Morfologia i właściwości warstw węgloazotowanych na stali

PAWEŁ KOCHMAŃSKI, PAWEŁ GIZA, JOLANTA BARANOWSKA, ŁUKASZ KOT, MATEUSZ KASAK
Morfologia i właściwości warstw
węgloazotowanych na stali odpornej na korozję
WPROWADZENIE
Stal ferrytyczna oraz austenityczna odporna na korozję jest
szeroko stosowana w przemyśle ze względu na bardzo dobrą
odporność korozyjną. Niestety twardość tych gatunków stali jest
niewystarczająca w niektórych zastosowaniach. Nie jest możliwe
poddanie jej utwardzającym zabiegom obróbki cieplnej, tj.
hartowaniu ze względu na małą zawartość węgla. Możliwe w tym
przypadku jest zastosowanie obróbki cieplno-chemicznej, np.
nawęglania, azotowania lub węgloazotowania. Azotowanie w konwencjonalnym zakresie temperatury (530÷580°C) prowadzi do
zwiększonej ilości wydzieleń azotków, co obniża odporność
korozyjną [1]. Z tego względu atrakcyjne wydają się potencjalne
efekty strukturalne, które można uzyskać w obróbce niskotemperaturowej [2].
W przypadku niskotemperaturowej obróbki stali austenitycznej
powstaje w niej tzw. faza S. Według przyjętej hipotezy jest to
przesycony roztwór azotu lub węgla w austenicie. Dzięki wbudowanym międzywęzłowo w sieć przestrzenną austenitu węglowi
lub azotowi faza S ma większy parametr sieciowy i większą
twardość w porównaniu z austenitem. Faza ta ma również bardzo
dobrą odporność na korozję. Podczas węgloazotowania niskotemperaturowego stali austenitycznej odpornej na korozję
dochodzi do wytworzenia dwustrefowej warstwy. Strefa zewnętrzna składa się z azotowej fazy S, natomiast wewnętrzna z węglowej
fazy S [3]. Uzyskuje się dzięki temu łagodniejszy gradient
twardości od warstwy w kierunku rdzenia [4].
W literaturze można spotkać tylko nieliczne doniesienia na
temat tego rodzaju obróbki zastosowanej do stali ferrytycznej
odpornej na korozję. Yan i wsp. zajmujący się procesem
formowania warstw na stali utwardzanej wydzieleniowo 17-4PH
nie stwierdzili występowania strefowej budowy warstw, tak jak
w przypadku stali austenitycznej [5÷7]. Zidentyfikowano obecność dodatkowej fazy, tj. "poszerzonego ferrytu" w warstwie przypowierzchniowej. Warstwy przez nich uzyskane wykazywały
odporność korozyjną zbliżoną do materiału podłoża i twardość
osiągającą 1200 HV [6].
W poprzedniej pracy autorów [8] opisano strefową budowę
warstw węgloazotowanych na stali austenitycznej odpornej na
korozję. Celem tej pracy jest zbadanie procesu formowania warstw
węgloazotowanych wytworzonych podczas niskotemperaturowej
obróbki gazowej ferrytycznej stali odpornej na korozję oraz
porównanie ich z warstwami otrzymanymi na stali austenitycznej.
METODYKA BADAŃ
Badania przeprowadzono na dwóch gatunkach stali odpornej na
korozję: ferrytycznej X6Cr17 oraz austenitycznej X10CrNiTi18-10.
Skład chemiczny stali podano w tabeli 1. Próbki o wymiarach
10×20×5 mm zostały wycięte z blachy. W pierwszej kolejności
poddano je szlifowaniu na papierach ściernych o gradacji 240
dr inż. Paweł Kochmański, mgr inż. Paweł Giza, prof. dr hab. inż. Jolanta
Baranowska ([email protected]), Łukasz Kot, Mateusz Kasak – Instytut
Inżynierii Materiałowej, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
w Szczecinie
i 400. Następnie próbki zostały wypolerowane za pomocą zawiesin diamentowych o granulacji 9, 3 i 1 μm. Kolejnym etapem
było polerowanie na zawiesinie Al2O3 o wielkości cząstek
0,05 μm. Ostatnim etapem było polerowanie elektrochemiczne.
Przed właściwym procesem węgloazotowania powierzchnia
próbek została poddana aktywacji jonowej. Proces węgloazotowania przeprowadzono w atmosferze amoniaku z dodatkiem
acetylenu. Parametry procesu podano w tabeli 2.
Budowę warstw węgloazotowanych zbadano, stosując technikę
dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Do badania użyto dyfraktometru X'PERT firmy Panalitical. Badanie prowadzono
w geometrii Bragga-Brentano dla zakresu kątów 2θ = 30÷120°
z wykorzystaniem promieniowania lampy kobaltowej.
Do zbadania morfologii wytworzonych warstw użyto mikroskopii świetlnej (mikroskop Nikon MM-40) oraz skaningowej
elektronowej (mikroskop Hitachi SU-70). Do ujawnienia struktury
otrzymanych warstw użyto roztworu wody królewskiej w wodzie
destylowaną w proporcji 1:1. Grubość warstw zmierzono na
przekrojach poprzecznych. Chropowatość wyznaczono za pomocą
profilometru DEKTAK 6M firmy Veeco.
Twardość zbadano na przekrojach poprzecznych warstw przy
wykorzystaniu mikrotwardościomierza firmy Buehler 1600-6105.
Stosowano wgłębnik Knoopa przy obciążeniu 10 g (98 mN).
WYNIKI BADAŃ I ANALIZA
W poprzedniej pracy autorów [8] przedstawiono wyniki badań
warstw węgloazotowanych na stali austenitycznej odpornej na
korozję. Warstwy te mają charakterystyczną, dwustrefową budowę, co pokazano przykładowo na rysunku 1. Górna strefa jest
zbudowana z fazy azotowej SN, poniżej której znajduje się strefa
składająca się z fazy węglowej SC. Zaobserwowano wyraźne
odgraniczenie warstwy od podłoża.
Na rysunku 2 przedstawiono morfologię warstw wytworzonych
przy różnych parametrach procesu węgloazotowania na stali
ferrytycznej. Cechą charakterystyczną tych warstw jest ich iglasta
budowa. Wydzielenia w postaci igieł układały się pod różnymi
kątami, co prawdopodobnie było związane z orientacją poszczególnych ziaren w stali, co jest szczególnie dobrze widoczne na
warstwach uzyskanych w temperaturze 400 i 450°C (rys. 2).
Tabela 1. Skład chemiczny badanej stali, %mas.
Table 1. Chemical composition of the steel used in experiments, wt %
X10CrNiTi18-10
X6Cr17
C
0,1
0,07
Cr
17,9
16,9
Ni
9,5
0,15
Mo
0,03
–
Mn
1,3
0,14
Ti
0,6
–
Tabela 2. Parametry obróbki stosowane w doświadczeniach
Table 2. Treatment parameters used in experiments
Obróbka aktywująca
Atmosfera: wodór
Gęstość prądu: 3 mA/cm2
Napięcie: 1,35 kV
Czas: 15 min
Azotowanie gazowe
Atmosfera: 50% NH3+NH3zdys
100% NH3
2% C2H2
Temperatura: 400, 450, 500°C
Czas: 5 h
508 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Grubość warstw na stali ferrytycznej wytworzonych w atmosferze 100% NH3 jest zbliżona do grubości warstw na stali austenitycznej. Jedynie w temperaturze 500°C wzrost grubości warstwy
zostaje spowolniony i jest ona cieńsza od warstwy na stali
austenitycznej.
Otrzymane warstwy w przeciwieństwie do warstw na stali
austenitycznej nie odcinają się wyraźnie od podłoża i mają
nierównomierną grubość. Jedynie w przypadku warstw uzyskanych w temperaturze 500°C można zauważyć wyraźną granicę
warstwa-podłoże. Wynika to z tego, iż warstwy te były bardziej
podatne na trawienie. Mikroskopowo nie można wydzielić
osobnych stref, tak jak to miało miejsce w przypadku warstw
węgloazotowanych stali austenitycznej (rys. 1).
Grubość warstw w decydującej mierze zależała od temperatury
obróbki (rys. 3). Kinetyka wzrostu warstw była również inna dla
stali austenitycznej i ferrytycznej. W przypadku warstw wytworzonych na stali austenitycznej obserwuje się niewielką różnicę
grubości między warstwami otrzymanymi w atmosferze 50%
i 100% amoniaku. Różnica ta jest znacznie większa dla stali
ferrytycznej, zwłaszcza w niższej temperaturze obróbki.
Grubość warstw wytworzonych na stali ferrytycznej w atmosferze 50% NH3 jest znacznie mniejsza (nawet trzykrotnie) od
odpowiadających im warstw na stali austenitycznej.
Na rysunku 4 przedstawiono dyfraktogramy warstw węgloazotowanych na stali ferrytycznej. Badania warstw na stali
austenitycznej metodą dyfrakcji rentgenowskiej przedstawiono
w poprzedniej pracy [8]. Pozwoliły one na identyfikację refleksów
pochodzących od azotowej i węglowej fazy S w warstwach
wytworzonych w atmosferach 50 i 100% NH3.
Na dyfraktogramach warstw węgloazotowanych w temperaturze 400°C na stali ferrytycznej dominują refleksy pochodzące
od ferrytu. Mogą pochodzić one z podłoża. Choć nie można
wykluczyć tworzenia warstwy roztworowej – nasyconego azotem
ferrytu, co obserwowano w innych badaniach [6]. Dla temperatury
procesu 450 i 500°C pojawiają się dodatkowe refleksy przy
położeniach kątowych odpowiadających martenzytowi, o którego
obecności świadczą również iglaste formy w mikrostrukturze
warstw. Refleksy te można przypisać "rozszerzonemu ferrytowi",
co jest sugerowane w literaturze [5÷7].
SN
SC
Rys. 1. Mikrostruktura warstwy węgloazotowanej na stali austenitycznej (T = 500°C, t = 5 h, 100% NH3); LM
Fig. 1. Mictrostructure of carbonitrided layer on austenitic stainless
steel; (T = 500°C, t = 5 h, 100% NH3); LM
400°C
Rys. 3. Grubość warstw węgloazotowanych w zależności od parametrów obróbki
Fig. 3. Thickness of carbonitrided layers depending on the process parameters
450°C
500°C
50%
NH3
100%
NH3
Rys. 2. Mikrostruktura warstw węgloazotowanej stali ferrytycznej w zależności od warunków procesu; SEM i LM
Fig. 2. Microstructure of carbonitrided layers on ferritic stainless steel depending on process conditions; SEM, LM
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 509
a)
b)
Rys. 4. Dyfraktogramy warstw węgloazotowanych na stali ferrytycznej w zależności od parametrów obróbki: a) 50% NH3, b) 100% NH3, XRD
Fig. 4. Diffraction patterns of carbonitrided layers on ferritic steel depending on the treatment parameters: a) 50% NH3, b) 100% NH3, XRD
W przypadku warstwy wytworzonej w atmosferze 50% NH3
w temperaturze 500°C pojawiają się dodatkowe refleksy odpowiadające azotkowi chromu. Na podstawie przeprowadzonej analizy najlepsze dopasowanie wzorców uzyskano dla azotku Cr2N.
Dla atmosfery bogatszej w amoniak azotki pojawiają się już
w temperaturze 450°C. Jest to zgodne z ogólną zależnością, która
mówi, że im większa zwartość azotu w atmosferze, tym więcej
będzie tworzyć się azotków. O ich obecności świadczy również
znaczna podatność na trawienie tych warstw (rys. 2). Refleksy
oznaczone symbolem "*" nie zostały zidentyfikowane.
Obróbka węgloazotowania wpłynęła w istotny sposób na zmianę chropowatości powierzchni. Chropowatość warstw węgloazotowanych na stali odpornej na korozję zwiększa się wraz ze
wzrostem temperatury obróbki (rys. 5). Obserwowano również
większą chropowatość ze wzrostem zawartości amoniaku
w atmosferze oraz większą chropowatość odnotowano dla stali
ferrytycznej niż dla austenitycznej obrabianej w analogicznych
warunkach.
Rysunek 6 przedstawia profile twardości na przekrojach poprzecznych warstw węgloazotowanych stali ferrytycznej i austenitycznej. Profile twardości na przekroju poprzecznym azotowanych
niskotemperaturowo warstw na stali austenitycznej cechuje dość
gwałtowny spadek twardości od warstwy do rdzenia [2]. Warstwy
węgloazotowane ze względu na strefowe rozmieszczenie obu pierwiastków: azotu – bliżej powierzchni i węgla – bliżej rdzenia,
cechuje stopniowe zmniejszanie twardości w kierunku rdzenia [4].
Tego typu zmianę twardości obserwuje się we wszystkich badanych warstwach zarówno na stali austenitycznej, jak i ferrytycznej.
Dla obu badanych materiałów można zaobserwować, że twardość warstwy zwiększa się zarówno z temperaturą obróbki,
jak i z zawartością amoniaku w atmosferze azotującej. W przypadku azotowanej stali austenitycznej twardość warstw
zbudowanych z fazy S zależy w dużej mierze od zawartości azotu
w fazie S, która ściśle związana jest z zawartością nośnika tego
pierwiastka w atmosferze obróbczej [1]. Wzrost parametru
sieciowego fazy S, świadczący o większej zawartości azotu w tej
fazie [9], obserwowano w badanych warstwach ze wzrostem
zawartości amoniaku w atmosferze oraz ze wzrostem temperatury
[2]. Może to tłumaczyć obserwowane zwiększenie twardości
warstw.
Rys. 5. Chropowatość warstw węgloazotowanych w zależności od
parametrów obróbki
Fig. 5. Roughness of carbonitrided layers depending on the process
parameters
Zwiększenie twardości węgloazotowanej stali ferrytycznej
może być związany z pojawianiem się „poszerzonego ferrytu”
oraz wydzieleniami węglików, zwłaszcza nanometrycznych (rys.
4). W warstwach tych obserwuje się również łagodny spadek
twardości do rdzenia, podobnie jak to obserwowano w warstwach
węgloazotowanych stali austenitycznej. W warstwach węgloazotowanych w temperaturze 400°C na stali ferrytycznej obserwowano tylko niewielki zwiększenie twardości w obrębie warstwy,
zwłaszcza po obróbce w atmosferze o mniejszej zawartości
amoniaku. Warstwy te cechowała jednak mała grubość, co stanowi
poważne ograniczenie w pomiarze twardości na przekroju
poprzecznym.
Z porównania twardości uzyskiwanych w warstwach węgloazotowanych na stali austenitycznej i ferrytycznej wynika, że te
ostatnie charakteryzuje znacznie większa twardość. Maksymalne
twardości warstw na stali ferrytycznej oscylowały w granicach
2000 HK, podczas gdy na stali austenitycznej osiągano wartości
z zakresu 1500÷1600 HK (rys. 6).
510 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Rys. 6. Profile twardości warstw węgloazotowanych na stali austenitycznej i ferrtycznej
Fig. 6. Hardness profiles of carbonitrided layers on austenitic and ferritic steel
WNIOSKI
1. Warstwy węgloazotowane na stali ferrytycznej otrzymane
w wyniku niskotemperaturowej obróbki gazowej są zbudowane głównie z „poszerzonego martenzytu” o budowie
iglastej. Na przekrojach poprzecznych tych warstw mikroskopowo nie obserwuje się dwóch stref, jak to ma miejsce
w przypadku węgloazotowanej stali austenitycznej.
2. Wydzielanie azotków w warstwach węgloazotowanych na stali
ferrytycznej zachodzi w niższej temperaturze niż w przypadku
takich warstw na stali austenitycznej.
3. Kinetyka wzrostu warstw węgloazotowanych zależy głównie
od temperatury obróbki, której wzrost przyspiesza tworzenie
się warstw. Grubsze warstwy otrzymano na stali ferrytycznej
niż na austenitycznej.
4. Wszystkie warstwy wykazują znaczną twardość, tj.: na stali
ferrytycznej do około 2000 HK oraz do ok. 1600 HK na
austenitycznej. Obserwuje się również korzystne łagodne
zmniejszanie twardości do rdzenia.
PODZIĘKOWANIA
Praca częściowo finansowana ze środków na naukę w latach
2011÷2014.
LITERATURA
[1] Lebrun J. P., Michael H., Gantois M.: Nitruration par bombardment
ionique des aciers inoxydables 18-10. Memoires Scientifiques Rev.
Metallurg 69 (1972) 10÷18.
[2] Baranowska J.: Niskotemperaturowe azotowanie stali austenitycznej.
Monografia nr 596, Wyd. uczelniane Pol. Szczecińskiej, Szczecin (2007).
[3] Sun Y., Haruman E.: Effect of carbon addition on low-temperature
plasma nitriding characteristics of austenitic stainless steel. Surf. Coat.
Techn. 202 (2008) 4069÷4075.
[4] Sun Y., Haruman E.: Effect of carbon addition on low-temperature
plasma nitriding characteristics of austenitic stainless steel. Vacuum 81
(2006) 114÷119.
[5] Yan M. F, Liu R. L.: Influence of process time on microstructure and
properties of 17-4PH steel plasma nitrocarburized with rare earth
additions at low temperature. Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 6065÷6071.
[6] Yan M. F, Liu R. L.: Martensitic stainless steel modified by plasma
nitrocarburizing at conventional temperature with and without rare earths
addition. Surf. Coat. Techn. 205 (2010) 345÷349.
[7] Yan M. F, Liu R. L., Wu D. L.: Improving the mechanical properties of
17-4PH stainless steel by low temperature plasma surface treatment.
Mater. Design. 31 (2010) 2270÷2273.
[8] Kochmański P., Baranowska J., Giza P., Wysiecki M.: Mikrostruktura
warstw typu dupleks na stali austenitycznej. Inżynieria materiałowa 6
(2013) 716÷719.
[9] Christiansen Th. L., Somers M. A. J.: Controlled dissolution of colossal
quantities of nitrogen in stainless steel. Metall. Mat. Trans. A 37A (2006)
675÷682.
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 511