Cynkany - Edupress

Amfoteryczność - zestawienie informacji o stechiometrii
anionowych form Al, Zn, Cr w różnych podręcznikach chemii
nieorganicznej
MAREK ORLIK
1. T. Moeller, Chemia nieorganiczna dla zaawansowanych, PWT,
Warszawa 1959
Gliniany: reakcje Al(OH)3 z roztworami wodorotlenków metali
alkalicznych dają roztwory glinianów, które na skutek małej mocy
kwasu (pKa Al(OH)3 = 12,2) są silnie zhydrolizowane. Nawet
dwutlenek węgla powoduje całkowitą hydrolizę i strącenie się
uwodnionego wodorotlenku. Otrzymano stałe metagliniany,
NaAlO2×(5/4)H2O, NaAlO2×3H2O i KAlO2×(3/2)H2O, ale
ortogliniany są nieznane. Skład jonu glinianowego w roztworze nie
został oznaczony. Wobec dążności glinu(III) do przyłączenia grup
donorowych, prawdopodobne są takie składy, jak [Al(OH)4]- lub
[Al(H2O)2(OH)4]–.
Cynkany:
Zn + 4OH- = ZnO22– + 2H2O + 2e
Eo = -1.216 V
2. W. Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa
1965
Gliniany: utworzone przez rozpuszczenie Al(OH)3 w nadmiarze
wodorotlenków alkalicznych uwodnione gliniany stanowią faktycznie
hydroksosole, np. K[Al(OH)4] – tetrahydroksoglinian potasu.
Potwierdzone zostało także istnienie heksahydroksoglinianów, np.
Sr3[Al(OH)6]2.
Cynkany: Cynk rozpuszcza się nie tylko w kwasach, ale i w zasadach,
tworząc cynkany (hydroksysole):
Zn + 2H2O + 2 OH– = [Zn(OH)4]2– + H2
Chromiany(III):
Wodorotlenek chromu Cr(OH)3 ma słabo
amfoteryczne właściwości, gdyż rozpuszcza się także w mocnych
zasadach, tworząc chrominy [chromiany(III)], będące w istocie
hydroksosolami; po ogrzaniu wydzielają one z powrotem
wodorotlenek:
Cr(OH)3 + OH– = [Cr(OH)4]–
3. P. J. Durant, B. Durant, Zarys współczesnej chemii
nieorganicznej, PWN, Warszawa 1965
Gliniany. Wzory cząsteczkowe soli sodowej i potasowej w stanie
stałym są następujące: Na[AlO2] × (5/4) lub 3 H2O oraz
K[AlO2]×(3/2)H2O. W roztworach mogą występować następujące
jony: [Al(OH)4]– i [Al(OH)6]3–:
Istnienie jonu [Al(OH)4]– potwierdzone zostało na drodze badania
widma ramanowskiego. Na podstawie badań z zastosowaniem dializy
można jednak sądzić, że jon glinianowy jest kompleksem
dwurdzeniowym:
Jon Al3+ wytrąca Al2O3 z roztworu glinianu:
Al3+ + 3AlO2– = 2 Al2O3
Cynkany: Przyczyny rozpuszczania się Zn(OH)2 w mocnych zasadach
nie są dostatecznie wyjaśnione. Wodorotlenek cynku może tworzyć
zol stabilizowany jonami OH–. Jego rozpuszczalność w zasadach
może być również spowodowana powstawaniem cynkanów, ponieważ
2
ze stężonych roztworów zasadowych po dodaniu alkoholu mogą
wykrystalizować
następujące
cynkany:
Na[Zn(OH)3],
Na[Zn(OH)3]×3H2O, Na2[Zn(OH)4], Na2[Zn(OH)4]×2H2O.
4. R. B. Heslop, K. Jones, Anorganická chemie, SNTL, Praha 1982
Gliniany. Glin rozpuszcza się w roztworach wodorotlenków metali
alkalicznych z wytworzeniem hydroksoglinianu:
2 Al + 2OH– + 10 H2O → 2 [Al(OH)4(H2O)2]– + 3H2
Hydroksoglinian sodu dysocjuje jako elektrolit typu 1:1:
Na[Al(OH)4(H2O)2] = Na+ + [Al(OH)4(H2O)2]–
Roztwory hydroksoglinianu sodu wykazują znaczną lepkość. Wynika
z tego, że hydratowane aniony glinianowe są związane ze sobą i z
molekułami wody za pomocą wiązań wodorowych.
Cynkany: W roztworach po rozpuszczeniu Zn(OH)2 w roztworach
mocnych zasad istnieją, jak dowodzą dane analityczne, [Zn(OH)3]– i
[Zn(OH)4]2–.
5. F. A. Cotton, G. Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry,
wyd. 5, Wiley 1988
Gliniany:
3
Al(OH)3(s) = AlO2– + H+ + H2O
K ≅ 4 × 10–13
Natura glinianów (oraz galanów) była intensywnie badana za pomocą
spektrometrii Ramana i widm NMR. Główną formą istniejącą w
roztworze jest [Al(OH)4]–.
Cynkany. Cynk rozpuszcza się w mocnych zasadach ze względu na
zdolność tworzenia jonów cynkanowych, zwykle zapisywanych w
formie ZnO22–:
Zn + 2OH– → ZnO22– + H2
Badania widm Ramana wykazały, że w roztworach wodnych
dominującą formą cynkanu jest [Zn(OH)3(H2O)]–.
6. Praca zbiorowa pod red. L. Kolditza: Chemia nieorganiczna,
PWN Warszawa 1994 (seria: Biblioteka Chemii)
Gliniany:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
W procesie spiekania boksytu z sodą i wapnem palonym powstaje
NaAlO2; w kontakcie z wodą glinian przechodzi do roztworu:
NaAlO2 + 2H2O = Na[Al(OH)4]
Wniosek: w roztworze wodnym postulowane jest istnienie formy
Na[Al(OH)4]
Cynkany. Cynk rozpuszcza się łatwo w wodorotlenkach litowców z
wydzieleniem wodoru, przy czym powstają hydroksokompleksy, np.
[Zn(OH)3]– lub [Zn(OH)4]2–.
Chromiany(III): [Cr(OH)6]3–
4
7. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN,
Warszawa 2002
Gliniany:
2 Al + 2 NaOH + 6H2O = 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
glinian
Cynkany:
Zn(OH)2 + 2 OH– = [Zn(OH)4]2–
tetrahydroksocynkan(II)
Chromiany(III): hydroksochromiany(III): [Cr(OH)6]3–
8. F. Albert Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus: Chemia
nieorganiczna – podstawy, PWN, Warszawa 2002
Gliniany i galany:
Al(OH)3(s)
Al(OH)3(s)
Ga(OH)3(s)
Ga(OH)3(s)
=
=
=
=
Al3+ + 3OH–
AlO2– + H+ + H2O
Ga3+ + 3OH–
GaO2– + H+ + H2O
K ≅ 5×10-33
K ≅ 4×10-13
K ≅ 5×10-37
K ≅ 1×10-15
Jak wynika z widm Ramana, przy pH = 8 – 12 jony glinianowe są
polimerami zawierającymi mostki OH i oktaedryczne atomy Al, lecz
przy pH > 13 i stężeniach mniejszych niż 1,5 mol dm-3 występuje
tetraedryczny jon Al(OH)4–. Powyżej stężenia 1,5 mol dm-3 zachodzi
kondensacja i powstaje jon [(HO)3AlOAl(OH)3]2–. Występuje to w
krystalicznej soli K2[Al2O(OH)6], zawierającej kątowy mostek Al-OAl.
5
Cynkany: Zn(OH)2 rozpuszcza się łatwo w nadmiarze wodorotlenków
litowców, tworząc jony cynkanowe; z roztworów stężonych można
wykrystalizować stałe cynkany, np. NaZn(OH)3 i Na2[Zn(OH)4]
9. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements,
Elsevier, wyd. 2, 2003
Gliniany: Glin jest łatwo rozpuszczalny w wodnych roztworach
NaOH lub KOH, w temperaturze pokojowej, z wydzieleniem H2.
Reakcja ta jest czasem zapisywana w postaci:
Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 H2
aczkolwiek jest prawdopodobne, że formą istniejącą w roztworze jest
hydratowany anion tetrahydroksoglinianowy [Al(OH)4]–(aq) lub
[Al(H2O)2(OH)4]–.
6