T - Instytut Wysokich Ciśnień

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów
Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)
20 marzec 2008
Zbigniew R. Żytkiewicz
Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46
tel: 843 66 01 ext. 3363
E-mail: [email protected]
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński
Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37
tel: 88 80 244
e-mail: [email protected], [email protected]
Wykład – 2 godz./tydzień – czwartek 8.15 – 9.45
Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089
http://www.ptwk.org.pl
http://www.icm.edu.pl:80/edukacja/mat/wyklad_ptwk_2007/index.html
Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)
Plan wykładu:
• definicja + idea metody
• trochę techniki
• trochę historii
• kinetyka wzrostu: dyfuzja
• konwekcja w układach LPE
• LPE - układy wieloskładnikowe
• elektroepitaksja z fazy ciekłej - LPEE
• morfologia powierzchni warstw
• LPE - struktury niskowymiarowe
Epitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Epitaxy - LPE) technika wzrostu warstw epitaksjalnych (najczęściej
cienkich) z ciekłego metalicznego roztworu
źródło (GaAs)
strefa rozpuszczania
(nasycenie roztworu)
roztwór
transport składników
strefa wzrostu
zalety wzrostu z roztworu + zalety epitaksji
GaAs
Pożądane własności rozpuszczalnika:
• składnik kryształu (np. Ga dla GaAs)
lub mała rozpuszczalność w krysztale (Bi, Sn, In, Pb, etc.)
• niski punkt topnienia
• wysoka rozpuszczalność składników w Tepi
• niska prężność par w Tepi
• wysoka stabilność chemiczna
• wysoka czystość chemiczna
• niska cena ???
Idea wzrostu warstw metodą LPE (przykład GaAs na podłożu GaAs)
Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T)
p = const.
Ga-As⇔GaAs
2
2
1
f = 1 (T)
roztwór Ga-As
T = T1
T
podłoże GaAs
Ttop(GaAs)
ciecz (Ga+As)
GaAs
1
T1
2
T: T1
T2
T2
3
ciecz + GaAs
3
warstwa GaAs
ciecz + GaAs
2
T = T2
0
x2
x1
xAs
0.5
LPE - metoda równowagowa !!!
1
Układ LPE III-V (schemat)
elektronika pieca
TC
TC
TC
piec
kwarcowy
reaktor
źródło N2
roztwory
tłok
H2
ruch elementów tygla
podłoże
TC
oczyszczalnik
H2
H2
źródło H2
pompa próżniowa
pomiar i sterowanie T
wylot gazów
tygiel
(grafit, kwarc,....)
układ poziomy
ITE Warszawa
Tygle do wzrostu warstw metodą LPE
obracany tygiel
tipping
dipping
wzrost pojedynczych warstw
Tygle do wzrostu warstw metodą LPE cd.
ciekłe
roztwory
roztwory
grafit
ruch suwaka
tłok
podłoże suwak grafitowy
Zalety:
• wzrost struktur wielowarstwowych
• wzrost z cienkiej warstwy roztworu
• „czyszczenie” roztworu
Wady:
• nieco rozmyte granice między warstwami
podłoże
TC
IF PAN
Historia
H. Nelson: Epitaxial growth from the liquid state
and its application to the fabrication
to the fabrication of tunnel and laser diodes
RCA Rev. 24 (1963) 603.
Nobel 2000 - H. Kroemer, J. Kilby, Z. Alfierow
“za rozwinięcie technologii
heterostruktur półprzewodnikowych”
Dlaczego LPE:
• metoda „łatwa i tania”
• wysokie czystości warstw (segregacja)
• możliwość wzrostu selektywnego
• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...)
• metoda „bezpieczna”
Kinetyka wzrostu
transport w objętości
roztworu - dyfuzja,
konwekcja, ...
transport objętościowy substancji rozpuszczonej (solute)
(6)
(5)
(4)
(1)
(3)
(2)
procesy
powierzchniowe
procesy powierzchniowe
wolniejszy z tych 2 etapów decyduje
o szybkości wzrostu kryształu
zazwyczaj
w LPE T na tyle wysoka (procesy powierzchniowe szybkie), a wymuszenie wzrostu
na tyle słabe, że transport w cieczy limituje prędkość krystalizacji
LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją - przykład GaAs z roztworu Ga
wykres fazowy Ga-As 0.5
GaAs
CAs
ciekły roztwór Ga-As
CAs(T0)
CAs(T1)
CAs(T2)
T
T0
transport:
uproszczenia:
• szybka kinetyka powierzchniowa
• brak konwekcji
• mała szybkość wzrostu Vgr
• bardzo szybki transport ciepła
• brak dyfuzji w fazie stałej
∂C As
∂z
0
T2
T1
j As = − D
H z
masy
ciepła
∂C
∂ 2C
∂C
= D 2 + Vgr
∂t
∂ z
∂z
∂T
∂ 2T
∂T
= k 2 + Vgr
∂t
∂ z
∂z
warunek ciągłości strumienia masy
Vgr (C s , z =0 − Cl , z =0 ) = Dl
∂Cl
(z = 0) − Ds ∂Cs (z = 0)
∂z
∂z
+ warunki brzegowe/początkowe
LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd.
CAs
roztwór skończony
GaAs
ciekły roztwór
Ga-As
CAs(T0)
CAs(T1)
z
CAs(T2)
0
równania
∂C
∂ 2C
=D 2
∂t
∂ z
H<∝
Vgr (C s , z =0 − Cl , z =0 ) = Dl
roztwór pół-nieskończony H = ∞
warunki brzegowe/początkowe
H=∝
∂Cl
(z = 0)
∂z
H >> Dl t
Ga - As : T = 800 o C
Dl ≈ 4 ⋅10 −5 cm 2 /s
t = 30 min
Dt = 2.6 mm
Cl ( z = 0, t ) = Ceq (T (t ))
wersja LPE
∂Cl
( z → ∞, t ) = 0
∂z
LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)
chłodzenie skokowe
T0
kinetyka powierzchniowa
wzrost
Vgr ∼ t-1/2
T0-ΔT0
wjazd wyjazd
podłoża
t0 < 300 ms
t
szybkość wzrostu Vgr ∝ ΔT0 D
grubość warstwy d ∝ ΔT0 Dt
t
roztwór skończony
d ∼ t1/2
LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)
chłodzenie liniowe
T0
wzr
ost
chłodzenie liniowe + wstępne przechłodzenie
T0
T0-ΔT0
T0-αt
kontakt
t
kontakt
t
Vgr ∝ Dα ⋅ t
d ∝ Dα ⋅ t
wzro
s
3
2
t
T0-αt
⎛ ΔT
⎞
Vgr ∝ D ⋅ ⎜ A 0 + B αt ⎟
t
⎠
⎝
3
d ∝ D ⋅ ⎛⎜ AΔT0 t + B α t 2 ⎞⎟
⎝
⎠
LPE: przesycenie stężeniowe
CAs
0.5
GaAs
wykres fazowy Ga-As
ciekły roztwór Ga-As
TB
TA
Teq(z)
Cl(z)
T
0
H
z
Udayashankar et al., Bull. Mater. Sci 26 (2003) 685
teoria:
zwiększyć gradT na powierzchni
(TB zamiast TA)
praktyka:
zmniejszyć gradient koncentracji
• ograniczyć grubość roztworu
• zmniejszyć prędkość wzrostu
inkluzje In
InSb/InSb
LPE: przepływy w objętości cieczy
CAs
GaAs
ciekły roztwór
Ga-As
przepływ wymuszony
z
CAs(T2)
0 δ
δ = const ⋅ D1 3ν 1 6ω 1 2
∂C
↑ ⇔ Vgr ↑
∂z
δ - grubość warstwy dyfuzyjnej
ν - lepkość
ω - prędkość kątowa
Burton, Prim, Schlichter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1987.
• zwiększenie prędkości wzrostu
• kontrola ewentualnych naturalnych przepływów w cieczy
• większe ryzyko przesycenia stężeniowego
LPE: konwekcja naturalna
konwekcja naturalna
założenia:
• brak mieszania zewnętrznego
• podłoże pionowe
• T(x, y, z) = const.
tylko konwekcja stężeniowa
ρ = ρ (T , C ) + grawitacja
konwekcja termiczna stężeniowa
∂ρ
<0
∂T
typowe roztwory III-V
∂ρ
ρsolvent > ρsolute
<0
(Ga, In)
CAs
CAs(T2)
(As, P)
∂C
„ciężki”
GaAs
g
∂ρ
???
∂C
destabilizujący rozkład stężenia
substancji rozpuszczonej (As)
„lekki”
gradient grubości warstwy
z
CAs(T2)
0
ciekły roztwór Ga-As
LPE: konwekcja naturalna cd.
z
GaAs
„ciężki”
g
„lekki”
„lekki”
„ciężki”
GaAs
wykład S. Krukowski
niska liczba Rayleigh’a Ra (<1000)
H
destabilizujący
rozkład CAs
dominuje dyfuzja
zazwyczaj mamy gradT i gradC
RaC = g ⋅ ΔC ⋅ β ⋅ H 3 Dν < 1000
stabilizujący
rozkład CAs
RaT = g ⋅ ΔT ⋅ α ⋅ H 3 κν < 1000
0
CAs
• κ >> D - małe ΔC może spowodować przepływ
• konwekcja stężeniowa >> konwekcja termiczna
• Ra ∼ H3 - wysokość roztworu !!!
Tiller JCG 2 (1968) 69: brak konwekcji termicznej
H < 5 mm
brak konwekcji stężeniowej H < 2 mm
LPE z cienkiej warstwy
roztworu !!!
LPE: konwekcja naturalna cd.
LPE Si z Sn
doświadczenie + symulacje
Kimura et al. JCG 167 (1996) 516
z
podłoże
H
górne
g
dolne
podłoże
0
CAs
technika YO-YO
z
podłoże
T
z
podłoże
H
H
g
g
podłoże
0
t
podłoże
0
Wzrost LPE warstw wieloskładnikowych (przykład GaAlAs na GaAs)
Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T)
p = const.
np. Ga-Al-As ⇔ Ga1-xAlxAs 3
2
f = 2 (T, x)
układ 2-składnikowy: skład warstwy ustalony
układ 3-składnikowy: skład warstwy zmienny
T
T
GaAs
T↓ - grad xs
AlAs
T = const.
0
xl
xAl
xs
1
xs = const.
LPE: AlxGa1-xAs/GaAs
Elektroepitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Electroepitaxy LPEE)
T0 = const. + przepływ prądu elektrycznego przez granicę faz
z
As
H
jdyf
As
As
C (T0 ) − C (T0 − ΔTP )
j = D⋅
H
ΔT
= D ⋅ dC ⋅ P
H
dT
As
As
jel
As
0
GaAs
+
T
T0-ΔTP
el
j As
= μ ⋅ E ⋅ C (T0 )
dyf
As
T0
= μ ⋅ σ ⋅ je ⋅ C (T0 )
efekt „wiatru elektronowego”
Vgr ∝ gęęstoś
prąrą
gęstość prądu
600 μm
-
źródło (GaAs)
elektrotransport
efekt Peltiera
Φ = 2.5 cm
LPEE InGaAs/GaAs
S. Dost, Univ.Victoria, BC, Canada
LPEE AlGaSb/GaSb
Z.R. Zytkiewicz, IF PAN
LPEE: jednorodność składu kryształów
T: 900oC ↓ 800oC T =
xs
0
GaAs
0
800oC;
j ≠0
Z.R. Zytkiewicz, JCG 131 (1993) 426
xs
Vgr ∝
GaAs
dR
dt
Ga-Al-As
Ga-Al-As
L
L
z
GaAs
xs
z
jednorodny kryształ
pomimo niejednorodności źródła
LEC
LPEE
T. Bryskiewicz et al., JCG 82 (1987) 279
Elektroepitaksja z fazy ciekłej - zalety
T = const.
• wysoka jednorodność warstw
• monitoring in situ
• znaczniki czasowe
• jednoczesny wzrost wielu kryształów
• „łatwiejsza” kontrola Vgr ∼ gęstość prądu
• wypłaszczanie powierzchni
-
GaAs: Ge
t6
t5
t4
t3
t2
t1
R(t)
źródło
ciekły
roztwór
podłoże
znaczniki
+
je
epi
podłoże
AlxGa1-xAs/GaAs
Vgr ∝ dR
dt
Elektroepitaksja z fazy ciekłej - wady
400 μm
• bardziej skomplikowany układ (kontakty)
AlGaAs
GaAs
• efekt Joule’a - limit grubości kryształu
bez efektu Joule’a
z efektem Joule’a
z
-
źródło
-
H
As
jel
As
jdyf
As
jel
As
jdyf
0
+
H
As
As
podłoże
źródło
T0-ΔTP
T0
T
T
podłoże
+
0
T0
T0+ΔTJ
LPE: morfologia powierzchni - defekty
- w LPE niska koncentracja defektów punktowych i strukturalnych (wzrost równowagowy; T << TM)
- pewne charakterystyczne własności powierzchni
grafit
wzrost krawędziowy (EG)
roztwór Ga-As
utrudnia ściągnięcie
roztworu po wzroście
EG
podłoże
lokalny brak wzrostu
Bauser Appl. Phys. 15 (1978) 243
Z.R. Zytkiewicz JCG 94 (1989) 919
roztwór Ga-As
podłoże
kwarc
grafit
roztwór Ga-As
EG
podłoże
grafit
kwarc
roztwór Ga-As
EG
podłoże
kształt roztworu i
dyfuzja 2D przy ścianie
prowadzą do wzrostu
krawędziowego
Przyczyna: lokalne “maskowanie” podłoża:
• utlenienie podłoża lub roztworu
• obce cząstki (ruchome części w tyglu !!!)
podłoże zaokrąglone (R = 2m)
LPE: morfologia powierzchni
E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor
Liquid Phase Epitaxy
Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle
vol. 3b, Elsevier 1994
δ ≤ ±0.5o (komercyjne podłoża GaAs)
LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)
facet growth
stopnie:
wysokość = 0.258 nm
szerokość = 1.6 μm
AFM (E. Łusakowska IF PAN)
10 μm
NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)
LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)
AFM (E. Łusakowska IF PAN)
NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)
terrace growth
stopnie:
wysokość = 30 nm
szerokość = 15 μm
monoatomowe stopnie na powierzchni tarasu
LPE: morfologia powierzchni cd.
δ = 0.05o
brak zarodkowania 2D
brak dyslokacji
powierzchnia atomowo gładka
(brak stopni monoatomowych)
np. w Epitaxial Lateral Overgrowth
E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor
Liquid Phase Epitaxy
Handbook of Crystal Growth, ed. D.T.J. Hurle
vol. 3b, Elsevier 1994
LPE - struktury niskowymiarowe
Si 15.6 nm/Si0.995C0.005 5.2 nm
Konuma et al. APL 63 (1993) 205
kropki SiGe/Si
pseudomorphic Ge/Si
czas wzrostu < 1 s
1 nm
podłoże 4 cale !!!
Podsumowanie
LPE
wzrost z roztworu:
epitaksja:
• niska koncentracja defektów punktowych
• metoda „łatwa i tania” (w wersji standard)
• wysokie czystości warstw (segregacja)
• możliwość wzrostu selektywnego
• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...)
• metoda „bezpieczna”
• kontrola mechanizmu wzrostu (dezorientacja podłoża)
• podłoże „wymusza” dopasowanie sieciowe
• warstwy o grubościach od nm do mm
• wzrost struktur niskowymiarowych
- możliwy choć trudny
wady:
trudności ze wzrostem nierównowagowym
• domieszkowanie ograniczone wykresem fazowym (np. GaAs:Mn)
• struktury wymagające dużego przesycenia (np. GaAs/Si)
• układy o ograniczonej mieszalności w fazie stałej
• monitoring in situ bardzo trudny
Do czytania o LPE
Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle
vol. 3, Elsevier 1994
•
E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy
•
M.B. Small, E.A. Giess and R. Ghez Liquid Phase Epitaxy
E. Kuphal Liquid Phase Epitaxy Appl. Phys. A52 (1991) 380.
M.B. Small, I. Crossley The physical processes occurring during liquid phase epitaxial growth
J. Cryst. Growth 27 (1974) 35.
M.G. Astles Liquid Phase Epitaxial Growth of III-V Compound Semiconductor Materials and their
Device Applications, IOP Publishing 1990.
B. Pamplin (ed.) Crystal growth, Pergamon, 1974
K. Sangwal (ed.) Elementary Crystal Growth, SAAN Publishers, 1994.