Oglądaj/Otwórz

Transkrypt

Oglądaj/Otwórz

UNIWERSYTET WARSZAWSKI
ROZPRAWA DOKTORSKA
OPTYCZNE WŁASNOŚCI WARSTW
DWUSIARCZKU MOLIBDENU (MOS2)
Autor:
mgr Katarzyna Aleksandra GOŁASA
Opiekun naukowy:
dr hab. Adam BABIŃSKI, prof. UW
Instytut Fizyki Doświadczalnej
WYDZIAŁ FIZYKI
maj 2016
Niniejszą pracę dedykuję mojej Mamie Halinie,
Mamie Chrzestnej Krystynie
i Tomkowi
Podziękowania
Serdeczne podziękowania składam przede wszystkim
Dr hab. Adamowi Babińskiemu za opiekę naukową, udzieloną mi
wszechstronną pomoc oraz cenne uwagi przekazywane w trakcie
powstawania niniejszej rozprawy doktorskiej.
Dziękuję również Magdalenie Grzeszczyk i Małgorzacie Zinkiewicz
za pomoc w przeprowadzaniu eksperymentów,
analizie wyników, a także miłą atmosferę pracy.
Pragnę podziękować Mojej Rodzinie oraz Koleżankom i Kolegom
z Zakładu Fizyki Doświadczalnej Wydziału Fizyki Uniwersytetu
Warszawskiego za stworzenie przyjaznej atmosfery, która ułatwiła
wymianę doświadczeń naukowych i w znacznym stopniu
przyczyniła się do powstania niniejszej pracy.
“And last, but not least” chciałabym bardzo podziękować
Annie Dorocie Stępień oraz Tomaszowi Berdowskiemu
za pomocne uwagi przekazywane podczas powstawania niniejszej pracy.
Dziękuję Wam za wszelką pomoc, wsparcie i życzliwość.
i
Streszczenie
Badania nad własnościami dichalkogenków metali przejściowych prowadzone
w ramach niniejszej pracy dotyczą bardzo intensywnie rozwijającego się obszaru fizyki
półprzewodników. Nanowarstwy tych materiałów wykazują ciekawe właściwości
technologiczne, wynikające z niskiej wymiarowości. W zależności od składu i struktury
chalkogenki metali przejściowych znajdują potencjalne zastosowanie w szerokiej gamie
urządzeń, takich jak ogniwa słoneczne, diody świecące czy tranzystory.
Przedmiotem rozprawy doktorskiej jest szeroko zakrojona charakteryzacja
własności
optycznych
różnej
grubości
warstw
dwusiarczku
molibdenu,
a w szczególności poznanie mechanizmów rządzących dynamiką sieci krystalicznej
cienkiej atomowo warstwy MoS2. W badaniach zastosowano standardowe metody
mikroskopowej, optycznej charakteryzacji materiałów, takie jak: absorpcja, transmisja,
fotoluminescencja oraz rozpraszanie ramanowskie w warunkach zmiennej w szerokim
zakresie temperatury.
W
pierwszej
części
pracy
przedstawiono
podstawowe
zagadnienia
dotyczące fizyki materiałów dwuwymiarowych. Skoncentrowano się przede
wszystkim
a
w
na
własnościach
szczególności
na
dichalkogenków
badanym
materiale
metali
przejściowych,
dwusiarczku
molibdenu.
Zaprezentowano między innymi jego strukturę krystaliczną, pasmową oraz
zastosowania.
W rozdziale drugim opisano wykorzystywane w badaniach metody i układy
doświadczalne. Omówiono również sposoby wytwarzania pojedynczych warstw
dwusiarczku molibdenu za pomocą metod eksfoliacyjnych. Zaprezentowano
techniki stosowane do identyfikacji cienkich warstw badanego materiału.
Rozdział trzeci podzielono na dwie części. Pierwszą dotyczącą badań nad
materiałem objętościowym oraz drugą obejmującą badania nad cienkimi
warstwami
dwusiarczku
pomiarów:
absorpcji,
molibdenu.
Zaprezentowano
fotoluminescencji,
transmisji
dokładną
oraz
analizę
rozpraszania
ramanowskiego w dwóch modach pobudzania. W ramach pracy przeprowadzono
między innymi badania niskotemperaturowe, które umożliwiły identyfikację
procesów
ii
wielofononowych
występujących
w
widmie
rezonansowego
rozpraszania ramanowskiego. Przeanalizowano także wpływ metalizacji Au
na procesy rozpraszania ramanowskiego. Zbadano również niskoenergetyczne
mody drgań w atomowo cienkich warstwach dwusiarczku molibdenu. W ramach
tych
badań
wykazano
korzyści
płynące
z
zastosowania
spektroskopii
ramanowskiej do identyfikacji pojedynczych warstw dichalkogenków metali
przejściowych.
W rozdziale czwartym pokrótce podsumowano najważniejsze wyniki badań
materiału objętościowego oraz cienkich warstw dwusiarczku molibdenu.
W podsumowaniu rozprawy zawarto wnioski wysunięte na podstawie
wcześniejszych badań i obserwacji.
iii
Abstract
Studies of the transition metal dichalcogenides, conducted within the
framework
of
this
thesis,
concern
the
intensively
developing
area
of semiconductor physics. Nanolayers of these materials exhibit interesting
technological properties with regard to their low dimensionality. The transition
metal dichalcogenides, depending on their composition and structure, could be
potentially used in a wide range of devices such as solar cells, light emitting
diodes or transistors.
The subject of this dissertation is an extensive characterization of the optical
properties of molybdenum disulfide layers of different thicknesses, in particular
understanding the mechanisms responsible for the thin atomic MoS2 layers’
crystal lattice dynamics. Standard microscopic methods of materials’ optical
characterization, including absorption, transmission, photoluminescence and
Raman scattering over a wide temperature range are applied in the study.
The first chapter presents the basics of two-dimensional materials’ physical
description. The focus is primarily on the properties of transition metal
dichalcogenides, especially on the examined molybdenum disulfide material. The
application of MoS2, as well as its crystal and band structure, are presented.
The second chapter describes experimental techniques used in research. The
exfoliation methods of preparing single molybdenum disulfide layers, as well as
techniques used to identify thin layers of examined material, are discussed
The third chapter is divided into two parts - the first concerning the research
on the bulk material and the second one comprising the study of thin
molybdenum disulfide layers. It presents a detailed analysis of measurements:
absorption, photoluminescence, transmission and Raman scattering in two modes
of excitation. Results of the performed low-temperature research allowed
identification of the multiphonon resonant Raman scattering processes.
The chapter also includes analysis of the Au metallization’s influence on Raman
scattering processes, as well as examination of low frequency vibrational modes
in atomically thin molybdenum disulfide layers. Further it presents the benefits of
iv
using Raman spectroscopy to identify the single layers of the transition metal
dichalcogenides.
The fourth chapter briefly summarizes the most important results obtained
on the bulk material and thin molybdenum disulfide layers.
The fifth chapter presents conclusions based on previous studies and
observations.
v
Spis treści
Podziękowania .......................................................................................................................... i
Streszczenie .............................................................................................................................. ii
Abstract ................................................................................................................................... iv
Spis treści ................................................................................................................................ vi
Wykaz skrótów ..................................................................................................................... viii
1
Wprowadzenie ................................................................................................................ 1
1.1.
Cel pracy ..... ........................................................................................................ 2
1.2.
Rodzina materiałów 2D ....................................................................................... 2
1.2.1 Dichalkogenki metali przejściowych ....................................................... 7
1.2.2 Dwusiarczek molibdenu (MoS2) ............................................................ 10
2
Metody doświadczalne i materiały ............................................................................ 18
2.1.
Fotoluminescencja ............................................................................................. 20
2.2.
Spektroskopia Ramana....................................................................................... 24
2.2.1 Rezonansowa spektroskopia Ramana .................................................... 30
2.2.2 Konfokalna spektroskopia Ramana ........................................................ 31
2.3.
Mikroskopia sił atomowych ............................................................................... 33
2.4.
Mechaniczna eksfoliacja .................................................................................... 37
2.4.1. Metoda „stempla” poli(dimetylosiloksanu) ........................................... 39
3
Wyniki badań ............................................................................................................... 43
3.1.
Materiał objętościowy MoS2.............................................................................. 44
3.1.1. Absorpcja .. ............................................................................................ 44
3.1.2. Fotoluminescencja .................................................................................. 46
3.1.3. Rezonansowe rozpraszanie Ramana ...................................................... 50
3.1.4. Transmisja w dalekiej podczerwieni ...................................................... 59
3.2.
Cienkie warstwy MoS2 ...................................................................................... 60
3.2.1. Rozpraszanie Ramana w funkcji grubości warstw MoS2 ...................... 60
vi
3.2.2. Heterostruktury Au/MoS2 ....................................................................... 65
3.2.3. Nieporządek w warstwach MoS2 ............................................................ 72
3.2.4. Niskoenergetyczne mody drgań w MoS2 ............................................... 75
4
5
Dyskusja wyników ........................................................................................................ 80
4.1.
Materiał objętościowy MoS2 .............................................................................. 80
4.2.
Cienkie warstwy MoS2 ....................................................................................... 82
Podsumowanie .............................................................................................................. 84
Dorobek naukowy .................................................................................................................. 86
Literatura ............................................................................................................................... 89
vii
Wykaz skrótów
TMDs
(ang. Transition Metal Dichalcogenides)
Dichalkogenki metali przejściowych
MoS2
Dwusiarczek molibdenu
Materiał 2D
Materiał dwuwymiarowy
Materiał 3D
Materiał objętościowy (ang. bulk)
vdW
Van der Waals
DOS
(ang. Density of States)
Gęstość stanów
BZ
(ang. Brillouin Zone)
Strefa Brillouina
VB
(ang. Valence Band)
Pasmo walencyjne
CB
(ang. Conduction Band)
Pasmo przewodnictwa
𝑬𝒈
Przerwa energetyczna
PL
(ang. Photoluminescence)
Fotoluminescencja
RRS
(ang. Resonance Raman Spectroscopy)
Rezonansowa spektroskopia Ramana
RS
(ang. Raman Spectroscopy)
Spektroskopia Ramana
viii
AFM
(ang. Atomic Force Microscopy)
Mikroskopia sił atomowych
PDMS
Poli(dimetylosiloksan)
Polimer z grupy siloksanów
CCD
(ang. Charge Coupled Device)
Półprzewodnikowy
detektor
promieniowania,
głównie z zakresu widzialnego
SMs
(ang. Shear Modes)
Drgania ścinające
BMs
(ang. Breathing Modes)
Drgania oddychające
ix
"Czasem oczywiście marzenia nie wystarczą. Liczy się zbieg
okoliczności, szczęście, a przede wszystkim ludzie, których
spotykamy po drodze. Tak naprawdę to dzięki nim osiągamy tak
wiele w życiu. [...] Zatem róbmy to co lubimy w życiu. Jeśli
naprawdę chcemy, marzenia się spełniają. Nasza determinacja jest
w stanie pokonać wiele barier, które na pierwszy rzut oka są nie do
pokonania. Nie znamy przecież do końca naszych możliwości.
Trzeba próbować, a nie od początku myśleć, że nie da się, bo jest za
trudne. Nagle świat się otwiera. A my patrzymy wstecz i przebyta
droga wydaje się taka krótka. Przed nami wielka niewiadoma,
która czasem może przerażać. Jednak niewiadoma staje się
wiadomą, a my potem znowu spojrzymy wstecz i okaże się, że
wszystko było takie łatwe. Może nie tyle, że łatwe, tylko my
spodziewaliśmy się, że będzie trudniejsze. Obojętne, czy się
wspinamy, jeździmy w najwyższe góry świata, czy po prostu
chodzimy po tatrzańskich szlakach."
Piotr Morawski
“Chcieć to znaczy móc”, felieton
x
1
ROZDZIAŁ
Wprowadzenie
“What could we do with layered structures with just the
right layers? What would the properties of materials be if we
could really arrange the atoms the way we want them… I
can hardly doubt that when we have some control of the
arrangement of things on a small scale, we will get an
enormously greater range of possible properties that
substances can have…”
Richard P. Feynman
“There is Plenty of Room at the Bottom”
December 29, 1959
Istotny postęp, jaki poczyniono w ostatnich latach w obszarze badań nad
grafenem, był związany z oczekiwaniem szeregu zastosowań wynikających
z unikalnych własności elektrycznych, mechanicznych[1] i optycznych[2] tej
dwuwymiarowej struktury węgla. Sukces grafenu pokazał, że możliwe jest także
wytworzenie stabilnej, atomowo cienkiej warstwy z dwuwymiarowych (2D)
materiałów van der Waalsa.[3] Ze względu na bogactwo niespotykanych zjawisk
ujawniających się w momencie, gdy transport ładunku i ciepła ograniczony jest
do płaszczyzny, klasa materiałów 2D jest jedną z najbardziej aktywnie badanych.
Rodzina kryształów dwuwymiarowych jest bardzo liczna i obejmuje między
innymi tlenki oraz dichalkogenki metali przejściowych (TMDs). W odróżnieniu
od grafenu, półprzewodnikowe związki TMDs posiadają przerwę energetyczną,
1
Cel pracy
która ze skośnej w materiale objętościowym, zmienia się w prostą w pojedynczej
lub
podwójnej
warstwie
materiału.[4]
Otwiera
to
ogromne
możliwości
zastosowania tych związków w optoelektronice czy fotowoltaice i przyczynia się
do wzrostu zainteresowania badaczy własnościami materiałów należących
do
rodziny
TMDs.
Jednym
z
tych
związków,
najlepiej
poznanym
i najintensywniej badanym jest dwusiarczek molibdenu (MoS 2) i właśnie
własnościom optycznym MoS2 poświęcona jest niniejsza rozprawa.
1.1.
Cel pracy
Celem tej rozprawy jest analiza oddziaływania światła z elektronami oraz
z siecią krystaliczną w różnej grubości warstwach dwusiarczku molibdenu.
Główną techniką wykorzystywaną w badaniach jest rezonansowe rozpraszanie
Ramana w szerokim zakresie temperatur.
1.2.
Rodzina materiałów 2D
Najbardziej znanym i najintensywniej badanym materiałem warstwowym
jest obecnie grafen. Opis teoretyczny tego związku, jako płaskiej struktury
złożonej z atomów węgla (C),
powstał już w roku 1947.[5]
Początkowo
sądzono,
iż
zarówno grafen, jak i inne
materiały dwuwymiarowe nie
występować
mogą
przyrodzie,
struktury.
2004
jako
Jednak
nastąpił
w
stabilne
w
roku
przełom
w
Rysunek 1.1 Model struktury grafenu.[6]
badaniach, grupa badaczy z Manchesteru[7] udowodniła, że można uzyskać
pojedynczą warstwę atomów węgla, która charakteryzuje się wyjątkowymi
własnościami optycznymi i elektrycznymi[3,8]. Struktura pasmowa grafenu
różni się od struktury większości znanych materiałów. Ta pojedyncza
dwuwymiarowa warstwa atomów C (Rys. 1.1) jest półprzewodnikiem z zerową
przerwą energetyczną.[9] Pasma walencyjne i przewodnictwa stykają się
ze sobą[10] w punkcie K (K’) strefy Brillouina, tworząc tzw. stożek Diraca[11,12]
2
(Rys. 1.2b), w przeciwieństwie do klasycznych półprzewodników (Rys. 1.2a),
w których pasma oddzielone są przerwą energetyczną. Grafen charakteryzuje się
zarówno przewodnictwem elektronowym, jak i dziurowym. Istotną cechą tego
związku, która decyduje o jego wyjątkowych własnościach jest liniowa zależność
dyspersyjna energii elektronów od pędu. Taka sama zależność występuje
również w nielicznych kryształach oraz w przypadku światła (𝐸 = 𝑝𝑐). Ta
własność powoduje, że nośnikami
ładunku w grafenie są kwazicząstki
będące
fermionami
Diraca,
zaś ich ruch opisuje relatywistyczne
równanie Diraca.[13] Inne ciekawe
własności
grafenu
samoregeneracja
pokojowej,
Rysunek 1.2 Zależność dyspersyjna (a) w klasycznym
półprzewodniku i (b) w grafenie, który charakteryzuje
się zerową przerwą energetyczną[9].
to
np.
w temperaturze
czyli
spontaniczna
regeneracja
uszkodzeń
wymiarowej
struktury
dwuplastra
miodu.[14] Proces ten zaobserwowali
w
2012
roku
naukowcy
z Manchesteru, dzięki zastosowaniu skaningowego transmisyjnego mikroskopu
elektronowego. Ponadto grafen jest najcieńszym i najlżejszym znanym
półprzewodnikiem. Jednocześnie wykazuje się bardzo dużą wytrzymałością na
rozciąganie, jest od 100 do 300 razy wytrzymalszy od stali. Jest to również
znakomity przewodnik ciepła, w temperaturze pokojowej przewodność cieplna
grafenu wynosi od 4840±440 W/mK do 5300±480 W/mK. Cechuje go wysoka
ruchliwość elektronów w temperaturze pokojowej (przy założeniu rozpraszania
jedynie na fononach) wynosząca μ ≈ 200 000 cm²/Vs (w przypadku krzemu jest
to zaledwie około 1500 cm²/Vs). Jego wyjątkowe własności sprawiają,
że w dalszym ciągu ma szansę zaistnieć w wielu dziedzinach naszego życia.
Zastosowania wykorzystujące jego własności mechaniczne pozwalają na użycie
grafenu w lotnictwie, w przemyśle zbrojeniowym (do produkcji kamizelek
kuloodpornych zapewniających dziesięć razy lepszą ochronę niż stal), czy
do produkcji ogniw paliwowych. Niezmiennie niewykorzystanym pozostaje jego
największy potencjał w dziedzinie elektroniki, gdzie wraz z innym materiałami
warstwowymi TMDs może zastąpić krzem. Byłoby to pożądanym efektem, gdyż
3
zgodnie z prawem Moore’a, można wkrótce oczekiwać nasycenia rozwoju
nowych technologii opartych na krzemie. Odkrycie grafenu stanowiło przełom
prowadzący do zrozumienia zjawisk fizycznych zachodzących w atomowo
cienkiej warstwie atomów węgla oraz nad nowymi technikami wytwarzania
tego związku i innych materiałów warstwowych. Za badania nad grafenem
Andriej Geim i Konstantin Novoselov otrzymali w 2010 roku Nagrodę Nobla
w dziedzinie fizyki.
Teoretyczne przewidywania wskazywały również na istnienie innych,
nowych
materiałów
będących
alotropowymi
formami
kryształów
objętościowych. Przykłady tych związków stanowią półprzewodnikowe analogi
grafenu z grupy IV układu okresowego, silicen[15] oraz germanen[16], które
w
ostatnich
latach
udało
się
zsyntetyzować.
Są
to
nanomateriały
o dwuwymiarowej strukturze, z odpowiednio atomami krzemu lub germanu
tworzącymi heksagonalną, pofałdowaną płaszczyznę przypominającą plaster
miodu. Podobnie jak w grafenie, własności pojedynczej warstwy tych struktur
w znacznej mierze różnią się od własności materiałów objętościowych. Ponadto,
ze względu na ciekawe właściwości, związki te mogą znaleźć liczne
zastosowania w elektronice oraz przemyśle.
Jednocześnie ze wzrostem zainteresowania badaczy grafenem rozpoczęto
studia nad innymi kryształami dwuwymiarowymi, stabilnymi w warunkach
pokojowych. Są to azotek boru (hBN), o strukturze heksagonalnej oraz różne
dichalkogenki metali przejściowych (Rys. 1.3), w tym MoS2. Materiały te są
powszechnie stosowane w przemyśle, gdyż zachowują wysoką stabilność
termiczną i chemiczną. Azotek boru zwany inaczej „białym grafenem” zyskał
swoją popularność, gdy okazało się, że kryształy hBN doskonale sprawdzają się
jako podłoża dla grafenu.[17-19] To zachowanie natychmiast przyciągnęło uwagę
badaczy i w krótkim czasie zaczęto wykorzystywać mono- i kilku- warstwowe
kryształy hBN w charakterze dielektryków bramkowych.[20,21] Również badania
nad własnościami chalkogenków metali przejściowych stanowią obecnie
intensywnie rozwijający się obszar fizyki półprzewodników. Istnieje ponad
60
różnych
TMDs,
które
charakteryzują
się
ciekawymi
własnościami
technologicznymi, a większość z nich badana jest w swojej formie objętościowej
już od wielu lat.[22] Tym niemniej własności ich dwuwymiarowych form
poznawane są intensywnie przez badaczy dopiero od kilku lat. Znaczna część tej
4
rodziny została już przebadana, poznano strukturę oraz własności materiałów
o mono- i kilku-warstwowej grubości, takich jak MoS2, MoTe2, MoSe2,
WSe2 i TiSe2.[23-25]
Dostępne są również doniesienia na temat eksfoliacji (patrz Rozdział 2.4)
wielu
innych
TMDs
(Rys.
1.3),
metalicznych[26,27]
czy
warstwowych
półprzewodników. Jednak są to formy jeszcze słabo zbadane i niewiele wiadomo
o ich własnościach optycznych i transportowych oraz o ich stabilności. Nie jest
również do końca jasne, czy zaobserwowane pojedyncze warstwy tych
materiałów są rzeczywiście odpowiednikami ich kryształów objętościowych (3D)
czy stanowią odmienne związki chemiczne. Poczyniono natomiast znaczący
postęp w metodach wytwarzania tych materiałów. Opracowano koloidalne,
syntetyczne sposoby produkcji TMDs, takich jak TiS2, TiSe2, ZrS2, NbS2, TaS2
i NbSe2, które powstają w reakcji halogenków metali z dwusiarczkiem węgla lub
niezwiązanego selenu w obecności pierwszorzędowych amin.[28] Wymiary
poprzeczne wytworzonych materiałów koloidalnych zazwyczaj wahają się
od 10 nm do 100 nm i mają grubość od pojedynczych do kilkudziesięciu
nanometrów. W 2012 roku udało się wytworzyć nanowarstwy TiS2 o wymiarach
500 x 500 nm i grubość rzędu 5 nm.[29] Aktualnie trwają prace nad poprawą
kontroli grubości i wymiarów poprzecznych syntetyzowanych TMDs.
Rysunek 1.3 Rodzina materiałów 2D. Monowarstwy stabilne w temperaturze pokojowej w
powietrzu oznaczone są niebieskim kolorem. Na zielono zaznaczono monowarstwy
prawdopodobnie stabilne, natomiast różowym kolorem warstwy niestabilne w powietrzu.
Kryształy objętościowe, które poddano już eksfoliacji, jednak nie wiele wiadomo o ich 2D
odpowiednikach oznaczone są kolorem szarym.[30]
5
Inną klasę materiałów, które można uzyskać w postaci pojedynczych lub
kilkuwarstwowych płatków prezentują tlenki metali przejściowych. Związki
te zbudowane z wielościennych warstw utrzymywane są razem dzięki silnie
elektrododatnim kationom bądź silnie elektroujemnym anionom, do których
zalicza
się
halogenki
lub
grupy
wodorotlenowe
OH¯.
ścienianie
Ich
do pojedynczych warstw odbywa się w roztworze, gdzie kationy/aniony
wymieniane
są
na
kationy/aniony
organiczne,
takie
jak
fluorek
tetrabutyloamoniowy/siarczan dodecylu. Następnie materiały te mogą być łatwo
nanoszone na podłoża. Istnieje wiele przykładów materiałów tlenkowych, które
zostały wytworzone w ten sposób, w tym[31,32]: TiO2[33,34], MoO3, WO3, mika oraz
liczne perowskity[35,36]. Tlenki kryształów 2D nie wykazują podatności
na działanie powietrza, lecz mają tendencję do utraty tlenu i mogą reagować
na przykład z wodą, czy wodorem. Właściwości tlenków w formie 2D, podobnie
jak innych materiałów dwuwymiarowych, mogą różnić się od właściwości ich
odpowiedników 3D, co wiązane jest z efektem uwięzienia kwantowego.
Jednakże, informacje o pojedynczych warstwach tlenków 2D są nadal głównie
ograniczone do ich obserwacji przy użyciu mikroskopii sił atomowych (AFM)[37]
i mikroskopii elektronowej (SEM, TEM)[33,38].
Rodzina materiałów 2D obejmuje również związki będące pochodnymi
grafenu, są to między innymi: fluorografen, grafan oraz tlenek grafenu.
Fluorografen jest szeroko-przerwowym izolatorem podobnym do teflonu, posiada
jednak płaską strukturę i charakteryzuje się lepszą wytrzymałością. Można go
otrzymać przez fluorowanie grafenu[39], czyli dołączanie atomów fluoru
do grafenu. Niestety do tej pory udało się uzyskać jedynie kryształy o słabej
jakości. Kolejnym związkiem z tej grupy jest grafan.[40] To organiczny związek
chemiczny, izolator o hybrydyzacji sp3 i polimer powstały w wyniku całkowitego
uwodornienia grafenu[41]. Niestety materiał ten nietrwały, gdyż stopniowo traci
swój wodór i jest mało prawdopodobne, aby był przydatny do wytwarzania
stabilnych heterostruktur. Kolejny pochodny materiał grafenu to tlenek grafenu
(GO)[42], dawniej nazywany tlenkiem lub kwasem grafitowanym. Jest to związek
węgla, tlenu i wodoru w zmiennych proporcjach, uzyskiwany poprzez reakcje
grafitu z silnymi utleniaczami. Maksymalnie utleniony kryształ objętościowy jest
żółty
i
zachowuje
strukturę
warstwy
grafitu,
ale
z
dużo
większymi
i nieregularnymi odstępami w sieci krystalicznej[43]. Warstwy GO zostały
6
wykorzystane
w
2007
do
roku
przygotowania
mocnego
materiału
papieropodobnego[44], który w ostatnim czasie notuje znaczne zainteresowanie
jako prawdopodobny półprodukt do produkcji grafenu.
1.2.1
Jak wspomniano wcześniej, istnieje ponad 60 różnych związków, w których
kombinacja atomu metalu przejściowego
(M= Mo, W, Re, V, Ta...)
z chalkogenem (X= S, Se, Te) determinuje uzyskanie różnorodnych zestawów
interesujących własności technologicznych. Właściwości objętościowych TMDs
są zróżnicowane - od izolatorów, takich jak HfS2 przez półprzewodniki np. MoS2,
MoTe2 i półmetale np. WTe2 i TiSe2, po metale NbS2 i VSe2.[45] Wiele
chalkogenków krystalizuje w strukturze warstwowej (Rys. 1.4) podobnej do
grafitu, która prowadzi do silnej anizotropii ich własności elektrycznych,
chemicznych,
i
mechanicznych
najważniejsza
i
technologicznie
termicznych.
jest
grupa
Najbardziej
materiałów
popularna
o
prostych
stechiometriach, takich jak MX oraz MX2, jednak nie wszystkie charakteryzują
się budową warstwową. Struktury krystaliczne TMDs można podzielić na dwie
kategorie: warstwowe struktury van der Waalsa[46] (stanowią one około dwie
trzecie rodziny TMDs) oraz na inne związki.
Dichalkogenki
metali
przejściowych, posiadające tendencję
do tworzenia struktur warstwowych,
są
kombinacją
chalkogenu
oraz
metalu z grupy: IV (o konfiguracji
elektronowej d2), V (d3), VI (d4) i VII
(d5).
Natomiast
związki
z grup VIIIa-VIIIc (d6
−
okresowego
nie
mają
warstwowej.
Są
to
oraz
FeS2,
się
strukturą
pirytu[45,48].
które
metali
d8) układu
budowy
np.
NiS2
charakteryzują
krystalograficzną
Rysunek 1.4 Schemat trójwymiarowej struktury
MX2.[47]
7
Półprzewodnikowe
chalkogenki
o
stechiometrii
MX2,
ze
względu
na wysoką stabilność i właściwości transportowe, są obiecującymi materiałami
do zastosowań elektronicznych. W przeciwieństwie do grafenu, związki
te nie składają się z pojedynczej warstwy atomów. Zamiast tego zbudowane
są z heksagonalnych warstw atomów metali przejściowych (M) umieszczonych
pomiędzy dwiema heksagonalnymi warstwami atomów chalkogenu (X).
Wewnątrz jednej warstwy materiału (Rys. 1.4) płaszczyzny atomowe X-M-X
połączone są silnymi wiązaniami kowalencyjno-jonowymi, natomiast kolejne
warstwy X-M-X wiążą słabe oddziaływania
van der Waalsa (vdW), co umożliwia
stosunkowo łatwą, mechaniczną eksfoliację
(patrz Rozdział 2.4) tych materiałów.[16]
Koordynacja wokół centrów metali (Rys.
1.5) może przyjąć postać słupa trygonalnego
(np. MoS2, NbS2) lub oktaedru (np. HfS2,
Rysunek 1.5 Schemat struktury słupa
trygonalnego i oktaedru ML6.[45]
PtS2). Naturalne lub syntetyczne chalkogenki metali przejściowych krystalizują
w trzech odmianach polimorficznych: 2H (grupa przestrzenna i punktowa:
P63/mmc i D6h), 3R (grupa przestrzenna i punktowa: R3m i C3v) oraz 1T (grupa
̅m i D3d) (Rys. 1.6). Polityp 2H reprezentuje
przestrzenna i punktowa: P3
heksagonalny układ przestrzenny, w którym atomy M tworzą strukturę słupa
trygonalnego, a atomy X powiązane z 3 ligandami metalu znajdują się
w strukturze piramidy trygonalnej. W komórce elementarnej mamy dwie
monowarstwy X-M-X ułożone w sekwencję ABAB[49]. W układzie 3R, o symetrii
romboedrycznej, atomy formują piramidę trygonalną, a w pojedynczej
komórce elementarnej występują trzy warstwy X-M-X w sekwencji ABCABC.
W układzie trygonalnym (1T) geometria atomów jest oktaedryczna, w komórce
elementarnej
występuje
jedna
zdecydowanie
najbardziej
stabilna
warstwa
w
MX2.
naturze,
Odmiana
struktura
typu
2H
3R
jest
jest
stosunkowo niestabilna, gdyż posiada dużą ilość domieszek. Pod wpływem
podgrzewania polityp 3R może zostać przekształcony do formy stabilniejszej 2H.
W przeciwieństwie do nanowarstw otrzymanych w procesie mechanicznej
eksfoliacji, te wyprodukowane np. z elektrochemicznej interkalacji litem (Li)
lub elektrochemicznej eksfoliacji nie posiadają czystej fazy 2H, ale dodatkowo
8
Rysunek 1.6 Schematyczne przedstawienie struktur polimorficznych związków TMDs. Litery A, B i C
oznaczają sekwencje ułożenia warstw w komórce elementarnej.[49]
występuje metastabilna faza 1T[49]. Z przejściem z fazy 2H do 1T związana jest
również zmiana gęstości stanów, na skutek czego zmieniają się właściwości
elektroniczne materiału warstwowego, z półprzewodnikowych na metaliczne.
Faza 1T jest niestabilna i łatwo ulega transformacji do fazy 2H pod wpływem
podgrzewania (około 300 oC).
W ostatnich latach, wzrost zainteresowania badaczy materiałami TMDs
spowodowany
był
obserwacją
istotnych
modyfikacji,
jakie
zachodzą
we właściwościach fizycznych i chemicznych tych związków. Zmiany
te związane są ze zmniejszeniem wymiarowości struktur TMDs z 3D na 2D.
Intensywnie
prowadzone
badania
nad
dwuwymiarowymi,
pojedynczymi
warstwami MX2 pozwoliły zidentyfikować szereg zagadnień, w których efekty
kwantowe stają się istotne. Najbardziej spektakularnym przykładem takiego
zachowania jest zmiana przerwy energetycznej ze skośnej, w materiale
objętościowym (Rys. 1.7), na prostą w pojedynczej warstwie związku MX 2.[49-51]
Zmiana charakteru przerwy wzbronionej czyni monowarstwy TMDs znacznie
lepszymi
od
grafenu
w
zastosowaniach
w
nanoelektronice,
gdyż
ta pojedyncza warstwa atomów węgla nie posiada przerwy energetycznej.
Podstawowy wpływ na szerokość przerwy energetycznej w danym materiale
9
Dwusiarczek molibdenu (MoS2)
TMDs ma dobór atomu chalkogenu. Gdy powłoka d metali przejściowych
jest częściowo zapełniona dany związek posiada właściwości półprzewodnikowe.
Natomiast szerokość pasma wzbronionego zmniejsza się wraz z rosnącą liczbą
atomową
danego
Materiały
chalkogenu.
te
pokrywają
szerokie
widmo
spektroskopowe od bliskiej podczerwieni (MoTe2) do światła widzialnego
(MoSe2). Występowanie prostej przerwy energetycznej oferuje nowe możliwości
zastosowań w fotonice, detekcji i magazynowaniu energii.[52]
Rysunek 1.7 Struktura pasmowa materiału objętościowego (niebieska strzałka oznacza przejście skośne)
i monowarstwy WS2 (niebieska strzałka oznacza przejście proste).[51]
Wśród różnych nanomateriałów, dichalkogenki metali przejściowych
wykazują najlepsze właściwości elektroniczne [53,54], magnetyczne[55,56] oraz
elektrochemiczne[57,58], dzięki czemu mogą zostać wykorzystane w przemyśle
do
zastosowań
związanych
z
energią
(superkondensatory [59,60],
ogniwa
słoneczne[61,62] i baterie litowo-jonowe[63]), elektroniką (tranzystory polowe
i układy logiczne[7,64]), czy też w medycynie (protezy i biosensory[65]).
1.2.2
Najdokładniej
przebadanym
materiałem
warstwowym
należącym
do rodziny TMDs jest dwusiarczek molibdenu. Własności tego związku,
w postaci objętościowej badane były już na początku XX wieku.[22] MoS2 jest
nieorganicznym związkiem chemicznym z grupy siarczków. Podstawowym
sposobem otrzymywania naturalnych kryształów MoS2 jest jego wydobycie
10
ze złóż molibdenitu. Przykładowe kryształy tego minerału przedstawione
są na Rys. 1.8. Charakteryzują się one pokrojem płytkowym oraz blaszkowym.
Materiał ten jest miękki, niesprężysty, tłusty w dotyku i pozostawia ślad
na papierze.
Rysunek 1.8 Zdjęcia kryształów naturalnie występującego minerału - molibdenitu. Z kryształów tych
na drodze mechanicznej eksfoliacji przygotowywane są pojedyncze płatki MoS 2.
Dwusiarczek
molibdenu
może
być
także
uzyskiwany
syntetycznie
np. w reakcji molibdenu z siarką w wysokiej temperaturze i przy zmniejszonym
ciśnieniu, poprzez ogrzewanie tritlenku molibdenu (MoO3) z siarkowodorem
(H2S)
lub
siarką,
czy
w
reakcji
pentachlorku
molibdenu
(MoCl5)
z roztworem siarczku sodu (Na2S).[66]
Struktura krystaliczna
MoS2 podobnie jak inne kryształy vdW, zbudowany jest z jednej
heksagonalnej warstwy atomów metalu przejściowego (Mo) umieszczonej
pomiędzy
dwiema
heksagonalnymi
warstwami
atomów
chalkogenu
(S)
(Rys. 1.4). Jak wspomniano, wewnątrz jednej warstwy dwusiarczku molibdenu
S-Mo-S występują silne wiązania kowalencyjno-jonowe, zaś kolejne warstwy SMo-S powiązane są słabymi oddziaływaniami van der Waalsa, co umożliwia
stosunkowo łatwą, mechaniczną eksfoliację tego materiału i innych TMDs
o zbliżonej strukturze.
Dwusiarczek molibdenu również pojawia się w trzech postaciach
krystalicznych: 1T, 2H i 3R (Rys. 1.6). W odmianie 2H-MoS2 każdy atom
Mo(IV) połączony jest z 6 ligandami siarki (LK = 6) i ułożony w strukturze słupa
11
trygonalnego.[67] Atomy S powiązane z 3 ligandami molibdenu (LK = 3) znajdują
się w strukturze piramidy trygonalnej.[68] Obie struktury 2H i 3R występują
w przyrodzie, jednak najbardziej popularna jest forma heksagonalna, gdyż
polityp 3R jest stosunkowo niestabilny. W przypadku MoS2 forma krystaliczna
1T została odkryta około roku 1990.[69,70] Oba typy 1T i 3R są metastabilne
i mogą przechodzić w strukturę 2H-MoS2 przez ogrzewanie.[71]
Drgania własne sieci krystalicznej
Dynamika sieci krystalicznej materiału objętościowego 2H-MoS2 oraz
warstwy
pojedynczej
dwusiarczku
molibdenu
była
badana
zarówno
teoretycznie[72,73], jak i eksperymentalnie[74-77]. Komórka prymitywna 2H-MoS2
i cienkiej atomowo warstwy MoS2 zawiera odpowiednio 6 i 3 atomy,
co prowadzi w sumie do 18 i 9 modów fononowych (Rys. 1.9). Analiza symetrii
sieci krystalicznej (D6h dla 2H-MoS2 i D3h dla monowarstwy MoS2) pokazuje,
że długo-zasięgowe fonony optyczne z punktu Γ strefy Brillouina (bez trzech
translacyjnych
modów
akustycznych)
można
rozpisać
na
następujące
reprezentacje:
Γ2𝐻−𝑀𝑜𝑆2 = 𝐴2𝑢 (𝐼𝑅) + 𝐸1𝑢 (𝐼𝑅) + 𝐴1𝑔 (𝑅) + 2𝐸2𝑔 (𝑅) + 𝐸1𝑔 (𝑅) + 2𝐵2𝑔 (𝐼𝑁) +
𝐵1𝑢 (𝐼𝑁) + 𝐸2𝑢 (𝐼𝑁);
(1.1)
′
′′
′
Γ1𝐿−𝑀𝑜𝑆2 = 𝐴′′
2 (𝐼𝑅) + 𝐸 (𝐼𝑅 + 𝑅) + 𝐴1 (𝑅) + 𝐸 (𝑅)
(1.2)
gdzie IR oznacza mody aktywne w podczerwieni, R mody aktywne ramanowsko,
zaś IN mody nieaktywne optycznie (patrz Rozdział 2.2). W zgodzie z wymiarem
odpowiednich
reprezentacji
mody
𝐴2𝑢 ,
𝐴1𝑔 ,
𝐵2𝑔 ,
𝐵1𝑢 ,
𝐴′′
2
oraz
𝐴1′
są zdegenerowane pojedynczo, natomiast mody 𝐸1𝑢 , 𝐸2𝑔 , 𝐸1𝑔 , 𝐸2𝑢 , 𝐸 ′ i 𝐸 ′′
podwójnie. W materiale objętościowym MoS2 mody R i IR wzajemnie się
wykluczają, co wynika z symetrii inwersji w krysztale. W pojedynczej warstwie,
ze względu na brak środka inwersji, mody aktywne ramanowsko zachowują
symetrię
zwierciadlaną
względem
płaszczyzny.
Dwa
mody
aktywne
w podczerwieni w 2H-MoS2, 𝐴2𝑢 i 𝐸1𝑢 , w granicy jednej warstwy materiału
′
zamieniają się odpowiednio w dwa mody IR, 𝐴′′
2 i 𝐸 (Rys. 1.9). Natomiast mody
1
𝐸2𝑔
i 𝐴1𝑔 , na podstawie których określana jest grubość warstwy MoS2[74],
12
w pojedynczej warstwie przypisane są odpowiednio drganiom 𝐸 ′ i 𝐴1′ . Z kolei
niskoenergetyczne mody drgań 𝐵 2 2𝑔 i 𝐸 2 2𝑔 , występujące w energii około
30 cm-1, nie mają swoich odpowiedników w kilkuwarstwowej grubości płatkach
MoS2, gdyż przekształcają się odpowiednio, w dwie gałęzie modów ścinających
(ang. shear) i oddychających (ang. breathing).[78,79]
Rysunek 1.9 Schematyczne przedstawienie modów fononowych w materiale objętościowym (ang. 2Hphase) i w pojedynczej warstwie (ang. monolayer) MoS2.[80] Wartości częstotliwości modów drgań
w krysztale MoS2 zostały zaczerpnięte z pracy [73].
Dyspersję
oraz
gęstość
stanów
fononowych w dwusiarczku molibdenu
przedstawiono na Rysunku 1.10. Zależności
dyspersyjne ukazują dwa rodzaje wzbudzeń
sieci: drgania akustyczne oraz optyczne.
Istnieją trzy gałęzie akustyczne fononów:
wzbudzenia poprzeczne (TA), podłużne
(LA)
oraz
wzbudzenia
poprzeczne
z
drganiami „poza płaszczyzną” (ang. out-ofplane)
(ZA).
Drgania
w
płaszczyźnie
podstawowej TA i LA, charakteryzują się Rysunek 1.10 Dyspersja i gęstość stanów
2
liniową dyspersją i większą energią niż fononowych w pojedynczej warstwie MoS
[73]
oraz w materiale objętościowym 2H-MoS2.
13
wzbudzenia wzdłuż osi c kryształu, ZA. Gałęzie akustyczne oddzielone
są przerwą energetyczną około 50 cm-1 od wzbudzeń optycznych, poprzecznych
(TO) i podłużnych (LO) modów. Jak można tego oczekiwać, przerwa
energetyczna pojawia się na granicy strefy Brillouina.
Struktura pasmowa
Jak już wspominano, własności chalkogenków metali przejściowych
są zróżnicowane i sięgają od izolatorów, przez półprzewodniki, po metale.[22,81]
Struktury pasmowe wielu TMDs były modelowane przy zastosowaniu różnych
technik. W roku 1970 wykonano pół-empiryczne obliczenia, oparte na metodzie
ciasnego wiązania (ang. tight-binding), jednak bez uwzględnienia oddziaływań
międzywarstwowych.[82,83] Od 1970 roku do chwili obecnej, stosuje się
obliczenia „z pierwszych zasad” (łac. ab initio), które bazują na teorii
funkcjonału
gęstości (ang.
przybliżeniach,
np.
Density Functional Theory, DFT)
przybliżeniu
lokalnej
gęstości
(ang.
i różnych
Local
Density
Approximation, LDA).[84, 85-87]
Struktura energetyczna półprzewodnikowych TMDs zależy od liczby
warstw danego materiału. Zachowanie to związane jest z kwantowym
uwięzieniem wzdłuż osi c kryształu i zmianą symetrii.[88] Modyfikacja przerwy
energetycznej wraz z grubością próbki została po raz pierwszy przewidziana
w roku 1963 przez V. B. Sandomirskiiego.[89,90] Od tego czasu wielu grupom
badawczym udało się przeanalizować i zweryfikować
zmianę przerwy
energetycznej ze skośnej (w punkcie Γ) na prostą, w punkcie K strefy
Brillouina.[4,91]
W
szczególności,
materiał
objętościowy
MoS2
jest
półprzewodnikiem skośno-przerwowym z przerwą energetyczną o energii 1.2 eV.
Przejście skośne zachodzi pomiędzy górną gałęzią pasma walencyjnego
(z maksimum pasma walencyjnego w punkcie Γ strefy Brillouina), a dolną
częścią pasma przewodnictwa w połowie odległości pomiędzy punktami Γ i K
(Rys. 1.11). Należy zauważyć, że w punkcie K strefy Brillouina, w materiale
objętościowym MoS2, również istnieje prosta przerwa energetyczna. Wraz
ze zmniejszającą się liczbą warstw materiału, ze względu na efekt uwięzienia
kwantowego, przerwa skośna rośnie. Z tego powodu, w jednej warstwie MoS2
przerwa skośna staje się znacznie większa niż przejście proste, którego zmiana
wynosi zaledwie około 0.1 eV. W granicy jednej warstwy dwusiarczek
14
molibdenu staje się więc półprzewodnikiem z prostą przerwą energetyczną
o energii około 1.9 eV, zlokalizowaną w punkcie K strefy Brillouina (Rys. 1.11).
Rysunek 1.11 Struktura pasmowa różnej grubości warstw dwusiarczku molibdenu[84].
Wpływ grubości materiału na jego strukturę energetyczną można
jakościowo zrozumieć analizując pochodzenie stanów tworzących ekstrema pasm
w okolicach przerwy energetycznej. Przedmiotem szczególnego zainteresowania
badaczy
jest
wkład
orbitali
𝑑
do
struktury
pasmowej
dwusiarczku
molibdenu.[81,82,86,92] Wychodząc z metody ciasnego wiązania, na podstawie
gęstości stanów (ang. Density of States, DOS)[84,87], można wywnioskować,
że pasma walencyjne i przewodnictwa w pobliżu punktu Γ są liniową kombinacją
orbitali 𝑑 (atomów Mo) i antywiążących orbitali 𝑝𝑧 (atomów S). Orbitale 𝑝𝑧
są zorientowane prostopadle do płaszczyzn warstw MoS 2 i tworzone przez nie
pasmo walencyjne wykazuje silny efekt sprzężenia międzywarstwowego
(Rys. 1.12). Natomiast w punkcie K pasmo przewodnictwa jest przede wszystkim
zbudowane z orbitali 𝑑 atomów Mo, zlokalizowanych w środku struktury
warstwowej
S-Mo-S
i
wykazuje
względną
niezależność
od
sprzężenia
15
międzywarstwowego. W związku z tym, gdy zmniejsza się liczba warstw danego
materiału TMDs, energia przejścia prostego w pobliżu punktu K pozostaje
względnie niezmieniona, zaś energia przejścia w punkcie Γ przesuwa
się znacznie.
Okazuje
się,
że
większość
półprzewodnikowych
związków
podlega
modyfikacji
podobnej
MX2
ze
skośnoprzerwowych na prostoprzerwowe
wraz ze zmniejszającą się ilością warstw.
Obejmujący to przejście zakres energii
pasma wzbronionego, jest stosunkowo
szeroki i sięga od ~1 eV do ~1.9 eV, czyli
od podczerwieni do światła widzialnego.
Elektronowa
struktura
pasmowa
półprzewodników bezpośrednio wpływa
na ich zdolność do absorbcji i emisji
światła. Dla półprzewodników z prostą
przerwą energetyczną, fotony o energii
większej
mogą
niż
zostać
(wyemitowane).
przerwa
łatwo
W
energetyczna,
Rysunek 1.12 Struktura pasmowa pojedynczej
warstwy MoS2 ze składem gęstości tworzących
ją orbitali 𝑝𝑧 atomów S i orbitali 𝑑𝑧 2 atomów
Mo.[93]
zaabsorbowane
przypadku
półprzewodników
o
skośnej
przerwie
energetycznej by zachować moment pędu w krysztale dodatkowy fonon musi być
zaabsorbowany (wyemitowany), co czyni proces absorpcji (emisji) fotonu
mniej wydajnym. Stąd oczywista zmiana w fotoluminescencji, absorpcji
czy w fotoprzewodnictwie monoatomowej grubości warstwy MoS2.[4,71,91]
Zastosowania
Początkowo MoS2 wykorzystywany był między innymi w przemyśle
lotniczym i zbrojeniowym, jako smar przemysłowy, gdyż jest odporny
na działanie wysokich temperatur. Znajduje również zastosowanie w przemyśle
naftowym, jako katalizator, szczególnie przy usuwaniu siarki z produktów
naftowych. Wiele kompleksów Mo jest wykorzystywanych jako barwniki
do produkcji farb, tuszów, tworzyw sztucznych i produktów gumowych.
16
Obecność prostej przerwy energetycznej otwiera możliwość badania
własności materiałów warstwowych TMDs metodami optycznymi. Dwusiarczek
molibdenu obecnie zyskuje swoją popularność w różnorodnych aplikacjach
optycznych[94], elektrycznych[95,96] oraz optoelektronicznych[97]. Materiał ten
użyto do produkcji tranzystorów polowych (FETs) oferujących mniejsze zużycie
mocy oraz szybsze czasy przełączania w porównaniu do tranzystorów
klasycznych.[95] Natomiast w 2012 roku z połączenia cienkiej warstwy MoS2
i
żelu
polimerowego
zbudowano
elastyczny
tranzystor
o
ciekawych
własnościach, między innymi odporny na mechaniczne odkształcenia.[98]
Nowa generacja tranzystorów otwiera drogę do tzw. elastycznej elektroniki.[99]
Silna absorpcja MoS2 w słonecznym zakresie widma i wysoka stabilność
przeciwko fotokorozji sprawiają, że MoS2 stanowi bardzo interesujący materiał
w zastosowaniach fotowoltaicznych.[52]
17
2
ROZDZIAŁ
Metody doświadczalne
i materiały
Procesami
optycznymi
zachodzącymi
w
ciele
stałym
nazywamy
oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią. Długość fali
oddziałującego
promieniowania
(promieniowanie
rentgenowskie)
wynosi
do
około
od
kilkunastu
jednego
pikometrów
milimetra
(daleka
podczerwień). Wśród ciał stałych szczególną rolę pełnią półprzewodniki, których
przerwa energetyczna (𝐸𝑔 ) zawiera się w przedziale od 0 eV do 4 eV. Istnieją
również wyjątki od tej reguły, np. diament posiada 𝐸𝑔 o energii 6 eV. Własności
optyczne półprzewodników stanowią podstawę licznych zastosowań w życiu
codziennym i przemyśle, takich jak lasery, diody LED, tranzystory czy
fotodetektory. Natomiast widma optyczne półprzewodników dostarczają wielu
ciekawych informacji o własnościach elektronicznych tych struktur.
Do podstawowych procesów optycznych, które zachodzą w ciele stałym
po oddziaływaniu z promieniowaniem elektromagnetycznym, należą: odbicie,
transmisja, absorpcja, luminescencja oraz rozpraszanie światła.[100] Procesy
te zostały schematycznie przedstawione na Rys. 2.1. Na powierzchni ośrodka
materialnego część światła padającego jest odbijana, a reszta przepuszczana
do
wnętrza
materiału,
gdzie
może
ulec
absorpcji
lub
rozproszeniu.
18
Zaabsorbowane promieniowanie zostaje przekształcone w ciepło lub ponownie
wyemitowane z inną częstością (fotoluminescencja). Z kolei rozproszenie światła
przez wzbudzenia sieci, takie jak np. fonony, jest znane jako rozpraszanie
Ramana (patrz Rozdział 2.2). Ponadto część fali elektromagnetycznej może
przejść przez ośrodek w postaci niezmienionej, jest to zjawisko transmisji.
Rysunek 2.1 Schematyczne przedstawienie podstawowych procesów optycznych zachodzących podczas
oddziaływaniu promieniowania elektromagnetycznego z ośrodkiem materialnym. Na podstawie [100].
Odbicie i absorpcja to najsilniejsze procesy optyczne, ponieważ obejmują
najniższy rząd oddziaływań pomiędzy promieniowaniem, a podstawowymi
wzbudzeniami w ciele stałym. Co więcej, w procesach tych, po oświetleniu
próbki falą elektromagnetyczną, częstotliwość fali po oddziaływaniu z materią
pozostaje niezmieniona.
W niniejszym rozdziale omówione zostaną dokładniej dwa zjawiska
optyczne,
odnoszące
się
do
emisji
promieniowania
z
próbki,
są
to
fotoluminescencja i nieelastyczne rozpraszanie światła (znane jako rozpraszanie
Ramana lub rozpraszanie Brillouina).[100] Cechą wspólną obu procesów jest
zmiana częstotliwości fali padającej po przejściu przez ośrodek materialny. W
typowym zjawisku fotoluminescencji elektrony pobudzane są optycznie,
a następnie relaksują (tracą energię) i powracają do stanu podstawowego,
emitując przy tym światło. W procesie Ramana (Brillouina) światło rozpraszane
jest na niejednorodnościach ośrodka, związanych z obecnością drgań optycznych
(akustycznych). Istotna różnica pomiędzy tymi dwoma procesami polega na tym,
że luminescencja angażuje rzeczywiste wzbudzenia elektronów, zaś w przypadku
rozpraszania światła zachodzą typowo wzbudzenia wirtualne.
19
Fotoluminescencja
2.1.
Fotoluminescencja
Jak wspomniano wcześniej, fotoluminescencją (ang. Photoluminescence,
PL) określamy emisję światła z materiału po uprzednim zaabsorbowaniu fotonów
z obszaru widzialnego, ultrafioletu lub podczerwieni. Jest to optyczna metoda
badań, która umożliwia analizę kinetyki populacji i relaksacji stanów
wzbudzonych. Intensywność luminescencji zależy zarówno od obsadzenia
stanów wzbudzonych, jak i od prawdopodobieństw przejść optycznych.
Wszystkie pomiary fotoluminescencji wykonano na układzie przedstawionym
w Rozdziale 2.2.2 (Rys. 2.6b).
Istnieją dwa warunki konieczne dla zajścia zjawiska luminescencji.
Po pierwsze, materiał musi posiadać strukturę półprzewodnikową z niezerową
przerwą energetyczną. Po drugie, energia powinna być przekazana do materiału
przed
zapoczątkowaniem
procesu
luminescencji.
Ideę
eksperymentu
fotoluminescencji przedstawiono na Rys. 2.2. Dla ustalenia uwagi omówiony
zostanie
teraz
najprostszy
model
fotoluminescencji,
nieuwzględniający
np. istnienia stanów zlokalizowanych oraz ekscytonów.
a
b
Rysunek 2.2 Schematyczne przedstawienie pasm energetycznych w procesie luminescencji w materiale
o (a) prostej i (b) skośnej przerwie energetycznej. Na podstawie [101].
20
Fotoluminescencja
Materiały o prostej i skośnej przerwie energetycznej różnią się względnymi
położeniami wierzchołków pasm walencyjnego (ang. Valence Band, VB)
i
W
przewodnictwa
(ang.
półprzewodniku
Conduction
Band,
prostoprzerwowym,
CB)
w
zarówno
strefie
Brillouina.
minimum
pasma
przewodnictwa, jak i maksimum pasma walencyjnego znajdują w tym samym
punkcie strefy Brillouina (zwykle 𝑘 = 0(Γ), choć np. dla 1 ML TMD w punkcie
M). W materiale skośnoprzerwowym minimum pasma przewodnictwa występuje
w innym punkcie strefy Brillouina niż maksimum.[102]
Po oświetleniu materiału półprzewodnikowego wiązką światła, o energii
większej niż energia przerwy energetycznej (ℏ𝜔𝑒𝑥𝑐 > 𝐸𝑔 ), pobudza się elektrony
z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Elektrony i dziury nie pozostają
długo w początkowych stanach wzbudzonych, gdyż bardzo szybko relaksują
(~ 10-13 s) do najniższych stanów energetycznych w swoich pasmach, emitując
przy tym fonony. Gdy elektrony zgromadzą się już w dolnej części pasma
przewodnictwa, zaś dziury w górnej części pasma walencyjnego (energia
rozdzielenia nośników w przybliżeniu równa jest energii pasma wzbronionego),
nastąpi rekombinacja par elektron-dziura poprzedzona utworzeniem ekscytonu.
Występujące przejścia mogą mieć charakter radiacyjny (z emisją fotonu (PL)) lub
nieradiacyjny (przez przeniesienie energii elektronu do zanieczyszczeń lub
defektów sieci krystalicznej w materiale).
Proces
absorpcji
fotonu
oraz
rekombinacji
elektron-dziura
w półprzewodnikach, musi zachodzić z zachowaniem, zarówno energii, jak
i pędu. W przypadku półprzewodnika o prostej przerwie, absorpcja fotonu
i rekombinacja par elektron-dziura zachodzi z zachowaniem pędu, bez udziału
dodatkowych
drgań
sieci.
Natomiast
w
materiale
skośno-przerwowym
(Rys. 2.2b) wzbudzony elektron, który znajduje się w paśmie przewodnictwa
musi zmienić pęd zanim może zrekombinować z dziurą z pasma walencyjnego,
czyli absorpcja fotonu uwzględnia absorpcję ("+") lub emisję ("-") fononu. Proces
rekombinacji PL, również wymaga zachowania pędu z udziałem drgań sieci.
Efektywność zjawiska fotoluminescencji zależy od konkurencji pomiędzy
przejściem promienistym, a rekombinacją niepromienistą. Jak już wspomniano,
w materiale o skośnej przerwie energetycznej, proces PL wymaga zmiany energii
i pędu wzbudzonego elektronu. To sprawia, że PL skośno-przerwowa jest
21
Fotoluminescencja
zjawiskiem drugiego rzędu o promienistym czasie życia (~10-5 – 10-3 s), a więc
charakteryzuje się stosunkowo niewielką wydajnością. Z kolei w półprzewodniku
z prostą 𝐸𝑔 , gdy emisja fotonu nie wymaga fononu do zachowania pędu, zachodzi
proces pierwszego rzędu, o znacznie krótszym promienistym czasie życia
(~10-9 – 10-8 s) i większą wydajnością w porównaniu z materiałem skośnoprzerwowym.
Omówiony
powyżej
uproszczony
model
modyfikowany
jest
przez
uwzględnienie korelacji pomiędzy elektronami i dziurami. Oddziaływania
te
prowadzą
do
tworzenia
kompleksów
elektronowo-dziurowych
(tzw. ekscytonów), które oddziałują kulombowsko. Struktura ekscytonów
uwidacznia się przede wszystkim w widmie absorpcji takim jak to przedstawiono
na Rys. 2.3. W widmach absorpcji zarejestrowanych w temperaturze pokojowej,
dla różnej grubości warstw dwusiarczku molibdenu, można wyodrębnić cztery
przejścia ekscytonowe, oznaczone jako: A, B, C i D (patrz Rozdział 3.1.1).
Należy zwrócić szczególną uwagę na dwie charakterystyczne cechy tych
ekscytonów: duże energie wiązania ekscytonów oraz wyjście poza model
wodoropodobny.
1.0
T=300 K
Ekscyton C
Absorbancja (j. u.)
0.8
~55 nm
(~85 warstw)
~50 nm
(~77 warstw)
0.6
Ekscyton B
Ekscyton D
~10 nm
(~15 warstw)
0.4
0.2
0.0
Ekscyton A
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
Energia (eV)
3.3
3.6
Rysunek 2.3 Widma absorpcji dwusiarczku molibdenu, otrzymanego poprzez ścienianie naturalnego
materiału objętościowego. Widma ukazują położenie ekscytonów A, B, C i D w próbkach o różnej
grubości warstw MoS2, przy czym ekscytony C i D ujawniają się tylko w najcieńszych warstwach.
Ze względu na obecność w strukturach pasmowych TMDs elektronów
wywodzących się z atomowych funkcji typu d metalu przejściowego (patrz
22
Fotoluminescencja
Rozdział 1.2.1), energie wiązania ekscytonów w strukturach 2D są większe niż
w przypadku materiałów objętościowych 3D. Jednakże występujące w związkach
dwuwymiarowych energie wiązania są nieoczekiwanie duże, sięgają nawet
0.7 eV[103] i silnie zależną od otoczenia pojedynczych warstwy różnych
materiałów TMDs[104]. Tak duże energie wiązania stanowią o wysokiej
stabilności termicznej obserwowanych ekscytonów, w porównaniu ze znanymi
i typowymi półprzewodnikami. Prowadzi to do występowania w temperaturze
pokojowej emisji i absorpcji o czysto ekscytonowym charakterze. W połączeniu
z silnym oddziaływaniem światła z materią, atomowo cienkie materiały TMDs
wydają
się
być
idealnymi
kandydatami
do
potencjalnych
zastosowań
w optoelektronice.
a
b
Rysunek 2.4 (a) Reprezentacja w przestrzeni rzeczywistej elektronów i dziur związanych w kompleksy
ekscytonowe, ukazana dla materiału 3D i kwazi-2D pojedynczej warstwy TMDs. Zmiany zachodzące
w środowisku dielektrycznym schematycznie przedstawiono za pomocą stałych dielektrycznych
𝜀3𝐷 i 𝜀2𝐷 oraz przenikalności próżni 𝜀0 .[105] (b) Uzyskane eksperymentalnie oraz teoretycznie wartości
energii dla przejść ekscytonowych w funkcji liczby kwantowej n (n – główna liczba kwantowa stanu
wodoropodobnego). Dla porównania, ciągłą linią zaprezentowano model wodoru 2D dla ekscytonów,
natomiast na wewnętrznym wykresie zamieszczono względne stałe dielektryczne.[105]
Innym ważnym czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę rozpatrując
pojedyncze warstwy TMDs, jest wpływ grubości struktury na ekranowanie
oddziaływań kulombowskich elektron-dziura.[105] Efekt ten został schematycznie
przedstawiony na Rys. 2.4a. W przeciwieństwie do materiału objętościowego,
elektrony i dziury tworzące ekscytony w pojedynczych warstwach TMDs
23
są ograniczone do cienkiej warstwy, co skutkuje zmianą ekranowania.[105] Pole
elektryczne
związane
z
oddziaływaniem
elektron-dziura
rozprzestrzenia
się zatem w większości poza materiał. Natomiast zwiększanie promienia
ekscytonu wraz z liczbą kwantową n (n – główna liczba kwantowa stanu
wodoropodobnego), powoduje, iż oddziaływania elektron-dziura są słabiej
ekranowane w polu dalekiego zasięgu. Względna przenikalność dielektryczna
jest prawie stała dla n = 3 - 5, ale wykazuje znaczne odchylenia dla warstw n = 1
i 2, co może być związane z niejednorodnym środowiskiem przenikalności
dielektrycznej (Rys. 2.4b). Zwiększona siła oddziaływania kulombowskiego
występująca na większych odległościach, świadczy o tym, że efekty ekscytonowe
wyższego rzędu, takie jak trion (ekscyton naładowany) czy biekscyton, mogą być
szczególnie istotne. Obecność silnych i wyrazistych oddziaływań kulombowskich
w dwuwymiarowych materiałach TMDs, otwiera między innymi sposobność
badań podstawowych układów wielociałowych.
2.2.
Znaczna część fali elektromagnetycznej, przechodzi przez ośrodek
materialny w postaci niezmienionej (transmisja) lub jest absorbowana, zaś
niewielka część promieniowania rozprasza się we wszystkich kierunkach
na niejednorodnościach wewnątrz ośrodka. Efekt nieelastycznego rozpraszania
światła, poprzez fale akustyczne, przewidział teoretycznie po raz pierwszy Léon
Brillouin
w
roku
1922[106]
oraz
później
niezależnie
opisał
Leonid
Mandelstam[107]. Natomiast nieelastyczne rozpraszanie światła, poprzez drgania
cząsteczek substancji, zostały po raz pierwszy zobrazowane przez Sir
Chandrasekhara Venkata Ramana w roku 1928[108]. Raman przeprowadził
również pomiary eksperymentalne i dlatego zjawisko to nazwano na jego cześć.
Dwa lata później, w roku 1930, odkrywca został uhonorowany nagrodą
Nobla. Obecnie techniki rozpraszania Ramana (ang. Raman Scattering, RS)
i rezonansowego rozpraszania Raman (ang. Resonant Raman Scattering, RRS)
stały się podstawowymi narzędziami spektroskopowymi do badania własności
optycznych półprzewodników. Powyższy opis dotyczy spektroskopii Ramana
cząsteczek, jednak jego zasadnicze elementy można łatwo uogólnić na drgania
sieci krystalicznej.
24
W klasycznym opisie spektroskopii Ramana badaną próbkę pobudza się
monochromatycznym źródłem światła, o znanej długości fali i mierzy się światło
rozproszone na materiale. Do zobrazowania efektu Ramana rozważa się
oddziaływanie światła z materią, w oparciu o klasyczną teorię ruchu falowego.
Z definicji polaryzacji 𝑃(𝑡)[109]:
𝑃(𝑡) = 𝛼𝐸(𝑡)
(2.1)
gdzie 𝛼 jest polaryzowalnością układu, a 𝐸 natężeniem zewnętrznego pola
elektrycznego. Natężenie pola 𝐸 natomiast, określone jest przez amplitudę
natężenia pola (𝐸0 ) oraz częstotliwość padającej fali światła (𝜔0 ):
𝐸(𝑡) = 𝐸0 cos(𝜔0 𝑡)
(2.2)
Wszystkie cząsteczki, w temperaturze wyższej od zera bezwzględnego, posiadają
określone drgania własne. Grupę poszczególnych modów drgań (𝑄𝑛 ), która
z kolei charakteryzuje się określoną częstotliwością (𝜔𝑛 ) można przedstawić
jako:
𝑄𝑛 (t) = Q0𝑛 cos(ω𝑛 𝑡)
(2.3)
gdzie Q0𝑛 jest amplitudą drgań. Polaryzowalność elektronów w cząsteczce dla
małych amplitud drgań (Q0𝑛 ) można wyrazić w pierwszym przybliżeniu
harmonicznym, jako:
𝜕𝛼
𝛼 = 𝛼0 + (𝜕𝑄 ) 𝑄𝑛 + ⋯
(2.4)
𝑛
Połączenie
powyższych
czterech
równań
oraz
zastosowanie
wzoru
trygonometrycznego cos(𝑎) 𝑐𝑜𝑠(𝑏) = 1⁄2 [cos(𝑎 + 𝑏) + cos(𝑎 − 𝑏)] prowadzi
do nowego równania, będącego istotą zjawiska rozpraszania Ramana[109]:
2
1
1
∂α
P(t) = α0 E0 cos(𝜔0 t) + 2 E0 Q0𝑛 (∂Q ) [𝑐𝑜𝑠{(𝜔0 + 𝜔𝑛 )𝑡} + 𝑐𝑜𝑠{(𝜔0 − 𝜔𝑛 )𝑡}]
𝑛
(2.5)
Analizując równanie (2.5), można zauważyć, że rozproszone światło będzie
posiadało trzy częstotliwości. Pierwszy człon odpowiada za oscylacje o takiej
samej częstotliwości ω0 , jak częstotliwość światła padającego. Zjawisko
25
to określane jest mianem elastycznego rozpraszania Rayleigha. Drugi człon
równania składa się z dwóch fal sinusoidalnych, reprezentujących rozpraszanie
nieelastyczne, są to: pasmo o częstotliwości 𝜔𝑆 = (𝜔0 − 𝜔𝑛 ) oraz pasmo, które
pojawia się w częstotliwości 𝜔𝐴𝑆 = (𝜔0 + 𝜔𝑛 ). Promieniowanie wytwarzane
przez te dwie fale indukowanej polaryzacji określa się odpowiednio, jako
rozpraszanie Stokesa i anty-Stokesa. Ponadto częstotliwość fononu równa
różnicy pomiędzy częstotliwościami fotonu padającego i rozproszonego,
nazywana jest przesunięciem Ramana (ang. Raman shift). Widma ramanowskie
z
reguły
przedstawia
się,
jako
zależność
intensywności
rozproszonego
promieniowania w funkcji przesunięcia ramanowskiego wyrażonego w cm -1.
Centymetr odwrotny jest jednostką liczby falowej, proporcjonalną do energii
i używaną w spektroskopii [1 cm-1 = 0.12 meV].
Na Rys. 2.5 schematycznie przedstawiono przejścia spektroskopowe
stanowiące podstawę kilku rodzajów spektroskopii oscylacyjnej. Zarówno
w
przypadku
rozpraszania
Rayleigha,
jak
i
spektroskopii
Ramana
promieniowanie monochromatyczne pobudza cząsteczkę do „stanu wirtualnego”,
który nie musi reprezentować prawdziwego stanu kwantowego cząsteczki. Może
natomiast być rozważany, jako krótkotrwałe zaburzenie chmury elektronowej,
spowodowane
oscylującym
polem
elektrycznym
padającego
światła.
W rozpraszaniu Stokesa elektron po oddziaływaniu ze światłem przenosi się na
wyższy poziom energetyczny, a emitowany foton ma energię mniejszą
o energię drgania, ℏωn .
Rysunek 2.5 Schemat przejść spektroskopowych dla kilku typów spektroskopii oscylacyjnej.
26
Jeśli cząsteczka przed oddziaływaniem z falą elektromagnetyczną znajduje się
w stanie wzbudzonym, rozproszony foton zyskuje energię, a to prowadzi
do rozpraszania anty-Stokesa. Pasma Stokesa i anty-Stokesa położone są na skali
energii symetrycznie po obu stronach pasma Rayleigha (Rys. 2.5), ale ich
intensywności znacznie się różnią. Zazwyczaj rozpraszanie Stokesa jest
intensywniejsze niż anty-Stokesa, ponieważ większość cząsteczek znajduje się na
podstawowym poziomie drgań w temperaturze pokojowej.[110] Należy również
zauważyć, że absorpcja w podczerwieni (IR), danego modu drgań dozwolonego
przez symetrię, charakteryzuje się tą samą częstotliwością 𝜔𝑛 , którą obserwuje
się w rozpraszaniu Ramana.
Dodatkowo z równania (2.5) można wyciągnąć kilka ważnych wniosków.
Po pierwsze intensywności polaryzacji i rozpraszania (Rayleigha i Ramana)
skalują się liniowo wraz z intensywnością światła pobudzającego próbkę.
Po
drugie,
tylko
te
drgania
podlegają
rozpraszaniu
ramanowskiemu,
𝜕𝛼
które posiadają niezerową pochodną polaryzowalności ((𝜕𝑄 ) ≠ 0). Jest to
𝑛
stwierdzenie leżące u podstaw pierwszej reguły wyboru dla zjawiska Ramana.[100]
Reguły te są bardzo użyteczne przy ustalaniu symetrii fononów aktywnych
ramanowsko (ang. Raman-active). Co więcej przesunięcie Ramana może
przyjmować zarówno wartość dodatnią, jak i ujemną, gdyż zgodnie z rozkładem
Boltzmanna, intensywność rozpraszania anty-Stokesa, która zależy od obsadzenia
pierwszego
poziomu
wzbudzonego
stanu
wirtualnego,
jest
związana
z temperaturą poniższym wzorem:
4
𝐼𝐴𝑆
𝜔
−ℏ𝜔𝑛
⁄𝐼 ~( 𝑆⁄𝜔𝐴𝑆 ) 𝑒𝑥𝑝 (
⁄𝑘 𝑇 )
𝑆
𝐵
(2.6)
gdzie współczynnik 𝑘𝐵 oznacza stałą Boltzmanna.
Z kolei intensywność rozpraszania Stokesa, proporcjonalną do całkowitej mocy
promieniowania pochodzącej z indukowanego momentu dipolowego, można
przedstawić, jako:
𝜕𝛼 2
𝐼𝑆 ~ (𝜕𝑄) (𝜔0 − 𝜔𝑛 )4 𝐸0 2
(2.7)
27
Intensywność rozpraszania Ramana jest znacznie mniejsza w porównaniu
z intensywnością rozpraszania Rayleigha, zależną od wielkości cząsteczki
i proporcjonalną do 𝐼𝑅 ~𝑑 6 , gdzie 𝑑 jest wymiarem cząsteczki.
Każda cząsteczka posiada trzy rodzaje energii: translacyjną, obrotową
i oscylacyjną. Energie translacyjna i obrotowa związane są z energią kinetyczną,
odpowiednio ruchu cząsteczki w przestrzeni i ruchu obrotowego cząsteczki.
Natomiast energia oscylacyjna łączy w sobie zarówno energię kinetyczną, jak
i potencjalną oscylacji atomów w drobinie (czyli rozciąganie wiązań, zginanie
cząsteczki, itp.). Cząsteczki posiadające powyższe rodzaje energii można
scharakteryzować za pomocą stopni swobody, trzech translacyjnych oraz trzech
obrotowych (za wyjątkiem cząsteczek liniowych, które posiadają tylko dwa
stopnie
swobody
obrotu).
Wszystkie
pozostałe
stopnie
swobody
będą
oscylacyjnymi, z czego każdy odpowiada jednemu drganiu. W związku z tym,
liczba drgań przypadająca na cząsteczkę wynosi 3N-6, gdzie N jest liczbą
atomów (dla układów cząsteczek liniowych 3N-5).[111] Klasyczny opis drgań
działa dobrze dla cząsteczek o mniejszej liczbie stopni swobody, podczas gdy
w ciele stałym (np. w krysztale) liczba atomów jest znacznie większa,
co powoduje, że system staje się bardziej skomplikowany. [112]
Technika rozpraszania Ramana pozwala badać charakterystyczne drgania
oscylacyjne, tzw. mody normalne, które związane są z właściwościami
chemicznymi i strukturalnymi różnych materiałów. Energia drgań sieci
krystalicznej jest skwantowana i reprezentowana przez kwazicząstki zwane
fononami.[113] Fonony niosą informacje o przesunięciu atomów w sieci,
co odzwierciedla strukturę krystaliczną analizowanego systemu.[112] Wszystkie
materiały posiadają unikalny zestaw normalnych modów drgań, a spektroskopia
Ramana może być wykorzystana do analizowania własności rozmaitych struktur,
gdyż dostarcza dokładnego opisu fononów ramanowsko aktywnych.
W spektroskopii oscylacyjnej normalne mody drgań można sklasyfikować
według operacji symetrii. Zbiór macierzy operacji symetrii jest zbiorem
reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy symetrii i jednoznacznie ją określa.
Kompletna informacja o grupach punktowych podana jest w tabelach charakterów (ang.
matrix character). Tabele te wykorzystywane są do podsumowania istotnych
właściwości fizyko-chemicznych wynikających z symetrii danej cząsteczki, czyli
informują np. o liczbie normalnych modów drgań i ich aktywności, gdyż nie wszystkie
28
rodzaje drgań cząsteczki są spektroskopowo aktywne. Pełen zestaw modów drgań
będzie należał do jednej z trzech poniższych kategorii: ramanowsko aktywne, aktywne
w podczerwieni lub nieaktywne optycznie. Opis spektroskopowy modów zwykle
funkcjonuje z notacją symetrii Schoenfliesa, która przypisuje odpowiednią grupę
przestrzenną[114], natomiast symbole Mullikena wykorzystywane są do ustalenia
elementów symetrii.[115] Wykaz symboli Mullikena oraz znaczenie każdego z nich
został podany w Tabeli I.
Tabela I. Symbole Mullikena używane do opisu punktowych grup symetrii oraz ich znaczenie w
odniesieniu do symetrii cząsteczkowej.
Symbole
reprezentacji
nieprzywiedlnych w
notacji Mullikena
Znaczenie symbolu
A
Reprezentacja jednowymiarowa, symetryczna względem obrotu wokół
osi głównej
B
Reprezentacja jednowymiarowa, antysymetryczna względem obrotu
wokół osi głównej
E
Reprezentacja dwuwymiarowa, podwójnie zdegenerowana
T
Reprezentacja trójwymiarowa, potrójnie zdegenerowana
g
Reprezentacja symetryczna względem środka symetrii
u
Reprezentacja antysymetryczna względem środka symetrii
1
Reprezentacja symetryczna względem obrotu wokół osi C2
prostopadłej do osi głównej (lub płaszczyzny symetrii 𝜎𝜈 )
2
Reprezentacja antysymetryczna względem obrotu wokół osi C2
prostopadłej do osi głównej (lub płaszczyzny symetrii 𝜎𝜈 )
’ (prim)
Reprezentacja symetryczna względem płaszczyzny symetrii 𝜎ℎ
” (bis)
Reprezentacja antysymetryczna względem płaszczyzny symetrii 𝜎ℎ
Określenie elementów symetrii w cząsteczce konieczne jest w celu ustalenia,
które drgania są aktywne (w podczerwieni oraz ramanowsko) lub nieaktywne
optycznie. Jak wspomniano, przypisanie cząsteczki do danej grupy punktowej opiera
się na sklasyfikowaniu jej elementów symetrii (np. osie i płaszczyzny). Symetria
cząsteczkowa zdefiniowana jest na podstawie czterech rodzajów elementów
symetrii: osi obrotu, osi przemiennej obrotu, płaszczyzny symetrii oraz środka
symetrii. Główne elementy oraz operacje symetrii są następujące[111]:
29
𝐸 – element tożsamości, po wykonaniu operacji tożsamościowej wszystkie atomy
i wiązania pozostają na swoich miejscach;
𝐶𝑛 – oś symetrii, wokół której cząsteczka jest obracana. Litera n definiuje ile razy
należy obrócić cząsteczkę, aby powróciła do punktu wyjścia;
𝜎ℎ – płaszczyzna symetrii, odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi głównej;
𝜎𝜈 – płaszczyzna symetrii, odbicie w płaszczyźnie zawierającej oś główną;
𝜎𝑑 – płaszczyzna symetrii, odbicie w płaszczyźnie dwusiecznej kąta pomiędzy
dwoma osiami dwukrotnymi, prostopadłymi do osi głównej;
𝑖
–
środek
symetrii,
operacja
inwersji
odwzorowująca
każdy
punkt
o współrzędnych (x, y, z) w (-x, -y, -z);
𝑆𝑛 – oś symetrii, która łączy obrót o 360°/n i odbicie w płaszczyźnie prostopadłej
do osi obrotu.
Wymienione elementy symetrii określają konkretny typ cząsteczki.
Wszystkie cząsteczki, z tym samym zestawem elementów symetrii uważane są za
należące do jednej grupy punktowej.
Przydzielenie cząsteczki do jej grupy punktowej, związane jest w pierwszej
kolejności z rozpoznaniem i zanalizowaniem elementów symetrii zgodnie z ustalonymi
regułami. Po przypisaniu cząsteczek do grup punktowych można zastosować teorię
grup, by przewidzieć, czy drgania będą aktywne ramanowsko, aktywne w podczerwieni
czy nieaktywne. Technika Ramana stanowi bardzo silne narzędzie i jedną z najbardziej
wszechstronnych technik spektroskopowych do studiowania drgań modów optycznych
w półprzewodnikach.[112]
2.2.1
Jak już nadmieniono, w typowym rozpraszaniu Ramana energia fotonu nie
jest
wystarczająco
duża,
aby
wygenerować
przejście
elektronowe
do rzeczywistego stanu wzbudzonego, dlatego też elektrony, które pochłaniają
promieniowanie, pobudzane są do stanu wirtualnego.[112] Natomiast gdy energia
lasera pobudzającego odpowiada dokładnie przerwie energetycznej danego
materiału, prawdopodobieństwo zajścia zjawiska rozpraszania zwiększa się
o kilka rzędów wielkości (około 103), a proces ten nazywany jest rezonansowym
30
Konfokalna spektroskopia Ramana
rozpraszaniem Ramana (RRS).[100] Zjawisko to zachodzi również, jeśli energia
światła rozproszonego równa jest energii przejścia elektronowego 𝐸𝑔 . Na
Rys. 2.5 zilustrowano schemat procesu RRS. Ważnym kryterium pozwalającym
na wykorzystanie rezonansowego rozpraszania Ramana do badań strukturalnych
materiałów,
jest
dobranie
odpowiedniej
częstotliwości
padającego
promieniowania laserowego. Częstotliwość ta powinna wchodzić w zakres
elektronowej absorpcji danej struktury, co pozwala dostarczyć wystarczającą
ilość energii, aby przenieść układ do wzbudzonego stanu elektronowego.
Natężenie rozproszonego promieniowania RRS jest wprost proporcjonalne
do liczby cząsteczek rozpraszających, co oznacza, że proces ten cechuje znacznie
większą intensywność pasm w porównaniu ze zwykłym (nierezonansowym)
efektem Ramana. W związku z tym, w widmach RRS z reguły uzyskuje się
znacznie więcej linii spektralnych.[100]
Rezonansowe rozpraszanie Ramana może być zastosowane nie tylko
do analizy drgań normalnych molekuł, ale przy pomocy tego rodzaju
spektroskopii
możliwe
jest
również
badanie
międzypasmowych
przejść
elektronów, ekscytonów, a nawet oddziaływań elektron-fonon.
Ponadto, efekt rezonansowy jest niezwykle istotny w badaniach układów
w skali nano. Ze względu na niewielkie rozmiary próbek, sygnał Ramana
z nanomateriałów jest na ogół bardzo słaby. Dlatego też, duże wzmocnienie
rezonansowe, wywołane przez efekt rezonansowego rozpraszania Ramana,
umożliwia obserwację mierzalnych sygnałów ramanowskich z nanostruktur.[112]
2.2.2
W klasycznej mikroskopii świetlnej (szerokiego pola), próbka oświetlana
jest przez źródło światła w całości. Promienie odbite od powierzchni zbierane
są następnie przez obiektyw z całego przekroju struktury. Sprawia to, że sygnał
z płaszczyzny ogniskowania względem tła jest stosunkowo słaby, co przyczynia
się do zmniejszenia kontrastu uzyskiwanego obrazu.
Obrazowanie konfokalne jest udoskonaloną odmianą mikroskopii świetlnej,
pozwalającą na otrzymanie wysokiej jakości obrazów o powiększonym
kontraście, a zatem i rozdzielczości. Podstawy mikroskopii konfokalnej zostały
opatentowane w roku 1961 przez Marvina Minskyego. Zasada mikroskopii
31
konfokalnej została przedstawiona na Rys. 2.6a. Mechanizm działania tego
procesu opiera się na usuwaniu światła wpadającego do obiektywu spoza
płaszczyzny ogniskowania, co przyczynia się do znacznej poprawy jakości
powstającego obrazu. Możliwe jest to dzięki zastosowaniu dodatkowej przesłony
z otworem (ang. pinhole), umieszczonej przed wejściem do detektora. Zjawisko
Ramana z reguły mierzy się w geometrii tzw. „wstecznego rozpraszania"
(ang. backscattering). W konfiguracji tej światło rozproszone na próbce zbierane
jest przez obiektyw ustawiony pod kątem 180° względem światła pobudzającego.
Rozpraszanie Ramana jest jednak bardzo słabym zjawiskiem, dlatego też
udoskonalenia aparatury były niezbędne, aby uczynić konfokalną mikroskopię
Ramana ugruntowaną metodą do analizy chemicznej w dziedzinie spektroskopii
molekularnej.[116]
b
a
Rysunek 2.6 (a) Schematyczne przedstawienie zasady mikroskopii konfokalnej. (b) Schemat
spektrometru do pomiarów mikro-Ramana i fotoluminescencji.
Badania ramanowskie, różnych materiałów warstwowych TMDs, zostały
wykonane
przy
zastosowaniu
układu
do
mikroskopii
konfokalnej,
przedstawionego na Rys. 2.6b. Jest to system z najnowszej generacji
spektrometrem ramanowskim T64000 System Series II (HORIBA Jobin Yvon)
połączonym z mikroskopem optycznym, który pozwala na skupienie plamki
lasera (o średnicy około 1 µm2) w wybranym punkcie na próbce. W ogólności
układ doświadczalny do pomiarów mikro-Raman składa się z następujących
elementów: lasera, zwierciadeł, soczewek, filtrów, płytek światłodzielących
(ang. Beam Splitter, BS), obiektywów, spektrometru, mikroskopu optycznego,
32
kontrolera temperatury, kamery CCD (ang. Charge Coupled Device, CCD) oraz
komputera. Spektrometr wyposażony jest w dwie siatki dyfrakcyjne o 600 i 1800
rysach na 1 mm, zaś rozdzielczość spektralna układu sięga nawet 0.5 cm-1.
System posiada zarówno mod jedno- jak i trójsiatkowy, pozwalający zbliżyć się
do linii laserowej na odległość 20 cm-1. Detektor CCD, zawierający chip
o wymiarach 1024×256 pikseli, chłodzony jest ciekłym azotem (77 K). Ponadto
automatycznie sterowany stolik pomiarowy umożliwia wykonywanie map XYZ,
skanowanych powierzchni próbek. Badane struktury można pobudzać laserami
o różnej długości fali, np. 785 nm, 632.8 nm, 532 nm oraz 325 nm. Pomiary
zaprezentowane w niniejszej rozprawie prowadzone były z pobudzaniem
nierezonansowym (laser Nd:YAG 532 nm; 50 mW) oraz rezonansowym (laser
He-Ne 632.8 nm; 30 mW). Do badań w temperaturze helowej (T = 4.2 K)
wykorzystywany był kriostat przepływowy (Oxford Instruments), dostosowany
do pracy z mikroskopem wchodzącym w skład układu.
2.3.
Zasada
działania
mikroskopu
sił
atomowych (ang. Atomic Force Microscope,
AFM) polega na pomiarze sił oddziaływań
międzyatomowych. Technika AFM pozwala
zobrazować powierzchnię różnych struktur
niskowymiarowych dzięki wykorzystaniu sił
van der Waalsa występujących pomiędzy tzw.
ostrzem
(sondą),
a
powierzchnią
badanej
próbki.[117] Dodatkową zaletą tej techniki jest Rysunek 2.7 Schemat
również
możliwość
określenia
innych mikroskopu AFM.
budowy
właściwości badanych próbek, takich jak rozkład ładunku elektrostatycznego,
struktura domen magnetycznych, sprężystość czy przewodność termiczna.
Na Rys. 2.7 przedstawiono schemat typowego mikroskopu sił atomowych.
Mikroskop zbudowany jest między innymi z dźwigni, na końcu której znajduje
się wspomniane wcześniej ostrze, skanujące powierzchnię próbki. Odchylenia
sprężystej mikrodźwigni, w oparciu o prawo Hooke’a, są proporcjonalne do siły
oddziaływania
pomiędzy
atomami
ostrza
i
badanej
powierzchni
oraz
33
wykorzystywane do obrazowania tej powierzchni. Pomiar odchylenia dźwigni
w czasie przemiatania ostrza nad powierzchnią badanej struktury (lub
powierzchni struktury pod ostrzem) jest najczęściej analizowany metodami
optycznymi, np. za pomocą wiązki lasera odbitej od końcówki mikrodźwigni.
Czułość takiego odczytu ugięcia dźwigni sięga dziesiątych części angstrema.
Sygnał zbierany jest z reguły przez diodę czteropolową, a następnie przetwarzany
komputerowo na topograficzny obraz powierzchni próbki.
Zdjęcie aparatury mikroskopu, wykorzystywanej w pomiarach AFM
cienkich płatków TMDs, zostało przedstawione na Rys 2.8. Układ składał się
z następujących części: głowicy pomiarowej (MultiMode AFM), oświetlenia,
monitora, elektronicznego układu sterowania (Nanoscope IIIa, producent Digital
Instruments/Veeco) oraz oprogramowania zewnętrznego komputera PC.
5
3
4
1
2
Rysunek 2.8 Zdjęcie aparatury mikroskopu AFM, złożonej z: (1) głowicy pomiarowej, (2) oświetlenia,
(3) monitora, (4) elektronicznego układu sterowania oraz (5) oprogramowania zewnętrznego komputera
PC.
Do obrazowania powierzchni badanej próbki wykorzystuje się zarówno siły
krótko-, jak i długo-zasięgowe. Ze względu na rodzaj tych sił można wyróżnić
trzy tryby pomiaru: kontaktowy, bezkontaktowy i kontaktu przerywanego.
34
Tryb kontaktowy
W
trybie
kontaktowym
wykorzystywane
są
krótkozasięgowe
siły
oddziaływania międzyatomowego. Mikrodźwignia znajduje się w odległości
do kilkudziesięciu nanometrów od powierzchni skanowanej próbki. Całkowita
siła, z jaką sonda działa na próbkę wyraża się zależnością:
𝐹 = 𝐹𝑣𝑑𝑊 + 𝐹𝑐 + 𝐹𝑎𝑑ℎ
(2.8)
gdzie 𝐹𝑣𝑑𝑊 oznacza siły odpychania, 𝐹𝑐 siły wywierane przez dźwignię, a 𝐹𝑎𝑑ℎ
siły kapilarne wywierane przez niewielką warstwę wody na próbce. Wyróżnia się
dwie metody wykonywania pomiarów w tym trybie: stałej wysokości oraz stałej
siły. W pierwszej technice położenie dźwigni nie ulega zmianie, zaś
do powstawania obrazu wykorzystuje się zmiany wychylenia swobodnego końca
mikrodźwigni podczas skanowania próbki.[117] W trybie tym pomiędzy atomami
na końcu sondy, a atomami na powierzchni próbki zachodzą bezpośrednie
oddziaływania ich sfer elektronowych, a działające na ostrze siły odpychające
wywołują ugięcie dźwigni. W przypadku metody stałej siły wychylenie dźwigni
jest niezmienne, a przesuwana jest głowica skanera piezoelektrycznego w górę
lub w dół. Technika ta zapewnia łatwą kontrolę nacisku wywieranego przez
ostrze na badaną próbkę.
Tryb bezkontaktowy
Tryb bezkontaktowy służy do analizowania powierzchni próbki dzięki
siłom długozasięgowym. Dźwignia utrzymywana jest w odległości większej niż
kilkadziesiąt
nanometrów
od
badanej
struktury.
Podczas
obrazowania
powierzchni próbki nie rejestruje się statycznego ugięcia dźwigni, ale oscylacje
dźwigni o częstości zbliżonej do jej częstości rezonansowej. Układ sprzężenia
zwrotnego utrzymuje stałą amplitudę oscylacji dźwigni, przemieszczając skaner
piezoelektryczny w górę i w dół, co pozwala na zachowanie stałej odległość
pomiędzy powierzchnią próbki a ostrzem. Następnie informacja o ruchu skanera
przetwarzana jest na obraz próbki.[118] Tryb ten, ze względu na niewielką siłę
działającą pomiędzy sondą a próbką, wykorzystywany jest do badania
powierzchni delikatnych i elastycznych materiałów. Bez obawy, że skanowany
35
materiał zostanie uszkodzony poprzez kontakt z ostrzem. Niestety wadą tej
metody jest mniejsza rozdzielczość otrzymywanych obrazów.
Tryb kontaktu przerywanego
W trybie kontaktu przerywanego występują zarówno oddziaływania
dalekiego zasięgu, jak i siły krótkozasięgowe, gdyż dźwignia wprowadzana jest
w oscylacje blisko próbki, zaś ostrze cyklicznie uderza w powierzchnię badanej
struktury. Analizowane są zmiany częstotliwości rezonansowej drgań dźwigni
i przetwarzane na obraz powierzchni próbki, za pomocą układu sprzężenia
zwrotnego. Tryb ten jest z reguły lepszy od metody kontaktowej, gdyż pozwala
na wyeliminowanie siły tarcia wzdłuż skanowanej linii i charakteryzuje się
większą wydajnością w przypadku dużych powierzchni o niejednorodnej
topografii. Również zdolność rozdzielcza niniejszego trybu jest lepsza niż
w przypadku procedury bezkontaktowej.
W celu sprawdzenia, czy otrzymany obraz AFM jest rzeczywisty oraz
eliminacji błędów i zakłóceń sygnału, należy powtarzać proces skanowania,
zmieniając jego kierunek i szybkość cykli, jak i wielkość skanowanego obszaru.
AFM warstw MoS 2
Mikroskopia sił atomowych jest ważną techniką do określania grubości
warstw MoS2 (Rys. 2.9), z dokładnością do 5%.[74,119] Jednakże w przypadku
badania pojedynczych warstw materiałów TMDs mogą pojawiać się nieścisłości
w określaniu ilości warstw, wynikające z interakcji ostrza z płatkiem i podłożem.
Dla przykładu, grubość pojedynczej warstwy można lepiej określić poprzez
pomiar wysokości drugiej warstwy względem pierwszej, a nie z wysokości
pomiędzy pojedynczą warstwą a podłożem.
36
Mechaniczna eksfoliacja
(a)
(b)
4L
3L
2L
10 µm
Rysunek 2.9 (a) Zdjęcie AFM powierzchni płatka MoS2 odłożonego na podłożu SiO2/Si. (b)
Powiększenie fragmentu obrazu o wymiarach 5 x 5 µm2, zaznaczonego przerywaną linią w pkt. (a).
Widoczne są wyraźne stopnie atomowe, ukazujące warstwy MoS2 o grubości 2, 3 i 4 mono-warstw
atomowych.
Dzieje się tak dlatego, iż w pierwszym przypadku oddziaływania pomiędzy
ostrzem a powierzchnią próbki na mono- i dwu-warstwie są takie same. Aby
kontrolować te różnice i uzyskać najbardziej dokładny profil wysokość
pojedynczej warstwy, trzeba najpierw zoptymalizować odległość pomiędzy sondą
a powierzchnią próbki, aby wykluczyć jakiekolwiek zakłócenia i artefakty.[119]
2.4.
Materiał wykorzystywany w badaniach uzyskiwany jest z wielu źródeł,
zarówno z naturalnych minerałów, jak i wytwarzanych na drodze syntezy.
Hodowanie kryształów TMDs zachodzi przy zastosowaniu różnego rodzaju
metod depozycji, można tu wyróżnić: chemiczne osadzanie z fazy gazowej
(ang. Chemical Vapor Deposition, CVD)[120], epitaksję z wiązek molekularnych
(ang. Molecular Beam Epitaxy, MBE), epitaksję van der Waalsa (ang. Van Der
Waals Epitaxy, VDWE), syntezę hydrotermalną[121] oraz eksfoliację “na mokro”
(ang. liquid exfoliation)[122]. Naturalne kryształy 2H-MoS2 pochodzą z wielu
stron świata, między innymi z Kanady, Polski, Rosji oraz Australii i mogą różnić
się politypem (patrz Rozdział 1.2.1) oraz zawartością domieszek.
Wszystkie badane warstwy MoS2 opisane w niniejszej rozprawie
doktorskiej otrzymano za pomocą eksfoliacji mechanicznej z kryształów
objętościowych
(ang.
bulk),
posługując
się
wysokiej
jakości
taśmami.
Eksfoliować, czyli rozdzielać materiał objętościowy na mniejsze fragmenty,
37
zbudowane nawet z zaledwie jednej warstwy monoatomowej. Na poniższym
zdjęciu spod mikroskopu optycznego (Rys. 2.10) przedstawiono, wyeksfoliowane
za pomocą taśmy, cienkie warstwy dwusiarczku molibdenu. Metoda eksfoliacji
mechanicznej znana była już w latach 60-tych[123], jednak jako technika
pozyskiwania pojedynczych warstw grafenu została ponownie przypomniana
w 2005 roku przez Geima i Novoselova[23]. Tak samo jak w przypadku grafitu,
w procesie eksfoliacji kryształów TMDs, istotną rolę pełnią różnego rodzaju
taśmy klejące, które na co dzień wykorzystywane są w szeroko pojętym
przemyśle krzemowym.
Rysunek 2.10 Zdjęcie spod mikroskopu optycznego, ukazujące różnej grubości warstwy MoS2,
od materiału objętościowego (bulk) do jednej warstwy atomowej. Powyższy płatek dwusiarczku
molibdenu został wyeksfoliowany na podłoże Si/ 75 nm SiO2.
Jednocześnie z rozwojem technologii syntetyzowania nowych materiałów
TMDs, rozpoczęto badania nad uzyskaniem pojedynczych warstw MX2, o jak
największej powierzchni i niezanieczyszczonych klejem pochodzącym z taśm.
W tym celu w procesie eksfoliacji zastosowano dobrej jakości materiały
wykonane z elastomerów. Jednym z polimerów, obecnie bardzo szeroko
stosowanym w procesie eksfoliacji jest poli(dimetylosiloksan) (PDMS).[124]
Należy zaznaczyć, że zarówno w przypadku taśm klejących, jak i elastomerów,
mechaniczna eksfoliacja jest bardzo skuteczną metodą pozyskiwania cienkich
warstw MX2, ze względu na występujące w materiałach TMDs oddziaływania
van der Waalsa. Dzięki którym możliwe jest ścienianie makroskopowych
kryształów, o laminarnej budowie, do monoatomowych warstw.
38
Metoda „stempla” poli(dimetylosiloksanu)
2.4.1.
Elastomery to związki, które łączą w sobie właściwości zarówno
materiałów doskonale sprężystych, jak i doskonale lepkich cieczy, czyli
pod wpływem zjawisk mechanicznych mogą zachować ciągłość swojej struktury.
Cechuje je również wiskoelastyczność, czyli zmienna lepkości zależna od ilości
dostarczonej energii. Poli(dimetylosiloksan) stanowi przykład elastomeru z grupy
siloksanów, którego główny łańcuch zbudowany jest z połączonych na przemian
atomów tlenu i krzemu (Rys. 2.11).
Rysunek 2.11 Wzór strukturalny poli(dimetylosiloksanu).
Siła adhezji (inaczej przyczepności) sprawia, że energia oddziaływania
taśm, wykonanych z elastomerów, z innymi powierzchniami (np. kryształów czy
docelowych podłoży), zależy od prędkości ich delaminacji.[125] Energia jest tym
mniejsza, im wolniej prowadzony jest proces rozdzielania obu powierzchni.
W tym przypadku powierzchnia podłoża jest znacznie mniej zanieczyszczona,
ponieważ cząsteczki elastomerów nie zostawiają po sobie śladów (Rys. 2.12f).
Przy szybkim odrywaniu elastomeru, jego cząsteczki mogą związać się na tyle
silnie z powierzchnią kryształu, że możliwe jest przenoszenie ich na podłoża
(Rys. 2.12d). Jest to technika, dzięki której wytwarzane są obecnie wysokiej
jakości mikrostruktury[30,126], zbudowane z naprzemiennie umieszczanych
cienkich płatków różnorodnych materiałów warstwowych.
Procedura mechanicznej eksfoliacji z wykorzystaniem taśmy wykonanej
z poli(dimetylosiloksanu) została przedstawiona na Rys. 2.12. Wybrany kryształ,
który chcemy wyeksfoliować do pojedynczych warstw, umieszczany jest
na niebieskiej folii (Rys. 2.12a). Następnie poprzez sklejanie i rozklejanie cała
powierzchnia taśmy pokrywana jest różnej grubości cienkimi płatkami materiału.
W następnym kroku wybrany zostaje najbardziej obiecujący obszar badań,
pokryty płatkami o zbliżonej grubości (Rys. 2.12b). Dalej należy przyłożyć
39
wyselekcjonowaną
powierzchnię,
do
wcześniej
zabezpieczonej,
taśmy
polimerowej PDMS (tzw. Gel Film, GF) (Rys. 2.12c) i zostawić na pewien czas
pod naciskiem (np. kciuka). Ważną czynnością, jak wspomniano wcześniej, jest
teraz szybkie oderwanie taśmy niebieskiej, po czym na filmie GF pozostają
odłożone cienkie płatki MoS2 (Rys. 2.12d). W kolejnym kroku usuwane są
pozostałe, niebieskie taśmy zabezpieczające i wybierane jest odpowiednie
podłoże, na które chcemy przenieść dany TMDs. W tym celu taśmę PDMS zbliża
się do podłoża i ponownie przytrzymuje przez chwilę pod naciskiem, po czym
bardzo powolnym ruchem odrywa od podłoża (w tym przypadku SiO2/Si) (Rys.
2.12e). Tak przygotowana próbka poddawana jest następnie dalszym badaniom
(Rys. 2.12f).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Rysunek 2.12
w tekście).
Zdjęcia metody mechanicznej eksfoliacji z wykorzystaniem taśmy PDMS[127] (opis
Po przygotowaniu próbki dokonywana jest wstępna analiza optyczna
wyeksfoliowanych płatków, różnych kryształów TMDs. W pierwszym kroku
stosuje się pomiar kontrastu optycznego pomiędzy cienkimi płatkami MX2,
a podłożem SiO2/Si (Rys. 2.13).
40
1 ML
Bulk
2 ML
2 ML
10 µm
10 µm
Rysunek 2.13 Zdjęcia spod mikroskopu optycznego, wyeksfoliowanych za pomocą taśmy PDMS,
różnej grubości warstw MoS2 (od materiału objętościowego do jednej warstwy atomowej). Płatki
dwusiarczku molibdenu zostały odłożone na podłożu Si/ 90 nm SiO2.
Na podstawie zaobserwowanego kontrastu określana jest liczba warstw
badanego materiału, w przypadku MoS2 dobry kontrast optyczny uzyskuje się
do 10 ML. W celu potwierdzenia oszacowanej ilości warstw, wykonuje
się pomiary AFM oraz rozpraszania Ramana (Rys. 2.14).
Intensywność (j. u.)
T = 300 K
exc. 532 nm
A1g
E12g
Bulk
x5
3 ML
x2
2 ML
x2
1 ML
370
380
390
400
410
420
430
-1
Przesunięcie Ramana (cm )
Rysunek 2.14 Widma ramanowskie ukazujące wzajemne położenie modów E12g i A1g dla różnej
grubości warstw MoS2 (od materiału objętościowego do jednej warstwy atomowej). Na wykresie
zaprezentowano wyniki uzyskane na płatku MoS2 z Rys. 2.9.
Bardzo ważną metodą do ustalania ilości warstw MoS2 jest pomiar
rozpraszania ramanowskiego. W dwusiarczku molibdenu szczególnie dwa
drgania, aktywne ramanowsko, czułe są na zmianę grubości analizowanej
warstwy MoS2, są to mody E12g i A1g.[74] Przykładowe widmo nierezonansowego
rozpraszania Ramana, dla warstw MoS2 o różnej grubości, przedstawione jest
41
na Rys. 2.14. Na podstawie wzajemnej odległości energetycznej powyższych
modów drgań, można z dokładnością do 6 ML określić grubość analizowanej
warstwy MoS2.[74]
Pomiary rozpraszania ramanowskiego, luminescencji, absorpcji oraz
transmisji wykonane zarówno na cienkich płatkach MoS2, jak i na materiale
objętościowym zostały zaprezentowane w Rozdziale 3.
42
3
ROZDZIAŁ
Wyniki badań
Większość materiałów MoS2 zaprezentowanych w niniejszej rozprawie została
przygotowana na Wydziale Fizyki UW. Autorka mechanicznie wyeksfoliowała
pojedyncze i kilku warstwowe płatki dwusiarczku molibdenu z naturalnych kryształów
molibdenitu. Wyniki przedstawione w Rozdziale 3.2.4 zostały wykonane na syntetycznej
próbce MoS2 przygotowanej w Laboratorium Wysokich Pól Magnetycznych (LNCMI)
w Grenoble.
Badania optyczne mają istotne znaczenie dla dokładnej analizy różnych
materiałów warstwowych TMDs, gdyż dostarczają szczegółowych informacji na temat
struktury i morfologii próbek. W niniejszym rozdziale omówione zostaną wyniki badań,
przeprowadzonych zarówno na cienkich warstwach MoS2, jak i na materiale
objętościowym.
Wspomniane
struktury analizowane
były różnymi
metodami
doświadczalnymi, w tym absorpcją, luminescencją, mikroskopią sił atomowych oraz
spektroskopią Ramana. W szczególności, technika rozpraszania Ramana stanowi
idealne narzędzie do analizy strukturalnej i morfologicznej materiałów. Jest
to bezstykowa i nieniszcząca metoda, która pozwala wielokrotnie analizować próbki,
bez ich uszkadzania. Z techniki tej można uzyskać wiele informacji, np. ustalić grubość
warstwy (od pojedynczej do kilkuset nanometrów), otrzymać skład chemiczny lub typ
występujących atomów w strukturze, a także wyznaczyć temperaturę próbki i określić
czy podlega naprężeniu czy ściskaniu.
43
Materiał objętościowy MoS2
3.1.
Jak
nadmieniono
wcześniej,
własności
dwusiarczku
molibdenu,
występującego w przyrodzie w formie molibdenitu, badane są już od wielu lat.[22]
Już w latach 60 XX wieku ścieniano różne TMDs, za pomocą taśmy
do rozmiarów około 30 nm i badano własności optyczne i elektryczne tych
struktur.
3.1.1.
Absorpcja
W Rozdziale 2.1 zaprezentowano widma absorpcyjne różnej grubości
warstw dwusiarczku molibdenu, zmierzone w temperaturze pokojowej (Rys. 2.3).
Próbki wykorzystane w tych pomiarach przygotowane zostały z kryształów
MoS2. Materiał uprzednio ścieniono w metodzie mechanicznej eksfoliacji,
a następnie zamocowano na metalowej blaszce z niewielką dziurką, którą
wykonano za pomocą igły.
W typowym widmie absorpcji, w temperaturze pokojowej, można wyróżnić
cztery podstawowe piki absorpcyjne, są to ekscytony A, B, C i D (Rozdział 2.1,
Rys. 2.3).
B
A
x5
Absorpcja (j. u.)
4
300 K
2
Ekscytony A
Ekscytony B
4.2 K
0
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
Energia (eV)
Rysunek 3.1 Porównanie widm absorpcyjnych cienkich kryształów MoS2 zmierzonych w temperaturze
pokojowej (300 K) i helowej (4.2 K). W temperaturze helowej ujawniają się serie ekscytonów A i B pasm
absorpcyjnych.
Dokładniejszą
analizę
widm
absorpcyjnych
przeprowadzono
w
temperaturze helowej (T=4.2 K). Na Rys. 3.1 przedstawiono porównanie widm
44
Absorpcja
absorpcyjnych zebranych w temperaturze 300 K i 4.2 K. Jak można zauważyć,
szerokość pasm A i B zmniejsza się wraz z malejącą temperaturą i ujawniają się
dwa pasma absorpcyjne. Są to tzw. serie ekscytonów A i B, związane
z przejściami prostymi z rozszczepionego spin-orbitalnie (w MoS2 około 0.2 eV)
pasma walencyjnego do wzbudzonego stanu pasma przewodnictwa w punkcie
K (K’) strefy Brillouina.
Należy zaznaczyć, iż pojawianie się tych charakterystycznych stanów
wzbudzonych można zaobserwować jedynie w stosunkowo cienkich próbkach
MoS2[128]. Na Rys. 3.2 zaprezentowano położenie energetyczne serii ekscytonów
A i B pasm absorpcyjnych w różnej grubości kryształach dwusiarczku molibdenu
w temperaturze azotowej (T=77 K). Autorzy prezentują położenie sześciu pasm
ekscytonów A oraz czterech pasm ekscytonów B w próbkach o grubości
od 55 nm do około 730 nm. Pasma absorpcyjne ekscytonów (A2-6 oraz B2-5)
przesuwają się w wyższe energie wraz z malejącą liczbą warstw badanego
materiału MoS2. Ponadto przesunięcie energetyczne jest największe w cienkich
kryształach (poniżej 300 nm) dla pasm z większą liczbą kwantową, takich jak A5,
A6 oraz B4, B5.
[129,130]
Zmniejszenie grubości kryształu wpływa w pierwszej
kolejności na położenie energetyczne serii ekscytonów A, a następnie
Crystal thickness (µm)
Crystal thickness (µm)
modyfikowana jest seria stanów wzbudzonych pasma B.
Photon energy (eV)
Photon energy (eV)
Rysunek 3.2 Położenie energetyczne serii ekscytonów (a) A i (b) B pasm absorpcyjnych w różnej
grubości kryształach MoS2, w temperaturze 77 K. [130]
45
Fotoluminescencja
Na Rys. 3.3 przedstawiono pomiary serii ekscytonów A i B w polu
magnetycznym sięgającym 14 T, w temperaturze helowej. W 4.2 K zauważono
pojawianie się gałęzi ekscytonów A2 i A3 oraz B2. Jednak po przyłożeniu zewnętrznego
pola
magnetycznego
(B=14
T)
nie
zaobserwowano
znaczącej
modyfikacji
wzbudzonych stanów ekscytonowych.
A(1)
T=4.2 K
B1
Absorpcja (j. u.)
4
A2
B2
A3
2
14 T
0T
0
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
Energia (eV)
Rysunek 3.3 Widma absorpcyjne cienkiej warstwy MoS2 zarejestrowane bez pola (0 T) oraz w polu
magnetycznym sięgającym 14 T, w temperaturze 4.2 K.
Istotnym
spostrzeżeniem
jest
wyznaczenie
energii
ekscytonu
A
w temperaturze helowej, równej około 1.94 eV. Ma to kluczowe znaczenie
w badaniach rezonansowego rozpraszania Ramana (Rozdział 3.1.3), gdyż
przy pobudzaniu próbki laserem o energii 1.96 eV ujawnia się bogate widmo
ramanowskie, co związane jest z rezonansem z ekscytonem A(1).
3.1.2.
Na
Fotoluminescencja
Rys.
3.4
zaprezentowano
porównanie
widm
fotoluminescencji
uzyskanych dla jednej (1 ML) warstwy MoS2 oraz materiału objętościowego
(bulk) przy pobudzaniu nierezonansowym (λ=532 nm, 2.33 eV), w temperaturze
pokojowej. Ekscytony A i B związane są z rozszczepionymi spin-orbitalne (S-O)
maksimami pasma walencyjnego, zaś pik I ze skośną przerwą energetyczną
w materiale objętościowym.[4] Jak już wspominano w Rozdziale 1.2.2 wraz
ze zmniejszaniem grubości badanej struktury, można zaobserwować zmianę
charakteru przerwy energetycznej. W materiale objętościowym występuje
46
Fotoluminescencja
przerwa skośna, która podczas ścieniania próbki przesuwa się w wyższe energie
o około 0.6 eV. Z kolei stany elektronowe w pobliżu punktu K, w obrębie jednej
warstwy MoS2, są bardziej zlokalizowane i ich przesunięcie w energii,
wynikające ze zmniejszania grubości materiału, jest nieznaczne [4,50]. Dlatego
w granicy jednej warstwy dwusiarczku molibdenu następuje zmiana w strukturze
energetycznej, co prowadzi do ujawnienia się silnej fotoluminescencji związanej
z prostym przejściem energetycznym. Jak można zauważyć na Rys. 3.4,
intensywność fotoluminescencji z materiału objętościowego jest znacznie
mniejsza w porównaniu z intensywnością fotoluminescencji z jednej warstwy,
co oddaje skośny charakter przerwy energetycznej w przypadku grubszych
warstw MoS2. Podobne zmiany zachodzące w strukturze pasmowej, w funkcji
grubości próbki, były obserwowane również w innych półprzewodnikowych
związkach TMDs.[76,131,132]
T=300 K
=532 nm
Ekscyton A
400
exc. 632.8 nm
1ML
200
Ekscyton B
I
0
1.2
Bulk
1.4
1.6
1.8
2.0
Energia (eV)
Rysunek 3.4 Zestawienie widm fotoluminescencji w materiale objętościowym (bulk) i w jednej (1 ML)
warstwie MoS2. Próbki pobudzane były nierezonansowo (laser 532 nm), w temperaturze pokojowej.
Dla porównania przerywaną linią przedstawiono pobudzanie rezonansowe (laser 632.8 nm),
wykorzystywane w pomiarach rezonansowego rozpraszania Ramana.
Dla porównania, na Rys. 3.5 przedstawiono widma fotoluminescencji
z jednej (1 ML) i pięciu (5 ML) warstw MoS2 oraz materiału objętościowego,
zebrane przy pobudzaniu rezonansowym (λ=632.8 nm, 1.96 eV), w temperaturze
pokojowej. Podobnie jak dla pobudzania nierezonansowego, w 1 ML nie
występuje przejście skośne, a zarejestrowana fotoluminescencja jest najsilniejsza.
47
Fotoluminescencja
W pięciu warstwach oraz w materiale objętościowym w nisko-energetycznej
części widma ujawnia się skośna przerwa energetyczna. Cechą charakterystyczną
pobudzania rezonansowego jest obecność w widmach fotoluminescencji modów
ramanowskich (patrz Rozdział 3.1.3). Mody te pojawiają się w zakresie energii
od ~1.85 eV do ~1.95 eV, czyli nieco powyżej energii ekscytonu A. Bogate
widmo ramanowskie ujawnia się przy pobudzaniu próbki laserem o energii
1.96 eV, ponieważ jak wspomniano w poprzednim Rozdziale, zachodzi rezonans
z ekscytonem A.
1200
T=300 K
=exc. 632 nm
mody
ramanowskie
800
A
I
400
1 ML
x6
5 ML
Bulk
0
1.2
1.3
1.4
x5
1.5
1.6
1.7
Energia (eV)
1.8
1.9
Rysunek 3.5 Zestawienie widm fotoluminescencji w materiale objętościowym (bulk), w pięciu (5 ML)
i w jednej (1 ML) warstwie MoS2. Próbki pobudzane były rezonansowo, z wykorzystaniem lasera
632.8 nm (1.96 eV), w temperaturze pokojowej.
Wyniki badań zależności temperaturowej, prowadzone na materiale
objętościowym
oraz
cienkich
płatkach
MoS2
(3−4
warstwy)
zostały
przedstawione na Rys. 3.6. Analizowane próbki pobudzane były nierezonansowo,
z użyciem lasera o energii 2.33 eV. Wraz ze wzrostem temperatury, od 5 K
do 300 K, przejścia ekscytonowe A i B przesuwają się w niższe energie, piki
poszerzają się oraz ich intensywność maleje. Ponadto w niskiej temperaturze
można wyróżnić jeszcze jeden pik, oznaczony na Rys. 3.6a jako L. Różnica
energii pomiędzy przejściami A i L pozostaje stała w zakresie temperatur,
w którym jest możliwe zaobserwowanie obu struktur. Intensywność piku L
maleje wraz ze wzrostem temperatury, a powyżej 100 K występuje on jako niżej48
Fotoluminescencja
energetyczny komponent przejścia A. Pochodzenie piku L zostało przypisane
ekscytonowi związanemu, zaś piku A ekscytonowi swobodnemu.[133] Energia
przejścia L jest mniejsza ze względu na energię wiązania na defektach. Defekty
mogą pochodzić zarówno z zanieczyszczeń na powierzchni próbki, jak i na
granicy przejścia fazowego pomiędzy próbką a podłożem (MoS2 a SiO2). Ponadto
na szybkie zanikanie ekscytonu L wraz ze wzrostem temperatury, większy wpływ
ma prawdopodobnie rekombinacja bezpromienista niż aktywacja termiczna, gdyż
energia wiązania jest większa niż energia termiczna, nawet w temperaturze
pokojowej.
a
b
A
bulk MoS2
=532 nm
exc.
632.8 nm
L
3-4 warstwy MoS2
=532 nm
B
Intensywność (jedn. uni.)
50 K
100 K
150 K
B
10 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
200 K
250 K
300 K
1.4
exc.
632.8 nm
5K
5K
10 K
A
1.6
1.8
Energia (eV)
2.0
1.4
1.6
1.8
2.0
Energia (eV)
Rysunek 3.6 Zależność intensywności fotoluminescencji, (a) w materiale objętościowym (bulk) i (b)
w 3-4 warstwach MoS2, w funkcji temperatury od 5 K do 300K. Próbki pobudzane były nierezonansowo,
z wykorzystaniem lasera 532 nm (2.33 eV). Dla porównania przerywaną linią przedstawiono pobudzanie
rezonansowe z użyciem lasera 632.8 nm (1.96 eV).
Należy zwrócić uwagę na występującą w badanym materiale MoS2 różnicę
energii dla ekscytonu A, uzyskaną z absorpcji (1.94 eV) i fotoluminescencji (1.89 eV),
porównanie energii dla temperatury T=4 K. Występująca różnica związana jest
z koncentracją elektronów w paśmie, która sprawia, że ekscyton A w widmie absorpcji
pojawia się w wyższej energii w porównaniu z fotoluminescencją.
49
Rezonansowe rozpraszanie Ramana
3.1.3.
Spektroskopia
rozpraszania
Ramana
stanowi
standardową
technikę
stosowaną w badaniach właściwości optycznych półprzewodnikowych warstw
MX2. Nie-rezonansowe (λ=532 nm) widmo Ramana MoS2 (Rys. 3.7a)
zdominowane jest przez dwa podstawowe mody drgań: E12g (384 cm-1) oraz A1g
(409 cm-1). Mod E12g jest wynikiem drgań zarówno atomów S, jak i atomów Mo
w płaszczyźnie podstawowej (tzw. drganie „in-plane”), zaś mod A1g reprezentuje
ruch atomów S wzdłuż osi c kryształu (tzw. drganie „out-of-plane”). Powyższe
mody drgań przedstawiono schematycznie w Rozdziale 1.2.2 na Rys. 1.9. Jak
wspomniano w Rozdziale 2.4.1 (Rys. 2.14) na podstawie różnicy energii pików
E12g oraz A1g można określić grubość analizowanej warstwy MoS2, dzięki czemu
pomiar rozpraszania Ramana stał się klasycznym sposobem charakteryzacji
cienkich warstw MoS2.[74] Dwa pozostałe mody drgań aktywne ramanowsko to
pik E1g (286 cm-1), który jest zabroniony w geometrii „wstecznego rozpraszania"
(patrz Rozdział 2.2.2) oraz mod E22g (32 cm-1), występujący poza zakresem
energii widocznym na Rys. 3.7 (widoczny na Rys. 3.24).[134]
Widmo
optyczne
MoS2
związane
z
pobudzaniem
rezonansowym
(λ=632.8 nm) jest bardziej skomplikowane (Rys. 3.7b). Procesy drugiego
rzędu są bardziej wydajne niż procesy pierwszego rzędu, co związane
jest z
występowaniem sprzężenia
modów fononowych
i
wzbudzonych
optycznie stanów elektronowych w krysztale. W literaturze dostępne są
doniesienia na temat rezonansowego rozpraszania Ramana w materiałach
objętościowych[75, 134-137] oraz w monowarstwach MoS2[138,139].
Istnieje ogólna zgoda, co do pochodzenia pików obserwowanych w widmie
Ramana modom drgań i ich replikom angażującym podłużny fonon akustyczny
(ang. Longitudinal Acoustical, LA) z
punktu M strefy Brillouina.[140]
Identyfikacja ta oparta jest na podstawie pomiarów rozpraszania neutronów. [141]
Najbardziej intensywnym pikiem w widmie rezonansowego rozpraszania
Ramana jest podwójna struktura znajdująca się w energii około 465 cm-1. Obie
składowe tego modu są bardzo słabo widoczne w widmie Ramana pobudzanym
nie-rezonansowo (Rys. 3.7a). Podwójna struktura tego piku po raz pierwszy
została zaproponowana w pracy [134]. Autorzy przypisali jej pochodzenie
procesowi złożonemu, obejmującemu dwa podłużne fonony akustyczne z punktu
50
M strefy BZ (2LA(M)) oraz fonon aktywny w podczerwieni A2u z punktu Γ strefy
Brillouina. Dwie kolejne struktury obecne w widmie RRS związane z procesami
wyższego rzędu, to: 2E1g(Γ) w energii ~572 cm-1 i E12g(M)+LA(M) w ~600 cm-1.
Natomiast piki obserwowane w energiach 178 cm-1 i 643 cm-1 związane są
z
procesami
złożonymi.[136]
Reprezentują
one
odpowiednio
mody:
A1g(M)˗LA(M) i A1g(M)+LA(M). Ich energie mogą być wykorzystane do
oszacowania energii modów pierwszego rzędu: LA(M) (232.5 cm -1) i A1g(M)
(410.5 cm-1).
15
(a)
= 532 nm
E12g()
10
2LA
5
(b)
= 632.8 nm
8
4
0
'b'
A1g-LA
200
300
400
500
E12g+LA
(A2u())
600
A1g+LA
x8
0
12
2E1g()
T=300 K
Si
A1g()
700
-1
Rysunek 3.7 Widma rozpraszania Ramana zebrane dla materiału objętościowego MoS 2 pobudzanego
w temperaturze pokojowej (a) nie-rezonansowo (λ=532 nm) i (b) rezonansowo (λ=632.8 nm). Strzałkami
oznaczono wyżej-energetyczne komponenty pików 465 cm-1 i 643 cm-1. O ile nie zaznaczono inaczej,
przypisane fonony pochodzą z punktu M strefy Brillouina.
Energia fononu LA(M) ustalona z powyższej procedury jest nieco większa niż
wartość (226.3 cm-1) określona z energii modu 2LA(M), który obecny jest
w widmie pobudzanym nie-rezonansowo. Pochodzenie tej różnicy zostanie
poruszone w dalszej części niniejszego Rozdziału. Z kolei wyznaczona
w powyższej metodzie energia fononu A1g(M) odpowiada energii fononu A1g(Γ)
(409 cm-1), co wskazuje, że dany mod cechuje brak zależności dyspersyjnej
wzdłuż kierunku Γ – M strefy Brillouina.[73,141] Podobnie wyznaczona energia
modu E12g(M) (367.5 cm-1) jest mniejsza niż energia fononu E12g(Γ)
(384 cm-1), wynik ten pozostaje w zgodzie z obliczeniami teoretycznymi.[73]
Wreszcie, mod "b" obserwowany w 420 cm-1 jest związany z procesem dwufononowym z udziałem emisji kwazi-akustycznego fononu (ang. Quasi-Acoustic,
51
QA) oraz poprzecznego fononu optycznego TO (ang. Transverse Optical).[136]
Warto zaznaczyć, że w energii ~230 cm-1 nie pojawia się w widmie żadna
struktura będąca wynikiem nieporządku w krysztale. Struktura ta powiązana jest
z procesem rozpraszania pierwszego rzędu, a dokładniej z fononem LA(M) i była
już wcześniej obserwowana m. in. w nanocząstkach MoS 2[134] oraz cienkich
warstwach MoS2[142]. Brak tego modu drgań może świadczyć o stosunkowo
dobrej jakości badanego naturalnego kryształu MoS2.
Dokładniejsza analiza widma pozwala zaobserwować charakterystyczny
kształt wysokoenergetycznych komponentów modów (oznaczonych na Rys. 3.7b
strzałkami) znajdujących się w energiach ~465 cm-1 i ~643 cm-1. Podobieństwo
to widoczne jest w obu reżimach pobudzania. Biorąc pod uwagę zbliżony kształt
modów można, ze względu na dobrą zgodność liczbową, pik o energii ~643 cm-1
powiązać z procesem złożonym z fononu ~465 cm-1 i nieznanego fononu
o energii ~180 cm-1. Szukany fonon będzie dalej określany jako XA. W energii
178 cm-1 rzeczywiście pojawia się pik widoczny w temperaturze pokojowej (Rys.
3.8a), jednak nie jest on poszukiwanym fononem. W istocie odpowiada
on procesowi różnicowemu: A1g(M)˗LA(M).[135] Intensywność tego procesu
związana z kreacją i anihilacją fononów o energii, odpowiednio ℏ𝜔1 i ℏ𝜔2 jest
proporcjonalna
do
zależności
𝐼~𝑛(1, 𝑇)(𝑛(2, 𝑇) + 1),
gdzie
𝑛(𝑖, 𝑇) =
(exp(ℏ𝜔𝑖 /𝑘𝑇) − 1)−1 .[135] W efekcie pik Ramana związany z takim procesem
będzie znikał w niskiej temperaturze (ℏ𝜔1 > 𝑘𝑇), co w rzeczywistości ma
miejsce, jak to pokazano na Rys. 3.8b.
Analiza zależności dyspersyjnych fononów (Rozdział 1.2.2, Rys. 1.10)
w materiale objętościowym MoS2 pozwala zaproponować identyfikację modu
XA. Fonon ten może być związany z poprzecznym fononem akustycznym TA
i/lub z fononem akustycznym „out-of-plane” ZA[73], w którym poprzeczne
drgania atomów zachodzą prostopadle do płaszczyzny. Zależność dyspersyjna
obu gałęzi fononowych ulega spłaszczeniu przy granicy strefy BZ w pobliżu
punktu M, co prowadzi do znacznego wzrostu gęstości stanów fononowych dla
energii ~180 cm-1.
Więcej informacji o dynamice sieci MoS2 można uzyskać o dynamice sieci
MoS2, dzięki pomiarom rezonansowego rozpraszania Ramana w niskiej
temperaturze (Rys. 3.8b). Jak to zostało pokazane uprzednio, energia pobudzania
52
(1.96 eV) odpowiada w temperaturze T=4.2 K energii ekscytonu A, co skutkuje
rezonansowym wzmocnieniem widma Ramana. Wzmacnianie to obejmuje przede
wszystkim mod A1g (patrz Rys. 3.12), a także liczne mody wielofononowe.
Na Rys. 3.8b przedstawiono widmo optyczne pobudzane rezonansowo
(λ=632.8 nm), w niskiej temperaturze (T=4.2 K). Po pierwsze zauważyć można
przesunięcie tła fotoluminescencji z energii 1.8 eV w temperaturze pokojowej
do 1.9 eV w T=4.2 K. Po drugie w widmie nisko-temperaturowym,
w porównaniu z widmem w temperaturze pokojowej (Rys. 3.8a), ujawnia się
znacznie więcej, dobrze rozdzielonych pików w szerokim zakresie energii
sięgającym aż do 1400 cm-1. Ponadto należy odnotować istotne zmiany, jakie
zachodzą w widmie ramanowskim w niskiej energii, poniżej 400 cm-1.
Rysunek 3.8 Widma optyczne materiału objętościowego MoS2 pobudzanego rezonansowo
w temperaturze (a) pokojowej (T=300 K) i (b) helowej (T=4.2 K). O ile nie zaznaczono inaczej,
przypisane fonony pochodzą z punktu M strefy Brillouina. Przedruk z pracy [143].
Analiza wysokoenergetycznej części widma pozwala zidentyfikować serię
trzech podobnych struktur, które pojawiają się w energiach: 929.5 cm-1,
1107.5 cm-1 i 1289.5 cm-1 oraz oznaczone są na Rys. 3.8b odpowiednio
dolnymi numerami: 3, 4 i 5. Zaproponowano, iż widoczne struktury można
53
scharakteryzować jako proces: trzy-, cztero- i pięcio-fononowy z udziałem
szukanego
modu
XA(M).
Wykonując
dopasowanie
zależności
liniowej
do wartości energii powyższych procesów wielofononowych można ustalić
energię fononu XA(M) (178.6 cm-1) oraz modu, którego wielofononowymi
replikami są obserwowane struktury. Energia tego piku (394.2 cm-1) odpowiada
energii modu optycznego A2u(M). Wyznaczone w ten sposób wartości energii
pozwalają na określenie energii piku A2u(M)+2XA(M) na 750.5 cm-1.
Proponowana identyfikacja odpowiada dyspersyjnemu charakterowi fononu A2u
aktywnego w podczerwieni, który jest wynikiem ruchu atomów Mo i S
w przeciwnych kierunkach wzdłuż osi c. Ustalona energia modu A2u(M)[73] jest
znacznie mniejsza od energii modu A2u(Γ) (470 cm-1 w temperaturze pokojowej),
określonej na podstawie pomiarów odbicia. [75]
Na Rys. 3.9 przedstawiono widma ramanowskie MoS2 z Rys. 3.8b,
pogrupowane w trzy panele przesunięte w skali energetycznej o 178.6 cm-1
każdy. Analiza kształtu pików w ~465 cm-1, ~643 cm-1 (Rys. 3.9a i 3.9b) oraz
~825 cm-1 (Rys. 3.9c) sugeruje, że każdy z nich składa się z dwóch komponentów
o zbliżonych energiach. Do poszerzonych pików dopasowano zależności
lorentzowskie. Przeprowadzona wcześniej analiza pozwala na przypisanie
silniejszych komponentów tych pików do replik fononowych XA(M) związanych
z modem E1g(M), a mianowicie: E1g(M)+XA(M) w energii 466 cm-1,
E1g(M)+2XA(M) w 646.5 cm-1 i E1g(M)+3XA(M) w 825 cm-1 i ich słabszych
składników, odpowiednio jako: 2LA(M) w 460 cm-1, A1g(M)+LA(M) w 643 cm-1
i A1g(M)+LA(M)+XA(M) w energii 822 cm-1. Ta identyfikacja umożliwia
określenie energii modu E1g(M) jako 289 cm-1. Jednakże wyniki teoretyczne
zaproponowane w pracy [73] przewidują, iż energia fononu E1g(M) jest większa
niż
300
cm-1, a
Γ ̶
M. Z kolei w teoretycznej zależności dyspersyjnej przedstawionej przez
mod
ten
zwiększa
swoją
energię
wzdłuż
kierunku
autorów pracy [141], mod Σ2 (odpowiadający fononowi E1g(M)) praktycznie nie
posiada
charakteru
dyspersyjnego,
a
jego
oszacowana
energia
wynosi
294 cm-1, co pozostaje w zgodzie z zaproponowanym modelem.
Dodatkowo podwójny kształt modu w energii 645 cm-1 (Rys. 3.9b) wyjaśnia
wcześniej wspomnianą różnicę pomiędzy energią fononu LA(M) ustaloną
w temperaturze pokojowej z pobudzania rezonansowego (232.5 cm-1) i nierezonansowego (226.3 cm-1). Analiza kształtu linii obserwowanej w T=300 K
54
w 643 cm-1 pozwala określić energię procesu A1g(M)+LA(M) jako 639 cm-1 oraz
energię fononu LA(M) na 230.5 cm-1, która zbliżona jest do wartości ustalonej
z pobudzania nie-rezonansowego.
Ponadto, dzięki wprowadzeniu fononu XA(M) możliwe jest powiązanie
piku pojawiającego się w energii 782 cm-1, z uprzednio zidentyfikowanym
modem E12g(M)+LA(M) (602.5 cm-1)[134] (Rys. 3.9c). Ustalony pik w energii
782 cm-1 odpowiada procesowi złożonemu: E12g(M)+LA(M)+XA(M).
Rysunek 3.9 Widma optyczne MoS2 z Rys. 3.8b, kolejne panele przesunięte są w skali energetycznej
o 178.6 cm-1 każdy. Do poszerzonych pików dopasowano zależności lorentzowskie. O ile nie zaznaczono
inaczej, przypisane fonony pochodzą z punktu M strefy Brillouina. Przedruk z pracy [143].
Omawiana analiza pozwala zidentyfikować procesy wielofononowe
obserwowane w widmie pobudzanym rezonansowo, które obejmują fonony
z otoczenia punktu M strefy Brillouina. Należy zauważyć, że zgodnie
z zastosowaną identyfikacją nie obserwuje się żadnych struktur związanych
z pojedynczymi fononami z punktu M strefy BZ. Jest to zgodne z zasadą
zachowania pędu w krysztale (Rys. 3.10). Jednocześnie wielokrotna emisja
kolejnych dwóch lub większej liczby fononów z punktu M strefy BZ podlega
zasadzie zachowania pędu. Obecność wielu replik fononowych w widmie
55
również potwierdza zaproponowany model przypisujący fonon XA do punktu M
strefy Brillouina. Obie gałęzie modów (ZA i TA) prawie nie wykazują zależności
dyspersyjnej pomiędzy punktami M i K strefy BZ, a konieczność zachowania
pędu wskazuje na punkt M jako źródła pochodzenia fononu XA.
Rysunek 3.10 Schematyczne przedstawienie zasady zachowania pędu w MoS2 podczas wielokrotnej
emisji fononów z punktu M strefy Brillouina. Litera A oznacza mod drgań (E 1g, A2u, A1g, E1g) lub fonon
(LA, XA).
Zaprezentowane wyniki można analizować pod względem mechanizmów
odpowiedzialnych za obserwowaną emisję optyczną. W rzeczywistości takie
wielofononowe rozpraszanie rezonansowe, z kaskadową emisją fononów, może
być postrzegane jako „gorąca luminescencja” (ang. hot luminescence).[144]
Jednakże, rozróżnienie pomiędzy tymi dwoma procesami jest niemożliwe
bez wykonania analizy spójności emitowanych fotonów.[100]
Przeprowadzone badania materiału objętościowego MoS 2 w niskiej
temperaturze z pobudzaniem rezonansowym, umożliwiły zaproponowanie
modelu
pozwalającego
na
identyfikację
procesów
wyższego
rzędu.
Zarejestrowane widma składały się z wielu pików, które przypisano rozpraszaniu
wielofononowemu z udziałem replik fononowych modów drgań z punktu M
strefy Brillouina: LA(M) i TA(M) i/lub ZA(M). Energie fononów zostały
określone i uznane za zgodne z przewidywaniami teoretycznymi.
Kluczowy dla powyższej obserwacji jest rezonansowy charakter pobudzania
MoS2
w
niskiej
temperaturze.
Na
Rys.
3.11
przedstawiono
pomiary
rezonansowego rozpraszania Ramana w funkcji temperatury od 5 K do 300 K,
które odzwierciedlają ten efekt. Wraz z malejącą temperaturą można zauważyć
wyraźny wzrost intensywności modu „out-of-plane” A1g, w porównaniu np.
56
z modem „in plane” E12g. Zjawisko to związane jest z występowaniem rezonansu.
Poszczególne mody drgań mogą ulegać wzmocnieniu na skutek dwóch procesów.
Po pierwsze, kiedy energia światła padającego jest zbliżona (w rezonansie)
do energii ekscytonu 𝐸𝑖 , proces ten nazywany jest rezonansem „incoming”.
Po drugie, gdy energia światła rozproszonego jest w rezonansie z energią
ekscytonu 𝐸𝑖 , zjawisko to nosi nazwę rezonansu „outgoing”.[100] Silny rezonans
ujawnia się nie tylko w przypadku modu jedno-fononowego A1g (Rys. 3.12a), ale
zachodzi również dla procesów wyższego rzędu.
=632.8 nm
2LA
E12g()
'b'
80
E1g2X
Bulk MoS2
A1gL
E1gX
E12gL
100
A1g()
A2uX
120
5K
20 K
40 K
60
40
20
0
350
300 K
400
450
500
550
600
650
700
Przesunięcie Ramana (cm-1)
Rysunek 3.11 Widma rezonansowego rozpraszania Ramana zebrane dla materiału objętościowego
MoS2, zmierzone w funkcji temperatury (5 K – 300 K). O ile nie zaznaczono inaczej, przypisane fonony
pochodzą z punktu M strefy Brillouina.
Na Rys. 3.12a pokazano istotny wzrost intensywności modu A1g wraz
z malejącą temperaturą, wyznaczoną na podstawie danych z Rys. 3.11. Wpływ
silnego wzmocnienia głównie fononu A1g został wyjaśniony przez autorów
w pracy [145]. Na Rys. 3.12b autorzy przedstawili wpływ zmiany energii
ekscytonów (𝐸𝑖 = 𝐴1 , 𝐵1 ) na rezonansowe rozpraszanie Ramana poprzez zmianę
temperatury w zakresie od 100 K do 600 K w materiale objętościowym MoS2.
Zmiana energii ekscytonów w funkcji temperatury związana jest zarówno
z modyfikacją stałych sieci, jak również oddziaływań z fononami akustycznymi
i optycznymi. Skala energetyczna po prawej stronie przedstawia stosunek
57
1 ) dla rozpraszania Stokesa
intensywności modu A1g do E12g (𝑅 = 𝐼𝐴 /𝐼𝐸2𝑔
1𝑔
(RS, trójkąty) oraz anty-Stokesa (RAS, kwadraty). Ciągłymi liniami oznaczono
zależności temperaturowe energii ekscytonów A1 i B1 (patrz Rozdział 3.1.1) oraz
ich przesunięcia energetyczne: 𝐸𝑖 − ℏ𝜔𝐴1𝑔 i 𝐸𝑖 + ℏ𝜔𝐴1𝑔 dla fononu A1g, które
związane
są
z
rezonansem
„outgoing”,
odpowiednio
dla
rozpraszania
anty-Stokesa i Stokesa.
a
b
140
IA1g
120
100
80
60
40
20
0
0
50
100 150 200 250 300
Temperatura (K)
Rysunek 3.12 (a) Zależność intensywności modu A1g od temperatury, wyznaczona na podstawie danych
z Rys. 3.11. (b) Wpływ zmiany energii ekscytonów A1 i B1 na rezonansowe rozpraszanie Ramana
poprzez zmianę temperatury. Skala energetyczna po lewej stronie odnosi się do energii ekscytonów A1
i B1 (czarne linie) oraz energii, w której pojawiają się rezonanse modów A1g w widmie Stokesa (S) i antyStokesa (AS) (szare linie). Skala po prawej stronie przedstawia stosunek intensywności piku A1g do
intensywności piku E12g w widmie Stokesa (trójkąty) i anty-Stokesa (kwadraty). Przedruk z pracy [145].
Kiedy energia światła padającego EL=1.96 eV znajduje się pomiędzy
energiami 𝐸𝐴1 i 𝐸𝐴1 − ℏ𝜔𝐴1𝑔 stosunek intensywności modów RS jest największy
w T≈95 K, a dwa rezonanse „outgoing” i „incoming” mają wkład do przekroju
poprzecznego rozpraszania Stokesa modu A1g. Powyżej temperatury 175 K
następuje odejście energii ekscytonu 𝐸𝐴1 od energii pobudzania EL, zaś na sile
przybiera rezonans z ekscytonem 𝐸𝐵1 . Rezonans ten osiąga swoje maksimum
w temperaturze około 400 K, gdy energia światła pobudzającego jest zbliżona
do energii 𝐸𝐵1 − ℏ𝜔𝐴1𝑔 .
58
Transmisja w dalekiej podczerwieni
3.1.4.
Transmisja w dalekiej podczerwieni
Na Rys. 3.13 przedstawiono zestawienie widm odbicia, transmisji
i rezonansowego rozpraszania Ramana. Pomiary transmisji i odbicia zostały
wykonane dzięki uprzejmości i z udziałem dra hab. Andrzeja Witowskiego.
Wszystkie dane zebrano na materiale objętościowym MoS2 w temperaturze
pokojowej. W widmie odbicia ujawniają się dwa mody aktywne w podczerwieni
E1u i A2u, które widoczne są również w transmisji. Ponadto w widmie transmisji
Odbicie (j. u.)
0.4
Intensywność (j. u.) Transmisja (j. u.)
obecne są również procesy wyższego rzędu.
0.3
(Ec)
0.3
(a)
T=300 K
E1u
A2u (Ec)
0.2
(b)
0.2
0.1
A1g
1
E 2g
3
0
300
400
500
600
-1
700
E1g+3XA
1
6
Si
E 2g+LA+XA
=632.8 nm
A1g+LA
9
E1g+XA
0.0
800
(c)
900
Energia (cm )
Rysunek 3.13 Porównanie widm (a) odbicia, (b) transmisji i (c) rezonansowego rozpraszania Ramana,
pomiary wykonano w temperaturze pokojowej na materiale objętościowym MoS 2.
Należy zwrócić uwagę na bardzo podobną energię modów E 12g i E1u
(~380 cm-1). Oznacza to, że zerwanie wiązania pomiędzy sąsiadującymi
warstwami MoS2 sprawiłoby, że energie tych modów byłyby takie same.
Co można zauważyć w pojedynczej warstwie dwusiarczku molibdenu, gdzie
energia modu aktywnego E’ odpowiada obu drganiom E 12g i E1u (Rozdział 1.2.2,
Rys. 1.9). Jednakże występujące w materiale objętościowym oddziaływania
między warstwami wprowadzają niewielkie rozszczepienie energetyczne obu
struktur.
59
Cienkie warstwy MoS2
3.2.
Badania materiałów warstwowych TMDs są interesujące ze względu
na możliwość obserwacji nowych zjawisk fizycznych ujawniających się
szczególnie w cienkich warstwach tych związków. Jak wspomniano wcześniej
własności pojedynczych warstw związków TMDs w znacznej mierze różnią się
od własności ich 3D odpowiedników. Jednakże identyfikacja grubości płatków
obarczona jest niepewnością związaną z istotną zmianą charakterystycznego
widma Ramana w cienkich warstwach, na skutek wpływu różnych czynników
zewnętrznych, takich jak obserwowane w przypadku grafenu oddziaływanie
z podłożem[146], naprężenia czy transfer ładunku[147].
3.2.1.
Rozpraszanie Raman w funkcji grubości
warstw MoS2
W Rozdziale 3.1.3 opisano różnice pomiędzy pobudzaniem rezonansowym,
a nie-rezonansowym w MoS2. Wspomniano, iż w przypadku RRS widmo jest
bogatsze, a procesy drugiego rzędu ulegają
ze
sprzężenia
modów
fononowych
i
wzmocnieniu, co
wzbudzonych
optycznie
wynika
stanów
elektronowych w krysztale. Wyniki badań przedstawione w niniejszym Rozdziale
zostały poszerzone o analizę nisko-temperaturową cienkich warstw oraz
materiału objętościowego MoS2. Wszystkie zaprezentowane rezultaty pomiarów
wykonano na płatku dwusiarczku molibdenu opisywanym uprzednio w Rozdziale
2.4 na Rys. 2.10.
Na Rys. 3.14 pokazano widma rezonansowego rozpraszania Ramana MoS2
zebrane na jednej, dwóch i trzech warstwach (1 ML, 2 ML i
3ML) oraz
na materiale objętościowym zmierzone w temperaturze pokojowej. Jak można
zauważyć, na skutek ścieniania próbki w kształcie linii widmowych zachodzą
istotne zmiany, co zostało wcześniej opisane w pracach [138] i [139].
W szczególności, piki związane z procesami drugiego rzędu, obserwowane
w energiach powyżej 500 cm-1, są wyraźnie osłabione w widmie pojedynczej
warstwy. Kolejnym ciekawym efektem wynikającym ze zmniejszającej się liczby
warstw MoS2 jest zmiana kształtu linii modów w energiach ~465 cm-1
i ~643 cm-1. Pierwszy pik ma podwójną strukturę (zagadnienie to opisano
60
Rozpraszanie Raman w funkcji grubości warstw MoS2
w Rozdziale 3.1.3). Komponent o niższej energii przypisany jest do złożonego
procesu
2LA(M)[134],
zaś
człon
wyżej-energetyczny
Autorka
powiązała
z procesem E1g(M)+XA(M)[143]. Pik E1g (w energii ~286 cm-1) jest związany
z modem aktywnym ramanowsko, zabronionym w geometrii wstecznego
rozpraszania.[75] Z kolei XA(M) o energii równej ~179 cm-1 jest poprzecznym
fononem akustycznym (TA lub ZA) z pobliża punktu M strefy Brillouina.
Wprawdzie mod E1g(Γ) w stosowanej geometrii układu jest zabroniony, niemniej
jednak proces złożony E1g(M)+XA(M) powinien być dozwolony ze względu na
zachowany pędu w krysztale. Ponadto wraz z malejącą liczbą warstw ujawnia się
podwójna struktura omawianego piku w ~465 cm-1.
Rysunek 3.14 Widma rezonansowego rozpraszania Ramana zmierzone w funkcji grubości warstwy
MoS2 (w jednej, dwóch i trzech warstwach oraz w materiale objętościowym) w temperaturze pokojowej
(T=300 K). Dla większej przejrzystości danych usunięto tło związane z fotoluminescencją.
Do poszerzonych pików dopasowano zależności lorentzowskie. O ile nie zaznaczono inaczej, przypisane
fonony pochodzą z punktu M strefy Brillouina. Przedruk z pracy [148].
Zachowanie modu w ~465 cm-1 wraz ze zmniejszającą się grubością warstw
MoS2 przypomina ewolucję piku w energii 643 cm-1 (Rys. 3.14). Opierając się
na modelu zaproponowanym w pracy [143] (Rozdział 3.1.3) ustalono, iż mod
~643 cm-1 również złożony jest z dwóch komponentów: procesu wyżejenergetycznego E1g(M)+2XA(M) oraz procesu o niższej energii A1g(M)+LA(M).
Ponadto w przeciwieństwie do modelu zaproponowanego przez autorów w pracy
61
[138], zasugerowano, iż obserwowana, wraz z malejącą liczbą warstw, ewolucja
piku ~643 cm-1 związana jest raczej ze zmianą względnej intensywności obu
komponentów modu, aniżeli ze względu na pojawienie się nowego piku
w widmie (oznaczonego w pracy [138] jako S).
Zmiany obserwowane dla obu pików wraz z malejącą liczbą warstw
sugerują,
że
oddziaływania
elektron-fonon
z
poprzecznymi
fononami
akustycznymi stają się mniej efektywne w cienkich warstwach MoS2. Jest
to zapewne związane z wpływem podłoża na długo-zasięgowe fonony akustyczne
poprzez wprowadzenie dodatkowych sił oddziałujących ze strony podłoża.[149]
W materiale objętościowym podłoże oddziałuje tylko na niewielką część
kryształu
i
ma
nieznaczny
wpływ
na
widmo
Ramana.
Natomiast
w jednowarstwowej próbce oddziaływanie to jest znacznie bardziej efektywne
(Rys. 3.14). Zebrane wyniki wskazują, iż procesy z udziałem poprzecznych
fononów akustycznych w większym stopniu ulegają wpływowi podłoża niż
procesy z podłużnymi fononami akustycznymi.
Z
kolei
piki
związane
z
modami
wielofononowymi:
2LA(M)
i A1g(M)+LA(M) mogą być łatwo wyróżnione w widmie 1 ML. Mod
A1g(M)+LA(M) w cienkich warstwach materiału staje się tak intensywny jak
proces E1g(M)+2XA(M). Niniejsza obserwacja pików związanych z modem A1g,
w atomowo cienkich warstwach MoS2, odpowiada uprzednio raportowanemu
wzmocnieniu tych pików w widmach Ramana pochodzących od nanocząstek
MoS2.[134] Proces A1g powiązany jest z drganiami atomów siarki w kierunku
wzdłuż osi c. W związku z tym, oczekuje się silnego sprzężenia modów
z przejściami elektronowymi, gdyż końcowy stan elektronowy takiego przejścia
zbudowany jest głównie z orbitali Mo dz2 zorientowanych wzdłuż osi c. [93]
Innym zaskakującym wynikiem pomiarów RRS w temperaturze pokojowej,
na cienkich płatkach MoS2, jest obserwacja tak zwanego modu dyspersyjnego 'b'
w energii 420 cm-1. Mod ten wydaje się być obecny w pojedynczej warstwie
dwusiarczku molibdenu. Jak nadmieniono w Rozdziale 3.1.3 pochodzenie piku
"b" wyjaśniano dzięki zastosowaniu modelu polaritonowego[145], jako wynik
procesu rezonansowego z udziałem emisji dyspersyjnego fononu akustycznego
QA oraz emisji optycznego fononu E21u o przeciwnym wektorze falowym.[136]
W oparciu o tą identyfikację autorzy pracy [136] byli w stanie wyjaśnić zależność
dyspersyjną tego piku zależną od energii pobudzania. W pracy [145] również
62
uzasadniono niedopasowanie energetyczne wynoszące około 5 cm-1, pomiędzy
położeniem piku ‘b’ obserwowanego w widmie Stokesa i anty-Stokesa. Należy
jednak zauważyć, że w bardzo cienkich próbkach nie można mówić o ciągłej
zależności dyspersyjnej fononów wzdłuż osi c (Γ – A - kierunek w sieci
odwrotnej). Jest to bardzo mało prawdopodobne, aby jedna z zaledwie kilku
dozwolonych energii quasi-akustycznego fononu pasowała do niektórych
dozwolonych stanów w gałęzi polaritonowej. Ponadto w granicy pojedynczej
warstwy nie obserwuje się fononu QA, tak więc pik ‘b’ nie powinien być obecny
w widmie 1 ML. Jednak wyniki doświadczalne wskazują na obecność tego modu
w cienkich warstwach MoS2. Ta pozorna sprzeczność pomiędzy przypisaniem
modu a wynikami doświadczalnymi zostanie omówiona w dalszej części
niniejszego Rozdziału, po zaprezentowaniu wyników nisko-temperaturowych.
Na Rys. 3.14 można też zauważyć zmianę kształtu linii piku E12g
w funkcji grubości warstwy. Wraz ze ścienianiem materiału, po niżejenergetycznej stronie piku E12g ujawnia się komponent oznaczony literą ‘c’.[138]
W
celu
uzyskania
bardziej
szczegółowych
informacji
na
temat
oddziaływania elektron-fonon w MoS2 przeprowadzono również pomiary
w niskiej temperaturze (T=4.2 K), a wyniki przedstawiono na Rys. 3.15.
Analizując widma należy mieć na uwadze, że piki ramanowskie są bardzo czułe
na zmianę temperatury, zarówno z powodu modyfikacji dynamiki sieci, jak
i warunku rezonansu.[150,151]
Skala energetyczna Rys. 3.15 nie sięga poniżej 350 cm-1, ponieważ jedynym
interesującym pikiem obserwowanym w tym zakresie w temperaturze pokojowej
jest mod A1g(M)-LA(M) (~180 cm-1), który znika w niskiej temperaturze (patrz
Rozdział 3.1.3).[135] Jak można zauważyć na Rys. 3.15, podobnie jak
w przypadku pomiarów w temperaturze pokojowej, procesy drugiego rzędu,
pojawiające się w energii powyżej 500 cm-1 stają się mniej efektywne w cienkich
warstwach MoS2. Również zmiany w kształcie linii pików pojawiających się
w energiach: ~465 cm-1 i ~643 cm-1 mogą być wyjaśnione na podstawie
modyfikacji zachodzących we względnych natężeniach ich komponentów.
63
Rysunek 3.15 Widma rezonansowego rozpraszania Ramana zmierzone w funkcji grubości warstwy
MoS2 (w jednej, dwóch i trzech warstwach oraz w materiale objętościowym) w temperaturze helowej
(T=4.2 K). Dla większej przejrzystości danych usunięto tło pochodzące z fotoluminescencji.
Do poszerzonych pików dopasowano zależności lorentzowskie. O ile nie zaznaczono inaczej, przypisane
fonony pochodzą z punktu M strefy Brillouina. Przedruk z pracy [148].
Więcej interesujących zmian można zaobserwować w niżej-energetycznej
części widma. A mianowicie, pik ‘b’ w energii ~420 cm-1 wyraźnie znika
z widma w cienkich warstwach MoS2. Zachowanie to zgodne jest z jego
proponowanym
związkiem
z
procesem
złożonym
obejmującym
fonony
o wektorach falowych równoległych do osi c kryształu. Obserwacja ta oznacza,
że aby wyjaśnić obecność piku w energii ~420 cm-1 w kilkuwarstwowych
płatkach MoS2 w temperaturze pokojowej, potrzebny jest nowy model. Podobnie
jak mod ‘b’, także pik ‘a’ w energii ~395 cm-1 znika z widma w cienkich
warstwach. Pik ten został wcześniej zaobserwowany przez autorów w pracy
[145], jednak nie zaproponowano jego identyfikacji. Czułość modu ‘a’ na zmianę
grubości warstwy MoS2 może świadczyć o tym, że również jest to proces
związany z fononami o wektorze falowym równoległym do osi c kryształu.
Ponadto, pozostałe piki zaobserwowane w energiach: ~378 cm-1 i ~404 cm-1 stają
się bardziej intensywne w cienkich warstwach. Pik ‘c’ (~378 cm-1) został
uprzednio powiązany z fononem nieaktywnym ramanowsko E21u, o wektorze
falowym z pobliża punktu Γ strefy Brillouina.[138,145] Natomiast mod w ~404 cm-1
z procesem nieaktywnym ramanowsko B1u. Mod B1u w materiale objętościowym
64
Heterostruktury Au/MoS2
jest sprzężony z modem A1g w wyniku tzw. sprzężenia Davydova.[75,138]
W cienkich warstwach istnieje szereg odpowiadających mu modów, co zostało
przeanalizowane np. w pracy [152] dotyczącej MoTe2. W szczególności dla
2 ML obecne są dwa mody: A1g (związany z drganiami atomów siarki w obu
warstwach w tej samej fazie) – aktywny ramanowsko i mod A2u (reprezentujący
drgania atomów siarki w obu warstwach w przeciwfazie) – aktywny w
podczerwieni. Obserwowane na Rys. 3.15 poszerzenie piku w okolicy 404 cm -1
jest prawdopodobnie związane z obserwacją obu tych pików. Obecność modu
aktywnego w podczerwieni w widmie Ramana można tłumaczyć pojawiającym
się naprężeniem warstwy. Analizując ten wynik należy mieć na uwadze, że dla
pojedynczej warstwy MoS2 istnieje tylko jeden mod „out-of-plane” (A1’).
Obserwowane w eksperymencie poszerzenie sugeruje, że zbierany sygnał
pochodzi częściowo z 2 ML.
Ponadto uzyskane wyniki wskazują, iż w niskiej temperaturze, nieaktywne
mody Ramana stają się równie intensywne w porównaniu do modów aktywnych
ramanowsko. Może to być spowodowane łamaniem symetrii w krysztale,
wynikającej z oddziaływania atomów MoS2 z podłożem. Jednakże analiza
ilościowa zaangażowanych procesów wymaga bardziej złożonych obliczeń
teoretycznych.
3.2.2.
Cienkie warstwy MoS2 znalazły zastosowanie w różnorodnych aplikacjach
elektronicznych, takich jak: tranzystory polowe[95], układy logiczne[153] czy
fotodetektory[154]. Ważnym czynnikiem wpływającym na właściwości tych
urządzeń jest sam proces metalizacji[155], w którym nanoszone są kontakty
omowe[156] oraz wprowadzana jest bariera Schottky’ego[157].
Wpływ metalizacji na właściwości cienkich warstw MoS2 może być jeszcze
istotniejszy.
Niedawno
pokazano,
że
luminescencja
MoS 2
jest
silnie
modyfikowana przez plazmony powierzchniowe w metalowych wyspach
o rozmiarach nanometrowych (ang. nanoislands), jakie powstają na TMDs
po napyleniu na półprzewodnik cienkiej warstwy metalu.[158,159] Pomiary
rozpraszania
Ramana
pozwalają
badać,
w
cienkich
warstwach
MoS2,
lokalne naprężenia wywołane przez te wyspy.[160,161] W oparciu o powyższe
65
spostrzeżenia Autorka przeprowadziła badania rozpraszania ramanowskiego
w heterostrukturach zbudowanych z cienkich warstw MoS 2 oraz naparowanej
termicznie warstwy złota (Au) o grubości około 1-1.5 nm. Grubość badanych
płatków dwusiarczku molibdenu wynosiła od 2 nm (3 ML) do 30 nm (46 ML).
Do napylenia warstwy złota na powierzchnię próbki MoS2/SiO2/Si wykorzystano
urządzenie Gatan 682 PECS (ang. Precision Etching Coating System)
przeznaczone do precyzyjnego jonowego polerowania, trawienia i napylania
próbek. Następnie powierzchnia struktur Au/MoS2 analizowana była za pomocą
układu AFM w modzie kontaktowym (Rozdział 2.3).
Widma Ramana cienkiej warstwy MoS2 (3 nm) zmierzone w dwóch
modach pobudzania (λ=532 nm i λ=632.8 nm), w temperaturze pokojowej,
zostały przedstawione na Rys. 3.16.
Rysunek 3.16 Widma optyczne MoS2 zebrane na materiale o grubości 3 nm (4-5 ML) pobudzane
(a) nierezonansowo z λ = 532 nm i (b) rezonansowo z λ = 632.8 nm w temperaturze pokojowej.
(c) Widmo ramanowskie z tej samej warstwy MoS2 pokrytej cienką warstwą złota (Au), pobudzane
nierezonansowo. Linią przerwaną pokazano widmo Ramana z podłoża SiO 2/Si pokryte Au. Struktura
widoczna w energii ~300 cm-1 związana jest z podłożem. (d) Widmo z tej samej warstwy MoS2 pokrytej
cienką warstwą złota, pobudzane rezonansowo. Przedruk z pracy [162].
66
Widmo nierezonansowe (Rys. 3.16a) zebrane na próbce przed pokryciem
jej warstwą złota, zgodnie z oczekiwaniami, zdominowane jest przez dwa mody
aktywne ramanowsko: E12g i A1g z punktu Γ strefy Brillouina. Podobnie widmo
rezonansowego rozpraszania Ramana (Rys. 3.16b) posiada charakterystyczną
strukturę, opisywaną uprzednio.
Na Rys. 3.16c i 3.16d pokazano widma rozpraszania odpowiednio RS
i
RRS
otrzymane
na
materiale
cienką
pokrytym
warstwą,
termicznie
naparowanego złota. Jak można zauważyć, w obu widmach zachodzi zasadnicza
zmiana w porównaniu do widm uzyskanych przed pokryciem warstwą Au
(Rys. 3.16a i b). W obydwu modach pobudzania, w tych samych energiach,
pojawiają się szerokie struktury. Podobieństwo uzyskanych widm oraz
wygaszenie
pików
Ramana
powyżej
energii
~470
cm-1
potwierdzają,
że rezonansowe oddziaływanie ekscytonu A1[163] (Rozdział 3.1) z fononami nie
odgrywa znaczącej roli w rozpraszaniu światła w heterostrukturach Au/MoS2.
Jako, że energia ~470 cm-1 odpowiada energii modu aktywnego w podczerwieni
A2u(Γ)
(strzałka
na
Rys.
3.16c), która wyznacza
wysoko-energetyczny
kraniec gęstości stanów fononowych[75,136] w MoS2, można stwierdzić, iż
obserwowane widma odzwierciedlają całkowitą gęstość stanów fononowych
𝜌(𝜔) w dwusiarczku molibdenu (Rys. 3.17).
= 532 nm
20
A1g
E12g
LA(M)
(a)
XA(M)
30
10
6
Po pokryciu Au
(b)
= 632.8 nm
4
2
DOS
(c)
0
100
200
300
Liczba falowa (cm-1)
400
500
Rysunek 3.17 Widma optyczne MoS2 zebrane na materiale o grubości 10 nm (~15 ML) pokrytym
warstwą złota, pobudzane (a) nierezonansowo z λ = 532 nm i (b) rezonansowo z λ = 632.8 nm
w temperaturze pokojowej. (c) Całkowita gęstość stanów fononowych w materiale objętościowym
z pracy [73].
67
W widmie obecnych jest kilka struktur, które potwierdzają to założenie.
Po pierwsze w energii ~223 cm-1 widać szeroki pik odpowiadający maksymalnej
całkowitej gęstości stanów, związany z podłużnym fononem akustycznym
(LA).[73] Po drugie szeroka struktura widoczna w widmie poniżej energii
~200
cm-1
odpowiada
dwóm
gałęziom
fononowym:
jednej
związanej
z poprzecznym fononem akustycznym TA oraz drugiej odpowiadającej fononowi
akustycznemu „out-of-plane” ZA. Niewielkie różnice energetyczne pomiędzy
tymi gałęziami fononowymi, jak również ich degeneracja w pobliżu punktu M
strefy Brillouina[73], sprawiają, że wkład tych drgań do całkowitej gęstości
stanów jest trudny do rozróżnienia. Po trzecie szeroki pik w energii ~379 cm -1
odpowiada
modom:
E2u
(nieaktywny
optycznie),
E1g,
E1u
(aktywny
w podczerwieni) i E12g.
Obserwowany związek widm z gęstością stanów fononowych 𝜌(𝜔)
wskazuje, iż w strukturze krystalicznej MoS2 przykrytej warstwą Au występuje
znaczny nieporządek. Wpływ nieporządku w strukturze na rozpraszanie Ramana
jest dobrze znanym procesem, obecnym w wielu systemach amorficznych: Si[164],
Ge[165], NiS2[166] i C[167]. Intensywność procesu rozpraszania Ramana 𝐼(𝜔)
w materiale zdefektowanym jest proporcjonalna do parametru sprzężenia
wzmacniającym
𝜔𝐶(𝜔)𝜌(𝜔)].[168]
w
rozpraszaniu
gęstość
stanów
Zależność
Stokesa
fononowych:
zawiera
(𝑛(𝜔) + 1)/𝜔
czynnik
i
𝐼(𝜔) ∝ [(𝑛(𝜔) + 1)/
obsadzenia
parametr
sprzężenia
fononów
zależny
od częstotliwości 𝐶(𝜔). Biorąc pod uwagę empiryczne formy parametru 𝐶(𝜔)
dla amorficznych struktur Ge i Si oraz zależność energetyczną współczynnika
obsadzenia, można oczekiwać, iż piki Ramana występujące w materiale
z nieporządkiem pojawią się w pobliżu zależności 𝜌(𝜔).
W celu wyjaśnienia pochodzenia nieporządku powstającego w próbce MoS2
po osadzeniu warstwy złota, zbadano topografię powierzchni kilku heterostruktur
Au/MoS2. Struktury te zostały utworzone w tym samym procesie naparowania
cienkiej warstewki Au na próbkę MoS2/SiO2/Si. Na Rys. 3.18 przedstawiono
zdjęcia AFM powierzchni heterostruktur Au/MoS2 odłożonych na podłożu
SiO2/Si. Na płatkach MoS2 wyraźnie wyróżniają się dobrze rozdzielone wysepki
Au, z kolei na podłożu SiO2/Si nie zaobserwowano formowania się nanowysp.
Gęstość powierzchniowa i rozmiar wysepek silnie zależy od grubości
68
poszczególnych warstw MoS2, co można zauważyć na Rys. 3.18a-c. Gęstość
powierzchniowa analizowanych nanowysp na badanych płatkach mieści się
w przedziale od 0.5 x 108 cm-2 na próbce o grubości 30 nm do 10 x 108 cm-2
na płatkach kilkuwarstwowych (3 nm). Nominalna grubość warstwy złota
pokrywającej próbkę, została oszacowana na podstawie wysokości płatków
MoS2. Jednakże na podstawie pomiarów AFM trudno jest stwierdzić, czy
na interfejsie pomiędzy płatkami MoS2, a wyspami Au nie wytwarza się cienka,
jednolita warstewka, zwana warstwą zwilżającą (ang. wetting layer). Powołując
się na pracę [161] założono, iż w badanych strukturach nie powstaje warstwa
zwilżająca, a wyspy Au wzrastają w typowym metodzie wzrostu wyspowego
Volmera-Webera. Na podstawie takiego założenia, ustalono, że rzeczywista
grubość napylonej warstwy złota wynosi około 1-1.5 nm. Należy zauważyć,
że obecność wysp Au jest charakterystyczna dla heterostruktur Au/MoS 2
z cienkim pokryciem warstwą złota.[161,169]
Mniej oczywista jest zależność morfologii badanych nanowysp Au
od grubości płatków MoS2. Efekt ten można jakościowo wyjaśnić rozważając
procesy wymiany ciepła w heterostrukturach. Energia kinetyczna wprowadzana
przez atomy Au na powierzchnię płatków MoS2 jest rozpraszana w materiale.
Dzięki wysokiej przewodności cieplnej MoS2, proces ten przebiega stosunkowo
szybko w grubych płatkach MoS2. W cienkich strukturach MoS2 transfer ciepła
zdaje się być blokowana interfejsie MoS2/SiO2, co wynika ze znacznej oporności
termicznej na granicy faz pomiędzy tymi materiałami.[170] W rezultacie
charakterystyczny czas schładzania powierzchni materiału MoS 2 może być
znacznie dłuższy. Temperatura powierzchni wpływa na ruchliwość atomów Au
adsorbowanych na powierzchni MoS2, ponieważ ich dyfuzja jest opisywana
zależnością Arrheniusa.[171] To z kolei oddziałuje na migrację atomów Au, która
znajduje odzwierciedlenie w morfologii nanowysp zależnej od grubości płatków
MoS2. Ten prosty obraz ukazuje procesy fizyczne prowadzące do zjawiska, które
może mieć znaczenie dla działania i projektowania urządzeń opartych na MoS2.
69
Rysunek 3.18 Zdjęcia AFM heterostruktur Au/MoS2 wykonane odpowiednio na płatkach MoS2
o grubości (a) 3 nm (4-5 ML), (b) 10 nm (~15 ML) i (c) 30 nm (~46 ML). Na zdjęciach zamieszczono
również profile AFM opracowane wzdłuż niebieskich linii. Na wykresach (d)-(f) zaprezentowano widma
nierezonansowego rozpraszania Ramana zebrane na płatkach MoS2 odpowiednio z pkt. (a)-(c). Przedruk
z pracy [162].
W opinii Autorki, nieporządek w warstwach MoS2 jest indukowany przez
nanowyspy Au obecne na powierzchni płatków MoS 2. Różnica pomiędzy stałymi
sieciowymi metalu i półprzewodnika prowadzi do znacznego mechanicznego
naprężenia na granicy Au/MoS2.[160] Powstałe naprężenia wywołane przez
nanowyspy wpływają na symetrię translacyjną kryształu [160,161], powodując
lokalizację fononów. Lokalizacja ta umożliwia rozpraszanie na fononach z całej
strefy Brillouina. Jest to widoczne w widmach Ramana (Rys. 3.17), które
odpowiadają
70
całkowitej
gęstości
stanów
fononowych 𝜌(𝜔)
w
MoS2.
W szczególności widać w tych widmach pojawianie się charakterystycznych
pików związanych z gałęziami fononów akustycznych.
Podobny efekt odpowiada za poszerzenie piku E12g w heterostrukturach
Au/MoS2 ostatnio przedstawionych przez autorów pracy [161]. Ponadto
naprężenie może aktywować bezpromieniste centra rekombinacji w badanych
naturalnych płatkach MoS2, co skutkuje ogólnym wygaszeniem procesów
optycznych
w
heterostrukturach
i
zanikiem
replik
wielofononowych
podstawowych modów drgań. Nieporządek może mieć również wpływ
na intensywność procesów otrzymanych po metalizacji, w obu modach
pobudzania, w porównaniu ze znacznie większą intensywnością procesów przed
pokryciem próbki złotem (patrz Rys. 3.16). Modulacja pasma przewodnictwa
wywołana
naprężeniem
może
również
przyczynić
się
do
wygaszania
fotoluminescencji w heterostrukturach Au-MoS2.[158] Wpływ nanowysp na
widmo rozpraszania Ramana jest dodatkowo potwierdzony wynikami pomiarów
wykonanych na płatkach o różnej grubości warstw MoS2 (Rys. 3.18d-f). Podczas
gdy widma z płatków o grubości 3 nm i 10 nm są charakterystyczne
dla systemów nieuporządkowanych, wpływ nieporządku jest bardzo słaby
w widmie pochodzącym od najgrubszego (30 nm) płatka MoS2. Zarówno
mniejsza gęstość nanowysp Au, jak i większa grubości płatków MoS2
przyczyniają się do odtworzenia typowego widma Ramana w materiale "quasi"
objętościowym.
Naprężenie w MoS2 może być oszacowane na podstawie doświadczalnie
wyznaczonej[172] i teoretycznie popartej[161] reguły: "4.5 cm-1/%", która opisuje
przesunięcie modu drgań E12g w funkcji dwuosiowego naprężenia w naturalnym
krysztale MoS2. Różnica energetyczna pomiędzy modem E12g w naturalnej
próbce MoS2 i maksimum szerokiej struktury w analogicznej energii
w heterostrukturze Au/MoS2 wynosi 14 cm-1 (Rys. 3.19). Odpowiada to około
3.1% naprężenia w warstwie MoS2 heterostruktury Au/MoS2.
71
Nieporządek w warstwach MoS2
Rysunek 3.19 Widma optyczne MoS2 zebrane na materiale o grubości 2 nm (3 ML) przed (czarna linia)
i po pokryciu (czerwona linia) próbki warstwą złota. Widma pobudzane były nierezonansowo
w temperaturze pokojowej. Przedruk z pracy [162].
Należy jednak zwrócić uwagę na pewne ograniczenia tego podejścia.
Szeroka struktura widoczna w energii ~370 cm-1 odpowiada w rzeczywistości
maksimum całkowitej zintegrowanej gęstości stanów związanej z drganiami w
płaszczyźnie: E2u, E1g, E1u i E12g, które nawet w materiale pozbawionym
naprężenia pojawiają się w energii niższej niż energia drgań modu E12g(Γ).[73]
Zatem nie można bezpośrednio użyć tej energii modu do określenia naprężeń
występujących w tych strukturach. Wskazuje to na potrzebę bardziej ścisłej
teoretycznej analizy wpływu nanowysp Au na dynamikę sieci w cienkich
warstwach MoS2.
3.2.3.
Rozpraszanie Ramana w materiale półprzewodnikowym w istotny sposób
zależy
do
od
jego
materiału
struktury.
przez
Dalekozasięgowy
naprężenia
skutkuje
nieporządek
lokalizacją
wprowadzany
drgań
sieci
oraz
uaktywnieniem procesów z całej strefy Brillouina, co pokazano w poprzednim
rozdziale.
Prowadzi
to
do
uzyskania
charakterystycznego
widma
odzwierciedlającego całkowitą gęstość stanów fononowych. Jednak zaburzenie
symetrii sieci krystalicznej może także prowadzić do innych, bardziej subtelnych
efektów. Pierwszym z nich jest zmiana intensywności pików, związanych
z różnymi modami, obserwowana w pobudzaniu rezonansowym, w temperaturze
72
helowej.[173] Przykładowo, na Rys. 20 pokazano widma Ramana uzyskane dla
materiałów objętościowych MoS2 o różnym pochodzeniu.
Rysunek 3.20 Widma optyczne MoS2 zebrane na różnych materiałach objętościowych o różnym
pochodzeniu. Widma pobudzane były rezonansowo w temperaturze helowej.
Najsilniejszy efekt obserwuje się dla próbki australijskiej, w której piki
wielofononowe są silniejsze niż pik 2LA(M). Zauważalna jest także zmiana
intensywności piku A1g w stosunku do 2LA(M). Przedstawione widma mają
charakter referencyjny, zaś obserwowany efekt nie był bardziej szczegółowo
badany w ramach niniejszej pracy.
Inna obserwację dotyczącą nieporządku raportowano w pracy [142].
Pokazano w niej obecność w widmie piku związanego z jednofononowym
procesem LA(M). Na Rys. 3.21 porównano widma rozpraszania Raman dla
materiału objętościowego i jednej warstwy MoS2 pobudzane nierezonansowo.
W widmach dominują piki związane z procesami pierwszego rzędu (E12g i A1g),
co
więcej
w
materiale
objętościowym
pojawiają
się
również
mody
wielofononowe. Główna różnica pomiędzy widmami związana jest ze znacznym
spadkiem intensywności sygnału dla pojedynczej warstwy oraz zauważona
wcześniej różnica energetyczna pomiędzy podstawowymi modami drgań: E12g
i A1g (Rozdział 2.4, Rys. 2.14).
73
100
T=300 K
=532 nm
P=0.4 mW
E12g(M)+LA(M)
Si
A2u
2E1g()
2LA(M)
A1g
E12g
1000
Bulk
x0.33
10
1ML
x10
1
350
400
450
500
550
600
650
Rysunek 3.21 Widma nierezonansowego rozpraszania Ramana z materiału objętościowego (bulk) oraz
pojedynczej warstwy MoS2 (1ML) zmierzone w temperaturze pokojowej. Dla większej przejrzystości
danych, w widmie 1ML usunięto środkową część piku Si (~520 cm-1) pochodzącego od podłoża.
Jak już wspomniano, podczas gdy widmo RS zdominowane jest przez dwa
mody drgań (E12g i A1g) pochodzące ze środka strefy Brillouina[75], widmo
uzyskane z rezonansowego pobudzania jest znacznie bogatsze (Rys. 3.22).
Obserwowane
piki
ramanowskie
wzmocnione
są
przez
oddziaływania
1 ML
10
0
150
A1g(M)+LA(M)
E12g(M)+LA(M)
2E1g()
A1g
E1g(M)+LA(M)
20
E12g
Si
LA(M)
30
Si
E1g+XA
T=300 K
=632.8 nm
P=0.2 mW
A1g(M)-LA(M)
40
2LA(M)
z przejściami ekscytonowymi w MoS2.[134,135]
Bulk
200
250
300
350 400 450 500 550
Przesunięcie Ramana(cm-1)
600
650
700
Rysunek 3.22 Widma rezonansowego rozpraszania Ramana z materiału objętościowego (bulk) oraz
pojedynczej warstwy MoS2 (1ML) zmierzone w temperaturze pokojowej. Dla większej przejrzystości
danych w widmie 1ML usunięto pik Si (~520 cm-1) pochodzący od podłoża.
74
Niskoenergetyczne mody drgań w MoS2
Najbardziej intensywnym modem, asymetrycznym i znajdującym się
w energii ~460 cm-1 jest pik złożony z dwóch części. W jednej warstwie MoS2
(Rys. 3.22) wyraźnie ujawniają się dwa komponenty tego piku związane
z procesami: 2LA(M)[135,140] i E1g(M)+XA(M)[143], opisane w Rozdziale 3.1.3.
Ponadto w wyższym zakresie częstotliwości występują piki obserwowane
w energiach: ~572 cm-1, ~599 cm-1 i ~641 cm-1, które przypisane są odpowiednio
do następujących modów[135]: 2E1g(Γ), E12g(M)+LA(M) oraz A1g(M)+LA(M).
Istotną różnicą pojawiającą się między widmami z 1 ML i bulku
pobudzanymi rezonansowo jest ujawnienie się w jednej warstwie MoS2 piku
w energii ~230 cm-1. Opierając się na pracy [135] można przypisać ten mod
do procesu rozpraszania pierwszego rzędu LA(M), który związany jest
z nieporządkiem występującym w badanym, naturalnym krysztale MoS2.
Nieporządek obecny w próbce może mieć również wpływ na poszerzanie się
modów obserwowanych w wyżej-energetycznej części widma, których nie
można rozdzielić w warstwie 1 ML.
3.2.4.
Słabe oddziaływania van der Waalsa, jakie łączą ze sobą poszczególne
warstwy TMDs, prowadzą do bardzo interesujących efektów obserwowanych
w zakresie niskich energii drgań sieci krystalicznej.
Jak to pokazano w szeregu raportów publikowanych dla różnych
materiałów[78,79,174-178], drgania takie można traktować jak drgania sztywnych
warstw. Oczekuje się zatem dwóch rodzin modów międzywarstwowych
(Rys. 3.23), które odpowiadają sztywnym drganiom warstw MoS2. Są to tak
zwane mody „ścinające” (ang. Shear Modes, SMs) związane z drganiami warstw
w kierunku prostopadłym do osi c oraz mody „oddychające” (ang. Breathing
Modes, BMs) odpowiadające sztywnym przemieszczeniom warstw wzdłuż osi
c.[79,163,175] W materiale objętościowym mody te przekształcają się odpowiednio
w drganie aktywne ramanowsko E22g (shear) i nieaktywne optycznie B22g
(breathing).
75
Rysunek 3.23 Schematyczne przedstawienie międzywarstwowych modów drgań w MoS2.[175] Strzałki
oznaczają kierunek ruchu całej warstwy MoS2.
W ramach niniejszej pracy przeanalizowano ewolucję niskoenergetycznej
części
widma
ramanowskiego
w
funkcji
liczby
warstw
(N).
Wyniki
przedstawiono na Rys. 3.24. Należy zauważyć, że widmo ściśle zależy od liczby
warstw badanego materiału MoS2.
W widmie pojedynczej warstwy MoS2 nie obserwuje się żadnej struktury
pochodzącej od drgań międzywarstwowych. Z kolei, począwszy od dwuwarstwy
(2 ML) obecny jest tylko jeden wyraźny pik. Podobne piki obserwuje się
na grubszych płatkach, ich częstotliwość rośnie wraz z rosnącą liczbą warstw.
W materiale objętościowym mod ten odpowiada aktywnemu ramanowsko
modowi E22g. Oznacza to, że obserwowane w widmie piki związane są z gałęzią
modów „ścinających”. Dodatkowo w widmie z sześciowarstwy (6 ML)
zauważono obecność jeszcze jednego piku, oznaczonego na Rys. 3.24 gwiazdką,
jego możliwe pochodzenie zostanie omówione w dalszej części tego Rozdziału.
W analizie ewolucji pików ramanowskich, dla drgań sieci krystalicznej
związanych z modami „ścinającymi”, zastosowano model łańcucha liniowego.
W modelu tym każda trójwarstwa atomów S-Mo-S reprezentowana jest przez
pojedynczy
punkt
masy
(Rys.
3.24),
odpowiadający
gęstości
masy
powierzchniowej atomów tworzących daną warstwę. Ponadto, model ten
uwzględnia tylko oddziaływania pomiędzy sąsiadującymi warstwami, które
opisywane są przez stałe siłowe 𝐾𝑖 . Pomija się efekty związane z podłożem. Stałe
𝐾𝑥 i 𝐾𝑧 oznaczają odpowiednio siłę ścinania i ściskania (Rys. 3.24). Niniejsze
podejście niedawno znalazło zastosowanie w charakterystyce sztywnych drgań
warstw MoS2, MoTe2 i WSe2.[79,175,176,179,180]
76
Rysunek 3.24 Schematyczne przedstawienie modelu łańcucha liniowego drgań sieci krystalicznej
MoS2. Każda niebieska kulka reprezentuje trójwarstwę S-Mo-S, z masą przypadającą na
jednostkę powierzchni. Na rysunku oznaczono stałe siłowe 𝐾𝑥 i 𝐾𝑧 , opisujące oddziaływania
pomiędzy sąsiadującymi warstwami, odpowiednio dla modów „ścinających” i „oddychających”.
Energia (w cm-1) modów Ramana, odpowiadająca drganiom sztywnych
warstw, w funkcji liczby warstw (N) może być scharakteryzowana wzorem[181]:
𝐾
𝜔𝑖,𝛼 = √2𝜇𝜋2𝑖 𝑐 2 (1 − cos (
(𝛼−1)𝜋
𝑁
)) = 𝜔𝑖 √1 − cos (
(𝛼−1)𝜋
𝑁
)
(3.1)
gdzie 𝛼 = 2, 3,.., N, zaś 𝑐 stanowi prędkością światła. Masa zredukowana
µ=3·10−6 kg/m2 jest masą sztywnej warstwy na jednostkę powierzchni
(µ = 2·mS + mMo ), przy czym mS =0.6·10−6 kg/m2 dla atomów siarki
i mMo = 1.8·10−6 kg/m2 dla atomów molibdenu.
Istnieją dwa zestawy podgałęzi modów „ścinających i „oddychających”.
Aktywne ramanowsko mody SMs (BMs) pojawiają się w wyżej-energetycznej
(niżej-energetycznej) gałęzi odpowiedniego zestawu pików.
W materiale objętościowym (Rys. 3.25) widać jeden mod drgań związany
z pikiem E22g, w energii 31.9 cm-1. Zakładając, że stała siłowa 𝐾𝑥 nie zmienia się
znacząco wraz z rosnącą liczbą warstw od 2 do N ⟶ ∞[182], można przewidzieć
wartości energii modu dla 2 ML: 𝜔𝑥 = 22.6 cm-1. Energia modu „ścinającego”
w podwójnej warstwie, przewidziana w modelu, odpowiada energii modu
obserwowanego w doświadczeniu przy 22.5 cm-1. Używając tej wartości
wymodelowano zmianę energii modów „ścinających” dla 𝛼 = N i 𝛼 = N-1.
77
25
20
E22g
T=300 K
=532 nm
Bulk
SM1
*
15
6ML
5ML
10
4ML
5
3ML
2ML
1ML
33
30
27
24
21
36
-1
Rysunek 3.25 Widma nierezonansowego rozpraszania Ramana zmierzone w funkcji grubości warstwy
MoS2 (1 ML – 6 ML oraz w materiale objętościowym) w temperaturze pokojowej. Widma zostały
rozsunięte dla większej przejrzystości danych Przerywaną linią oznaczono położenie gałęzi modów
„ścinających”.[183]
Otrzymane charakterystyki przedstawiono na Rys. 3.26, odpowiednio linią
ciągłą i przerywaną. Podgałąź 𝛼 = N dobrze odtwarza zaobserwowaną ewolucję
głównych modów, które przesuwają się w wyższe energie wraz ze wzrostem
liczby warstw. Struktury te odpowiadają wcześniej raportowanej gałęzi modów
„ścinających” SM1 (Rys. 3.25) w MoS2 i WSe2[175], określanej również jako
C2[184]. Korzystając z wartości 𝜔𝑥 = 22.6 cm-1 znaleziono stałą siłową
𝐾𝑥 = 2.7·1019 N/m3, która doskonale pasuje do wcześniej uzyskanych
wartości[175] oraz jest mniejsza niż wartość dla WSe2 (3.1·1019 N/m3)[182].
34
32
=N
30
28
=N
26
24
22
2
3
4
5
6
7
Liczba warstw (N)
20Bulk
21 22
Rysunek 3.26 Zmiana częstotliwości gałęzi modów „ścinających” w funkcji liczby warstw MoS 2.[183]
78
Najbardziej interesującą własnością w obserwowanym widmie Ramana jest
obecność piku w energii 27.5 cm-1 w płatku 6 ML (patrz Rys. 3.26). Energia
modu odpowiada oczekiwanej energii modów „ścinających”, które należą
do podgałęzi 𝛼 = N-1, zwykle nieobserwowanej w widmie Ramana. Ujawnianie
się tego modu może być związane z naprężeniem lub defektami występującymi
w płatku 6 ML. Ten sam efekt może być również odpowiedzialny
za nieoczekiwany kształt linii modu „out-of-plane” (A1g) w widmie pobudzanym
rezonansowo z λ=632.8 nm (Rys. 3.27). Widoczna dodatkowa linia odpowiada
najprawdopodobniej modowi A2u (IR), jednak mechanizm ujawniania się tego
Raman scattering intensity (a.u)
modu nie jest jeszcze do końca wyjaśniony.
6ML
T=300 K
A2u
=632.8 nm
[IR]
30
20
1
E 2g
A1g
10
0
=532 nm
370
380
390
400
410
420
430
-1
Rysunek 3.27 Porównanie widm rezonansowego (λ=632.8 nm) i nierezonansowego (λ=532 nm)
rozpraszania Ramana, zebranych na warstwie 6ML w temperaturze pokojowej.[183]
79
4
ROZDZIAŁ
Dyskusja wyników
4.1.
Absorpcja
Przeanalizowano widma absorpcyjne różnej grubości warstw dwusiarczku
molibdenu w temperaturze pokojowej oraz helowej. W typowym widmie MoS 2 obecne
są cztery podstawowe piki absorpcyjne, oznaczone jako: A, B, C i D. Ustalono,
iż szczególnie w cienkich próbkach MoS2, w temperaturze helowej następuje zwężenie
pasm A i B oraz ujawniają się dwie serie ekscytonów. Obserwowane ekscytony
związane są z przejściami prostymi z rozszczepionego S-O pasma walencyjnego
do wzbudzonego stanu pasma przewodnictwa w punkcie K strefy Brillouina. Ponadto
wyznaczono położenie energetyczne ekscytonu A w temperaturze helowej, które
wyniosło około 1.94 eV. Ma to istotne znaczenie przy pobudzaniu próbki laserem
o energii 1.96 eV, gdyż zachodzi rezonans z ekscytonem A, a w widmie ramanowskim
ujawniają się liczne procesy wielofononowe.
Fotolum inescencja
Porównano widma fotoluminescencji uzyskane dla jednej warstwy MoS2 oraz
materiału objętościowego w dwóch modach pobudzania, w temperaturze pokojowej.
Zaobserwowano zmianę charakteru przerwy energetycznej wynikającą ze zmniejszania
grubości badanej struktury. W materiale objętościowym występowała przerwa skośna,
80
która podczas ścieniania próbki zmieniła się w proste przejście energetyczne w granicy
jednej warstwy MoS2. W widmie fotoluminescencji pobudzanym rezonansowo
zarejestrowano obecność modów ramanowskich w obszarze występowania ekscytonu
B. Badania zależności temperaturowej wykonane na materiale objętościowym oraz
cienkich płatkach MoS2 pokazały, że wraz ze wzrostem temperatury, obserwowane
przejścia ekscytonowe przesuwały się w niższe energie, piki poszerzały się oraz ich
intensywność malała.
Zaprezentowano badania spektroskopii Ramana, która stanowi podstawowe
narzędzie do studiowania drgań modów optycznych w półprzewodnikowych warstwach
MX2. Porównano widma ramanowskie materiału objętościowego MoS2, w dwóch
modach pobudzania: nierezonansowym (2.33 eV) i rezonansowym (1.96 eV). Widmo
rozpraszania Raman pobudzane nierezonansowo zdominowane było przez dwa
podstawowe mody drgań: E12g (~384 cm-1) oraz A1g (~409 cm-1). Z kolei,
w rezonansowym widmie optycznym MoS2 ujawniły się procesy wielofononowe,
co związane było ze sprzężeniem modów fononowych i wzbudzonych optycznie stanów
elektronowych w krysztale, w tym modzie pobudzania. Przeprowadzone badania niskotemperaturowe umożliwiły zaproponowanie modelu pozwalającego na identyfikację
obserwowanych w widmie pobudzanym rezonansowo procesów wielofononowych,
które obejmowały fonony z otoczenia punktu M strefy Brillouina: LA(M) i TA(M) i/lub
ZA(M). Ustalono energie fononów i uznano je za zgodne z przewidywaniami
teoretycznymi.
Transm isja w dalekiej podczerwieni
Przedstawiono porównanie widm odbicia, transmisji oraz rezonansowego
rozpraszania
Ramana.
Pomiary
naturalnego
pochodzenia
wykonano
dwusiarczku
na
materiale
molibdenu.
W
objętościowym
widmie
odbicia
zaobserwowano dwa mody aktywne w podczerwieni E1u i A2u, które widoczne
były również w transmisji. Zwrócono uwagę na bardzo podobną energię modów
E12g i E1u. W materiale objętościowym występujące oddziaływania pomiędzy
warstwami wprowadzają niewielkie rozszczepienie energetyczne obu tych
struktur. Natomiast w pojedynczej warstwie dwusiarczku molibdenu, gdzie
występuje tylko jeden mod aktywny E’, energie tych modów są takie same.
81
4.2.
Grubość warstw MoS 2
Przedstawione
wyniki
zostały
wyjaśnione
w
zakresie
ostatnio
zaproponowanego modelu oddziaływań elektron-fonon z udziałem poprzecznych
fononów akustycznych w MoS2 (Rozdział 3.1.3). Obserwowane wygaszanie
pików związanych z procesami drugiego rzędu zostało przypisane wpływowi
podłoża na dynamikę sieci w dwusiarczku molibdenu. W niskiej temperaturze,
w cienkich warstwach MoS2 zaobserwowano bardziej efektywne wygaszanie się
replik
fononowych
TA
modów
ramanowskich,
w
porównaniu
z
ich
odpowiednikami LA. Ponadto wraz z zanikiem replik wielofononowych
podstawowych pików Ramana zarejestrowano ujawnianie się nowych modów
w cienkich warstwach MoS2. Na koniec wykazano, że w niskiej temperaturze
piki nieaktywne ramanowsko: E21u i B1u stały się w cienkich płatkach MoS2
bardziej widoczne w stosunku do modów ramanowsko aktywnych, co może być
związane z łamaniem symetrii kryształu.
Heterostruktury Au/MoS 2
Przeanalizowano rozpraszanie Ramana w heterostrukturach Au/MoS2
wykonanych z cienkich warstw MoS2 pokrytych nanowyspami złota. W widmach
heterostruktur
zaobserwowano
charakterystyczny
nieporządek.
Zjawisko
to powiązano z naprężeniami mechanicznymi indukowanymi w warstwach MoS2
przez nanowyspy Au. Nieporządek występujący w materiale wywołany
naprężeniami staje się przyczyną odstępstwa od zasady zachowania pędu
w procesie rozpraszania i umożliwia fononom z całej strefy Brillouina MoS2
oddziaływać z przejściami elektronowymi. Przedstawione wyniki wskazują
na znaczny wpływ wysp Au na drgania sieci krystalicznej cienkich warstw MoS2.
Nieporządek w warstwach MoS 2
Porównano widma rozpraszania Raman dla pojedynczej warstwy oraz
materiale objętościowym MoS2. Badania przeprowadzono w temperaturze
pokojowej przy pobudzaniu rezonansowym (632.8 nm) i nierezonansowym
(532 nm). W widmie RRS pojedynczej warstwy MoS2 zidentyfikowano strukturę
82
związaną z procesem rozpraszania pierwszego rzędu: LA(M). Pojawienie się
niniejszego fononu powiązano z nieporządkiem występującym w badanym,
naturalnym krysztale MoS2. Nieporządek obecny w materiale może również
wpływać na poszerzanie się wyżej-energetycznych modów.
Niskoenergetyczne mody drgań w MoS 2
Za pomocą spektroskopii rozpraszania Ramana zbadano niskoenergetyczne
mody drgań (poniżej 60 cm-1) w atomowo cienkich warstwach dwusiarczku
molibdenu. Zidentyfikowano gałąź modów „ścinających” związaną ze sztywnymi
drganiami warstw MoS2 prostopadle do osi c kryształu. Ewolucja energetyczna
drgań „ścinających” wraz z rosnącą liczbą warstw została opisana modelem
łańcucha liniowego z uwzględnieniem oddziaływań najbliższych sąsiadów.
Otrzymana stała siłowa (𝐾𝑥 = 2.7·1019 N/m3) dobrze odzwierciedla wcześniej
raportowane wyniki.
83
5
ROZDZIAŁ
Podsumowanie
“I do not know what I may appear to the world, but to
myself I seem to have been only like a boy playing on the seashore, and diverting myself in now and then finding a
smoother pebble or a prettier shell than ordinary, whilst the
great ocean of truth lay all undiscovered before me.”
Isaac Newton
Celem niniejszej pracy była analiza oddziaływania światła z elektronami
oraz z siecią krystaliczną w materiale objętościowym i w cienkich warstwach
dwusiarczku molibdenu. Przeprowadzone badania optycznej charakteryzacji
różnej grubości warstw MoS2 obejmowały takie techniki jak: absorpcja,
transmisja, fotoluminescencja oraz rozpraszanie ramanowskie w dwóch modach
pobudzania, w szerokim zakresie temperatur.
W trakcie pracy nad doktoratem została opanowana technika eksfoliacji
mechanicznej i dzięki temu uzyskano próbki o grubości do jednej monowarstwy.
Dziedzina materiałów dwuwymiarowych rozwija się w bardzo szybkim
tempie. Poznanie własności różnorodnych dichalkogenków metali przejściowych
ma zatem znaczenie ze względu na rosnące zainteresowanie społeczności
badaczy tymi materiałami i może w znacznej mierze wpłynąć na rozwój fizyki
materii skondensowanej.
84
Podsumowanie
W tym kontekście w opinii Autorki uzyskane wyniki wnoszą istotną
wartość dodaną do wiedzy na temat dichalkogenków metali przejściowych,
a w szczególności do MoS2.
Zainteresowanie środowiska naukowego tymi wynikami potwierdzone
zostało w szczególności dużą liczbą cytowań pracy [143] (32 według Google
Scholar z dnia 18.05.2016 roku).
Uzyskana wiedza i doświadczenie będą stanowiły podstawę dla kolejnych
badań tych materiałów, które są planowane wciągu dalszej kariery naukowej
Autorki.
85
Dorobek naukowy
Badania naukowe prowadzone podczas studiów doktoranckich zaowocowały
powstaniem szeregu publikacji (publikacje dotyczące bezpośrednio tematyki rozprawy
oznaczone są numerami z Literatury):

M. Grzeszczyk, K. Gołasa, M. Zinkiewicz, K. Nogajewski, M. R. Molas,
M. Potemski, A. Wysmołek, A. Babiński. Raman scattering in few–layer MoTe2.
2D Mater. 3, 025010 (2016),

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, M. Zinkiewicz, K. Nogajewski, M. Potemski,
A. Wysmołek, A. Babiński. Raman spectroscopy of shear modes in a few-layer
MoS2. Acta Phys. Pol. A 129, 132-134 (2016) [183],

M. Krajewski, K. Gołasa, D. Wasik. Influence of iron nanowires oxidation on their
semiconducting properties. Acta Phys. Pol. A 129, 135-137 (2016),

A. K. Dąbrowska, K. Pakuła, R. Bożek, J.-G. Rousset, D. Ziółkowska, K. Gołasa,
K. P. Korona, A. Wysmołek, R. Stępniewski. Structural and optical properties of
Boron Nitride grown by MOVPE. Acta Phys. Pol. A 129, 129-131 (2016),

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, J. Binder, R. Bożek, A. Wysmołek, A. Babiński. The
disorder-induced Raman scattering in Au/MoS2 heterostructures. AIP Advances 5,
077120 (2015) [162],

M. Zieliński, K. Gołasa, M. R. Molas, M. Goryca, T. Kazimierczuk, T. Smoleński,
A. Golnik, P. Kossacki, A. A. L. Nicolet, M. Potemski, Z. R. Wasilewski,
A. Babiński. Excitonic complexes in natural InAs/GaAs quantum dots. Phys. Rev.
B 91, 085303 (2015),

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, P. Leszczyński, K. Nogajewski, M. Potemski,
A. Babiński. Resonant Raman scattering in MoS2. MRS Proceedings 1726, (2015),

M. Grzeszczyk, K. Gołasa, B. Piętka, A. Babiński, J. Szczytko. Confocal
microscope studies of MoS2 layer thickness. Acta Phys. Pol. A 126, 1207 (2014),
86
Dorobek naukowy

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, K. P. Korona, R. Bożek, P. Leszczyński, A. Wysmołek,
M. Potemski, A. Babiński. Resonant Raman scattering in MoS2-from bulk to
monolayer. Solid State Comm. 197, 53 (2014) [148],

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, P. Leszczyński, C. Faugeras, A. A. L. Nicolet,
A. Wysmołek, M. Potemski, A. Babiński. Multiphonon resonant Raman scattering
in MoS2. Appl. Phys. Lett. 104, 092106 (2014) [143],

K. Gołasa, M. Grzeszczyk, K. P. Korona, R. Bożek, J. Binder, J. Szczytko,
A. Wysmołek, A. Babiński. Optical properties of molybdenum disulfide
(MoS2). Acta Phys. Pol. A 124, 849 (2013) [142],

K. Gołasa, M. Molas, M. Goryca, T. Kazimierczuk, T. Smoleński, M. Koperski,
A. Golnik, P. Kossacki, M. Potemski, Z. R. Wasilewski, A. Babiński. Properties of
excitons in quantum dots with a weak confinement. Acta Phys. Pol. A 124, 781
(2013),

M. Molas, K. Gołasa, B. Piętka, M. Potemski, A. Babiński. Fine structure of
neutral excitons in single GaAlAs quantum dots. Acta Phys. Pol. A 122, 988
(2013),

M. Molas, K. Gołasa, M. Furman, J. Lapointe, Z.R. Wasilewski, M. Potemski,
A. Babiński. The fine structure of a triexciton in single InAs/GaAs quantum
dots. Acta Phys. Pol. A 122, 991 (2013),

J.-G. Rousset, T. Słupinski, T. Jakubczyk, J. Kobak, P. Stawicki, K. Gołasa,
A. Babiński, M. Nawrocki, W. Pacuski. MBE growth and characterization of a IIIV distributed Bragg refectors and InAs quantum dots. Acta Phys. Pol. A 123, 984
(2013),

M. Molas, K. Gołasa, K. Kuldová, J. Borysiuk, A. Babiński, J. Lapointe,
Z. R.Wasilewski. The effect of In-flush on the optical anisotropy of InAs/GaAs
quantum dots. Journ. of Appl. Phys. 111, 033510 (2012).
Wykaz referatów osobiście wygłoszonych przez Autorkę:

Spektroskopia ramanowska cienkich warstw materiałów dwuwymiarowych.
K. Gołasa, M. Grzeszczyk, K. Nogajewski, M. Molas, M. Potemski, A. Wysmołek,
A. Babiński, XLIII Zjazd Fizyków Polskich 2015, Kielce, Polska.
87
Dorobek naukowy

Resonant Raman scattering in MoS2– from bulk to monolayer. K. Gołasa,
M. Grzeszczyk, P. Leszczyński, M. Potemski, A. Wysmołek, A. Babiński.
43rd „Jaszowiec” 2014 International School and Conference on the Physics of
Semiconductors, Wisła, Polska.

Optical properties of molybdenum disulfide (MoS2). K. Gołasa, M. Grzeszczyk,
K. P. Korona, R. Bożek, J. Binder, J. Szczytko, A. Wysmołek, A. Babiński.
42nd „Jaszowiec” 2013 International School and Conference on the Physics of
Semiconductors, Wisła, Polska.
Znaczenie prac zostało docenione przyznaniem przez Zarząd Województwa
Mazowieckiego w roku 2013/2014 stypendium naukowego pn. Rozwój nauki rozwojem regionu - stypendia i wsparcie towarzyszące dla mazowieckich doktorantów.
Uzyskane wyniki pozwoliły zaproponować projekty badawcze poświęcone
rozpraszaniu Ramana w cienkich warstwach MoS2, które są tematem grantów
finansowanych przez Narodowe Centrum Nauki:

PRELUDIUM pt.: Rozpraszanie Ramana w swobodnie zawieszonych cienkich
warstwach MoS2 (DEC-2013/11/ST3/04067),

ETIUDA pt.: Optyczne własności cienkich warstw dwusiarczku molibdenu (MoS2)
(DEC-2015/16/T/ST3/00496).
88
Literatura
[1]
A. B. Kaul, K. G. Megerian, A. T. Jennings, J. R. Greer. In situ characterization
of vertically oriented carbon nanofibers for three-dimensional nano-electro-mechanical
device applications. Nanotechnology 21, 315501 (2010).
[2]
A. B. Kaul, J. B. Coles, M. Eastwood, R. O. Green, P. R. Bandaru. Ultra-high
optical absorption efficiency from the ultraviolet to the infrared using multi-walled
carbon nanotube ensembles. Small 9, 1058 (2013).
[3]
A. K. Geim, K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials 6, 183
(2007).
[4]
K. F. Mak, C. Lee, H. James, S. Jie, T. F. Heinz. Atomically thin MoS 2: a new
direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. 105, 136805 (2010).
[5]
P. R. Wallace. The Band Theory of Graphite. Phys. Rev. 71, 622 (1947).
[6]
www.123rf.com/stock-photo/nanotechnology.html?mediapopup=105294733,
prawa autorskie: nobeastsofierce.
[7]
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang,
S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric field effect in atomically thin
carbon films. Science 306, 5696 (2004).
[8]
A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, A. K. Geim. The
electronic properties of graphene. Review of modern physics 81, 109 (2009).
[9]
Y. Hatsugai. Scattering of Dirac fermions with doubling. JPSJ Online-News and
Comments [September 10, 2010].
[10]
Claus F. Klingshirn. Semiconductor Optics. Springer 2012.
[11] M. Sprinkle, D. Siegel, Y. Hu, J. Hicks, A. Tejeda, A. Taleb-Ibrahimi, P. Le
Fèvre, F. Bertran, S. Vizzini, H. Enriquez, S. Chiang, P. Soukiassian, C. Berger,
W. A. de Heer, A. Lanzara, E. H. Conrad. First direct observation of an ideal graphene
band structure. Phys. Rev. Lett. 103, 226803 (2009).
[12] J. Hicks, K. Shepperd, F. Wang, E. H. Conrad. The structure of graphene grown
on the SiC 0001 surface. Journal of Physics D: Applied Physics 45, 154002 (2012).
[13] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson,
I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov. Two-dimensional gas of massless Dirac
fermions in graphene. Nature 438, 197 (2005).
89
Literatura
[14] R. Zan, Q. M. Ramasse, U. Bangert, K. S. Novoselov. Graphene reknits its
holes. Nano Lett. 12, 3936 (2012).
[15] T. Kyozaburo, S. Kenji. Theoretical possibility of stage corrugation in Si and Ge
analogs of graphite. Phys. Rev. B 50, 14916 (1994).
[16] E. Bianco, S. Butler, S. Jiang, O. D. Restrepo, W. Windl, J. E. Goldberger.
Stability and exfoliation of germanane: a germanium graphane analogue. ACS Nano 7,
4414 (2013).
[17] K. Watanabe, T. Taniguchi, H. Kanda. Direct-bandgap properties and evidence
for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal. Nature Mater. 3, 404
(2004).
[18] C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei,
K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K. L. Shepard, J. Hone. Boron nitride substrates for
high-quality graphene electronics. Nature Nanotech. 5, 722 (2010).
[19] P. J. Zomer, S. P. Dash, N. Tombros, B. J. van Wees. A transfer technique for
high mobility graphene devices on commercially available hexagonal boron nitride.
Appl. Phys. Lett. 99, 232104 (2011).
[20] L. A. Ponomarenko, A. K. Geim, A. A. Zhukov, R. Jalil, S. V. Morozov,
K. S. Novoselov, I. V. Grigorieva, E. H. Hill, V. V. Cheianov, V. I. Fal’ko,
K. Watanabe, T. Taniguchi, R. V. Gorbachev. Tunable metal–insulator transition in
double-layer graphene heterostructures. Nature Phys. 7, 958 (2011)
[21] I. Meric, C. R. Dean, N. Petrone, W. Lei, J. Hone, P. Kim,
K. L. Shepard. Graphene field-effect transistors based on boron-nitride dielectrics.
Proceedings of the IEEE 101, 1609 (2010).
[22] J. A. Wilson, A. D. Yoffe. The transition metal dichalcogenides discussion and
interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Adv. Phys. 18,
193 (1969).
[23] K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich,
S. V. Morozov, A. K. Geim. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A. 102, 10451 (2005).
[24] K. M. Shahil, M. Z. Hossain, D. Teweldebrhan, A. A. Balandin. Crystal
symmetry breaking in few-quintuple Bi2Te3 films: applications in nanometrology of
topological insulators. Appl. Phys. Lett. 96, 153103 (2010).
[25] P. Goli, J. Khan, D. Wickramaratne, R. K. Lake, A. A. Balandi. Charge density
waves in exfoliated films of van der Waals materials: evolution of Raman spectrum in
TiSe2. Nano Lett. 12, 5941 (2012).
90
Literatura
[26] A. Castellanos-Gomez, E. Navarro-Moratalla, G. Mokry, J. Quereda,
E. Pinilla-Cienfuegos, N. Agraït, H. Zant, E. Coronado, G. Steele, G. Rubio-Bollinger.
Fast and reliable identification of atomically thin layers of TaSe2 crystals. Nano
Research 6, 191 (2013).
[27] Z. Yan, C. Jiang, T. R. Pope, C. F. Tsang, J. L. Stickney, P. Goli, J. Renteria,
T. T. Salguero, A. A. Balandin. Phonon and thermal properties of exfoliated TaSe2 thin
films. Journ. of Appl. Phys. 114, 204301 (2013).
[28] S. Jeong, D. Yoo, J. Jang, M. Kim, J. Cheon. Well-defined colloidal 2-D layered
transition-metal chalcogenide nanocrystals via generalized synthetic protocols Journ.
Am. Chem. Soc. 134, 18233 (2012).
[29] V. V. Plashnitsa, F. Vietmeyer, N. Petchsang, P. Tongying, T. H. Kosel,
M. Kuno. Synthetic strategy and structural and optical characterization of thin highly
crystalline titanium disulfide nanosheets Jorn. Phys. Chem. Lett.3, 1554 (2012).
[30] A. K. Geim, I. V. Grigorieva. Van der Waals heterostructures. Nature 499, 419
(2013).
[31] R. Mas-Balleste, C. Gomez-Navarro, J. Gomez-Herrero, F. Zamora. 2D
materials: to graphene and beyond. Nanoscale 3, 20 (2011).
[32] S. Z. Butler, S. M. Hollen, L. Cao, Y. Cui, J. A. Gupta, H. R. Gutiérrez,
T. F. Heinz, S. S. Hong, J. Huang, A. F. Ismach, E. Johnston-Halperin, M. Kuno, V. V.
Plashnitsa, R. D. Robinson, R. S. Ruoff, S. Salahuddin, J. Shan, L. Shi, M. G. Spencer,
M. Terrones, W. Windl, J. E. Goldberger. Progress, challenges, and opportunities in
two-dimensional materials beyond graphene. ACS Nano 7, 2898 (2013).
[33] T. Tanaka, Y. Ebina, K. Takada, K. Kurashima, T. Sasaki. Oversized titania
nanosheet crystallites derived from flux-grown layered titanate single crystals. Chem.
Mater. 15, 3564 (2003).
[34] D. V. Potapenko, J. Hrbek, R. M. Osgood. Scanning tunneling microscopy study
of titanium oxide nanocrystals prepared on Au(111) by reactive-layer-assisted
deposition. ACS Nano 2, 1353 (2008).
[35] R. E. Schaak, T. E. Mallouk. Prying apart ruddlesden-popper phases: exfoliation
into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films. Chem. Mater. 12, 3427
(2000).
[36] S. Ida, C. Ogata, M. Eguchi, W. J. Youngblood, T. E. Mallouk, Y. Matsumoto.
Photoluminescence of perovskite nanosheets prepared by exfoliation of layered oxides,
K2Ln2Ti3O10, KLnNb2O7, and RbLnTa2O7 (Ln: Lanthanide Ion). Journ. Am. Chem.
Soc. 130, 7052 (2008).
91
Literatura
[37] S. Nagarajan, K. A. Kuppusamy. Extracellular synthesis of zinc oxide
nanoparticle using seaweeds of gulf of Mannar. Journal of Nanobiotechnlogy 11, 39
(2013).
[38] M. Ohwada, K. Kimoto, T. Mizoguchi, Y. Ebina, T. Sasaki. Atomic structure of
titania nanosheet with vacancies. Scientific Reports 3, 2801 (2013).
[39] R. R. Nair, W. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake,
F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H.-M. Cheng, W. Strupinski,
L. v G. Bulusheva, A. V. Okotrub, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov,
A. K. Geim. Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon. Small 6, 2877
(2010).
[40] D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake,
M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim,
K. S. Novoselov. Control of graphene’s properties by reversible hydrogenation:
evidence for graphane. Science 323, 610 (2009).
[41] J. O. Sofo, A. S. Chaudhari, G. D. Barbe. Graphane: a two-dimensional
hydrocarbon. Phys. Rev. B 75, 153401 (2007).
[42] D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, R. S. Ruoff. The chemistry of graphene
oxide. Chemical Society Reviews 39, 228 (2010).
[43] W. S. Hummers, R. E. Offeman. Preparation of graphitic oxide. Journ. Am.
Chem. Soc. 80, 1339 (1958).
[44] D. A. Dikin, S. Stankovich, E. J. Zimney, R. D. Piner, G. H. B. Dommett,
G. Evmenenko, S.-B. T. Nguyen, R. S. Ruoff. Preparation and characterization of
graphene oxide paper. Nature 448, 457 (2007).
[45] M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L.-J. Li, K. P. Loh, H. Zhang. The chemistry
of two–dimensional layered transition metal dichalcogenides nanosheets. Nature
Chemistry 5, 263 (2013).
[46] G. L. Frey, K. J. Reynolds, R. H. Friend. Novel electrodes from solutionprocessed layer-structure materials. Adv. Mater. 14, 265 (2002).
[47] D. J. Late, C. S. Rout, D. Chakravarty, S. Ratha. Emerging energy applications
of two-dimensional layered materials. Canadian Chemical Transactions 3, 118 (2015).
[48] D. Jariwala, V. K. Sangwan, L. J. Lauhon, T. J. Marks, M. C. Hersam. Emerging
device applications for semiconducting two–dimensional transition metal
dichalcogenides. ACS Nano 8, 1102 (2014).
[49] Q. H. Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis, J. N. Coleman, M. S. Strano.
Electronics and optoelectronics of two–dimensional transition metal dichalcogenides,
Nature Nanotech. 7, 699 (2012).
92
Literatura
[50] A. Splendiani, L. Sun, Y. Zhang, T. Li, J. Kim, C.-Y. Chim, G. Galli, F. Wang,
Nano Lett. 10, 1271 (2010).
[51] H. Terrones, F. López-Urías, M. Terrones. Novel hetero-layered materials with
tunable direct band gaps by sandwiching different metal disulfides and diselenides. Sci.
Rep. 3, 1549 (2013).
[52] E. Gourmelon, O. Lignier, H. Hadouda, G. Couturier, J. C. Bernède, J. Tedd,
J. Pouzet, J. Salardenne. MS2 (M = W, Mo) photosensitive thin films for solar cells. Sol.
Energy Mater. Sol. Cells 46, 115 (1997).
[53] S. Das, A. Prakash, R. Salazar, J. Appenzeller. Toward low-power electronics:
Tunneling phenomena in transition metal dichalcogenides. ACS Nano 8, 1681 (2014).
[54] R. Lv, J. A. Robinson, R. E. Schaak, D. Sun, Y. Sun, T. E. Mallouk,
M. Terrones. Transition metal dichalcogenides and beyond: synthesis, properties, and
applications of single- and few-layer nanosheets. Acc. Chem. Res. 48, 56 (2014).
[55] C. N. R. Rao, H. S. S. R. Matte, K. S. Subrahmanyam, U. Maitra. Unusual
magnetic properties of graphene and related materials. Chem. Sci. 3, 45 (2012).
[56] S. Ogawa. Magnetic properties of 3d transition-metal dichalcogenides with the
pyrite structure. Journ. of Appl. Phys. 50, 2308 (1979).
[57] M. Pumera, Z. Sofer, A. Ambrosi. Layered transition metal dichalcogenides for
electrochemical energy generation and storage. Journ. Mater. Chem. A 2, 8981 (2014).
[58] H. Tributsch. Photoelectrochemical behaviour of layer-type transition metal
dichalcogenides. Faraday Discuss. Chem. Soc. 70, 189 (1980).
[59] H. Wang, H. Feng, J. Li. Graphene and graphene-like layered transition metal
dichalcogenides in energy conversion and storage. Small 10, 2165 (2014).
[60] G. A. Muller, J. Cook, H. S. Kim, S. H. Tolbert, B. Dunn. High performance
pseudocapacitor based on 2D layered metal chalcogenide nanocrystals. Nano Lett. 15,
1911 (2015).
[61] K. Ellmer. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten
disulfide (WS2) films for thin-film solar cells. Phys. Status Solidi 245, 1745 (2008).
[62] M. Shanmugam, T. Bansal, C. A. Durcan, B. Yu. Molybdenum
disulphide/titanium dioxide nanocomposite-poly 3-hexylthiophene bulk heterojunction
solar cell. Appl. Phys. Lett. 100, 153901 (2012).
[63] J. Xiao, D. Choi, L. Cosimbescu, P. Koech, J. Liu, J. P. Lemmon. Exfoliated
MoS2 nanocomposite as an anode material for lithium ion batteries. Chem. Mater. 22,
4522 (2010).
93
Literatura
[64] V. Podzorov, M. E. Gershenson, C. Kloc, R. Zeis, E. Bucher. High–mobility
field– effect transistors based on transition metal dichalcogenides. Appl. Phys. Lett. 84,
3301 (2004).
[65] D. Sarkar, W. Liu, X. Xie, A. C. Anselmo, S. Mitragotri, K. Banerjee. MoS 2
field–effect transistor for next–generation label–free biosensors. ACS Nano 8, 3992
(2014).
[66] D. W. Murphy, L. V. Interrante, M. Kaner. Metathetical precursor route to
molybdenum disulfide. Inorganic Syntheses 30, 33 (1995).
[67] P. Jellinek, G. Brauer, H. Müller. Molybdenum and niobium sulphides. Nature
185, 185376 (1960).
[68] R. G. Dickinson, L. Pauling. The crystal structure of molybdenite. Journ. Am.
Chem. Soc. 45, 1466 (1923).
[69] S. J. Sandoval, D. Yang, R. F. Frindt, J. C. Irwin. Raman study and lattice dynamics
of single molecular layers of MoS2. Phys. Rev. B 44, 3955 (1991).
[70] F. Wypych, R. Schollhorn. 1T-MoS2, a new metallic modification of molybdenumdisulfide. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 19, 1386 (1992).
[71] G. Eda, H. Yamaguchi, D. Voiry, T. Fujita, M. Chen, M. Chhowalla.
Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2. Nano Lett. 11, 5111 (2011).
[72] Y. Cheng, Z. Zhu, U. Schwingenschlögl. Role of interlayer coupling in ultra thin
MoS2. RSC Advances 2, 7798 (2012).
[73]
A. Molina-Sánchez, L. Wirtz. Phonons in single-layer and few-layer MoS2 and
WS2. Phys. Rev. B 84, 155413 (2011).
[74] C. Lee, H. Yan, L. E. Brus, T. F. Heinz, J. Hone, S. Ryu. Anomalous lattice
vibrations of single and few-layer MoS2. ACS Nano 4, 2695 (2010).
[75] T. J. Wietling, J. L. Verble. Infrared and Raman studies of long-wavelength
optical phonons in hexagonal MoS2. Phys. Rev. B 3, 4286 (1971).
[76] P. Tonndorf, R. Schmidt, P. Böttger, X. Zhang, J. Börner, A. Liebig,
M. Albrecht, C. Kloc, O. Gordan, D. R. T. Zahn, S. Michaelis de Vasconcellos,
R. Bratschitsch. Photoluminescence emission and Raman response of monolayer MoS2,
MoSe2, and WSe2. Opt. Express 21, 4908, (2013).
[77] L. Sun, J. Yan, D. Zhan,L. Liu, H. Hu, H. Li, B. Kang Tay, J.-L. Kuo,
C.-C. Huang, D. W. Hewak, P.S. Lee, and Z. X. Shen. Spin-orbit splitting in singlelayer MoS2 revealed by triply resonant Raman scattering. Phys. Rev. Lett. 111, 126801
(2013).
94
Literatura
[78] H. Zeng, B. Zhu, K. Liu, J. Fan, X. Cui, Q. M. Zhang. Low-frequency Raman
modes and electronic excitations in atomically thin MoS2 films. Phys. Rev. B 86,
241301 (2012).
[79] X. Zhang, W. P. Han, J. B. Wu, S. Milana, Y. Lu, Q. Q. Li, A. C. Ferrari,
P. H. Tan. Raman spectroscopy of shear and layer breathing modes in multilayer MoS 2.
Phys. Rev. B 87, 115413 (2013).
[80] Y. Cai, J. Lan, G. Zhang, Y.-W. Zhang. Lattice vibrational modes and phonon
thermal conductivity of monolayer MoS2. Phys. Rev. B 89, 035438 (2014).
[81] L. F. Mattheiss. Band structures of transition-metal-dichalcogenide layer
compounds. Phys. Rev. B 8, 3719 (1973).
[82] R. A. Bromley, R. B. Murray, A. D. Yoffe. The band structures of some
transition metal dichalcogenides. III. Group VIA trigonal prism materials. Journ. Phys.
C: Sol. Stat. Phys. 5, 7 (1972).
[83] R. A. Bromley. A semi-empirical tight-banding calculation of the band structure
of MoS2. Phys. Lett. 33, 33242 (1970).
[84] A. Kuc, N. Zibouche, T. Heine. Influence of quantum confinement on the
electronic structure of the transition metal sulfide TS2. Phys. Rev. B 83, 245213 (2011).
[85] D. R. Edmondson. Electronic band structure of the layer-type crystal 2H-MoS2.
Solid State Comm. 10, 101085 (1972).
[86] R. Coehoorn, C. Haas, R. A. de Groot. Electronic structure of MoSe2, MoS2, and
WSe2. II. The nature of the optical band gaps. Phys. Rev. B 35, 6203 (1987).
[87] E. S. Kadantsev, P. Hawrylak. Electronic structure of a single MoS2 monolayer.
Solid State Comm. 152, 909 (2012).
[88] A. D. Yoffe. Low-dimensional systems: quantum size effects and electronic
properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some
quasi-two-dimensional systems. Adv. Phys. 42, 173 (1993).
[89] V. B. Sandomirskii. Dependence of the forbidden-band width of semiconducting
films on their thickness and temperature. Sovi. Phys. Jetp. 16, 1630 (1963).
[90] V. B. Sandomirskii. Quantum Size Effect in a Semimetal Film. Sovi. Phys. Jetp.
25, 101 (1967).
[91] A. Splendiani, L. Sun, Y. Zhang, T. Li, J. Kim, C.-Y. Chim, G. Galli, F. Wang.
Emerging photoluminescence in monolayer MoS2. Nano Lett. 10, 1271 (2010).
[92] R. Coehoorn, C. Haas, J. Dijkstra, C. J. Flipse, R. A. de Groot, A. Wold.
Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. I. Band-structure calculations and
photoelectron spectroscopy. Phys. Rev. B 35, 6195 (1987).
95
Literatura
[93] J. E. Padilha, H. Peelaers, A. Janotti, C. G. Van de Walle. Nature and evolution
of the band–edge states in MoS2: from monolayer to bulk. Phys. Rev. B 90,
205420 (2014).
[94] R. S. Sundaram, M. Engel, A. Lombardo, R. Krupke, A. C. Ferrari,
Ph. Avouris, M. Steiner. Electroluminescence in single layer MoS2. Nano Lett. 13, 1416
(2013).
[95] B. Radisavljevic, A. Radenovic, J. Brivio, V. Giacometti, A. Kis. Single-layer
MoS2 transistor. Nat. Nano 6, 147 (2011).
[96] X. Liu, G. Zhang, Q.-X. Pei, Y.-W. Zhang. Phonon thermal conductivity of
monolayer MoS2 sheet and nanoribbons. Appl. Phys. Lett. 103, 133113 (2013).
[97] Z. Yin, H. Li, H. Li, L. Jiang, Y. Shi, Y. Sun, G. Lu, Q. Zhang, X. Chen,
H. Zhang. Single-layer MoS2 phototransistor. ACS Nano 6, 674 (2012).
[98] T. Li. Ideal strength and phonon instability in single-layer MoS2. Phys. Rev. B
85, 235407 (2012).
[99] J. Pu, Y. Yomogida, K.-K. Liu, L.-J. Li, Y. Iwasa, T. Takenobu. Highly flexible
MoS2 thin-film transistors with ion-gel dielectrics. Nano Lett. 12, 4013 (2012).
[100] P. Y. Yu, M. Cardona. Fundamentals of semiconductors: physics and materials
properties (graduate texts in physics). Springer, 2010.
[101] A. Li. Interaction of nanoparticles with radiation. Astrophysics of Dust ASP
Conference Series, 2003.
[102] M. Fox. Optical properties of solids. Oxford University press, 2001.
[103] D. Y. Qiu, F. H. da Jornada, S. G. Louie. Optical spectrum of MoS2: many-body
effects and diversity of exciton states. Phys. Rev. Lett. 111, 216805 (2013).
[104] M. M. Ugeda, A. J. Bradley, S.-F. Shi, F. H. da Jornada, Y. Zhang, D. Y. Qiu,
W. Ruan, S.-K. Mo, Z. Hussain, Z.-X. Shen, F. Wang, S. G. Louie, M. F. Crommie.
Giant bandgap renormalization and excitonic effects in a monolayer transition metal
dichalcogenide semiconductor. Nature Mater. 13, 1091 (2014).
[105] A. Chernikov, T. C. Berkelbach, H. M. Hill, A. Rigosi, Y.i Li, O. B. Aslan, D.
R. Reichman, M. S. Hybertsen, T. F. Heinz. Exciton binding energy and nonhydrogenic
Rydberg series in monolayer WS2. Phys. Rev. Lett. 113, 076802 (2014).
[106] L. Brillouin. Scattering of light and X-rays by a transparent homogeneous body:
Influence of the thermal agitation (in French). Ann. Physique 17, 88 (1922).
[107] L. I. Mandelstam. On light scattering by an inhomogeneous medium (in
Russian). Zh. Russko Fiz. Khim. Obshch. (J. Russian Physico-Chemical Soc.) 58, 381
(1926).
96
Literatura
[108] C. V. Raman. A new radiation. Indian Journal of Physics 2, 387 (1928).
[109] R. L. McCreery. Raman spectroscopy for chemical analysis, John Wiley & Sons,
Chichester, West Sussex, 2001.
[110] D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley, J. G. Grasselli. The handbook of
infrared and Raman characteristic frequencies of organic molecules. Academic Press
1991.
[111] E. Smith, G. Dent. Modern Raman spectroscopy – a practical approach. Wiley &
Sons, 2005.
[112] A. Jorio, M. S. Dresselhaus, R. Saito, G. Dresselhaus. Raman Spectroscopy in
Graphene Related Systems. Wiley-Vch Verlag, 2011.
[113] C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. Willey, 2004.
[114] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Jorio. Group theory: application
to the physics of condensed matter. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008.
[115] D. Tuschel. Practical group theory and Raman spectroscopy, Part I: Normal
vibrational modes. Spectroscopy 29(2), 14 (2014).
[116] R. Tabaksblat, R. J. Meier, B. J. Kip. Confocal Raman microspectroscopy:
theory and application to thin polymer samples. Applied Spectroscopy 46, 60 (1992).
[117] C. R. Blanchard. Tutorial: Atomic Force Microscopy, The Chemical Educator 1,
5 (1996).
[118] S. Morita, R. Wiesendanger, E. Meyer. Noncontact atomic force microscopy.
Springer-Verlag: Berlin, 2002.
[119] P. Nemes-Incze, Z. Osvath, K. Kamaras, L. P. Biro. Anomalies in thickness
measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic
force microscopy. Carbon 46, 1435 (2008).
[120] Y.-H. Lee, X.-Q. Zhang, W. Zhang, M.-T. Chang, C.-T. Lin, K.-D. Chang, Y.-C.
Yu, J. T.-W. Wang, C.-S. Chang, L.-J. Li, T.-W. Lin. Synthesis of large-area MoS2
atomic layers with chemical vapor deposition. Adv. Mater. 24, 2320 (2012).
[121] Y. Peng, Z. Meng, C. Zhong, J. Lu, W. Yu, Y. Jia, Y. Qian. Hydrothermal
synthesis and characterization of single-molecular-layer MoS2 and MoSe2. Chem Lett.
8, 772 (2001).
[122] K. G. Zhou, N. N. Mao, H. X. Wang, Y. Peng, H. L. Zhang. A mixed-solvent
strategy for efficient exfoliation of inorganic graphene analogues. Angew. Chem. Int.
Ed. 50, 10839 (2011).
97
Literatura
[123] R. F. Frindt. Single crystals of MoS2 several molecular layers thick. Journ. of
Appl. Phys. 37, 1928 (1966).
[124] S. Goler, V. Piazza, S. Roddaro, V. Pellegrini, F. Beltram, P. Pingue. Selfassembly and electron-beam-induced direct etching of suspended graphene
nanostructures. Journ. of Appl. Phys. 110, 064308 (2011).
[125] M. A. Meitl, Z.-T. Zhu, V. Kumar, K. J. Lee, X. Feng, Y. Y. Huang, I. Adesida,
R. G. Nuzzo, J. A. Rogers. Transfer printing by kinetic control of adhesion to an
elastomeric stamp. Nat. Mater. 5, 33 (2006).
[126] L. A. Ponomarenko, R. V. Gorbachev, G. L. Yu, D. C. Elias, R. Jalil,
A. A. Patel, A. Mishchenko, A. S. Mayorov, C. R. Woods, J. R. Wallbank, M. MuchaKruczynski, B. A. Piot, M. Potemski, I. V. Grigorieva, K. S. Novoselov, F. Guinea, V.
I. Fal’ko, A. K. Geim. Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices. Nature 497, 594
(2013).
[127] K. Nogajewski. Pictorial guide to PDMS-based exfoliation of graphite and
transition-metal dichalcogenides. LNCMI-CNRS Grenoble, 2014.
[128] B. L. Evans, P. A. Young. Exciton spectra in thin crystals. Proceedings of the
Royal Society A 298, 1452 (1967).
[129] B. L. Evans, P. A. Young. Optical absorption and dispersion in molybdenum
disulphide. Proceedings of the Royal Society A 284, 1398 (1965).
[130] B. L. Evans, P. A. Young. Exciton spectra in thin crystals: the diamagnetic
effect. Proceedings of the Physical Society 91, 2 (1967).
[131] I. G. Lezama, A. Arora, A. Ubaldini, C. Barreteau, E. Giannini, M. Potemski,
A. F. Morpurgo. Indirect-to-direct band gap crossover in few-layer MoTe2. Nano Lett.
15, 2336 (2015).
[132] H. R. Gutiérrez, N. Perea-López, A. L. Elías, A. Berkdemir, B. Wang, R. Lv, F.
López-Urías, V. H. Crespi, H. Terrones, M. Terrones. Extraordinary room-temperature
photoluminescence in triangular WS2 monolayers. Nano Lett. 13, 3447 (2013).
[133] T. Korn, S. Heydrich, M. Hirmer, J. Schmutzler, C. Schuller. Low-temperature
photocarrier dynamics in monolayer MoS2. Appl. Phys. Lett. 99, 102109 (2011).
[134] G. L. Frey, R. Tenne, M. J. Matthiews, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus.
Raman and resonance Raman investigation of MoS2 nanoparticles. Phys. Rev. B 60,
2883 (1999).
[135] J. M. Chen, C. S. Wang. Second order Raman spectrum of MoS2. Solid State
Comm. 14, 857 (1974).
98
Literatura
[136] T. Sekine, K. Uchinokura, T. Nakashizu, E. Matsuura, R. Yoshizaki. Dispersive
Raman mode of layered compound 2H-MoS2 under the resonant condition. Journ. Phys.
Soc. Jpn. 53, 811 (1984).
[137] B. C. Windom, W. G. Sawyer, D. W. Hahn. A Raman spectroscopic study of
MoS2 and MoO3: applications to tribological systems. Tribol. Lett. 42, 301 (2011).
[138] B. Chakraborty, H. S. S. Ramakrishna Matte, A. K. Sood, C. N. R. Rao.
Layer‐dependent resonant Raman scattering of a few layer MoS2. Journ. Raman Spectr.
44, 92 (2013).
[139] H. Li, Q. Zhang, Ch. Ch. R. Yap, B. K. Tay, T. H. T. Edwin, A. Olivier,
D. Baillargeat. From bulk to monolayer MoS2: evolution of Raman scattering. Adv.
Funct. Mater. 22, 1385 (2012).
[140] A. M. Stacy, D. T. Hodul. Raman spectra of IVB and VIB transition metal
disulfides using laser energies near the absorption edges. Journ. Phys. Chem. Solids 46,
405 (1985).
[141] N. Wakabayashi, H. G. Smith, R. M. Nicklow. Lattice dynamics of hexagonal
MoS2 studied by neutron scattering. Phys. Rev. B 12, 659 (1975).
[142] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, K. P. Korona, R. Bożek, J. Binder, J. Szczytko,
A. Wysmołek, A. Babiński. Optical properties of molybdenum disulfide (MoS2). Acta
Phys. Pol. A 124, 849 (2013).
[143] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, P. Leszczyński, C. Faugeras, A. A. L. Nicolet,
A. Wysmołek, M. Potemski, A. Babiński. Multiphonon resonant Raman scattering in
MoS2. Appl. Phys. Lett. 104, 092106 (2014).
[144] M. V. Klein. Equivalence of resonance Raman scattering in solids with
absorption followed by luminescence. Phys. Rev. B 8, 919 (1973).
[145] T. Livneh, E. Sterer. Resonant Raman scattering at exciton states tuned by
pressure and temperature in 2H-MoS2. Phys. Rev. B 81, 195209 (2010).
[146] I. Calizo, W. Bao, F. Miao, C. N. Lau, A. A. Balandin. The effect of substrates
on the Raman spectrum of graphene: Graphene-on-sapphire and graphene-on-glass.
Appl. Phys. Lett. 91, 201904 (2007).
[147] C. Casiraghi, S. Pisana, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari. Raman
fingerprint of charged impurities in graphene. Appl. Phys. Lett. 91, 233108 (2007).
[148] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, K. P. Korona, R. Bożek, P. Leszczyński,
A. Wysmołek, M. Potemski, A. Babiński. Resonant Raman scattering in MoS2-from
bulk to monolayer. Solid State Comm. 197, 53 (2014).
99
Literatura
[149] J.-H. Fan, P. Gao, A.-M. Zhang, B.-R. Zhu, H.-L. Zeng, X.-D. Cui, R. He, Q.-M.
Zhang. Resonance Raman scattering in bulk 2H-MX2 (M = Mo, W; X = S, Se) and
monolayer MoS2. Journ. of Appl. Phys. 115, 053527 (2014).
[150] S. Sahoo, A. P. S. Gaur, M. Ahmadi, M. J.-F. Guinel, R. S. Katiyar.
Temperature-dependent Raman studies and thermal conductivity of few-layer MoS2.
Journ. Phys. Chem. C 117, 9042 (2013).
[151] A. Taube, J. Judek, C. Jastrzebski, A. Duzynska, K. Switkowski, M. Zdrojek.
Temperature-dependent nonlinear phonon shifts in a supported MoS2 monolayer. ACS
Appl. Mater. Interfaces 6, 8959 (2014).
[152] M. Yamamoto, S. T. Wang, M. Ni, Y.-F. Lin, S.-L. Li, S. Aikawa, W.-B. Jian,
K. Ueno, K. Wakabayashi, K. Tsukagoshi. Strong enhancement of Raman scattering
from a bulk-inactive vibrational mode in few-layer MoTe2. ACS Nano. 8, 3895 (2014).
[153] B. Radisavljevic, M. B. Whitwick, A. Kis. Integrated circuits and logic
Operations based on single-layer MoS2. ACS Nano 5, 9934 (2011).
[154] O. Lopez-Sanchez, D. Lembke, M. Kayci, A. Radenovic, A. Kis. Ultrasensitive
photodetectors based on monolayer MoS2. Nature Nanotech. 8, 497 (2013).
[155] Y. Du, L. Yang, H. Liu, P. D. Ye. Contact research strategy for emerging
molybdenum disulfide and other two-dimensional field-effect transistors. APL
Materials 2, 092510 (2014).
[156] S. Das, H.-Y. Chen, A. V. Penumatcha, J. Appenzeller. High performance
multilayer MoS2 transistors with Scandium contacts. Nano Lett. 13, 100 (2013).
[157] H. Liu, A. T. Neal, Z. Zhu, Z. Luo, X. Xu, D. Tománek, P. D. Ye. Phosphorene:
an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano 8, 4033 (2014).
[158] U. Bhanu, M. R. Islam, L. Tetard, S. I. Khondaker. Photoluminescence
quenching in gold-MoS2 hybrid nanoflakes. Scien. Rep. 4, 5575 (2014).
[159] S. Najmaei, A. Mlayah, A. Arbouet, C. Girard, J. Leotin, J. Lou. Plasmonic
pumping of exciton in hybrid MoS2–Au nanostructures. ACS Nano 8, 12682 (2014).
[160] Y. Y. Sun, K. Liu, X. Hong, M. Chen, J. Kim, S. Shi, J. Wu, A. Zettl, F. Wang.
Probing local strain at MX2–metal boundaries with surface plasmon-enhanced Raman
scattering. Nano Lett. 14, 5329 (2014).
[161] C. Gong, C. Huang, J. Miller, L. Cheng, Y. Hao, D. Cobden, J. Kim,
R. S. Ruoff, R. M. Wallace, K. Cho, X. Xu, and Y. J. Chabal. Metal contacts on
physical vapor deposited monolayer MoS2. ACS Nano 7, 11350 (2013).
100
Literatura
[162] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, J. Binder, R. Bożek, A. Wysmołek, A. Babiński. The
disorder-induced Raman scattering in Au/MoS2 heterostructures. AIP Advances 5,
077120 (2015).
[163] J.-U. Lee, J. Park, Y.-W. Son, H. Cheong. Anomalous excitonic resonance
Raman effects in few-layered MoS2. Nanoscale 7, 3229 (2015).
[164] F. Li, J. S. Lannin. Raman coupling-parameter variation in amorphous silicon.
Phys. Rev. B 39, 6220 (1989).
[165] N. Maley, J. S. Lannin. Raman coupling-parameter variation in amorphous
germanium. Phys. Rev. B 35, 2456 (1987).
[166] F. Li, N. Lustig, P. Klosowski, J. S. Lannin. Disorder-induced Raman scattering
in NiSi2. Phys. Rev. B 41, 10210 (1990).
[167] W. S. Bacsa, J. S. Lannin, D. L. Pappas, J. J. Cuomo. Raman scattering of laserdeposited amorphous carbon. Phys. Rev. B 47, 10931 (1993).
[168] R. Shuker, R. W. Gammon. Raman-scattering selection-rule breaking and the
density of states in amorphous materials. Phys. Rev. Lett. 25, 222 (1970).
[169] K. Uozumi. Observation of very thin gold island films vacuum-deposited onto
MoS2 surface by STM. Journ. of Microscopy 152, 193 (1988).
[170] A. Taube, J. Judek, C. Jastrzebski, A. Łapińska, M. Zdrojek. Temperaturedependent thermal properties of supported MoS2 monolayers. ACS Appl. Mater.
Interfaces 7, 5061 (2015).
[171] K. J. Laidler. Chemical Kinetics, Third Edition. Harper & Row, 1987.
[172] H. J. Conley, B. Wang, J. I. Ziegler, R. F. Haglund, S. T. Pantelides,
K. I. Bolotin. Bandgap engineering of strained monolayer and bilayer MoS2. Nano Lett.
13, 3626 (2013).
[173] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, P. Leszczyński, K. Nogajewski, M. Potemski,
A. Babiński. Resonant Raman scattering in MoS2. MRS Proceedings 1726, (2015).
[174] G. Plechinger, S. Heydrich, J. Eroms, D. Weiss, C. Schüller, T. Korn. Raman
spectroscopy of the interlayer shear mode in few-layer MoS2 flakes. Appl. Phys. Lett.
101, 101906 (2012).
[175] Y. Zhao, X. Luo, H. Li, J. Zhang, P. T. Araujo, C. K. Gan, J. Wu, H. Zhang,
S. Y. Quek, M. S. Dresselhaus, Q. H. Xiong. Interlayer breathing and shear modes in
few-trilayer MoS2 and WSe2. Nano Lett. 13, 1007 (2013).
[176] G. Froehlicher, E. Lorchat, F. Fernique, C. Joshi, A. Molina-Sanchez, L. Wirtz,
S. Berciaud. Unified description of the optical phonon modes in N-layer MoTe2. Nano
Lett. 15, 6481 (2015).
101
Literatura
[177] P. Soubelet, A. E. Bruchhausen, A. Fainstein, K. Nogajewski, C. Faugeras.
Resonance effects in the Raman scattering of mono- and few layers MoSe2.
arXiv:1603.05172v1
[178] S. Dong, A. Zhang, K. Liu, J. Ji, Y. G. Ye, X. G. Luo, X. H. Chen, X. Ma,
Y. Jie, Ch. Chen, X. Wang, Q. Zhang. Ultralow-frequency collective compression mode
and strong interlayer coupling in multilayer black phosphorus. Phys. Rev. Lett. 116,
087401 (2016).
[179] Q. J. Song, Q. H. Tan, X. Zhang, J. B. Wu, B. W. Sheng, Y. Wan, X. Q. Wang,
L. Dai, P. H. Tan. Physical origin of Davydov splitting and resonant Raman
spectroscopy of Davydov components in multilayer MoTe2. Phys. Rev. B 93, 115409
(2016).
[180] M. Grzeszczyk, K. Gołasa, M. Zinkiewicz, K. Nogajewski, M. R. Molas,
M. Potemski, A. Wysmołek, A. Babiński. Raman scattering in few–layer MoTe2. 2D
Mater. 3, 025010 (2016).
[181] N. S. Luo, P. Ruggerone, J. P. Toennies. Theory of surface vibrations in
epitaxial thin films. Phys. Rev. B 54, 5051 (1996).
[182] W. Zhao, Z. Ghorannevis, K. K. Amara, J. R. Pang, M. Toh, X. Zhang, C. Kloc,
P. H. Tan, G. Eda. Lattice dynamics in mono- and few-layer sheets of WS2 and WSe2.
Nanoscale 5, 9677 (2013).
[183] K. Gołasa, M. Grzeszczyk, M. Zinkiewicz, K. Nogajewski, M. Potemski,
A. Wysmołek, A. Babiński. Raman spectroscopy of shear modes in a few-layer
MoS2. Acta Phys. Pol. A 129, 132-1340 (2016).
[184] X. Zhang, X.-F. Qiao, W. Shi, J.-B. Wu, D.-S. Jiang, P.-H. Tan. Phonon and
Raman scattering of two-dimensional transition metal dichalcogenides from monolayer,
multilayer to bulk material. Chem. Soc. Rev. 44, 2757 (2015).
102

Oglądaj/Otwórz

Transkrypt

Podobne dokumenty

Wizytówka Międzyszkolnego Ośrodka Sportowego

Precyzyjne jak szwajcarski zegarek.

ProLube® EMP Bio-Smar Molibdenowy EP MoS2

Angelika Mróź

serwis samochodowy i mechaniczny, wykręcanie

Struktura i właściwości mechaniczne nanokompozytowych powłok