równowaga sorpcyjna na modyfikowanych kulkach chitozanowych

Proceedings of ECOpole
Vol. 1, No. 1/2
2007
Elwira TOMCZAK1
RÓWNOWAGA SORPCYJNA NA MODYFIKOWANYCH
KULKACH CHITOZANOWYCH
SORPTION EQUILIBRIUM ON MODIFIED CHITOSAN BEADS
Streszczenie: Rozpatrywano proces adsorpcji prowadzony na złożu z wytworzonych laboratoryjnie kulek
chitozanowych modyfikowanych alkoholem poliwinylowym (PVA). Dla poprawienia odporności na czynniki
chemiczne i fizyczne kulki były poddawane powierzchniowo sieciowaniu aldehydem glutarowym (GLA). Celem badań
było określenie ich zdolności sorpcyjnych w stosunku do jonów metali ciężkich. Badania prowadzono dla jonów
w roztworach wodnych: miedzi(II), niklu(II) oraz cynku(II) w zakresie stężeń 0,5÷0,001 mol/dm3. Określano
równowagę sorpcyjną w warunkach statycznych. Przeprowadzono wstępne badania dla kulek suszonych liofilizacyjnie.
Słowa kluczowe: chitozan, modyfikacje, równowaga sorpcyjna, jony metali ciężkich
Wiele publikacji dowodzi, że chitozan jest naturalnym sorbentem stosowanym do
usuwania jonów metali ciężkich. Spowodowane to jest korzystnym usytuowaniem grup
-OH i -NH2 w molekule. Grupy aminowe stanowią donory zdolne do łączenia się z jonami
metali przez oddanie wolnej pary elektronów, tworząc w ten sposób wiązania
koordynacyjne [1, 2]. Do najczęstszych dodatków modyfikujących chitozan zalicza się
alkohol poliwinylowy (PVA), natomiast do sieciujących aldehyd glutarowy (GLA).
Sieciowanie zgodnie z literaturą tematu zmniejsza wydajność sorpcji, ale jest często
stosowane, gdyż wzmacnia wytrzymałość sorbentu, który jest bardziej stabilny i utrzymuje
stałą reaktywność w roztworach kwasowych i zasadowych [3]. Chemiczna modyfikacja ma
na celu zapobieganie rozpuszczeniu polimeru w trakcie sorpcji metali w roztworach
kwasów, wzrost pojemności sorpcji oraz zwiększenie jej selektywności [4].
Wytwarzanie kulek chitozanowych
Do wytwarzania kulek zastosowano chitozan 85/1000/A1,5 z Heppe GmbH
Biotechnologische Systeme und Materialen (Niemcy). Pozostałe odczynniki zakupiono
w firmie „Chempur” (Polska). 20 g płatków chitozanowych rozpuszczano w 1 dm3
wodnego roztworu 2% kwasu octowego i pozostawiano na 24 h. Do przefiltrowanego
roztworu chitozanu dodawano czynnik modyfikujący i dokładnie mieszano. Stosowano
alkohol poliwinylowy (PVA) o stężeniu 5, 6, 10% w ilości 300 cm3 na 1 dm3 roztworu
chitozanu. Kolejnym etapem było formowanie kropli. Roztwór ciśnieniowo wytłaczano
przez kapilarę o średnicy 1,5 mm. Krople opadały swobodnie do naczynia z roztworem
20% wodorotlenku sodu. Po zakończeniu koagulacji kulki wielokrotnie przemywano
a następnie kondycjonowano w wodzie destylowanej. W celu poprawienia odporności na
czynniki chemiczne i fizyczne kulki były poddawane procesowi sieciowania aldehydem
glutarowym (GLA). W tym celu kulki zanurzano w 1 dm3 5% roztworu GLA i pozostawiano
na 24 godziny. Uzyskiwano kulki o średnicy ok. 3 mm, wilgotności powyżej 94% i gęstości
w granicach 1200÷1300 kg/m3. W jednym przypadku do rozpuszczonego chitozanu dodano
1
Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Politechnika Łódzka, ul. Wólczańska 215, 90-924 Łódź,
tel. 042 631 37 88, e-mail: [email protected]
260
Elwira Tomczak
20 g gliceryny łącznie z PVA w celu sprawdzenia zwiększonych możliwości jej
porotwórczości (tab. 1).
Dokonano również wstępnych prób otrzymywania kulek chitozanowych suszonych
liofilizacyjnie. Uzyskano kulki średnicy ok. 2 mm, wilgotności 5% oraz gęstości
174 kg/m3. Ponadto tak wytworzony materiał charakteryzował się dobrą wytrzymałością
mechaniczną i nie musiał być przechowywany w wodzie.
Tabela 1
Charakterystyka kulek chitozanowych
Materiał
Chitozan 1
Chitozan 2
Chitozan 3
Chitozan 4
Chitozan suszony liofilizacyjnie
PVA
GLA
NaOH
5%+20 g gliceryny
6%
10 %
5%
5%
0,05%
0,5%
0,5%
0,5%
0,55%
20 %
20 %
20 %
20%
20 %
Zawartość wilgoci
[kg H2O/kg s.m.]
10,30 (91,15%)
25,60 (96,24%)
15,67 (94,00%)
14,64 (93,60%)
0,055 (5,25%)
Stanowisko doświadczalne
Badania równowagi adsorpcji prowadzono w temperaturze 30ºC. Badano właściwości
adsorpcyjne chitozanu wytworzonego wg procedury przedstawionej powyżej. W kolbie
stożkowej umieszczono po ok. 10 g wilgotnych kulek chitozanowych i dodawano 50 cm3
roztworów badanych soli w zakresie stężeń 0,001÷0,5 mol/dm3. Następnie wstawiano do
termostatu. Źródłem poszczególnych jonów były roztwory wodne: miedzi(II)
(CuSO4 · 5H2O), niklu(II) (NiSO4 · 6H2O) oraz cynku(II) (ZnSO4 · 7H2O). Badania
prowadzono przy pH = 5÷6. Próbki do analizy pobierano co 30 min do uzyskania stanu
równowagi. Oznaczenia prowadzono na chromatografie jonowym Dionex ICS-1000.
Opis matematyczny adsorpcji
Wśród izoterm adsorpcji szczególnie przydatne do matematycznego opisu adsorpcji
z rozcieńczonych roztworów wodnych są równania Freundlicha oraz Langmuira.
W teorii Freundlicha liczba zaadsorbowanych molekuł przy całkowitym pokryciu
powierzchni adsorbenta nie może być większa od liczby miejsc aktywnych, a powstała
warstwa izoluje działanie sił adsorpcyjnych, uniemożliwiając powstawanie następnych
warstw, jest to więc teoria sorpcji monomolekularnej.
Równanie Freundlicha ma postać:
q = KCne
(1)
po zlogarytmowaniu:
logq = logK + nlogC e
(2)
3
gdzie: q - zaadsorbowana ilość jonu metalu [mg/g], Ce - stężenie równowagowe [g/dm ], K,
n - stałe Freundlicha opisujące równowagę sorpcji. Wyznacza się je z wykresu
sporządzonego w układzie współrzędnych: log q i log Ce.
Inną postać zapisu matematycznego adsorpcji monowarstwowej zaproponował
Langmuir:
Równowaga sorpcyjna na modyfikowanych kulkach chitozanowych
261
Ce Ce
1
=
+
q
Q Q ⋅ KL
(3)
gdzie: Q - maksymalna adsorpcja w warstewce monomolekularnej [mg/g], KL- stała
Langmuira [dm3/mg]. Stałe Q i KL mają wprawdzie znaczenie teoretyczne, ale można je
uzyskać z pomiarów empirycznych. Dla małych stężeń adsorbatu w oczyszczanym
roztworze stałe te można wyznaczyć z wykresu Ce q w funkcji Ce.
Przedstawienie wyników badań
Na rysunku 1 przedstawiono opis równowagi adsorpcyjnej z wykorzystaniem izotermy
Freundlicha - równanie (1). Dla każdego przypadku wyznaczono stałe K i n z równania (2)
oraz obliczono współczynnik korelacji R. Na podstawie uzyskanych wyników można
stwierdzić, że równanie postaci (1) niezbyt dobrze opisuje kinetykę sorpcji we wszystkich
analizowanych przypadkach. Podobne rezultaty otrzymali autorzy [5], uwzględniając
również opis sorpcji za pomocą modelu Langmuira i jego modyfikacji. Na rysunku
przedstawiono wyniki dla chitozanu 2 i roztworu NiSO4 · 6H2O. Punkty na tym
i pozostałych rysunkach uzyskano doświadczalnie, natomiast linie z modelu.
Stwierdzono natomiast, że dla każdego przypadku uzyskano dobry opis, wykorzystując
równanie eksponencjalne postaci:
C 
q = Aexp e  + C
(4)
 B
gdzie: A, B, C - stałe. Uzyskane współczynnik korelacji wynosiły od 0,989 do 0,9995.
Ilość zaadsorbowanych jonów podawano w g/g s.m. W obliczeniach, ze względu na
dużą wilgotność kulek chitozanowych, uwzględniono ilość wody wprowadzanej do
środowiska wraz z materiałem.
(a)
(b)
0,5
1,4
0,0
R^2= 0.99743
A=0.15482
B=4.71678
C=-0.17393
1,2
logq
-1,0
-1,5
-2,0
log K=-1.64916
K=0,02243
n=1,5391
-2,5
q [gNi/g s.m]
-0,5
1,0
0,8
CHIT 2
0,6
NiSO4* 6H2O
0,4
Freundlich
ExpGrowth
0,2
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
log Ce
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
0
2
4
6
8
10
12
3
Ce [g/dm]
Rys. 1. Wyznaczanie stałych K i n z równania Freundlicha (a) oraz opis eksperymentów za pomocą równania
Freundlicha i wzrostu ekspotencjalnego (b)
W przypadku Zn(II) i Ni(II) nie stwierdzono, aby większy dodatek substancji
modyfikującej powodował wzrost sorpcji jonów. Można wręcz stwierdzić, iż ze wzrostem
ilości PVA w masie kuleczek te dwa jony były sorbowane gorzej. Natomiast mniejsza ilość
dodatku sieciującego powodowała polepszenie sorpcji jonów, ale obniżała właściwości
262
Elwira Tomczak
mechaniczne kuleczek. Sieciowanie, zgodnie z literaturą tematu, zmniejsza wydajność
sorpcji, ale jest często stosowane, gdyż wzmacnia wytrzymałość sorbentu, który jest
bardziej stabilny i utrzymuje stałą reaktywność w kwasowych i zasadowych roztworach
[6]. Nie stwierdzono wpływu dodatku gliceryny do masy chitozanu na efektywność sorpcji.
W przypadku jonów Cu(II) potwierdził się korzystny wpływ dodatku PVA jako
substancji modyfikującej [7]. Wraz ze wzrostem jego zawartości w masie chitozanu była
sorbowana większa ilość jonów miedzi (rys. 2).
3,0
Cu(II)
q [gCu/g s.m]
2,5
CHIT2-6% PVA
CHIT3-10% PVA
CHIT4-5% PVA
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
15
20
25
30
3
Ce [g/dm ]
Rys. 2. Sorpcja jonów Cu(II) w zależności od składu chitozanu
CHIT2 - 6% PVA
2,5
Ni(II)
Zn(II)
Cu(II)
q [g/g s.m]
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
3
Ce [g/dm ]
Rys. 3. Sorpcja jonów Ni(II), Zn(II), Cu(II) dla chitozanu o 6% zawartości PVA
Na rysunku 3 przedstawiono przykładowe wyniki selektywności chitozanu w stosunku
do badanych jonów. W każdym z zaobserwowanych przypadków ilość sorbowanych jonów
niklu była mniejsza niż innych jonów. W przypadku chitozanu o 5 i 6% zawartości PVA
jony Zn(II) były lepiej sorbowane niż Cu(II), natomiast w przypadku chitozanu o większej,
tj. 10%, zawartości PVA sorpcja obu jonów przebiegała na podobnym poziomie.
Wykonano wstępne badania dla kulek chitozanowych suszonych liofilizacyjnie. W tym
przypadku 2 g wysuszonych granulek zalewano 50 cm3 roztworu CuSO4 · 5H2O
w granicach stężenia 0,001÷0,0005 mol/dm3.
Wyniki eksperymentów przedstawiono na kolejnych rysunkach. Na rysunku 4
pokazano kinetykę sorpcji w zależności od wartości stężenia początkowego, natomiast na
Równowaga sorpcyjna na modyfikowanych kulkach chitozanowych
263
rysunku 5 izotermę sorpcji opisaną równaniem (4). Podobnie jak w poprzednich
przypadkach, opis matematyczny za pomocą równania Freundlicha nie przyniósł
spodziewanych rezultatów.
70
3
C [mg Cu/dm ]
60
50
C0 =65,6 mg/dm 3
40
C0 =31,9 mg/dm 3
30
C0 =6,56 mg/dm
3
20
10
0
0
5
10
15
t
20
25
[h]
Rys. 4. Kinetyka sorpcji jonów Cu(II) w zależności od stężenia początkowego
7
6
q [mg Cu/g s.m]
5
C H IT-LIO F
4
R ^2= 0.99768
3
C =7.27456
A=-7.93941
B =-2.12616
2
1
0
0
1
2
Ce
3
4
5
3
[m g C u /d m ]
Rys. 5. Izoterma sorpcji dla kuleczek chitozanowych suszonych liofilizacyjnie
Podsumowanie
1.
2.
3.
4.
5.
Chitozan modyfikowany jest dobrym materiałem sorpcyjnym, przydatnym do
zatrzymywania jonów metali ciężkich.
Sposób wytwarzania wyrażony zmiennym składem kulek chitozanowych ma znaczny
wpływ na efektywność sorpcji poszczególnych jonów. Należy ilość i rodzaj dodatków
dobierać indywidualnie do danego jonu.
Do opisu równowagi sorpcji analizowanych jonów występujących w roztworze
zastosowano równanie eksponencjalnego wzrostu. Równanie to okazało się być
bardziej przydatne niż zalecane równanie Freundlicha lub Langmuira.
Kulki chitozanowe z dodatkiem PVA sorbowały lepiej jony Cu(II) i Zn(II) niż Ni(II).
Chitozan suszony liofilizacyjnie wykazuje dobre właściwości sorpcyjne i mechaniczne.
Ponadto można go łatwiej przechowywać.
264
Elwira Tomczak
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Rhazi M., Desbrieres J., Tolaimate A., Rinaudo M., Vottero P. i Alagui A.: Contribution to the study of the
complexation of copper by chitosan and oligomers. Polymer, 2002, 43, 1267-1276.
Innoue K., Yoshizuka K. i Ohto K.: Adsorptive separation of some metal ions by complexing agent types of
chemically modified chitosan. Anal. Chim. Acta, 1999, 388, 209-218.
Wan Nagh W.S., Kamari A. i Koay Y.J.: Equilibrium and Kinetics studies of adsorption of copper(II) on
chitosan and chitosan/PVA beads. Int. J. Biol. Macromol., 2004, 34, 155-161.
Jeon C. i Hoell W.H.: Chemical modification of chitosan and equilibrium study for mercury ion removal.
Water Res., 2003, 37, 4770-4780.
Kamiński W., Tomczak E. i Jaros K.: Interactions of metal ions sorbed on chitosan beads. Desalination,
2008, 218, 282-286.
Wan Nagh W.S., Endud C.S. i Mayanar R.: Removal of copper(II) ions from aqeous solution onto chitosan
and cross-linked chitosan beads. React. & Funct. Polymers, 2002, 50, 181-190.
Guibal E.: Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review. Sep. & Purif. Techn., 2004, 38,
43-74.
Podziękowanie
Projekt badawczy Nr N207 031/1436 był finansowany ze środków na naukę w latach
2006-2009.
SORPTION EQUILIBRIUM ON MODIFIED CHITOSAN BEADS
Summary: Adsorption on a laboratory prepared chitosan beads modified with polyvinyl alcohol (PVA) was
determined. To increase resistance of the beads to chemical and physical agents, they were cross-linked with
glutaraldehyde (GLA) in the bulk. The main goal of this study was to develop a method for formation of chitosan
beads and to determine their efficiency of heavy metal ions sorption. Experiments were carried out in water
solutions of copper(II) (CuSO4 · 5H2O), nickel(II) (NiSO4 · 6H2O) and zinc(II) (ZnSO4 · 7H2O) at concentrations
ranging from 0.5 to 0.001 mol/dm3 in static conditions. First experiments for freeze-dried beads were also carried
out.
Keywords: chitosan, modifications, sorption equilibrium, heavy metals ions