artykuł ITEEpróbniki LPG - LPG SAMPLER DEMOUNTABLE

Kamil Kurpiel
Jarosław
WPŁYW KONSTRUKCJI PRÓBNIKA DO POBORU PRÓBEK
LPG NA REPREZENATYWNOŚĆ PRÓBEK LPG
Słowa kluczowe
Próbnik gazowy, konstrukcja próbnika, próbka LPG, reprezentatywność próbki,
jakość LPG.
Streszczenie
W opracowaniu opisano wyniki prac badawczych dotyczących wpływu konstrukcji
próbnika do poboru i przechowywania próbek LPG na reprezentatywność badanych
próbek. Reprezentatywność próbki odniesiono do parametrów jakościowych badanej
próbki dla partii towaru, z której została pobrana. Opracowanie odnosi się do
rozwiązania tradycyjnego próbnika nierozbieralnego oraz, zastosowanego jako nowe
rozwiązanie, próbnika rozbieralnego.
W próbniku rozbieralnym oprócz zmienionej konstrukcji wprowadzono zmianę
materiałową oraz zmieniono obróbkę powierzchniową wewnętrznej części cylindra,
mającej kontakt z paliwem gazowym. Na podstawie przeprowadzonych badań i analiz
można określić wpływ zmienionej konstrukcji na parametry jakościowe paliwa LPG
oraz jego reprezentatywność w odniesieniu do partii towaru, z której próbka była
pobrana. Opracowane rozwiązanie próbnika rozbieralnego zostało opatentowane
(Nr patentu P.214183), wdrożone do produkcji i jest stosowane w praktyce.
Wprowadzenie
Pobór i przeniesienie reprezentatywnej próbki partii towaru ma kluczowe znaczenie dla
oceny jego parametrów jakościowych. Właściwe pobranie reprezentatywnej próbki ma
szczególne znaczenie w związku ze wzrostem wymagań jakościowych dla paliwa LPG,
rozwojem technik analitycznych i większym doświadczeniem personelu badawczego.
Obecnie operacja pobrania i przygotowania próbki jest najbardziej newralgicznym
momentem rzutującym na prawidłowość oceny parametrów w odniesieniu do partii
towaru. Ma to często duże znaczenie finansowe dla podmiotów zajmujących się
obrotem paliwa LPG, jak również jest bardzo istotne z punktu widzenia klienta
ostatecznego.
Polska jest jednym z krajów o największej konsumpcji LPG, a jego udział w rynku
paliw rośnie z roku na rok. Wraz ze wzrostem popularności samego paliwa rozwija się
przemysł związany z tą branżą. Polska stała się liderem światowych rozwiązań w tym
obszarze. Ze względu na coraz większe znaczenie paliwa i stałe zwiększane wymagań
jakościowych LPG determinuje to problemy analityczne, które jeszcze do niedawna nie
miały tak dużego znaczenia. Problematyka właściwego przeniesienia próbki
analitycznej z partii towaru nie była jak dotąd rozpatrywana. Dostępna literatura nie
porusza tego zagadnienia w aspekcie możliwych problemów analitycznych, nie
wychodząc poza ramy obowiązującej normy PN-EN ISO 4257 dot. poboru próbek LPG.
Biorąc pod uwagę rosnące wymagania jakościowe stawiane paliwom, rozwój
technologii urządzeń pomiarowych, wzrost wiedzy, doświadczenia kadry naukowej i
praktyczne problemy jakie występuję podczas oznaczeń analitycznych opracowano
rozwiązanie, które pozwala problem zniwelować. Rozwiązanie, które umożliwi
przeniesienie wysoce reprezentatywnej próbki z partii towaru i jego właściwą ocenę. Ze
względu na ważkość tematu i silne przekonanie o słuszności już stosowanych rozwiązań
nie podjęto do tej pory udanych prób sprawdzenia nowych rozwiązań lub ich wpływu
na
cały
proces
analityczny.
Od początku stosowania normy PN-EN ISO 4257, opisującej sposób poboru próbek
gazowych, stosowano próbniki uniemożliwiające ich dokładne oczyszczenie. Norma
podaje sposób ich mycia metodą kilkukrotnego przepłukiwania pobieranym gazem.
Dodatkowo wprowadzono mycie próbników rozpuszczalnikami, które miały
gwarantować
właściwe
przygotowanie
próbnika
do
poboru
próbki.
W przeprowadzonych badaniach porównano wyniki poszczególnych pomiarów
parametrów jakościowych gazu LPG przy zastosowaniu dwóch różnych rozwiązań
technicznych próbników i sposobów ich mycia. W trakcie badań dokonano próby
wykazania wpływu konstrukcji i przygotowania próbnika do poboru próbki - jego
czystości, na reprezentatywność oceny jakościowej. Prowadzono badania w zakresie
oceny parametrów jakościowych pobieranych gazów oraz badania makroskopowe
powierzchni wewnętrznej próbników. Zaobserwowano tworzenie się warstwy
zanieczyszczeń w próbnikach nierozbieralnych. Skład warstwy zbadano i określono
możliwy wpływ na zmianę parametrów jakościowych gazu LPG. Badania wykazały
znaczny wpływ sposobu przygotowania próbnika, jego czystości na badane parametry
jakościowe, takie jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej.
Rozwiązanie próbnika rozbieralnego w praktyce otworzy drogę do dokładnej analizy
paliw LPG i powtarzalności wyników na wszystkich etapach obrotu paliwem.
Obecnie stosowane rozwiązania i ich skutki w postaci różnic w analizach tego samego
gazu powodują często niesłusznie obciążanie karami przedsiębiorców biorących udział
w obrocie paliwem LPG. Jednostką weryfikującą jakość jest Inspekcja Handlowa, która
stosując przepisy prawa poprzez urzędy takie jak Urząd Ochrony Konkurencji
i Konsumentów, Urząd Regulacji Energetyki w przypadkach stwierdzenia nie spełnienia
wymagań jakościowych nakłada kary. Stosowane są kary finansowe sięgające kwoty
1 mln i kary pozbawienia wolności do 3 lat. W praktyce zastosowane rozwiązanie
otworzy drogę do precyzyjnej oceny jakości i klasyfikacji paliw w celu ochrony nie
tylko odbiorców ostatecznych, ale również interesów poszczególnych przedsiębiorców,
jednocześnie stymulując dalszy rozwój branży.
1.Badania powierzchni materiałów zastosowanych w próbnikach
Przeprowadzono badania nieniszczące oraz niszczące próbników różnych typów w celu
uzyskania informacji na temat wpływu konstrukcji próbnika i powierzchni wewnętrznej
na procesy zachodzące wewnątrz próbnika i reprezentatywność próbki. Porównano
próbnik standardowy nierozbieralny, wykonany ze stali chromowo-niklowej typ 316L,
z próbnikiem rozbieralnym wykonanym ze stali chromowo-niklowej typ 316Ti.
Dodatkowo, w przypadku próbnika rozbieralnego, do przygotowania powierzchni
wewnętrznej cylindra zastosowano proces polerowania mechanicznego, zakończony
wytrawianiem oraz elektropolerowaniem chemicznym. Tak przygotowaną powierzchnię
poddano pasywacji tlenkami. Próbniki obu rozwiązań wraz z przekrojami ilustrują rys 1
i 2.
Rys. 1. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny [ po lewej ] i rozbieralny [ po prawej ]
Rys. 2. Przekrój próbnika tradycyjnego nie rozbieralnego [ po lewej ]
i próbnika rozbieralnego [ po prawej ]
W przypadku próbnika rozbieralnego,
rozbieralnego jako nowego rozwiązania, zastosowanie
astosowanie procesu
wytrawiania i elektropolerowania chemicznego miało na celu zmniejszenie
mikroporowatości
ci powierzchni, co wydajnie redukuje niebezpiecze
niebezpieczeństwo przylegania
legania
brudu, osadów lub związków chemicznych i polepsza podatność do czyszczenia
powierzchni. Zastosowane procesy
rocesy odsłaniają
odsłaniaj jednolitą,, metalurgicznie czystą
powierzchnię metalu, zamykająą mikropory
mikropory, uniemożliwiając wnikanie i przyleganie
zanieczyszczeń chemicznych.
hemicznych. Proces elektropolerowania ułatwia późniejszą
pó
ą pasywację
powierzchni. Zadaniem warstwy pasywnej jest ochrona przed przyleganiem do
powierzchni cylindra związków
ązków mogących w wyniku kumulacji wpływaćć na
zafałszowania wyników badańń próbek podczas stosowania
sto
próbnika w dłuższym
ższym
okresie czasu.
Badania nieniszczące mikroskopowe powierzchni wewnętrznej
wewn trznej próbnika pokazały
strukturę powierzchni obu typów rozwi
rozwiązań. Powierzchnia próbnika nierozbieralnego
(rys.3.) gdzie nie zastosowano dodatkowej obróbki wykańczającej
wyka
cej jest bardzo nierówna,
o wyraźnych
nych rysach i ostrych krawędziach
krawędziach powstałych podczas obróbki mechanicznej.
Na tego rodzaju powierzchni łatwo mogą
mog osadzać się i kumulować zanieczyszczenia
mające wpływ na późniejsze
niejsze wyniki analiz gazów pobieranych do próbnika.
Chropowatość powierzchni
utrudnia
dokładne
oczyszczenie
powierzchni
z zanieczyszczeń co bezpośrednio wpływa na możliwość
mo
tworzenia się wtórnych reakcji
zachodzących w cylindrze
lindrze i zmianę parametrów jakościowych
ciowych pobieranych próbek.
W przypadku próbnika rozbieralnego (rys.4.) z zastosowanymi procesami obróbki
dodatkowej powierzchnia jest gładka, pory materiału są
s zamknięte
te a struktura jest
jednolita. Tak przygotowana
wana powierzchnia utrudnia lub też
te uniemożliwiaa osadom
i zanieczyszczeniom przyleganie do powierzchni,
powierzchni wpływającc tym samym na
zwiększenie reprezentatywności
ści pobieranych próbek.
próbek Brak możliwości
ci osadzania się
zanieczyszczeń wpływa na process czyszczenia,
czyszczenia który jest łatwiejszy i dokładniejszy co
zapewnia większą czystość
ść próbnika i reprezentatywno
reprezentatywność uzyskiwanych analiz.
Rys.3. Zdjęcie
cie powierzchni wewnętr
wewnętrznej próbnika nierozbieralnego pod mikroskopem
o powiększeniu
kszeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ]
Rys.4. Zdjęcie
cie powierzchni wewnę
wewnętrznej próbnika rozbieralnego pod mikroskopem
o powiększeniu
kszeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ]
Przeprowadzono również badania niszczące,
niszcz
które pokazały cechy obu typów
konstrukcji próbników. Do każdego
żdego próbnika pobrano po 250 próbek gazu LPG.
Próbniki myto, zgodnie z zaleceniami normy PN ISO 4257, przed każdym
żdym
próbobraniem. Po wykonaniu serii próbek próbnik rozbieralny rozkręcono,
rozkr
w celu
obserwacji wewnętrznej części
ęści cylindra, co pokazuje rysunek 5.
Rys. 5.. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny
Po wykonaniu serii próbek próbnik nierozbieralny przecięto
przeci
wzdłuż osi w celu
obserwacji wewnętrznej części
ęści cylindra co pokazuje rysunek 6. Dla porównania po
prawej stronie zamieszczono przekrój przez próbnik czysty nie używany.
Rys. 6. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny po wykonanej serii próbobrań [po lewej]
próbnik nierozbieralny czysty [po prawej]
W przypadku próbnika nierozbieralnego ciemno brunatny osad jaki osadził się na
ściankach usunięto i poddano analizie elementarnej pierwiastkowej. Analiza ta
wykazała zawartość takich pierwiastków,
pierwiastków jak : Na, K, Mg, Ca, Al, V, Ni, Co, Mn, Fe, S.
W tym zestawieniu najbardziej niepożądanym
niepo danym pierwiastkiem jest siarka. W badanym
osadzie jej zawartość wynosiła 0,72 % m/m. Siarka w osadzie występuje
puje głównie
w formie związków nieorganicznych,
ieorganicznych, które w określonych warunkach mogąą wchodzić
w reakcje wtórne, z wydzielaniem siarkowodoru i siarki.
2. Badania jakościowe wybranych parametrów gazów LPG
Przy zastosowaniu obu typów próbników i analogicznych warunków poboru oraz
analizy próbek gazowych przeprowadzono analizy jakościowe próbek gazów LPG.
W różnych odstępach czasu, przez okres 3 lat, wykonano 2113 analiz zgodnie
z wytycznymi norm zestawionymi w tabeli:
Parametr
Skład węglowodorowy
(% m/m)
Liczba Oktanowa
Motorowa
Względna prężność par
w tem. 40°C (kPa)
Temp. w której
względna prężność par
jest nie mniejsza niż
150 kPa(°C)
Zawartość wody
Zapach
Gęstość w temp. 15°C
Siarkowodór
Zawartość siarki
całkowitej ( mg/kg)
Dla nowych próbników
( 30 pomiarów )
Zawartość siarki
całkowitej ( mg/kg)
Dla próbników po ok.
200 próbobraniach (43
pomiary )
Działanie korodujące na
miedzi (1h/40°C)
(250 pomiarów )
Działanie korodujące na
miedzi (1h/40°C) ( bez
Metoda badań
Zakres odchyleń
pomiarów dla
próbnika nie
rozbieralnego
[%]
Zakres odchyleń
pomiarów dla
próbnika
rozbieralnego
[%]
PN ISO 7941
0,6 – 3,0
0,8 – 3,3
PN EN 589 A
0,8 – 3,3
0,6 – 3,0
PN EN 8973
0,8 – 3,3
0,6 – 3,0
PN EN 589 C/
PN EN 8973
0,8 – 3,3
0,6 – 3,0
PN EN 589
PN EN 589 A
PN EN 8973
PN EN 8819
0
0
0,8 – 3,3
0
0
0
0,6 – 3,0
0
ASTM D6667
0,3 – 2,3
0,2 – 1,1
ASTM D6667
1,5 – 11,1
0,2 – 1,0
PN EN ISO
6251
PN EN ISO
6251
8%
8 próbek
niezgodnych
w klasie
14 w podklasie
7,2 %
7 próbek
0,4%
1 próbka niezgodna
w podklasie
0
wody )
(250 pomiarów)
niezgodnych
w klasie
11 w podklasie
Rys. 7. Tabela metod badawczych wraz z wynikami badań. Wyniki podane jako
wartość bezwzględna. Dla parametrów takich jak działanie korodujące na miedzi oraz
zawartość całkowita siarki odchylenia wyników dla części próbek miały decydujące
znaczenie dla właściwej klasyfikacji jakościowej paliwa. Część analiz dla rozwiązania
próbnika tradycyjnego wykazała brak zgodności jakościowej badanego paliwa
względem wymagań jakie stawia Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12
grudnia 2011 dla paliwa LPG.
Dyskusja i podsumowanie wyników badań
Przedstawione w tabeli wyniki długotrwałych badań, przeprowadzonych na
rzeczywistym materiale, wskazują na występowanie różnic w oznaczonych wartościach
parametrów normowanych, tych samych próbek autogazu, w zależności od sposobu ich
poboru. W praktyce gospodarczej występują tego typu różnice w wartościach
oznaczanych parametrów, w badaniach prowadzonych w różnych laboratoriach.
Kontrowersje wokół zróżnicowanych wyników analiz tego samego materiału mogą
mieć daleko idące konsekwencje, finansowe i prawne. Dlatego też, powinno mieć
miejsce dążenie wszystkich zainteresowanych stron do obiektywizacji uzyskiwanych
wyników pomiarów. Dotyczy to zarówno producentów, importerów, przewoźników,
instytucji nadzoru i normalizacji, a przede wszystkim laboratoriów kontroli jakości.
Wychodząc z założenia, potwierdzonego danymi eksploatacyjnymi, że sposób
poboru prób materiału do analizy może mieć i często ma wpływ na uzyskiwane wyniki
oznaczeń właściwości fizykochemicznych skroplonych gazów węglowodorowych,
zaprojektowano i wykonano prototypowe próbniki ciśnieniowe do poboru próbek LPG.
Konstrukcja i sposób przygotowania powierzchni urządzenia powinny pozwolić
uniknąć gromadzenia w próbniku mikro zanieczyszczeń występujących w LPG. Osady
zgromadzone na powierzchni tradycyjnych próbników mogą fałszować wyniki
pomiarów poszczególnych parametrów LPG.
Przytoczone w tabeli wyniki porównawczych badań eksploatacyjnych dwóch
rodzajów próbników LPG, tradycyjnego oraz nowej konstrukcji, wykazują zalety
nowego rozwiązania. Szczególne znaczenie dla obiektywnej oceny jakości LPG mają
wyniki oznaczenia zawartości siarki całkowitej oraz korodującego działania na miedzi.
Parametry te są zarazem najczęstszymi przyczynami przekraczania norm jakości paliwa
LPG. Dane o wynikach kontroli jakości paliw, gromadzone i publikowane przez
UOKiK potwierdzają powyższe stwierdzenie. Pomimo to, że paliwo LPG wykazuje
stosunkowo najmniejszy procent uchybień jakości wśród paliw silnikowych, to
zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki badań sugerują, że nie wszystkie odstępstwa
od normy pochodzą z wiarygodnych pomiarów. Za niedotrzymywanie normowej
jakości paliw grożą wysokie kary finansowe oraz konsekwencje prawne, do utraty
koncesji na obrót paliwami włącznie.
Istotnie mniejsze odchylenia wyników pomiarów zawartości siarki,
a szczególnie działania korodującego na miedzi, wymagają bardzo poważnego
potraktowania propozycji zmiany konstrukcji i eksploatacji próbnika do poboru LPG.
Fakt ochrony prawnej wynalazku w postaci patentu podnosi wartość nowego
rozwiązania.
Uzyskane wyniki pozwalają na potwierdzenie, że konstrukcja próbnika
rozbieralnego z zastosowaną obróbką powierzchni wewnętrznej cylindra wpływa na
reprezentatywność pobieranych i analizowanych prób gazów typu LPG. Ma ona
szczególne znaczenie dla takich parametrów jakościowych gazów jak: działanie
korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Zanieczyszczenia mogące
występować w LPG, pochodzące z procesów rafineryjnych i petrochemicznych
(amoniak, woda, siarka, metanol, wyższe węglowodory, brudy) oraz systemu
dystrybucji, są przyczyną zachodzenia reakcji wtórnych. Rezultaty zachodzących
reakcji wtórnych negatywnie wpływają na jakość LPG. Na ich powstawanie mają
wpływ choćby minimalne ilości zanieczyszczeń mogące osadzić się wewnątrz próbnika.
Możliwość rozbierania i dokładnego mycia próbnika przed poborem próbek daje
większą pewność uzyskiwania wysoce reprezentatywnych próbek a tym samym –
wiarygodnych wyników badań.
Bibliografia
1. PN-EN ISO 4257, 2004
2. PN-EN 589, 2012
3. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2011 r.
zmieniające rozporządzenie w sprawie wymagań jakościowych dla gazu
skroplonego (LPG)