Ćwiczenie 2: Elektrochemiczny pomiar szybkości korozji

Laboratorium: Metody Badań Materiałów
Prowadzący: dr inż. Andrzej Królikowski
Ćwiczenie 2: Elektrochemiczny pomiar szybkości korozji metali. Wpływ
inhibitorów korozji
Wymagane wiadomości
Podstawy korozji elektrochemicznej, podstawy kinetyki procesów elektrodowych, równanie
Tafela, równanie Butlera-Volmera, podstawy metod ochrony przed korozją
Wprowadzenie
Miarą intensywności procesu korozyjnego jest masowa szybkość korozji r:
r = Δm/tA
(1)
gdzie: Δm - ubytek masy metalu wskutek korozji, t – czas procesu, A – pole powierzchni
korodującego metalu. W przypadku korozji elektrochemicznej elektrycznym odpowiednikiem
masowej szybkości korozji jest gęstość prądu korozji. Jeśli anodowa reakcja, która
powoduje zniszczenia korodującego metalu, jest wyrażona równaniem:
M → Mz+ + ze
(2)
to zgodnie z prawem Faraday'a:
Δm = (M/zF)Ikort
(3)
gdzie: M - masa atomowa metalu, z - ilość elektronów wymienianych w reakcji anodowej, F stała Faraday'a, Ikor - prąd korozji. Stąd wynika proporcjonalność pomiędzy masową
szybkością korozji r i gęstością prądu korozji jkor = Ikor/A:
r = (M/zF)Ikort/tA = (M/zF)jkor
(4)
Gęstość prądu korozji można wyznaczyć na podstawie analizy krzywej polaryzacji. W
pobliżu potencjału korozyjnego biegną równocześnie anodowe i katodowe reakcje korozyjne
(rys. 1) i jeśli obie te reakcje zachodzą z nadpotencjałem aktywacyjnym (najwolniejszym
etapem jest reakcja elektrodowa), to zależność gęstości prądu od przyłożonego potencjału E
(linia ciągła na rys. 1) wyraża równanie Butlera-Volmera:
j = jkor{exp[2,303(E - Ekor)/ba] - exp[-2,303(E - Ekor)/bk]}
(5)
Pierwszy człon prawej części tego równania opisuje gęstość prądu reakcji anodowej ja, a drugi
człon – gęstość prądu reakcji katodowej jk (rys. 1). Wielkościami niewiadomymi są jkor oraz
stałe Tafela ba i bk. Te wielkości są wyznaczane metodą iteracyjną, przez dopasowanie
parametrów powyższego równania do zarejestrowanej zależności prąd (gęstość prądu) potencjał.
Szybkość korozji można też oszacować na podstawie pomiaru elektrochemicznej
spektroskopii impedancyjnej. Impedancja elektrochemiczna oznacza impedancję układów,
w których zachodzą rekcje elektrochemiczne, na przykład układu: roztwór elektrolitu – metal.
Zasadę pomiaru impedancji elektrochemicznej pokazano na rys. 2. Badana elektroda jest
polaryzowana sumą potencjału stałego E i sinusoidalnego ΔE.sin(ωt). Analiza sinusoidalnego
napięcia pobudzającego i sinusoidalnej odpowiedzi prądowej układu pozwala wyznaczyć jego
impedancję przy potencjale E. Pomiar impedancji elektrochemicznej jest dokonywany w
szerokim zakresie częstotliwości (stąd nazwa: elektrochemiczna spektroskopia
impedancyjna), co pozwala uzyskać wszechstronną informację o badanym układzie
elektrochemicznym. Uzyskiwane dane (widma impedancyjne) są przedstawiane w na
płaszczyźnie zespolonej: składowa urojona impedancji Z”- składowa rzeczywista impedancji
Z’ (rys. 3). Na rys 3 pokazano też najprostsze widmo impedancyjne dla układu z reakcją
elektrochemiczną, której szybkość określona jest przez rekcję elektrodową.
1
j
ja
j = ja + jk
jk
Ekor
E
Rys. 1. Krzywa polaryzacji w pobliżu potencjału korozyjnego
I, A
Znaczenie symboli:
ΔE – amplituda sygnału
napięciowego
ΔI – amplituda odpowiedzi
prądowej
ω – częstotliwość 2Πf
t – czas
φ – kąt przesunięcia
fazowego
I + ΔI.sin(ωt + φ)
E, V
E + ΔE.sin(ωt)
Rys. 2. Zasada pomiaru impedancji elektrochemicznej
Najczęstszym sposobem analizy uzyskanych widm impedancyjnych jest dobór elektrycznego
obwodu zastępczego, wykazującego podobną zależność impedancji od częstotliwości. Na
rys. 3 przedstawiono elektryczny obwód zastępczy opisujący przedstawione tam widmo
impedancyjne w kształcie półokręgu. Elementy tego obwodu zastępczego to rezystor Rr,
odpowiadający rezystancji roztworu, kondensator Cwp odpowiadający pojemności warstwy
podwójnej i rezystor Rp odpowiadający rezystancji przeniesienia ładunku. Rezystancja
2
przeniesienia ładunku odnosi się
kinetyki reakcji elektrodowej. Gęstość
prądu korozji jest związana z
rezystancją przeniesienia ładunku Rp
równaniem Sterna-Geary'ego:
jkor = ba.bk/2,303(ba + bk)Rp
(6)
Tę rezystancję można wyznaczyć z
pomiaru impedancji przeprowadzonego
przy potencjale korozyjnym.
Cwp
Rr
Rp
-Z”
Pojemność warstwy podwójnej może
ω→∞
ω→0
być wyrażona równaniem:
Cwp = εaεA/d
(7)
Rr
Rr + Rp Z’
gdzie: ε0 i ε – odpowiednio względna
przenikalność elektryczna próżni i
Rys. 3. Elektryczny obwód zastępczy
materiału, d – grubość warstwy
i odpowiadające mu widmo impedancyjne
podwójnej.
Pojemności
warstwy
podwójnej zmienia się, gdy zachodzą procesy adsorpcji na powierzchni metalu. Adsorpcja
związków organicznych oznacza wypieranie wody z warstwy podwójnej. Powoduje to spadek
pojemności Cwp, bo związki organiczne wykazują znacznie mniejsze wartości ε niż woda.
Inhibitory korozji to substancje, które dodane w małym stężeniu do środowiska
korozyjnego, powodują znaczne zmniejszenie szybkości korozji. Działanie inhibitorów
wynika z ograniczenia dostępu roztworu korozyjnego do powierzchni metalu (wskutek
adsorpcji lub tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów na powierzchni korodującego metalu)
lub hamowania przebiegu reakcji korozyjnych (zmiana mechanizmu reakcji). Inhibitory
anodowe wpływają na anodowe reakcje korozyjne i wywołują wzrost potencjału korozyjnego
(np. wskutek pasywacji metalu). Inhibitory katodowe hamują przebieg katodowych reakcji
korozyjnych i powodują obniżenie potencjału korozyjnego. Inhibitory mieszane wpływają
równocześnie na katodowe i anodowe reakcje korozyjne.
Skuteczność inhibitora S wyraża procentowe zmniejszenie szybkości korozji metalu po
dodaniu inhibitora i może być obliczona z równania:
S = 100(I0 – Iin)/I0
(8)
gdzie: I0 i In – odpowiednio prądy korozji metalu w roztworze bez inhibitora i z dodatkiem
inhibitora. Skuteczność S zależy od stężenia inhibitora.
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest określenie szybkości korozji stali węglowej w roztworze kwasu
siarkowego, bez inhibitora i z różnym stężeniem inhibitora korozji, na podstawie analizy
danych impedancyjnych oraz analizy przebiegu krzywej polaryzacji w pobliżu potencjału
korozyjnego. Te metody będą wykorzystane do oceny działania inhibitora korozji.
Wykonanie ćwiczenia
- przygotowanie roztworu do badania i próbki badanego metalu wg wskazań prowadzącego,
- umieszczenie elektrod w naczyniu pomiarowym z roztworem,
- zdefiniowanie warunków pomiaru impedancyjnego, wykonanie pomiaru po ustaleniu się
potencjału korozyjnego,
- zdefiniowanie warunków pomiaru krzywej polaryzacji,
3
- analiza uzyskanych danych impedancyjnych, dobór elektrycznego obwodu zastępczego,
wyznaczenie Rp,
- analiza uzyskanych danych polaryzacyjnych, wyznaczenie jkor i stałych Tafela ba i bk,
- wyznaczenie jkor z równania Sterna-Geary'ego,
- przygotowanie próbki badanego metalu i powtórzenie powyższej sekwencji pomiarów po
wprowadzeniu wskazanego dodatku inhibitora do roztworu korozyjnego
- wstępna ocena działania inhibitora na podstawie obserwacji stopnia zniszczeń korozyjnych
badanego metalu po każdym pomiarze,
- wyznaczenie jkor po dodaniu inhibitora (obiema metodami).
Opracowanie wyników
Porównanie wartości jkor uzyskanych obiema metodami oraz określenie sposobu działania i
skuteczności działania inhibitora korozji (wpływ stężenia) – sprawozdanie według
dostarczonego wzoru.
Literatura
- W. Ufnalski, Elementy elektrochemii, str. 119-123, 138-144 i 188-189, Oficyna
Wydawnicza PW, Warszawa 1996
- J. Baszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji metali, str. 30-34, 183-189 i 219-223,
Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa 1997
4
Wykonawcy:
1…………………………………….............
2. …………………………………………...
3…………………………………………….
4…………………………………………….
5…………………………………………….
Data:………………….
6……………………………………….
7………………………………………..
8………………………………………..
9………………………………………..
10………………………………………
SPRAWOZDANIE: KOROZJA METALI (2)
1. Układ pomiarowy:
elektroda badana: …………………………..
roztwór badany:…………………………..
elektroda odniesienia:………………………
inhibitor: …………………………………
elektroda pomocnicza:……………………….
temperatura:……..
mieszanie:…………
2. Pomiar impedancji:
częstotliwość maks.:…………… amplituda sygnału AC:……....…………..
częstotliwość min.:…………… ilość punktów pomiarowych na dekadę częstotliwości: ...
3. Analiza danych impedancyjnych:
Kod obwodu zastępczego:……………….
dodatek
inhibitora
ml
0
Ekor
Rr
Rp
mV/NEK
Ω
Ω
Ikor = babk/[2,303(ba + bk))Rp]
Cwp / Y0wp
n1
µF
Chi
kwadrat
Ikor
skuteczność
µA
%
0,1
0,2
3. Potencjodynamiczny pomiar krzywej polaryzacji:
- potencjał początkowy (v. OCP):…………..
szybkość zmiany potencjału:……………
- potencjał końcowy (v. OCP):……………..
skok potencjału:…………………………
4. Analiza danych polaryzacyjnych:
dodatek
inhibitora
ml
0
I = Ikor{exp[2,303(E-Ekor)/ba] – exp[2,303(E-Ekor)/bk]}
Ekor
Ikor
Rp
ba
bk
mV/NEK
µA
Ω
V
V
Chi
kwadrat
skuteczność
%
0,1
0,2
5. Wnioski dotyczące:
- korelacji wartości Ikor uzyskanych dwoma metodami,
- wpływu stężenia inhibitora na jego skuteczność,
- sposobu działania inhibitora (katodowy? / adsorpcyjny?)
5