6. Wykład 11-12. Równowagi fazowe w

T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
WYKŁAD 11-12.
N. Równowaga ciecz-ciecz w układach dwuskładnikowych
O. Równowaga ciecz-ciało stałe w układach dwuskładnikowych
P. Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych
R. Równowaga osmotyczna
N. RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH
101. Równowaga ciecz-ciecz.
Dwie fazy ciekłe występujące w równowadze różnią się między sobą stężeniami. Parametry opisujące układ to (T, p i składy obu faz x1 i x1). Związek pomiędzy nimi wynika z równości potencjałów chemicznych
1 T , p, x1   1 T , p, x1 ; 2 T , p, x1   2 T , p, x1 
Ponieważ wszystkie składniki występują w fazie ciekłej, potencjały chemiczne
można wyrazić poprzez współczynniki aktywności w symetrycznym układzie
odniesienia , co daje prostszą postać















a1 T , p, x1  a1 T , p, x1 ; a2 T , p, x1  a2 T , p, x1

  2Gm 
 2   0
 x1 T , p
czyli
  2Gm 
 2   0
 x1 T , p
 x1  1 (T , p, x1 )  x1  1 (T , p, x1 )

 1  x1  2 (T , p, x1 )  1  x1  2 (T , p, x1 )

Gm



Dla roztworu doskonałego (współczynniki aktywności równe jedności) mamy x1 = x1, co
oznacza brak różnic pomiędzy fazami. Tak więc pojawienie się dwóch faz ciekłych może
wystąpić tylko dla roztworu niedoskonałego.
  2Gm 
 2   0
 x1 T , p
Ilustracja warunku stabilności w układzie
dwuskładnikowym
Okazuje się, że możliwość rozpadu układu na dwie fazy ciekłe będące w
x1
równowadze (zjawisko to nazywamy również wystąpieniem luki mieszalności),
można rozpatrywać w kategoriach warunku stabilności. Układ jednofazowy, który nie spełnia warunków stabilności, nie jest trwały,
ale spontanicznie rozpada się na dwie fazy. Ten warunek stabilności (zwany warunkiem stabilności względem dyfuzji) może być
wyprowadzony z warunku koniecznego istnienia minimum entalpii swobodnej dla układu wieloskładnikowego. Dla układu
dwuskładnikowego ma on następującą postać
  2Gm 
  2GmM

  
2 
2
 x1 T , p  x1

  0
T , p
faza jest stabilna
  2Gm 
  2GmM

  
2 
2
 x1 T , p  x1

  0
T , p
następuje rozpad na dwie fazy
Zerowanie się drugiej pochodnej zachodzi w stanie utożsamienia obu współistniejących faz ciekłych – a więc w krytycznym punkcie mieszalności.
Powyższe warunki mogą być wyrażone poprzez nadmiarową entalpię swobodną
  2Gm 
  2GmM

  
2 
2
 x1 T , p  x1

RT   2G E
 
 
2
T , p x1 x2  x1


T , p
Na poziomie molekularnym, rozpad układu na dwie fazy ciekłe różniące się (z reguły znacznie) stężeniami, tłumaczy się (w pewnym
uproszczeniu) występowaniem znacznie silniejszych oddziaływań przyciągających pomiędzy taki samymi cząsteczkami, niż
pomiędzy różnymi cząsteczkami. Oznacza to, że luka mieszalności możliwa jest jedynie dla układów wykazujących dodatnie
odchylenia od doskonałości. Ściślej mówiąc - muszą wystąpić dodatnie i bardzo duże odchylenia od doskonałości.
102. Typy równowag
ciecz-ciecz.
Ponieważ ciśnienie w
niewielkim
stopniu
wpływa na właściwości
faz skondensowanych,
podstawowe znaczenie
w opisie równowagi
66
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
ciecz-ciecz ma izobara, czyli zależność T =T(x1,x2, p = const).
Na rysunkach przedstawiono możliwe przebiegi izobar równowagi ciecz-ciecz. Poziomymi liniami przerywanymi oznaczono cięciwy równowagi. Tg
i Td oznacza górną i dolną krytyczną temperaturę mieszalności.
103. Równowaga ciecz-ciecz-para.
Wystąpienie równowagi pomiędzy dwiema fazami ciekłymi i fazą gazową w układzie dwuskładnikowym redukuje liczbę stopni
swobody do jednego (sprawdzić to!). W przypadku zatem izotermy (T = const) lub izobary (p = const), gdzie jeden parametr już jest
ustalony, wszystkie pozostałe parametry (a więc ciśnienie albo temperatura oraz składy trzech współistniejących faz) nie mogą się
zmieniać. Dla całego zakresu luki mieszalności (tzn. tam, gdzie występują dwie fazy ciekłe), ciśnienie (dla izotermy) i temperatura
(dla izobary), będą funkcjami stałymi. Izotermy równowagi ciecz-para z luką mieszalności: wyróżniamy trzy typy diagramów
fazowych – heteroazeotrop, homoazeotrop z luką mieszalności i najrzadziej spotykany – heterozeotrop – patrz rysunki.
Proszę zastanowić się, dlaczego heterozeotrop jest rzadko obserwowany.
W obszarze równowagi ciecz-ciecz-para, dla określonej temperatury, wszystkie cztery parametry są ustalone. Równe są one:
ciśnienie - p*, składy faz ciekłych - x1', x1'', skład fazy gazowej - y1*.
104. Równowaga ciecz-ciecz-para przy całkowitej niemieszalności w fazie ciekłej.
Duże znaczenie praktyczne ma przypadek graniczny, przy nieskończenie wielkich (!) odchyleniach od doskonałości. Okazuje się, że
taki wyidealizowany (?) układ da się opisać w sposób niezwykle prosty, nieosiągalny, gdy odchylenia od doskonałości są zwykłego
rzędu.
Wyobraźmy sobie, że potrafimy zwiększać odchylenia od doskonałości (dodatnie) dla jakiegoś układu. Im większe odchylenia, tym większa luka
mieszalności, a zatem również musi pojawić się azeotrop, którego maksimum przesuwa
się w kierunku coraz wyższych ciśnień. W granicy, luka mieszalności pokryje cały
zakres stężeń i otrzymujemy układ, w którym występują dwie ciecze całkowicie nie
mieszające się.
Za pomocą takiego modelu można opisywać substancje praktycznie nie
mieszające się. Układy takie są powszechne, a do najbardziej znanej ich klasy
należą mieszaniny wody z ciekłymi związkami organicznymi nie
zawierającymi grup hydrofilowych.
Z warunku równowagi ciecz-ciecz wynika równość aktywności, które z kolei
dążą do jedności (bo w granicy fazy ciekłe stają się czystymi substancjami).
x1  1  x1  1  1
x2  2  x2  2  1
Podstawiając do wyrażenia na prężność pary nasyconej w układzie dwuskładnikowym, dochodzi się w granicy do
py1  p10
py2  p20
------------------------p  p10  p20
67
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
Zależności te stanowią postawę techniki oczyszczania substancji zwanej destylacją z parą wodną. Stanowi ona praktyczne zastosowanie obserwacji
wynikającej z powyższych wzorów. Skoro bowiem prężność pary nasyconej w takim układzie równa się sumie prężności par nad czystymi
składnikami, temperatura wrzenia mieszaniny zawsze będzie niższa od temperatur wrzenia obu czystych substancji.
105. Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe – ekstrakcja.
Rozważmy układ złożony z dwóch faz ciekłych i co najmniej trzech składników. Składnik 1 dominuje w jednej fazie ciekłej (α),
składnik 2 - w drugiej (β). Trzeci składnik znajduje się w obu fazach i w każdej z nich występuje w rozcieńczeniu. Interesuje nas
związek pomiędzy stężeniami tego (trzeciego) składnika w obu fazach. Jest to klasyczny problem ekstrakcji, czyli procesu
przenoszenia substancji z fazy, o mniejszym stężeniu równowagowym, do fazy o większym stężeniu (lepiej rozpuszczającej
substancję ekstrahowaną).
W warunkach równowagi względem składnika 3 musi być spełniona równość


x3  3  x3  3 , czyli x3   3  k3 / 


x3  3
Współczynnik k3α/β zwany jest współczynnikiem podziału i w ogólnym przypadku jest funkcją stężenia. Dla roztworów
rozcieńczonych zależność od stężenia może być pominięta i współczynnik podziału przyjmuje bardzo prostą postać
k3 /  
 3  3  3*  3


 3  3  3*  3
Współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (  i ) mogą być wyznaczone bezpośrednio (z pomiarów
chromatograficznych lub równowagi ciecz-para). Taki graniczny współczynnik podziału nie jest funkcją stężeń; zależy natomiast od
temperatury i rodzaju układu (jest charakterystyczny dla określonej mieszaniny, w najprostszym przypadku zatem zależy od obu
składników).
68
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
O. RÓWNOWAGA CIECZ-CIAŁO STAŁE W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH
106. Równowaga ciecz-ciało stałe, czyli rozpuszczalność ciał stałych w ciekłych roztworach.
Rozważmy przypadek najprostszy, w którym faza stała jest czystą substancją. I tylko ta substancja występuje w obu fazach - stałej i
ciekłej. Związek pomiędzy parametrami w stanie równowagi (p, T i skład fazy ciekłej x1) wynika z równości potencjałów tego
jedynego składnika
10 s T , p   1c T , p, x1 
Potencjał chemiczny po lewej stronie odnosi się do czystej substancji.
Wyrażając prawą stronę poprzez współczynnik aktywności
10 s T , p   10c T , p   RT ln x1 1 
i grupując wyrazy, otrzymuje się równanie na skład roztworu ciekłego (nasyconego) - x1, który nosi nazwę rozpuszczalności
R ln x1 1  
10 s T , p   10c T , p 
T
Współczynnik aktywności jest silną funkcją składu (x1), słabą temperatury i bardzo słabą ciśnienia. Występująca po prawej stronie
różnica potencjałów chemicznych czystej substancji może być obliczona z równania Gibbsa-Helmholtza. Wystarczy zauważyć, że w
temperaturze topnienia (Tt1) pod ciśnieniem p, czysta ciekła substancja 1 jest w równowadze ze swoją fazą ciekłą, czyli spełniony jest
warunek: 10 s Tt , p  1c Tt , p, x1 . Stajemy zatem przed następującym problemem. Różnica potencjałów równa się zeru w

1


1

temperaturze Tt1, ile będzie wynosić w dowolnej temperaturze T? To oczywiście klasyczny przypadek badania wpływu temperatury
na jakąś funkcję termodynamiczną w warunkach stałości ciśnienia. Zagadnienie, które rozwiązujemy poprzez scałkowanie wyrażenia
na odpowiednią pochodną.
   1os  1oc  
os
oc
   H1  H1   Ht 1
 1 

T
T



p
Parametr Ht1 to entalpia topnienia czystej substancji 1. Po scałkowaniu w granicach od Tt1 do T otrzymamy
 1os ( T , p )   1oc ( T , p )  1os ( Tt 1 , p )   1oc ( Tt 1 , p )

   Ht 1dT 1
T
T
Tt 1
T
gdzie drugi ułamek po lewej stronie równa się zeru. Ostatecznie, po podstawieniu do równania na skład roztworu nasyconego,
dochodzi się do równania rozpuszczalności
T
R ln x1    H t1dT 1  R ln  1 ( x1 , T )
Tt 1
Równanie rozpuszczalności wyraża związek pomiędzy składem roztworu nasyconego (czyli rozpuszczalnością właśnie) a
temperaturą. Ciśnienie, które w minimalnym stopniu wpływa na właściwości substancji skondensowanych, z reguły jest pomijane.
Formalnie jednak (słabą) funkcją ciśnienia jest entalpia topnienia i współczynnik aktywności. W praktyce najczęściej nie uwzględnia
się zależności temperaturowej entalpii topnienia, która najczęściej jest mało znacząca. Umożliwia to proste obliczenie całki i
prowadzi do równania rozpuszczalności w postaci
1 1 
R ln x1  H t1     R ln  1 ( x1 , T )
 T Tt1 
Jaką postać miałoby równanie rozpuszczalności, gdyby uwzględnić jednak zależność temperaturową entalpii topnienia? W najprostszym przypadku
zakłada się wtedy niezależność od temperatury zmiany pojemności cieplnych topnienia ( cpt). Do jakiej zależności entalpii topnienia od temperatury
prowadzi to założenie?
Najdalej idące uproszczenie zakłada dodatkowo doskonałość roztworu ciekłego. Wynikający stąd związek nosi nazwę równania
rozpuszczalności doskonałej lub równania Schrödera
69
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
1 1 
R ln x1id  H t1   
 T Tt1 
107. Poprzez analizę równania rozpuszczalności doskonałej można dojść do następującego wniosku precyzującego wpływ różnych
czynników na rozpuszczalność
- wzrost temperatury powoduje wzrost rozpuszczalności,
Jest to konsekwencją faktu, że entalpia topnienia jest zawsze dodatnia. Sformułowany wniosek prawdziwy dla olbrzymiej większości układów. W
pewnych, nielicznych sytuacjach, dotyczących układów silnie niedoskonałych, wpływ temperatury na współczynnik aktywności może odwrócić
wpływ temperatury na rozpuszczalność.
- rozpuszczalność w układach doskonałych zależy wyłącznie od właściwości substancji rozpuszczonej (poprzez jej entalpię i
temperaturę topnienia) a nie zależy od rozpuszczalnika,
- rozpatrując rozpuszczalność szeregu substancji stałych można dojść do wniosku, że dużej rozpuszczalności sprzyja niska
temperatura topnienia i niska wartość entalpii topnienia.
Rozpuszczanie stałej substancji (1) w ciekłym rozpuszczalniku (2) można interpretować jako proces powstały poprzez złożenie dwóch podprocesów topnienia czystej stałej substancji w temperaturze T, niższej od temperatury topnienia (dla aktualnego ciśnienia), a następnie na zmieszaniu powstałej
przechłodzonej cieczy z rozpuszczalnikiem. Warto zwrócić uwagę na daleko idące analogie pomiędzy topnieniem i rozpuszczaniem, co znakomicie
wychwytuje potoczna polszczyzna, która posługuje się nieścisłym, ale wcale nie bezsensownym stwierdzeniem - "lód się rozpuścił".
108. Diagram rozpuszczalności (diagram fazowy) to wykres przedstawiający zależność pomiędzy temperaturą a składami
współistniejących faz pod stałym ciśnieniem. Z równania rozpuszczalności doskonałej (106) otrzymuje się następującą funkcję
temperatury
 1 R ln x1 

T   
 Tt1 H t1 
1
od składu fazy ciekłej będącej w równowadze z czystą, stałą substancją rozpuszczoną (1). Dla pełnego zakresu stężeń musi wystąpić
również równowaga pomiędzy stałą substancją (2) (zgodnie z naszym nazewnictwem - rozpuszczalnikiem (!)), a ciekłym roztworem.
Wniosek ten wynika z oczywistej obserwacji, że równowaga ta na pewno zachodzi chociażby dla szczególnego składu w układzie
dwuskładnikowym, a mianowicie dla x2 = 1 (x1 = 0) w temperaturze topnienia składnika (2). Dla drugiego typu równowagi
otrzymuje się równanie na temperaturę rozpuszczalności w postaci
1
 1 R ln x2 

T  

 Tt 2 H t 2 
Obie krzywe rozpuszczalności
przecinają się w punkcie o
współrzędnych (TE, x1E). Punkt ten,
jako należący do obu krzywych,
odpowiada równowadze pomiędzy
cieczą a dwiema fazami stałymi - As
i Bs. Nosi nazwę punktu
eutektycznego, a współrzędne to
kolejno: temperatura i skład
eutektyczny.
Od
tego
charakterystycznego stanu, cały
układ określa się jako eutektyk
prosty.
109. Diagram fazowy dzieli wykres na pola, które odpowiadają różnym współistniejącym fazom. Pomiędzy krzywą temperatury
rozpuszczania a linią stałej temperatury eutektycznej, występuje w równowadze faza ciekła i faza stała. Poniżej temperatury
eutektycznej nie ma już fazy ciekłej. Istnieje tam mieszanina czystych faz stałych.
Jest to mieszanina, a nie dwie fazy stałe w równowadze, ponieważ równowaga względem dyfuzji możliwa jest jedynie wtedy, gdy jakiś składnik
występuje w przynajmniej dwóch różnych fazach. Sytuacja ta oczywiście nie zachodzi, jeśli fazy stałe są czyste.
70
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
Przy rozpatrywaniu krzepnięcia (topnienia) układu dwuskładnikowego można zauważyć, że
- proces topnienia (krzepnięcia) zachodzi w pewnym przedziale temperatur, w którym występuje w równowadze faza ciekła z fazą
stałą, a nie w ściśle określonej temperaturze, jak jest dla substancji czystej; wraz ze zmianą temperatury zmienia się jednak skład
współistniejącej fazy ciekłej;
- temperatura eutektyczna jest najniższą temperaturą, w której może jeszcze istnieć faza ciekła; jest to zatem również najniższa
temperatura pojawienia się fazy stałej; inaczej - dla składu eutektycznego, temperatura topnienia będzie najniższa.
- temperatura topnienia mieszaniny dwuskładnikowej będzie zawsze niższa od temperatury topnienia czystego składnika
występującego w fazie stałej; dodanie zatem nawet niewielkich domieszek drugiego składnika do czystej substancji, zawsze obniży
jej temperaturę topnienia.
110. Rozpuszczalność w układach niedoskonałych.
Współczynnik
aktywności
pojawiający
się
w
równaniu
rozpuszczalności zmienia wartość rozpuszczalności w stosunku do
rozpuszczalności doskonałej.
dodatnie odchylenia od doskonałości (+);
1 > 1  x1 < x1id
dodatnie odchylenia od doskonałości (-); 0 < 1 < 1  x1 > x1id
Ujemne odchylenia od doskonałości prowadzą do rozpuszczalności
większej niż doskonałej; w mieszaninach o odchyleniach dodatnich
rozpuszczalność jest słabsza.
111. Diagramy rozpuszczalności wyznacza się eksperymentalnie poprzez analizę krzywych chłodzenia, czyli zależności temperatury
od czasu () przy stałym składzie, podczas procesu chłodzenia.
Wędrówka po temperaturze.
Wyobraźmy sobie zapierającą dech podróż w zaczarowanej kapsule zawierającej pierwotnie roztwór ciekły o składzie xA* (rys. 107).
W tym celu dajemy się zamknąć w pojemniku, który zawiera mieszaninę dwuskładnikową podgrzaną do temperatury na tyle
wysokiej, aby stanowiła ona roztwór ciekły (nienasycony). Od tej chwili temperatura będzie się stale zmniejszać. I oto naszym oczom
ukażą się zdumiewające zjawiska w całej pełni.
W temperaturze T* pojawi się pierwszy kryształ stałej fazy As. Od tego momentu zauważamy wyraźne spowolnienie spadku
temperatury. Na krzywej chłodzenia wystąpi charakterystyczne załamanie. To, że szybkość chłodzenia musi ulec zmianie, jest
oczywiste. Pojawia się bowiem nowa faza, która różni się właściwościami od fazy ciekłej. Zmniejszenie tempa chłodzenia wynika z
faktu, że w procesie krystalizacji uwalnia się energia związana bezpośrednio z entalpią (ciepłem) topnienia. W miarę dalszego
obniżania temperatury, ilość fazy stałej będzie rosnąć. Zmieniać się będzie również skład fazy ciekłej, który przesuwa się po linii
krzywej równowagi. W ten sposób, wraz ze spadkiem temperatury, w fazie ciekłej ubywa składnika A. Odpocznijmy na chwilę w
temperaturze T' i rozejrzyjmy się wokoło. Roztwór ciekły w równowadze z fazą stałą ma skład xA'. Wzajemne stosunki ilościowe
można wyznaczyć z reguły dźwigni, analogicznej to tej, używanej w diagramach fazowych równowagi ciecz-para, a mianowicie
ilosc fazy c
1  x*
 * A'
ilosc fazy As x A  x A
Dalsze obniżanie temperatury nie spowoduje żadnych zmian jakościowych aż do momentu osiągnięcia temperatury eutektycznej.
Pojawia się wtedy druga faza stała (kryształy substancji Bs), a skład roztworu staje się składem eutektycznym. Ponieważ układ jest
teraz trójfazowy (jedna faza ciekła i dwie stałe), z reguły faz wynika, że mieszanina ma tylko jeden stopień swobody (sprawdzić to!).
Jeden, ale przecież ciśnienie już jest ustalone! Pod stałym ciśnieniem pozostanie zatem zero stopni swobody i układ taki nazywa się
inwariantnym. Żaden bowiem z parametrów nie może ulec zmianie, wszystkie są jednoznacznie określone. Wszystkie, a więc także
temperatura. Tak długo jak trzy fazy pozostają w równowadze, temperatura nie może się zmienić i na krzywej chłodzenia obserwuje
się chwilowe ustalenie tego parametru (nazywamy to zatrzymaniem temperatury). Zatrzymanie to jest czasowe, ponieważ stały
przepływ energii (chłodzenie) spowoduje w końcu zanik fazy ciekłej i całkowitą krystalizację. Przejście do układu dwufazowego
"uwalnia" temperaturę, która od tej chwili może już bez przeszkód się zmniejszać.
Jak widać, na podstawie krzywych chłodzenia, a ściślej mówiąc na podstawie lokalizacji ich charakterystycznych punktów
odpowiadających załamaniu i zatrzymaniu temperatury, można odtworzyć cały diagram fazowy rozpuszczalności.
71
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
112. Diagramy fazowe rozpuszczalności ze związkami cząsteczkowymi.
Wyróżnia się dwa podstawowe typy diagramów fazowych dla związków międzycząsteczkowych, w zależności od tego czy związek
topi kongruentnie czy inkongruentnie. W pierwszym przypadku topnienie związku niczym nie różni się od topnienia czystej
substancji. Na diagramie fazowym obserwuje się charakterystyczne maksimum odpowiadające temperaturze topnienia. W
temperaturze topnienia inkongruentnego związek nie tyle się topi, co rozpada, przy czym jednym z produktów rozpadu jest faza
ciekła. W temperaturze tej (TP), w równowadze istnieje zarówno stały związek, druga faza stała (na rysunku jest to Bs), oraz faza
ciekła o składzie P. Występowanie trzech faz w równowadze powoduje zatrzymanie temperatury na krzywej chłodzenia (dlaczego?).
Sytuacja zatem przypomina
diagram rozpuszczalności ze
związkiem cząsteczkowym
eutektyk (też dwie fazy stałe i
AnBm
 topiącym się kongruentnie
jedna
faza
ciekła
w
topiącym się inkongruentnie 
równowadze).
Różnica
polega
na
wzajemnym
usytuowaniu
składów
współistniejących faz: (faza
stała - faza ciekła - faza stała)
dla eutektyku i (faza ciekła faza stała - faza stała lub faza
stała - faza stała - faza ciekła)
dla związku topiącego się inkongruentnie. Układ taki nazywa się perytektykiem, punkt P jest punktem perytektycznym a skład mu
odpowiadający to skład perytektyczny.
113. Układy z całkowitą mieszalnością w fazie stałej.
W układach tych faza stała nie jest czysta ale tworzy roztwór
(stały), w którym stężenia obu składników zmieniają się w
sposób ciągły. Jest to typowy stan obserwowany w
mieszaninach metalicznych (stopach).
Termodynamiczny opis w takim przypadku komplikuje się o
tyle, że występowanie obu składników w obu fazach,
zwiększa liczbę parametrów opisujących układ o skład fazy
stałej, ale i pojawia się dodatkowe równanie wiążące
parametry w stanie równowagi. Spełniona musi być zatem równość potencjałów chemicznych
obu składników w fazie stałej i ciekłej.






1s T , p, x1s  2c T , p, x1c
 s
2 T , p, x1s  2c T , p, x1c


Przyjmując ten sam schemat wyprowadzenia co w (106), otrzymuje się dwa równania bardzo podobne do wyprowadzonego
wcześniej równania rozpuszczalności
1 1 
1 1 
 x c c 
 x c c 
R ln  1s 1s   H t1   ; R ln  2s 2s   H t 2   
x

T
T
x

t1 
 1 1
 2 2

 T Tt 2 
Przy założeniu doskonałości obu roztworów (ciekłego i stałego), dochodzi się do równań rozpuszczalności doskonałej.
1 1 
1 1 
 xc 
 xc 
R ln  1s   H t1   ; R ln  2s   H t 2   
x
T
T
x
t1 
 1
 2

 T Tt 2 
Eliminacja x1s z jednego równania i podstawienie do drugiego, daje związek T = T(x1c, p = const), czyli równanie likwidusu. Z kolei
eliminacja x1c doprowadzi do równania solidusu - T = T(x1s, p = const).
72
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
114. Układy z ograniczoną mieszalnością w fazie stałej.
Często w fazie stałej obserwuje się ograniczoną mieszalność,
tzn. w pewnym zakresie stężeń i temperatur występują dwie
fazy stałe w równowadze, które są roztworami stałymi.
Jest to przykład równowagi ciało stałe-ciało stałe-ciecz, z która już
była omawiana przy układach eutektycznych i perytektycznych.
Przypomina ona również równowagę ciecz-ciecz-para. Z reguły faz
wynika, że dla trzech faz i dwóch składników w równowadze pod
stałym ciśnieniem, układ jest inwariantny. Tak więc temperatura
topnienia dla sumarycznego składu odpowiadającego luce
mieszalności w fazie stałej będzie funkcją stałą.
Wyróżnia się dwa podstawowe typy diagramów fazowych rozpuszczalności dla tych układów z luką
mieszalności. Są one przedstawione obok. Warto zwrócić uwagę, że układ po lewej stronie jest eutektykiem, a po prawej perytektykiem.
73
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
P. RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADACH TRÓJSKŁADNIKOWYCH
115. Graficzne przedstawianie związków pomiędzy składami w układzie trójskładnikowym - trójkąt Gibbsa.
116. Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych.
Typowe równowagi ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (T,p = const). W obszarach z narysowanymi odcinkami występują 2
fazy ciekłe w równowadze. Odcinki te noszą nazwę cięciw równowagi i łączą punkty określające składy współistniejących faz. W
czarnym trójkącie występują trzy fazy ciekłe, o składach wyznaczonych przez wierzchołki trójkąta.
Układ zawierający trzy składniki i trzy fazy w równowadze ma dwa stopnie swobody. Przy ustalonych zatem p i T, jest to układ inwariantny i
pozostałe parametry (tj. składy współistniejących faz) są niezmienne.
117. Równowaga ciecz-ciało stałe w
układach trójskładnikowych.
Obok narysowane są trzy najprostsze
diagramy
fazowe
dla
układów
dwuskładnikowych - AB, BC i AC
(eutektyki proste). Jeszcze niżej
znajdują się możliwe diagramy fazowe
w układach trójskładnikowych - ABC,
dla zaznaczonej stałej temperatury - 17.
74
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
Obszary z cięciwami równowagi są dwufazowe, w czarnych trójkątach występują trzy fazy w równowadze, o składach wyznaczonych
współrzędnymi wierzchołków.
W układzie trójskładnikowym występuje jedynie faza ciekła (roztwór nienasycony) nawet dla temperatury niższej od temperatur
eutektycznych odpowiadających układów dwuskładnikowych. W odpowiednio niskiej temperaturze obszar występowania roztworu
ciekłego zredukuje się do punktu, a ciecz o składzie mu odpowiadającym będzie w równowadze z trzema (!) fazami stałymi - As,Bs i
Cs. Jest to potrójny punkt eutektyczny.
118. Układy ze związkami międzycząsteczkowymi.
Niech w układzie dwuskładnikowym A + B wystąpi związek międzycząsteczkowy o stechiometrii AB. Oto kilka przykładowych
diagramów trójskładnikowych ABC dla różnych temperatur.
119. Układy typu: dwie sole o wspólnym jonie + woda.
Warto zwrócić uwagę na wymóg posiadania wspólnego jonu. A zatem może to być układ NaCl + KCl + H 2O lub NaNO3 + KNO3 + H2O, ale już nie
NaNO3 + KCl + H2O. Wynika to z występowania równowag chemicznych w układzie. Przy opisie można pominąć fakt, że w rzeczywistości w fazie
ciekłej występują jony a nie cząsteczki soli. Definicja składnika jest bowiem dość dowolna. Niemniej jednak jeśli przyjmie się jako podstawowe
składniki np. NaNO3 + KCl + H2O, trzeba pamiętać, że w układzie pojawi się również NaCl i KNO 3, co można powiązać formalnie z równowagą
reakcji
NaNO3 + KCl = NaCl + KNO3
Tak więc pojawia się pięć składników i jedno dodatkowe równanie (równowaga chemiczna). Układ ten ma więc cztery niezależne składniki. Do tego
samego wniosku dojdzie się traktując jony jako rzeczywiste składniki. Pojawią się wtedy dodatkowe warunki, jak na przykład warunek
elektroobojętności układu. Natomiast układ : dwie sole o wspólnym jonie + woda z punktu widzenia reguły faz zachowuje się jak układ
trójskładnikowy.
Najprostsze diagramy fazowe dla tych układów odpowiadają sytuacjom przedstawionym w (117). Pewna różnica wynika z faktu, że
temperatura topnienia wody jest z reguły zdecydowanie niższa niż temperatury topnienia obu soli i ewentualnych związków
międzycząsteczkowych
(hydratów
i
soli
podwójnych).
W
najbliższym
sąsiedztwie
wierzchołka trójkąta Gibbsa
odpowiadającemu
czystej
wodzie, występować będzie
zawsze roztwór nienasycony
(jedna faza ciekła), jeśli diagram odnosić się będzie do temperatury wyższej niż temperatura krzepnięcia wody pod danym
ciśnieniem.
75
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
R. RÓWNOWAGA OSMOTYCZNA
120. Równowaga osmotyczna - dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika przez przegrodę półprzepuszczalną.
Rysunek przedstawia układ, w którym po lewej stronie przegrody półprzepuszczalnej
znajduje się rozpuszczalnik (2), po prawej zaś roztwór (na przykład dwuskładnikowy).
Budowa przegrody umożliwia dyfuzję cząsteczek rozpuszczalnika, natomiast transport
substancji rozpuszczonej jest niemożliwy. W chwili początkowej stwierdzamy nierówność
potencjałów chemicznych rozpuszczalnika pomiędzy lewą a prawą stroną układu
20 T , p   2 T , p   20 T , p   RT ln x2 2 
ponieważ RTln(x22) < 0
Nierówność potencjałów uruchomi dyfuzję cząsteczek rozpuszczalnika poprzez przegrodę. Rzeczywiście, w miarę wzrostu stężenia
rozpuszczalnika po prawej stronie, różnica potencjałów zmniejsza się, bo rośnie potencjał rozpuszczalnika. Niemniej jednak nigdy
składy po obu stronach nie wyrównają się, ze względu na występowanie substancji rozpuszczonej tylko w jednej części układu. Tak
więc proces dyfuzji w zasadzie zachodzi do końca, aż zabraknie rozpuszczalnika po lewej stronie. W zasadzie, bowiem tak się dzieje
jedynie wtedy, kiedy dyfuzja, zwiększająca przecież objętość roztworu, nie będzie powodowała jednoczesnego wzrostu ciśnienia. W
przedstawionym na rysunku układzie, podwyższenie ciśnienia nastąpi jako skutek wystąpienia dodatkowego ciśnienia
hydrostatycznego, kiedy powiększający się roztwór wypełni pionową rurkę (kapilarę). Można również wyobrazić sobie zamknięcie
układu elastyczną, ale i wytrzymałą przegrodą, która rozszerza się wraz wzrostem objętości roztworu, wywierając na niego
dodatkowe ciśnienie. Odpowiada to sytuacji w komórkach żywych organizmów, które zamknięte są częściowo elastyczną błoną
komórkową, przepuszczalną jedynie dla rozpuszczalnika (wody) i niektórych związków chemicznych (na przykład jonów o małym
promieniu).
 i0 

  Vi 0  0
Wzrost ciśnienia zawsze powoduje wzrost potencjału chemicznego czystej substancji, bo  p T
.
Tak
więc
przy
odpowiednio wysokim ciśnieniu, prawa strona nierówności się zwiększy i w konsekwencji może dojść do wyrównania potencjałów i
ustalenia się stanu równowagi.
Oznaczmy przyrost ciśnienia roztworu przez . Ciśnienie to nosi nazwę ciśnienia osmotycznego. W stanie równowagi będzie
20 T , p   20 T , p     RT ln x2 2 
Różnica potencjałów pomiędzy ciśnieniem p+ a p, to oczywiście całka
p 
 o2 (T , p  )   o2 (T , p) 
V
i
o
dp  Vi o 
p
Otrzymany w ten sposób wzór na ciśnienie osmotyczne
 
RT ln x2 2 
V20
stosuje się zwykle w uproszczonej formie, która odnosi się do roztworów bardzo rozcieńczonych względem składnika 1. Wtedy
dopuszczalne są kolejne przybliżenia
 
RT ln x2 
RT x2  1 x1RT
n1RT
n RT

 0 
 1
 c1RT
n1  n2 V20 Vm
V20
V20
V2
Ostateczna forma tego wzoru
  c1RT
nazywa się równaniem van't Hoffa.
Warto zwrócić uwagę na zdumiewające podobieństwo do równania stanu gazu doskonałego, co szczególnie widoczne jest w postaci  = n1RT/V ! W
żadnym przypadku nie wynika ono jednak z rzeczywistego termodynamicznego podobieństwa tych szalenie przecież odległych od siebie układów!
76
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2015/2016
121. Powyższa analiza może być zastosowana również do przypadku dwóch roztworów przedzielonych przegrodą przepuszczalną
jedynie dla cząsteczek rozpuszczalnika. Otrzymuje się wtedy równanie
 = (c1 ' - c1'')RT = ' - ''
Jeśli dochodzi do dyfuzji poprzez przegrodę półprzepuszczalną pomiędzy roztworami różniącymi się ciśnieniami osmotycznymi, to
podwyższenie ciśnienia w roztworze charakteryzującym się wyższym ciśnieniem osmotycznym będzie równało się różnicy ich ciśnień
osmotycznych. Dyfuzja rozpuszczalnika następuje od roztworu o niższym ciśnieniu osmotycznym (hipotonicznego) do roztworu o
wyższym ciśnieniu osmotycznym (hipertonicznego).
' < ''  dyfuzja: (roztwór)'  (roztwór)''
Podkreślić trzeba olbrzymie znaczenie biologiczne równowagi osmotycznej, która reguluje transport jonów pomiędzy komórką a
płynem międzykomórkowym.
122. Co się stanie, gdy ciśnienie w roztworze będącym w kontakcie poprzez przegrodę półprzepuszczalną z rozpuszczalnikiem (albo
roztworem o mniejszym stężeniu) będzie wyższe od ciśnienia osmotycznego? Nastąpi wtedy dyfuzja, ale w kierunku przeciwnym cząsteczki rozpuszczalnika będą opuszczać roztwór. Proces taki nosi nazwę odwróconej osmozy i wykorzystywany jest między
innymi do oczyszczania wody za pomocą niektórych filtrów oraz do odsalania wody morskiej.
77