plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 27 nr 1
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2007
KRYSTYNA KELAR ∗
WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ
NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI WYROBÓW
Z REGRANULATU NANOKOMPOZYTU
POLIAMID 6/FULERENY
W artykule przestawiono wyniki badań wpływu obróbki cieplnej na strukturę i właściwości
próbek wykonanych z regranulatu nanokompozytu poliamid 6/fulereny. Badania obejmowały:
analizę termiczną (DSC), strukturę nadcząsteczkową oraz właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie, udarność próbek z karbem metodą Charpy’ego). Badania DSC wykazały, że
po wygrzewaniu nanokompozytu PA6/fulereny w temperaturze 80oC przez 6 h zwiększa się Tg i
maleje stopień krystaliczności. Po obróbce cieplnej otrzymano nanokompozyt o lepszych właściwościach wytrzymałościowych i większej odporności na obciążenia udarowe.
Słowa kluczowe: poliamid 6, fulereny, nanokompozyty, obróbka cieplna, struktura, właściwości
1. WPROWADZENIE
Obróbka cieplna polimerów semikrystalicznych, polegająca na ich wygrzewaniu w określonym nośniku ciepła i następnie chłodzeniu do temperatury pokojowej, pociąga za sobą zmianę struktury tych materiałów, a tym samym zmianę właściwości użytkowych [16]. O kierunku tych zmian decydują parametry
obróbki cieplnej, przede wszystkim temperatura i czas wygrzewania, właściwości ośrodka wygrzewającego oraz szybkość chłodzenia [8].
Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości poliamidu 6 (PA6) oraz
nanokompozytów poliamidowo-montmorylonitowych opisano obszernie w wielu pracach [5–7, 11]. ]. Xie i in. [16] po wygrzewaniu w temperaturze 80oC
przez 6 h nanokompozytów poliamidowo-montmorylonitowych stwierdzili
zwiększenie się stopnia krystaliczności oraz temperatury odkształcenia cieplnego (HDT) tych materiałów. Na temat wpływu obróbki cieplnej na strukturę i
właściwości nanokompozytów PA6 z fulerenami brak jest natomiast danych
literaturowych.
∗
Dr – Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej.
K. Kelar
180
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
2.1. Stosowane materiały i otrzymywanie próbek do badań
Do badań stosowano regranulat nanokompozytu poliamidowo-fulerenowego,
zawierający 0,2% wag. fulerenów. Regranulat otrzymano przez rozdrobnienie z
użyciem młyna nożowego (typ 25-16/51, produkcji firmy TRIA, Włochy) próbek nanokompozytów PA6 zawierających 0,3% wag. i 0,1% wag. fulerenów.
Nanokompozyty te, wytwarzane metodą anionowej polimeryzacji ε-kaprolaktamu i następnie wtryskiwane, opisano szczegółowo w pracach [9–10].
Regranulat przed przetwórstwem suszono w komorze termicznej w temperaturze 80oC przez 48 h. Próbki do badań wtryskiwano z użyciem wtryskarki Engel (typ ES 80/20HLS) ze ślimakiem o średnicy 22 mm i stosunku L/D = 18.
Podstawowe parametry wtryskiwania próbek zestawiono w tablicy 1.
Tablica 1
Parametry wtryskiwania próbek
Injection parameters of samples
Parametr
Temperatura dyszy
Temperatura formy
Ciśnienie wtrysku (hydrauliczne)
Ciśnienie docisku
Czas wtrysku
Czas docisku
Wartość
270 oC
65 oC
110 MPa
100 MPa
0,8 s
2s
Połowę wtryśniętych próbek poddano wygrzewaniu w komorze termicznej,
która zapewniała kontrolę temperatury z dokładnością ±1oC. W niniejszych badaniach parametry obróbki cieplnej przyjęto na podstawie danych literaturowych
zawartych w pracy [16].
Po 6 godzinach wygrzewania próbek w powietrzu w temperaturze 80oC, tj.
powyżej temperatury zeszklenia Tg osnowy poliamidowej, ale poniżej temperatury krystalizacji, wyłączono ogrzewanie i próbki chłodzono w powietrzu do
temperatury pokojowej – szybkość chłodzenia wynosiła około 1oC/s.
2.2. Metody badań
Badania DSC wykonano z użyciem mikrokalorymetru skaningowego (typ
Mettler Toledo DSC 821). Próbki „ogrzewano – chłodzono – ogrzewano” z
szybkością 10oC/min (lub 40oC/min) w zakresie temperatury od 25 do 250oC.
Krzywe DSC rejestrowano podczas pierwszego ogrzewania i chłodzenia oraz
drugiego ogrzewania próbek. Drugie ogrzewanie miało na celu uzyskanie zdefi-
Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości…
181
niowanej historii termicznej badanych materiałów. Badania prowadzono w atmosferze azotu, który podawano w ilości 50 ml/min. W celu zminimalizowania
efektu naskórek–rdzeń, który występuje podczas pierwszego ogrzewania, preparaty do badań DSC były wycinane (prostopadle do kierunku płynięcia) ze specjalnych wtryskiwanych próbek (długość 0,8 mm, φ 0,4 mm).
Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wykorzystano program Star Software Version 8.01 – Windows 2000. Program ten umożliwiał badanie przebiegu
topienia próbki w zadanym przedziale temperatury oraz wyznaczenie pola powierzchni między krzywą termograficzną a linią podstawową w zakresie występowania piku endotermicznego. Jako wzorzec stosowano ind, masa próbek zawierała się w granicach od 14 do 16 mg. Próbki odważano wagą Mettler AT 261
Delta Range. Stopień krystaliczności wyznaczano z drugiego ogrzewania próbek
ze wzoru:
Xc =
ΔH m
[%],
(1 − φ )ΔH m0
(1)
gdzie: ΔH m – entalpia topnienia badanej próbki [J/g],
ΔH m0 – entalpia topnienia polimeru całkowicie krystalicznego (dla PA6
ΔH m0 = 190 J/g) [2, 3],
φ
– część wagowa nanorurek węglowych w nanokompozycie.
Krzywe DSC zarejestrowane podczas chłodzenia i drugiego ogrzewania
próbki posłużyły do wyznaczenia stopnia przechłodzenia polimeru ΔTd. Stopień
przechłodzenia jest to różnica temperatury topnienia i temperatury, w której
krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością [12, 14]:
ΔTd = Tm – Tkr,
(2)
gdzie: Tm – temperatura topnienia polimeru wyznaczona z krzywych DSC z drugiego ogrzewania próbki [oC],
Tkr – temperatura, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością, wyznaczona z krzywych DSC podczas chłodzenia próbki [oC].
Ponadto, na podstawie krzywych DSC zarejestrowanych podczas chłodzenia
(dla szybkości chłodzenia wynoszącej 10oC/min) wyznaczono temperaturę zeszklenia (Tg – punkt przecięcia się stycznych wykreślonych na przegięciu krzywej) oraz temperaturę początku krystalizacji Tkr,0 i połowę szerokości piku chłodzenia W1/2. Wielkości Tkr,0 i W1/2 umożliwiają porównanie efektu nukleującego
[12, 14].
Strukturę nadcząsteczkową nanokompozytów badano z użyciem mikroskopu
optycznego (MPI 3, PZO, Warszawa) w świetle spolaryzowanym. Do badań
stosowano próbki o grubości ok. 50 μm, które wycinano mikrotomem (z rdzenia
próbek stosowanych do badań DSC).
K. Kelar
182
Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem uniwersalnej maszyny
wytrzymałościowej Instron model 4481 (produkcji angielskiej), współpracującej
z programem komputerowym Serie IX rejestrującym wyniki pomiarów. Badania
wykonano zgodnie z normą PN-EN ISO 527-2:1998, stosując próbki znormalizowane w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania
5 cm/min w temperaturze 20±3oC.
Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy’ego typu PW-5 firmy
Instron, zgodnie z normą PN-EN ISO 179-1:2002 (U). W badaniach stosowano
próbki typu 2 (prostopadłościany o wymiarach 80×10×4 mm) z karbem typu A,
który nacięto na frezarce laboratoryjnej.
W badaniach właściwości mechanicznych za wynik przyjmowano średnią
arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te wykonano na próbkach zawierających 1,5±0,2% wody. Zawartość wody w próbkach oznaczono metodą grawimetryczną: 5 losowo wybranych wiosełek (z 15 przeznaczonych do badań) suszono w komorze termicznej w temperaturze 80oC do stałej masy. Próbek wysuszonych nie stosowano w dalszych badaniach.
Zawartość wody X w próbkach wyznaczono ze wzoru:
X=
m1 − m2
× 100 [% wag.],
m1
(3)
gdzie: m1 – masa próbki po klimatyzacji [g],
m2 – masa próbki po wysuszeniu do stałej masy [g].
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W przypadku semikrystalicznych polimerów metoda otrzymywania i historia
termiczna próbek wpływają na ruchliwość segmentów makrocząsteczek, nukleację, wzrost i orientację krystalitów [2–4]. Na rysunkach 1–2 przedstawiono
przykładowe termogramy DSC nanokompozytu przed obróbką cieplną (niewygrzewanego), zarejestrowane odpowiednio podczas pierwszego ogrzewania i
chłodzenia próbki (dla szybkości ogrzewania i chłodzenia wynoszącej
10oC/min).
W tablicy 2 zestawiono wielkości wyznaczone na podstawie zarejestrowanych krzywych termograficznych DSC. W oparciu o analizę danych zawartych
w tablicy 2 stwierdzono, że obróbka cieplna nanokompozytu powoduje zwiększenie temperatury zeszklenia Tg osnowy poliamidowej, nie wpływa natomiast
na temperaturę, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością Tkr i
temperaturę początku krystalizacji Tkr,0. Temperatura zeszklenia związana jest
ściśle z ruchliwością makrocząsteczek, na którą z kolei wpływ wywiera „zwartość” struktury polimeru i objętość swobodna [15]. Wyższa temperatura ze-
Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości…
183
endo
szklenia próbek wygrzewanych świadczy o większej „zwartości” ich struktury.
Analizując dane zawarte w tablicy 2, stwierdzono ponadto, że w wyniku obróbki
cieplnej nanokompozytu stopień przechłodzenia ΔTd obniża się oraz zwęża się
połowa szerokości piku chłodzenia W1/2. Taki kierunek zmian świadczy o poprawie zdolności krystalizacyjnej osnowy poliamidowej [12].
100
120
140
160
180
200
220
240
o
Temperatura [ C]
endo
Rys. 1. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (I ogrzewanie 10oC/min)
Fig. 1. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (I heating 10oC/min)
230
210
190
170
150
130
110
90
70
50
o
Temperatura [ C]
Rys. 2. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (chłodzenie 10oC/min)
Fig. 2. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (cooling 10oC/min)
K. Kelar
184
Tablica 2
Wartości wielkości wyznaczone na podstawie termogramów DSC (dokładność oznaczenia temperatury ± 0,5oC)
A list of parameters designated on the basis of DSC thermograms (measuring accuracy of temperature ± 0.5oC)
I
ogrzewanie
Nanokompozyt
Tm
[oC[
II
ogrzewanie
Chłodzenie
Tg
[oC]
Tkr
[oC]
Tkr, 0
[oC]
W1/2
[oC]
ΔTd
[oC]
Tm
[oC]
ΔH m
[J/g]
0
Xc
[%]
220,0
66,5
35,7
217,9
62,4
33,5
Szybkość ogrzewania i chłodzenia 10oC/min
Przed obróbką
cieplną
Po obróbce
cieplnej
222,9
220,0
55,0
187,6
195,0
9,0
32,4
60,0 187,1 196,0
7,0
30,8
Szybkość ogrzewania i chłodzenia 40oC/min
Przed obróbką
219,3
178,5 186,0 12,0
38,5 217,0
55,0
29,5
cieplną
–
Po obróbce
220,4
175,0 186,5 11,5
42,3 217,3
55,7
29,9
cieplnej
–
Oznaczenia: Tm – temperatura topnienia; Tg – temperatura zeszklenia, Tkr – temperatura, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością; Tkr,0 – temperatura początku krystalizacji;
0
W1/2 – połowa szerokości piku chłodzenia; ΔTd – stopień przechłodzenia; ΔH m – entalpia topienia
badanej próbki, Xc – stopień krystaliczności (obliczony dla wartości średniej z uwzględnieniem
rzeczywistej masy PA6 w nanokompozycie).
Wiadomo, że o zawartości fazy krystalicznej polimeru poddanego obróbce
cieplnej decyduje szybkość chłodzenia [8]. Stosunkowo szybkie chłodzenie próbek spowodowało niewielkie zmniejszenie zwartości fazy krystalicznej wygrzewanego nanokompozytu (tabl. 2) mimo – jak stwierdzono powyżej – zwiększenia się jego zdolności krystalizacyjnej.
Analizując wpływ szybkości chłodzenia na przebieg krystalizacji nanokompozytów, stwierdzono, że gdy szybkość ta zwiększa się z 10oC/min do 40oC/min,
wówczas temperatura, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością
(Tkr), obniża się ze 187oC do ok. 175oC (rys. 3). Jest to związane z tym, że w
przypadku bardziej przechłodzonego stopionego polimeru powstawanie zarodków krystalizacji (nukleacja) jest trudniejsze. Wiadomo, że miarą przechłodzenia polimeru ΔTd jest różnica temperatury topnienia i krystalizacji [14]. W przypadku większego przechłodzenia polimeru (dla szybkości chłodzenia 40oC/min
wartość ΔTd jest większa niż przy szybkości chłodzenia 10oC/min) krystalizacja
zachodzi w niższej temperaturze. Kiedy szybkość chłodzenia wzrasta, stopień
krystaliczności maleje (tabl. 2). Związane jest to z tym, że segmenty makrocząsteczek mają mniejszą ruchliwość, co wynika ze wzrostu lepkości w niższej
temperaturze [14].
Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości…
endo
185
250
200
150
100
50
Temperatura [oC]
Rys. 3. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (chłodzenie 40oC/min)
Fig. 3. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (cooling 40oC/min)
Poliamid 6 krystalizuje w postaci charakterystycznych promieniowych sferolitów (tzw. krzyż maltański, rys. 4). O ich rozmiarach decydują warunki krystalizacji, temperatura, czas chłodzenia oraz obecność nukleantów [13].
a
b
50 μm
Rys. 4. Struktura nadcząsteczkowa nanokompozytów: a) próbka niewygrzewana, b) próbka wygrzewana
Fig. 4. Supermolecular structure: a) non-annealed specimen of nanocomposites, b) annealed specimen of
nanocomposite
K. Kelar
186
Na podstawie obserwacji mikroskopowych stwierdzono, że struktura nadcząsteczkowa nanokompozytu przed obróbką cieplną nie jest jednorodna – między
sferolitami o rozmiarach od 2,5 do 5 μm można zauważyć duże sferolity o rozmiarach od 60 do 80 μm (rys. 3a). Na podstawie analizy obrazów mikroskopowych stwierdzono, że po obróbce cieplnej struktura nadcząsteczkowa nanokompozytu jest bardziej jednorodna – drobnoziarnista (rys. 3b).
Bardziej „zwarta” i jednorodna struktura nanokompozytu oraz węższy zakres
temperatury krystalizacji (mniejsza wartość W1/2) po obróbce cieplnej znalazła
odzwierciedlenie w większej granicy plastyczności i naprężeniu przy zerwaniu
oraz większej wartości modułu sprężystości przy rozciąganiu. Zmniejszeniu
natomiast uległo wydłużenie przy zerwaniu (tabl. 3).
Tablica 3
Właściwości mechaniczne badanych materiałów
Mechanical properties of materials
Nanokompozyt
Przed obróbką
cieplną
Po obróbce
cieplnej
granica plastyczności Re
[MPa]
49 ± 0,6
53 ± 0,3
Próba rozciągania
naprężenie moduł spręży- wydłużenie
przy zerwaniu
przy zerwaniu
stości
E
σr
εr
[MPa]
[MPa]
[%]
41 ± 0,6
44 ± 0,8
660 ± 8
700 ± 4
Udarność
próbek z
karbem
[kJ/m2]
101,0± 7,4
26,0 ± 3,4
89,0 ± 2,5
100 % nie
pęka
Wiadomo, że gdy w polimerze są duże sferolity, granica ziaren działa jak karb
w materiale i zmniejsza się odporność na obciążenia udarowe [8]. Tym wyjaśnić
można mniejszą udarność nanokompozytu przed obróbką cieplną (tabl. 3).
Zmniejszenie rozmiarów sferolitów w nanokompozycie poddanym obróbce
cieplnej spowodowało tak duży wzrost udarności, że 100% próbek z karbem nie
pękało.
4. PODSUMOWANIE
Badania DSC wykazały, że po wygrzewaniu próbek regranulatu nanokompozytu PA6/fulereny w temperaturze 80oC przez 6 h zwiększa się temperatura zeszklenia Tg i zmniejsza się stopień krystaliczności. Po obróbce cieplnej otrzymano nanokompozyt o bardziej jednorodnej strukturze nadcząsteczkowej i lepszych
właściwościach wytrzymałościowych oraz dużej odporności na obciążenia udarowe (próbki z karbem nie pękały).
Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości…
187
Przyjęte w pracy warunki obróbki cieplnej dają się zastosować w praktyce do
elementów wtryskiwanych z nanokompozytów PA6/fulereny.
LITERATURA
[1] Bershtein V A., Egorov V. M., Differential Scanning Calorimetry of polymers, Physics,
Chemistry, Analysis, Ellis Horwood London 1994.
[2] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G.,
Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J.,
1995, vol. 31, no. 5, s. 475–480.
[3] Chow W. S., Mohd. Ishak Z. A., Ishiaku U. S., Karger-Kocsis J., Apostolov A. A., The
effect of organoclay on the mechanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2004, vol. 91, no. 1, s. 175–
189.
[4] Fornes T. D., Paul D. R., Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites, Polymer,
2003, vol. 44, no. 14, s. 3945–3961.
[5] Fouda I. M., Oraby A. H., Opto-thermal properties of fibers: 6. Evaluation of some optical
structural parameters obtained due to annealing nylon 6 fiber, Polymer Testing, 1999, vol.
18, no. 4, s. 235–247.
[6] Fouda I. M., Seisa E. A., El-Farahaty K. A., Opto-Thermal Properties of Fibres. 1. Effect
of Annealing on the Optical Parameters of Nylon 6 Fibre, Polymer Testing, 1996, vol. 15, no.
1, s. 3–12.
[7] Hu X., Zhao X., Effects of annealing (solid and melt) on the time evolution of polymorphic
structure of PA6/silicate nanocomposites, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11, s. 3819–3825.
[8] Kelar K., Modyfikacja polimerów, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej 1992.
[9] Kelar K., Technologia wytwarzania części maszyn z poliamidu 6 modyfikowanego nanocząstkami, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej 2006, ISBN 83-7143-239-9.
[10] Kelar K., Modyfikacja fulerenami poliamidu 6 wytwarzanego metodą anionowej polimeryzacji ε-kaprolaktamu, Polimery, 2006, vol. 51, no. 6, s. 12–21.
[11] Liu X., Wu Q., Phase transition in nylon 6/clay nanocomposites on annealing, Polymer,
2002, vol. 43, no. 6, s. 1933–1936.
[12] Liu A., Xie T., Yang G., Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide 6/Na+Montmorillonite Nanocomposites by Anionic Ring Opening Polymerization, Macromol.
Chem. Phys., 2006, vol. 207, no. 7, s. 701–707.
[13] Mateva R., Delev O., Kaschcieva E., Structure of poly(ε-caprolactam) obtained in anionic
bulk polymerization, J. Appl. Polym. Sci., 1995, vol. 58, no. 13, s. 2333–2343.
[14] Phang I. Y., Ma J., Shen L., Liu T., Zhang W.-D., Crystallization and melting behavior of
multi-walled carbon nanotube-reinforced nylon-6 composites, Polym. Int., 2006, vol. 55, no.
1, s. 71–79.
[15] Pramoda K. P., Liu T., Effect of moisture on the dynamic mechanical relaxation of polyamide-6/clay nanocomposites, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2004, vol. 42, no. 10,
s. 1823–1830.
[16] Xie S., Zhang S., Wang F., Liu H., Yang M., Influence of annealing treatment on the heat
distortion temperature of nylon-6/montmorillonite nanocomposites, Polym. Eng. Sci., 2005,
vol. 45, no. 9, s. 1248–1253.
Praca wpłynęła do Redakcji 27.03.2007
Recenzent: prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński
188
K. Kelar
INFLUENCE OF HEAT TREATMENT ON STRUCTURE AND PROPERTIES
OF THE PRODUCTS FROM REGRANULATE POLYAMIDE 6/FULLERENE
NANOCOMPOSITE
Summary
The article presents the results of influence of heat treatment on structure and properties of regranulated polyamide 6/fullerene nanocomposite. In this work following investigation were made:
thermal analysis (DSC), supermolecular structure and mechanical properties (tensile strength,
Charpy's notched impact strength). DSC results indicated that annealing at 80oC for 6 hr caused an
increase in the Tg and decrease degree of crystallinity of regranulated PA6/fullerene nanocomposite. After an annealing treatment nanocomposite with better mechanical properties and higher
impact strength was obtained.
Key words: polyamide 6, fullerene, nanocomposites, heat treatment, structure, properties