ladunkach qi w molekule). Skladowe kartezjańskie momentu dipolowego maja, na przyklad postać: √ √ 1 −1 1 −1 µx = −(M1 − M1 )/ 2 µy = i(M1 + M1 )/ 2 µz = M10 Jeśli µ ~ A 6= 0 i µ ~ B 6= 0 to oddzialywanie dipol-dipol 1 A Eelst = 3 [~ µ ·µ ~ B − 3(~ µA · ~ n)(~ µB · ~ n)], R ~ gdzie ~ n = R/R, dominuje dla dużych R. Oddzialywanie indukcyjne Energia tego oddzialywania zależy od statycznej polaryzowalności molekul αX , X=A,B. Jest ono rezultatem oddzialywania multipola na A z dipolem indukowanym na molekule B przez pole elektryczne molekuly A. Ponieważ pole elektryczne 2l -pola Mlm maleje z odleglościa, jak 1/Rl+2 wiec , ind moment dipolowy µB indukowany na B jest rzedu , µind B ∼ αB Mlm Rl+2 , gdzie αB jest polaryzowalnościa, molekuly B. Oddzialywanie indukowanego l dipola µind go 2 -polem jest wiec B z indukujacym , , rzedu: , Eind ∼ Jesli Mlm m µind M B l Rl+1+1 = αB (Mlm)2 R2l+4 jest dipolem, l=1, to energia indukcyjna maleje jak 1/R6: Eind ∼ αB µ2 R6 Dla mniejszych odleglości wyższe multipole daja, istotny wklad do energii oddzialywania indukcyjnego. Dla malych odleglości może wystapić duży, , silnie przyciagaj acy wklad krótkozasiegowy (katastrofa polaryzacyjna). , , , Oddzialywanie dyspersyjne Oddzialywanie to jest rezultatem oddzialywania indukcyjnego chwilowych multipoli powstajacych w wyniku kwantowych fluktuacji rozkladu ladunku elek, trycznego. Wystepuje ono wiec także pomiedzy atomami, które nie maja, , , , żadnych stalych momentów multipolowych. Ponieważ dipole zawsze powstaja, pod wplywem fluktuacji oddzialywanie to maleje jak C6/R6. Można pokazać, że dla dużych odleglości R oddzialywanie to jest wyznaczone przez polaryzowalność dynamiczna, dla urojonych czestości iω: , Z 3 ∞ αA(iω) αB (iω)dω C6 = − π 0 gdzie X |hΨ0|µ̂xΨk i|2 X ωk0 |hΨ0|µ̂xΨk i|2 |hΨ0|µ̂xΨk i|2 αX (iω) = ( + )=2 2 2 ω + iω ω − iω ω + ω k0 k0 k0 k6=0 k6=0 Oddzialywanie wymienne Oddzialywanie to jest rezultatem zasady Pauliego oraz tunelowania elektronów pomiedzy oddzialujacymi atomami lub molekulami. , , Ma nastepuj ace wlasności: , , • Jest krótkozasiegowe — zanika wykladniczo z odleglościa, jak ∼ Rγ e−αR , • Dla malych odleglości jest proporcjonalne do calki nakrywania sie, funkcji r) falowych A i B, a w praktyce, do nakrywania sie gestości elektronowej ρA el (~ , B molekuly A z gestości a elektronow a ρ r ) molekuly B: , , el (~ , Z Eexch ≈ C B ρA (~ r )ρ r )d~ r el el (~ gdzie C nie zależy od odleglości pomiedzy monomerami A i B. • W przypadku ukladów zamknietopow lokowych jest zawsze odpychajace. , , Molekuly i atomy zamknietopow lokowe odpychaja, sie, na malych odleglościach , wlaśnie dzieki silom wymiennym , • Jest trudne do dokladnego obliczenia, szczególnie dla dużych R Skladowe energii oddzialywania dla dimeru helu (1) (1) (2) Eneregia oddzialywania elektrostatycznego Eelst oznaczona jest tu przez Epol. Symbole Eexch−ind (1) i Eexch−disp oznaczaja, (bardzo male) skladowe wymienno-indukcyjna, i wymienno-dyspersyjna. , Skladowe energii oddzialywania dla dimeru wody Oddzialywanie rezonansowe Oddzialywanie to wystepuje pomiedzy dwoma takimi samymi atomami lub , , molekulami jeśli znajduja, sie, w różnych stanach kwantowych. Funkcja falowa dimeru AB dla dużych odleglości nie jest wówczas iloczynem B funkcji monomerów ΨA 0 Ψn lecz jest superpozycja, dwóch struktur rezonansowych 1 AB B A B Ψ = √ (ΨA Ψ ± Ψ Ψ 0 n n 0) 2 2l+1 Jest to oddzialywanie dalekozasiegowe – zanika z odleg lości a jak ∼ 1/R , , Eres ∼ m A 2 |hΨA | M̂ 0 l Ψn i| R2l+1 m A gdzie l jest najmniejsza, wartościa, l dla której element macierzowy hΨA | M̂ 0 l Ψn i nie znika. Jest ono odwrotnie proporcjonalne do czasu życia stanu wzbudzonego. Jeśli przejście dipolowe jest dozwolone, czyli l=1, to oddzialywanie rezonansowe zanika jak ∼ 1/R3. Oddzialywanie Casimira (retardacyjne) Jest to oddzialywanie typu dyspersyjnego, wynikajace ze skończonej predkości , śwatla. Jest to wiec efekt relatywistyczny. Oddzialywanie przenoszone jest , przez wymiane, (wirtualnych) fotonów Dla malych odleglości R oddzialywanie to maleje jak C4/R4, gdzie stala C4 jest proporcjonalna do 1/c2. Jest to wtedy bardzo mala poprawka do oddzialywania dyspersyjnego C6/R6. Dla bardzo dużych odleglości R > 100 bohr efekt relatywistyczny calkowicie kasuje oddzialywanie dyspersyjne (Londona) i energia oddzialywania maleje jak ∼ 1/R7, a w szczególości jak c αA(0) αB (0) Eint ∼ R7 Oslabienie oddzialywania o jedna, poteg , e, R wynika z faktu, że dipol indukowany oddzialuje z opóźnieniem z dipolem indukujacym, który zdaży l sie, już , , troche w tym czasie przekrecić. , Oddzialywanie to odkryto w latach 1940 w Holandii (Vervey i Overbeek) badajac , wlasności koloidów. Teoretyczne wyjaśnil je Hendrik Casimir w 1948 roku jako efekt skończonej predkości światla. , Oddzialywanie van der Waalsa atomu z powierzchnia, W przypadku oddzialywania atomu z dwuwymiarowa, cienka, powierzchnia, , np. grafenu, zależność od odleglości mnoży sie, przez R2. Wynika to calkowania po tej powierzchni. Zależność energii oddzialywania od odleglości R od tej powierzchni. ma wówczas postać atom−plaszczyzna Eint ∼ C4 R4 W przypadku oddzialywania atomu z powierzchnia, i wnetrzem ciala stalego , (np. krysztalu) zależność od odleglości mnoży sie, przez R3. Wynika to z calkowania po pólprzestrzni zajetej przez to cialo stale , atom−powierzchnia Eint ∼ C3 R3 , gdzie R jest odleglościa atomu od powierzchni ciala. Efekt retardacji oslabia te oddzialywania o jedna, poteg , e, R tak jak w przypadku odddzialywania atom-atom, np. C4 atom−powierzchnia Eint,ret ∼ 4 R Oddzialywanie van der Waalsa cial makroskopowych W przypadku oddzialywania dwóch powierzchni plaskich (pólprzestrzeni), np. krysztalów, zależność od ich odleglości mnoży sie, dodatkowo przez R. Wynika to z sumowania (calkowania) po wnetrzu krysztalu. , Zależność energii oddzialywania od odleglości R pomiedzy kontaktujacymi sie, , , powierzchniami ma wówczas postać powierzchnia−powierzchnia Eint ∼ B2 R2 Jest to energia na jednostke, powierzchni kontaktu. W przeciwnym przypadku energia ta bylaby nieskończona. Efekt retardacji oslabia te, energie, oddzialywania o jedna, poteg , e, R, tak jak w przypadku odddzialywania atom-atom czy atom powierzchnia, powierzchnia−powierzchnia Eint,ret ∼ B3 R3 Wzory te wynikajace z sumowania oddzialywań van der Waalsa 1/R6 zostaly , potwierdzone doświadczalnie.
