Autoreferat - Instytut Optoelektroniki WAT

Transkrypt

Autoreferat
1. Imię i nazwisko
Jacek Wojtas
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca
i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej
1.
Stopień doktora nauk technicznych w zakresie elektroniki – optoelektronika,
- rok uzyskania: 2008,
- miejsce uzyskania: Wydział Elektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna,
- tytuł rozprawy: „Zwiększenie czułości czujnika NO2 działającego w oparciu o metodę
CEAS”, przygotowana pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Bieleckiego.
2.
Tytuł magistra inżyniera na kierunku elektronika i telekomunikacja w zakresie
systemów łączności,
- rok uzyskania: 2002,
- miejsce uzyskania: Wydział Elektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna,
- tytuł pracy: „Mikroserwer stron www z wbudowanym mikrokontrolerem: architektura
i implementacja protokołów komunikacyjnych”, przygotowana pod kierownictwem
prof. dr hab. inż. Ryszarda Pełki.
3.
Informacje
o
dotychczasowym
naukowych/artystycznych
Lata zatrudnienia
od 2010
2004 – 2010
zatrudnieniu
w
jednostkach
Stanowisko
Miejsce zatrudnienia
Adiunkt naukowodydaktyczny
Asystent naukowodydaktyczny
Instytut Optoelektroniki,
Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa
2003 – 2004
Asystent naukowy
2002 – 2003
Inżynier
Centralny Węzeł Łączności MON, Warszawa
4. Dziedzina naukowa, dyscyplina naukowa,
reprezentowana po uzyskaniu stopnia doktora
specjalność
naukowa
Dziedzina nauk
optoelektronika.
elektronika,
specjalność
technicznych,
dyscyplina
naukowa
5. Dziedzina naukowa, dyscyplina naukowa, specjalność naukowa wnioskowana
w postępowaniu habilitacyjnym
Dziedzina nauk
optoelektronika.
technicznych,
dyscyplina
naukowa
elektronika,
specjalność
1
6. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca
2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule
w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.)
*w przypadku, gdy osiągnięciem tym jest praca/ prace wspólne, należy przedstawić oświadczenia
wszystkich jej współautorów, określające indywidualny wkład każdego z nich w jej powstanie.
6.1. Tytuł osiągnięcia naukowego
Jako osiągnięcie naukowe, w rozumieniu art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003r.
o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U.
nr 65, poz. 595 ze zm.), będące podstawą do wszczęcia i przeprowadzenia postępowania
habilitacyjnego przedstawiam cykl publikacji powiązanych tematycznie:
„Laserowa spektroskopia absorpcyjna w sensorach do wybranych zastosowań
w ochronie środowiska, bezpieczeństwie państwa i w medycynie”.
6.2. Zestawienie publikacji stanowiących podstawę pracy habilitacyjnej (autor/autorzy,
tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa)
H1. J. Wojtas, Detection of optical radiation in NOx optoelectronic sensors employing
cavity enhanced absorption spectroscopy, rozdział w „Optoelectronics – Devices and
Applications”, Intech Publishers, Vienna, Austria, ISBN 978-953-307-576-1,
doi: 10.5772/19201, 147–172, 2011 (punkty MNiSW=5).
Udział habilitanta w przygotowaniu publikacji: 100%
Wkład habilitanta: syntetyczne scharakteryzowanie spektroskopii absorpcyjnej oraz
spektroskopii strat we wnęce optycznej i jej często spotykanych modyfikacji,
omówienie budowy sensora NOx i uwypuklenie kwestii istotnych z punktu widzenia
minimalizacji granicy wykrywalności sensora, analiza stosunku mocy sygnału do mocy
szumu sensorów z różnymi fotodetektorami oraz omówienie sposobów poprawy S/N.
Publikacja nawiązuje do badań habilitanta zrealizowanych w ramach pracy doktorskiej,
której głównym elementem był sensor NO2 działający w zakresie widzialnym,
natomiast rozszerzenie stanowią analizy dotyczące nowego obszaru badań tj.
wykrywania innych tlenków azotu w zakresie podczerwieni. Liczba pobrań rozdziału =
2661 (14.11.2014).
H2. J. Wojtas. Two-channel optoelectronic sensor employing cavity enhanced absorption
spectroscopy. Acta Physica Polonica A, 120(4), pp. 763-766, 2011 (IF =0,444, punkty
MNiSW=13).
Wkład habilitanta: przeprowadzenie analiz teoretycznych w zakresie możliwości
zastosowania pomiaru czasu zaniku promieniowania optycznego o różnych długościach
fali we wnęce optycznej, opracowanie stanowiska laboratoryjnego oraz niezbędnego
oprogramowania pomiarowego, przeprowadzenie badań eksperymentalnych, analiza
wyników pomiarowych. Praca ta powstała w wyniku realizacji projektu badawczego,
którego kierownikiem był habilitant.
2
H3. T. Stacewicz, J. Wojtas, Z. Bielecki, M. Nowakowski, J. Mikołajczyk, R. Mędrzycki,
B. Rutecka. Cavity Ring Down Spectroscopy: detection of trace amounts of matter.
Opto−Electron. Rev. 20, no. 1. pp. 34-41, 2012 (IF =0,923, punkty MNiSW=25).
Wkład habilitanta: przeprowadzenie analiz widm absorpcyjnych gazów NO2, NO3
i N2O pod kątem uzyskania jak najmniejszej granicy wykrywalności sensorów (100%),
przygotowanie stanowisk laboratoryjnych (70%), opracowanie niezbędnego
oprogramowania
kontrolno-pomiarowego
(100%),
przeprowadzenie
badań
eksperymentalnych z zastosowaniem tych gazów i analiza wyników pomiarowych
(100%).
H4. J. Wojtas, Z. Bielecki, T. Stacewicz, J. Mikolajczyk, M. Nowakowski. Ultrasensitive
laser spectroscopy for breath analysis. Invited Paper in Opto−Electron. Rev. 20, no. 1,
pp. 77-90, 2012 (IF =0,923, punkty MNiSW=25).
Wkład habilitanta: przeprowadzenie analizy publikacji naukowych dotyczących
wykrywania biomarkerów wybranych chorób w oddechu ludzkim metodami
nieoptycznymi (20%), opis możliwości zastosowania spektroskopii strat we wnęce
optycznej, opis układów z komórkami wieloprzejściowymi i spektroskopii
fotoakustycznej do wykrywania biomarkerów w oddechu (50%).
H5. J. Wojtas, Z. Bielecki, T. Stacewicz, J. Mikołajczyk, B. Rutecka, R. Medrzycki.
Nitrogen oxides optoelectronic sensors operating in infrared range of wavelengths. Acta
Phys. Polonica A. Vol. 124, No 3, pp. 592-594, 2013 (IF=0,604, punkty MNiSW=15).
Wkład habilitanta: wyselekcjonowanie kwantowych laserów kaskadowych
o wymaganych parametrach i elementów optycznych pod kątem uzyskania jak
najmniejszej granicy wykrywalności sensorów (80%), opracowanie stanowiska
laboratoryjnego oraz zaprojektowanie i wykonanie oprogramowania kontrolnopomiarowego (100%), przeprowadzenie pomiarów statycznych i dynamicznych stężenia
tlenku azotu i tlenku diazotu w referencyjnych próbkach gazu, wytworzonych za
pomocą generatora gazów (90%), analiza wyników pomiarowych (50%).
H6. J. Wojtas, T. Stacewicz, Z. Bielecki, B. Rutecka, R. Medrzycki, J. Mikołajczyk.
Towards optoelectronic detection of explosives. Opto−Electron. Rev. 21, 9–18, 2013
(IF=1,279, punkty MNiSW=20).
Wkład habilitanta: przeprowadzenie analiz widm absorpcyjnych wykrywanych gazów
i interferentów (100%), dobór parametrów elementów optycznych pod kątem uzyskania
jak najmniejszej granicy wykrywalności sensorów (100%), badania punktu pracy
kwantowych laserów kaskadowych w celu uzyskania promieniowania o wymaganych
parametrach (80%), opracowanie stanowiska laboratoryjnego, w tym integracja
sensorów z układem do zatężania i termicznej dekompozycji materiałów wybuchowych
(90%), zaprojektowanie i wykonanie oprogramowania kontrolno-pomiarowego
3
umożliwiającego jednoczesny pomiar stężenia NO i N2O (100%), przeprowadzenie
badań laboratoryjnych z zastosowaniem próbek materiałów wybuchowych (100%),
przeprowadzenie badań w kopalni (70%), analiza wyników pomiarowych (90%). Praca
ta powstała w wyniku realizacji projektu badawczo-rozwojowego, którego
kierownikiem był habilitant.
H7. J. Wojtas, J. Mikolajczyk, Z. Bielecki. Aspects of the Application of Cavity Enhanced
Spectroscopy to Nitrogen Oxides Detection. Sensors, 13(6), 7570-7598,
doi: 10.3390/s130607570, 2013 (IF=2,048, punkty MNiSW=30).
Wkład habilitanta: przeprowadzenie analizy publikacji naukowych opisujących
znaczące osiągnięcia w zakresie zastosowania spektroskopii laserowej do wykrywania
tlenków azotu (100%), charakterystyka technik CEAS oraz CRDS (100%), analiza
wybranych widm absorpcyjnych oraz parametrów elementów sensorów opracowanych
w ramach prac własnych (100%), charakterystyka źródeł laserowych (50%),
charakterystyka układu przetwarzania sygnału i analiza stosunku mocy sygnału do
mocy szumu (80%), opis innych technik optoelektronicznych umożliwiających śladowe
wykrywanie materii (80%), zestawienie i charakterystyka układów opracowanych
w ramach prac własnych (80%). Liczba pobrań artykułu = 1450 (13.11.2014).
H8. B. Buszewski, D. Grzywinski, T. Ligor, T.Stacewicz, Z. Bielecki, J.Wojtas. Detection
of volatile organic compounds as biomarkers in breath analysis by different analytical
techniques. Bioanalysis, 5(18):2287-306, 2013 (IF=3,027, punkty MNiSW=35).
Wkład habilitanta: wykonanie analizy i oceny możliwości zastosowania sensorów
optoelektronicznych w szczególności CRDS i CEAS w diagnostyce medycznej
polegającej na wykrywaniu poważnych chorób u człowieka we wczesnym stadium
rozwoju na podstawie badania składu wydychanego powietrza (30%), opis różnych
metod spektroskopii absorpcyjnej (50%).
H9. J. Wojtas, B. Rutecka, S. Popiel, J. Nawała, M. Wesołowski, J. Mikołajczyk,
S. Cudziło. Z. Bielecki, Explosives vapours – concentrating and optoelectronic
detection. Metrol. Meas. Syst., Vol. XXI, No. 2, pp. 177–190, 2014 (IF=0,609, punkty
MNiSW=20, dane za rok 2013, ze względu na brak aktualnych).
Wkład habilitanta: uzasadnienie potrzeby podjęcia badań i analiza stosowanych
układów do zatężania i wykrywania materiałów wybuchowych (30%), analiza
materiałów sorpcyjnych i udział w opracowaniu procedur badawczych (30%),
opracowanie założeń do projektu układu zatężania i termicznej dekompozycji
materiałów wybuchowych przeznaczonego do optoelektronicznych sensorów NOx
(100%), udział w analizie rezultatów badań materiałów sorpcyjnych (30%),
opracowanie oprogramowania kontrolno-pomiarowego do układu zatężania
i dekompozycji (100%), przygotowanie stanowiska pomiarowego i przeprowadzenie
eksperymentów z zastosowaniem optoelektronicznego sensora NO2 (80%).
4
H10. J. Wojtas, F.K. Tittel, T. Stacewicz, Z. Bielecki, R. Lewicki, J. Mikolajczyk,
M. Nowakowski, D. Szabra, P. Stefanski, J. Tarka. Cavity enhanced absorption
spectroscopy and photoacoustic spectroscopy for human breath analysis. International
Journal of Thermophysics, Vol. 35 (12), doi: 10.1007/s10765-014-1586-4, pp. 2215–
2225, 2014 (IF=0,623, punkty MNiSW=20, dane za rok 2013, ze względu na brak
aktualnych). doi 10.1007/s10765-014-1586-4
Wkład habilitanta: wykonanie obliczeń i przeprowadzenie analizy przekroi czynnych
na absorpcję wybranych biomarkerów w zakresie od 2 µm do 12 µm (100%),
opracowanie laboratoryjnego układu spektroskopii strat we wnęce optycznej wraz
z niezbędnym oprogramowaniem umożliwiającym wykrywanie NO w oddechu ludzkim
(100%), wykonanie eksperymentów z zastosowaniem generatora gazów do
wytwarzania referencyjnych próbek gazu i osiągnięcie granicy wykrywalności 30 ppb
(100%), zestawienie układów do eksperymentów z wykorzystaniem spektroskopii
fotoakustycznej PAS (50%), badania charakterystyk i wybór punktu pracy spektrofonu
(QTF) do układu QEPAS (50%), budowa eksperymentalnego układu QEPAS (50%),
przeprowadzenie badań eksperymentalnych obu układów fotoakustycznych pod kątem
wykrywania NH3 w oddechu ludzkim i osiągnięcie granicy wykrywalności 3 ppb
(50%), opracowanie demonstratora przenośnego sensora tlenku azotu (80%).
Sumaryczny IF = 10,477, łączna liczba punktów MNiSW = 208.
6.3. Omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników
wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania
Poszukiwanie nowych metod i technologii ukierunkowanych na rozwój coraz to
doskonalszych sensorów umożliwiających wykrywanie śladowych ilości różnych związków
chemicznych jest bardzo ważne dla wielu zastosowań. Sensory takie są niezbędne
w działaniach mających na celu minimalizację poziomu zanieczyszczeń środowiska
naturalnego, kontrolę bardzo kosztownych i skomplikowanych procesów technologicznych w
przemyśle, wspomaganie diagnostyki medycznej, zapewnienie odpowiedniego poziomu
bezpieczeństwa państwa i dla wielu innych zastosowań. Te ważne aspekty były głównym
powodem podjętych przez habilitanta badań naukowych. Osiągnięcia w tym zakresie zostały
zaprezentowane
w
przedstawionym
cyklu
publikacji,
zatytułowanym:
„Laserowa
spektroskopia absorpcyjna w sensorach do wybranych zastosowań w ochronie
środowiska, bezpieczeństwie państwa i w medycynie”.
Omówienie badań oraz osiągniętych wyników przedstawiłem w czterech podrozdziałach:
1. Laserowa spektroskopia absorpcyjna;
2. Pomiar stężenia tlenków azotu w atmosferze;
3. Wykrywanie materiałów wybuchowych;
4. Badania biomarkerów.
5
6.3.1. Laserowa spektroskopia absorpcyjna
W ciągu ostatnich dekad opracowano wiele metod przeznaczonych do zdalnego (ang.:
remote, stand-off) oraz miejscowego (ang.: in-situ) wykrywania i pomiaru stężenia lotnych
substancji. Wśród metod zdalnych można wyróżnić metody aktywne oraz metody pasywne.
Do najczęściej stosowanych zdalnych metod aktywnych można zaliczyć lidary1 typu DIAL
(ang.: differential absorption lidar), które zwykle są używane w monitoringu spalin
wydostających się z kominów lub do wykrywania gazowych zanieczyszczeń atmosfery.
W metodach pasywnych stosuje się naturalne źródła światła – najczęściej analizowane jest
promieniowanie słoneczne. Przykładowymi urządzeniami mogą być fotometry słoneczne,
obrazowe
spektroradiometry
fourierowskie,
kamery
termowizyjne
oraz
czujniki
podczerwieni. W przypadku zastosowań wojskowych ich niedemaskujący charakter może być
istotną zaletą w stosunku do technik aktywnych.
Do grupy metod wykrywania gazów w miejscu pobrania próbki należy zaliczyć metody
niespektroskopowe oraz metody spektroskopowe [H1]. Szeroko stosowanymi technikami
niespektroskopowymi są metody chemiczne, np. chromatografia gazowa. Stosuje się również
określone reakcje chemiczne, których przebieg oraz powstałe produkty końcowe mogą
świadczyć o obecności poszukiwanej substancji, np. chemiluminescencyjne sensory NO2.
Nowoczesne sensory tego typu są zazwyczaj bardzo kosztowne, ale umożliwiają wykrywanie
gazów o stężeniach nawet poniżej 1 ppb (ang.: part per billion). Osiągnięcie takiej granicy
wykrywalności2 umożliwiają metody optoelektroniczne, w których właściwości badanej
próbki określa się na podstawie zmierzonej charakterystyki widmowej promieniowania
rozproszonego3, emitowanego lub najczęściej transmitowanego przez próbkę.
Metody, w których do wykrywania i pomiaru stężenia określonych cząsteczek
wykorzystuje się zjawisko absorpcji promieniowania optycznego umożliwiają osiągnięcie
małej granicy wykrywalności, przy jednoczesnym zapewnieniu dużej selektywności. W tym
celu niezbędne jest zastosowanie promieniowania o odpowiedniej długości fali, dopasowanej
do zakresu widma charakteryzującego się silną absorpcją badanych cząsteczek, a
jednocześnie zapewniającej minimalizację wpływu widm absorpcyjnych innych cząsteczek
[H1].
Cząsteczki są obiektami bardziej skomplikowanymi niż atomy. Ich energie wynikają nie
tylko ze stanów tworzących je elektronów. Wchodzące w ich skład jądra atomowe mogą
1
Znaczenie w języku angielskim: light detection and ranging.
Przyjęto, że granica wykrywalności sensora gazu to najmniejsze, mierzalne z określoną niepewnością, stężenie cząsteczek badanego
gazu.
3 Chodzi tutaj o rozpraszanie Ramana.
2
6
drgać względem siebie, a cała cząsteczka może wykonywać obroty. Prawidłowy opis zjawisk
zachodzących w cząsteczce jest możliwy tylko na gruncie mechaniki kwantowej. Dla
cząsteczki rozważane są tzw. stany elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne. Energie rotacji i
oscylacji są skwantowane (przyjmują pewne dyskretne wartości), podobnie jak energie
elektronowe. Mówimy o poziomach elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnych.
Gdy promieniowanie z zakresu podczerwieni (ang. infrared radiation, IR) o odpowiedniej
długości fali pada na cząsteczkę i jest absorbowane, związane to jest ze zmianą jej energii
drgań lub/i rotacji4. Długość fali promieniowania, przy której zachodzi to zjawisko,
odpowiada pojedynczej wąskiej linii widmowej o typowej szerokości (w powietrzu) rzędu
setnych części nanometra5. Ponieważ stany oscylacyjno – rotacyjne tworzą złożone rodziny o
gęstej strukturze poziomów energetycznych, linie widmowe odpowiadające przejściom
między tymi poziomami tworzą grupy zwane pasmami. Z reguły związki chemiczne
posiadają charakterystyczne pasma absorpcji o określonych długościach fal. Na podstawie
znajomości kształtu i rozkładu tych pasm możliwa jest identyfikacja cząsteczek. Pasmo
odpowiadające najmniejszej zmianie energii oscylacyjnej cząsteczki, wywołanej przez
promieniowanie o najdłuższej fali (fotony o małej energii), które nazywane jest pasmem
podstawowym [6].
Przyjmując przybliżenie, że cząsteczka jest idealnym kwantowym oscylatorem oraz
idealnym kwantowym rotatorem, przejścia absorpcyjne mogą odbywać się między sąsiednimi
stanami. Ponieważ jednak właściwości cząsteczek odbiegają od tych założeń, obserwuje się
także przejścia na inne poziomy energetyczne, nazywane nadtonami (ang.: overtones)
i odpowiadające im pasma overtonowe.
W praktyce trudno jest przewidzieć strukturę widma absorpcyjnego. Często widmo
obliczone różni od uzyskanego w czasie pomiarów, np. z powodu nieaktywnych oscylacji
w podczerwieni albo symetrii molekuły, która powoduje degeneracje niektórych poziomów
energetycznych. Polega to na tym, że przejścia absorpcyjne między różnymi stanami
oscylacyjnymi zachodzą dla tej samej długości fali.
Rzeczywista pojedyncza linia absorpcyjna ma kształt krzywej dzwonowej o określonej
szerokości. W warunkach, w których przeprowadzano omawiane tutaj doświadczenia, tzn.
przy pomiarach w temperaturze zbliżonej do temperatury pokojowej i ciśnieniu
atmosferycznym, największe znaczenie ma poszerzenie wynikające ze zderzeń badanych
4
Przejścia między stanami elektronowymi odpowiadają większym energiom fotonów, z zakresu widzialnej i ultrafioletowej części widma.
Problem szerokości linii widmowych cząsteczek omówiony został poniżej.
[6] Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998.
5
7
cząsteczek z cząsteczkami powietrza. Można je minimalizować przez zmniejszenie ciśnienia7.
Stosunkowo mały wpływ na poszerzenie linii absorpcyjnych ma natomiast efekt Dopplera,
wynikający z chaotycznego ruchu cząsteczek. Natomiast zupełnie pomijalne znaczenie ma
poszerzenie widma wynikające z rozmycia poziomów energetycznych, opisywane przez
zasadę nieoznaczoności Heisenberga8 [9].
Widma, w których widać strukturę oscylacyjną oraz rotacyjną z wyraźnie rozdzielonymi
liniami, można zaobserwować dla lekkich cząsteczek, które były przedmiotem badań
opisanych w publikacjach H1-H10. W wypadku złożonych cząsteczek wieloatomowych
zazwyczaj struktura oscylacyjno-rotacyjna widm jest bardzo złożona, a wskutek poszerzenia
poszczególne linie nakładają się i obserwuje się pasma ciągłe.
Absorpcję
promieniowania
optycznego
charakteryzuje
się
zwykle
za
pomocą
współczynnika absorpcji α opisującego osłabienie natężenia przechodzącego przez ośrodek
promieniowania. Współczynnik ten można zdefiniować jako odwrotność grubości warstwy
(wyrażanej w m-1), po przejściu której natężenie promieniowania maleje e-krotnie. Do opisu
absorpcji stosuje się prawo Lamberta–Beera [H1], które mówi, że natężenie I0
monochromatycznego promieniowania optycznego o długości fali λ po przejściu przez
próbkę o grubości l ulega zmniejszeniu do wartości I zgodnie z zależnością
I ( λ ) = I o ( λ ) exp( -σ ( λ ) ⋅ N ⋅ l ) ,
(1)
gdzie N oznacza liczbę cząsteczek przypadającą na centymetr sześcienny (stężenie), natomiast
σ(λ) jest współczynnikiem proporcjonalności charakterystycznym dla danej substancji,
nazywanym przekrojem czynnym na absorpcję. Parametr ten jest zależny od długości fali
i wyrażany jest w jednostkach cm2. W odróżnieniu od współczynnika absorpcji przekrój
czynny na absorpcję opisuje właściwości pojedynczego atomu lub molekuły w danych
warunkach (zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka, w którym znajdują się badane
cząsteczki). Można go zdefiniować jako miarę prawdopodobieństwa absorpcji fotonu
o określonej długości fali przez jeden atom lub cząsteczkę określonego rodzaju. Na rysunku 1
przedstawiono graficzną interpretację definicji przekroju czynnego na absorpcję.
Załóżmy, że wiązka promieniowania monochromatycznego o polu przekroju poprzecznego
SW biegnie przez absorber. Liczba zaabsorbowanych fotonów w elementarnej warstwie
o grubości dl jest proporcjonalna do liczby padających fotonów, objętości dV = dl·Sw, do
7
Badania wpływu zmniejszenia ciśnienia na szerokość linii absorpcyjnej przedstawiono w H10.
Zgodnie z tą zasadą iloczyn rozmycia poziomu energetycznego i czasu życia cząstki na tym poziomie nie może być mniejszy niż h/4π
(h – stała Plancka).
[9] N.L. Alpert, W.E. Keiser, H.A. Szymanski, Spektroskopia w podczerwieni. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1974.
8
8
stężenia cząsteczek N znajdujących się w tej objętości oraz do przekroju czynnego na
absorpcję σ, który określa efektywną powierzchnię cząsteczki na ten proces.
Rys. 1. Interpretacja graficzna przekroju czynnego na absorpcję.
Iloraz liczby fotonów zaabsorbowanych ∆nf do padających nf jest nazywany
prawdopodobieństwem absorpcji fotonu i jest proporcjonalny do stosunku „powierzchni
cząsteczek” do pola przekroju SW
∆n f σ
=
⋅ dV ⋅ N .
nf
Sw
(2)
Pomiędzy współczynnikiem absorpcji α (wyrażanym w cm–1) i przekrojem czynnym na
absorpcję zachodzi następująca zależność
α (λ ) = σ (λ ) ⋅ N .
(3)
Przekrój czynny na absorpcję można też wyrazić wzorem
σ (λ ) = S ⋅ g (λ ) ,
(4)
∞
gdzie g (λ ) oznacza unormowaną funkcję kształtu linii absorpcyjnej ( ∫ g (λ )dλ = 1 ),
o
natomiast S oznacza siłę linii (ang.: line strength). Siła linii, jako parametr niezależny od
oddziaływania cząsteczki z otoczeniem, jest często podawana w bazach widm absorpcyjnych
np. HITRAN.
W spektroskopii absorpcyjnej źródłem promieniowania może być lampa, dioda
elektroluminescencyjna lub laser emitujący promieniowanie o widmie dopasowanym do
pasma absorpcji badanego gazu. W wypadku, gdy pomiędzy źródłem a fotoodbiornikiem
pojawi się absorber, natężenie promieniowania docierającego do fotoodbiornika ulega
osłabieniu (rys. 2). Na tej podstawie można wnioskować o stężeniu absorbera. Badając widmo
absorpcji można rozpoznać rodzaj absorbera.
Z równania (1) wynika, że granica wykrywalności, wyrażona w postaci minimalnej
wykrywalnej wartości współczynnika absorpcji (αmin) jest określona dokładnością
9
wyznaczenia niewielkich zmian natężenia promieniowania laserowego ∆I / I0 , gdzie
∆I = I 0 − I . O jej wartości decydują szumy układu pomiarowego, a w szczególności
fluktuacje mocy i długości fali promieniowania lasera oraz szumy układu fotodetektorprzedwzmacniacz. Niepewność metody pomiarowej jest określona przez niepewność pomiaru
różnicy
∆I .
Dla bardzo małych wartości σ(λ) ta niepewność rośnie. Żeby uzyskać małą
granicę wykrywalności, należy dokonać minimalizacji poszczególnych źródeł szumowych.
Pomimo tych zabiegów, w układach detekcji bezpośredniej (jak np. na rys. 2) wartości αmin
wynoszą około 10-2-10-4 cm-1 [10].
Rys. 2. Zasada działania absorpcyjnej metody detekcji gazów.
Zmniejszenie granicy wykrywalności można uzyskać poprzez wydłużenie drogi optycznej
promieniowania11 (l), np. przez zastosowanie komórek wieloprzejściowych (w konfiguracji
Herriot’a, White’a, astygmatycznych, itp.). Wydłużenie drogi optycznej uzyskuje się dzięki
wielokrotnemu odbiciu promieniowania optycznego między zwierciadłami. Komórki
wieloprzejściowe umożliwiają wydłużenie drogi optycznej 10-100 razy (a nawet więcej).
Możliwy jest zatem pomiar współczynnika absorpcji rzędu 10-7 cm-1, a przy zastosowaniu
modulacji długości fali (ang. wavelength modulation, WM) oraz detekcji fazoczułej sygnału
można uzyskać granicę wykrywalności 10-9 cm-1.
Innym rozwiązaniem jest wykorzystanie wnęk optycznych (rezonatorów), w których
uzyskuje się drogi optyczne nawet do kilkunastu kilometrów. Dzięki temu możliwy jest
pomiar współczynnika absorpcji nawet o wartości 10-14 cm-1. Taka granica wykrywalności
jest możliwa do uzyskania w metodzie CRDS (ang.: cavity ring-down spectroscopy) oraz
CEAS
(ang.: cavity
enhanced
absorption
spectroscopy).
Metoda CRDS
została
zaproponowana przez J.M. Herbelina na początku lat 80 – tych XX w. do wyznaczania
współczynników odbicia zwierciadeł. W metodzie CEAS, którą zaprezentował R. Engeln
w 1998 roku, stosuje się niewspółosiowe sprzężenie promieniowania lasera oraz wnęki
[10] Z. Bielecki, T. Stacewicz, J. Wojtas. Absorpcyjna spektroskopia laserowa. Problemy Metrologii Elektronicznej i Fotonicznej. Praca
zbiorowa pod redakcją Janusza Mroczki, Komitet Metrologii i Aparatury Pomiarowej PAN, s. 57-111, 2013.
11 Nie dotyczy rozwiązań stosowanych w spektrofotometrii atmosferycznej, w której pomiary ekstynkcji promieniowania wykonuje się nawet
na drodze 30 km.
10
optycznej. Podobnie jak w CRDS do budowy wnęk używa się zwierciadeł o bardzo dużym
współczynniku odbicia (R), najczęściej przekraczającym wartość 99,99%. Zalety tej metody
oraz aspekty związane z projektowaniem sensorów, układu optycznego i układu
przetwarzania sygnału, z odniesieniem do parametrów elementów dostępnych na rynku
przedstawiłem w publikacji [H1]. W polskiej literaturze metody, w których stosuje się wnęki
optyczne, znane są pod nazwą spektroskopii strat we wnęce optycznej (SSWO) [10]. Na
rysunku 3 przedstawiłem uproszczony schemat blokowy układu do SSWO.
Rys. 3. Uproszczony schemat blokowy układu SSWO [H1].
W spektroskopii strat we wnęce optycznej stężenie badanego gazu można wyznaczyć na
podstawie pomiaru czasu zaniku promieniowania12. Zakładając, że impuls promieniowania
laserowego powoduje wzbudzenie tylko głównego modu poprzecznego wnęki, obserwuje się
wykładniczy zanik natężenia promieniowania
 t
(5)
I (t ) = I 0 exp  −  .
 τ
Czas zaniku natężenia promieniowania we wnęce (τ) wówczas zależy od współczynnika
odbicia zwierciadeł (R), strat dyfrakcyjnych oraz od ekstynkcji, czyli rozpraszania i absorpcji
promieniowania zachodzących w gazie wypełniającym wnękę. Przy założeniu, że straty mocy
promieniowania we wnęce powodowane są jedynie przez absorpcję oraz transmisję
zwierciadeł, czas zaniku można opisać zależnością
L
,
(6)
c(1 − R + αL )
gdzie L oznacza długość rezonatora, c – prędkość światła. Wyznaczenie stężenia badanego
τ=
gazu przebiega więc dwuetapowo. Najpierw wykonywany jest pomiar czasu zaniku
promieniowania τ0 we wnęce optycznej niezawierającej badanego gazu (α = 0), a następnie
pomiar czasu zaniku promieniowania τ we wnęce wypełnionej badanym gazem. Znając
przekrój czynny na absorpcję σ i wykorzystując zależność (3) można obliczyć stężenie gazu
N=
12
1
cσ
1 1 
 −  ,
τ τ0 
(7)
Inną metodę opisano w H1 oraz H3.
11
τ0 =
w którym
L
.
c (1 − R )
(8)
Na podstawie powyższych zależności można określić granicę wykrywalności (NLD)
(1 − R )
(9)
⋅δ ,
σ ⋅L τ
c ⋅ σ ⋅τ 0
gdzie δτ jest względną niepewnością pomiaru czas zaniku. Pomiędzy niepewnością δτ oraz
N LD =
1
⋅ δτ =
czasem zaniku τ0 zachodzi następująca zależność
τ 0 − τ LD
,
(10)
τ0
oznacza czas zaniku promieniowania we wnęce dla stężenia gazu równego
δτ =
w której τLD
granicy wykrywalności [H1].
6.3.2. Pomiar stężenia tlenków azotu w atmosferze
Ze względu na zalety laserowej spektroskopii absorpcyjnej podjąłem badania mające na celu
wykazanie możliwości jej różnych zastosowań. Początkowo moje badania ukierunkowane
były na opracowanie sensorów tlenków azotu o możliwie najmniejszej granicy
wykrywalności.
Obok dwutlenku siarki tlenki azotu stanowią główne gazowe zanieczyszczenie powietrza
atmosferycznego. Powodują one m.in. silne zakwaszenie opadów atmosferycznych, tworzenie
smogu fotochemicznego i silnie toksycznych zanieczyszczeń wtórnych (ozon, węglowodory
aromatyczne), gwałtownie przyspieszają korozję budowli kamiennych i konstrukcji
metalowych, a także zagrażają zdrowiu ludzkiemu, działając drażniąco na układ oddechowy
i osłabiając ogólną odporność organizmu na choroby zakaźne.
Badania dotyczące opracowania sensorów tlenków azotu były kontynuacją moich prac
rozpoczętych przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora. W 2009 roku zaowocowały one
między innymi opracowaniem pierwszego w kraju i jednego z pierwszych na świecie
przenośnego sensora ditlenku azotu, w którym zastosowano SSWO (rys. 4a).
Wykorzystano w nim laser półprzewodnikowy o długości fali 414 nm, opracowany
w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN13. Sensor charakteryzował się małą granicą
wykrywalności (1 ppb) oraz krótkim czasem pomiaru (~3 s). Jego konstrukcja była
dopracowana i spełniła wymogi określone szóstym poziomem gotowości technologii (ang.:
technology readiness level, TRL). Został on poddany testom określającym możliwość jego
13
Było to jedno z pierwszych zastosowań polskiego tzw. „niebieskiego lasera”.
12
zastosowania do pomiaru stężenia NO2 w atmosferze (ochrona środowiska) oraz do
wykrywania niektórych materiałów wybuchowych (bezpieczeństwo) [14,15].
a)
b)
Rys. 4. Fotografia przenośnego sensora ditlenku azotu (a) oraz okno oprogramowania (b).
W pracach tych byłem odpowiedzialny m.in. za dobór, integrację i justowanie elementów
optycznych, opracowanie układu fotoodbiornika, minimalizację wpływu promieniowania tła,
opracowanie układu cyfrowego przetwarzania wraz z oprogramowaniem, optymalizację
stosunku mocy sygnału do mocy szumów (S/N), opracowanie koncepcji miniaturyzacji
i budowy platformy przenośnej oraz opracowanie układu zasilania, integrację wszystkich
podsystemów oraz badania końcowe sensora i wyznaczenie jego parametrów.
Opracowany przeze mnie cyfrowy system przetwarzania sygnału do spektroskopii strat we
wnęce optycznej oraz autorskie i oryginalne oprogramowanie umożliwiały transmisję danych
(przewodową i bezprzewodową), archiwizację, przetwarzanie i zobrazowanie danych
pomiarowych, wykonywanie autotestów i wysyłanie sygnałów alarmowych (rys. 4b).
W latach 2009-2013 sensor ten używany był do pomiarów stężenia ditlenku azotu
w powietrzu, w różnych miejscach i lokalizacjach w Warszawie. W tabeli 1 zestawiłem
wybrane wyniki tych badań [16,17]. Podczas pomiarów w terenie istotny wpływ na chwilową
wartość wyniku pomiaru stężenia ditlenku azotu miał między innymi kierunek i siła wiatru.
W każdej z lokalizacji przedstawionej na rys. 5a wykonywałem ok. 100 pomiarów
(w ciągu ok. 5 minut). Z przeprowadzonych badań wynika, że spaliny nowoczesnego silnika
diesla samochodu osobowego mogą zawierać ponad 950 ppb ditlenku azotu. Stężenie to
[14] Z. Bielecki, M. Leszczyński, K. Holz, L. Marona, J. Mikołajczyk, M. Nowakowski, P. Perlin, B. Rutecka, T. Stacewicz, J. Wojtas. Subppb NOx Detection by a cavity enhanced absorption spectroscopy system with blue and infrared diode laser. Computational Methods
and Experimental Measurements. WIT Press, Vol. 48, pp. 203-215, 2009.
[15] Z. Bielecki, W. Kołosowski, J. Wojtas. Optoelektroniczne sensory par materiałów wybuchowych. Biuletyn PIT. Nr 145, s. 45-47, 2010.
[16] Z. Bielecki, J. Wojtas, J. Mikołajczyk, M. Nowakowski, R. Mędrzycki, B. Rutecka, S. Cudziło, Badania głównych podzespołów czujnika
oraz pomiary ditlenku azotu w różnych warunkach środowiskowych. Optoelektroniczny sensor ditlenku azotu-analiza i wymagania
konstrukcyjne. Wydawnictwo WAT, s. 105-113, 2011.
[17] Sprawozdanie z projektu rozwojowego OR 00017912, Prekoncentratory i detektory do wysokoczułych sensorów wybranych
materiałów niebezpiecznych, 2013.
13
znacznie zwiększa się w przypadku wzrostu obrotów silnika, np. podczas ruszania. Z tego
powodu duże wartości stężenia ditlenku azotu były w pobliżu ruchliwych węzłów
komunikacyjnych.
Tab. 1. Zestawienie wybranych wyników pomiarów stężenia NO2 poza laboratorium.
Lp.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Miejsce pobrania próbki
Stężenie
min. [ppb]
Stężenie
maks. [ppb]
Stężenie średnie
[ppb]
Wyniki pomiarów stężenia NO2 w różnych miejscach, uzyskane w dniu 17.12.2009
Laboratorium WAT
6
11
10
Teren zalesiony
10
14
12
Ulica o małym natężeniu ruchu
23
29
28
Hala sprzętu technicznego WAT
27
31
30
Okolice wysypiska śmieci
28
40
33
Spaliny samochodowe (silnik diesla)
746
783
770
Wyniki pomiarów stężenia NO2 w różnych miejscach dzielnicy Bemowo w Warszawie,
uzyskane w dniu 19.07.2013 w godzinach 7:30 – 8:30
Teren zalesiony
5
30
14
Okolice wysypiska śmieci
23
35
30
Skrzyżowanie
32
55
42
Rondo o dużym natężeniu ruchu
65
87
75
Wiadukt nad drogą S8
30
57
44
Okolice strzelnicy WAT
28
51
35
Spaliny samochodowe (silnik diesla)
913
1030
980
a)
b)
Rys. 5. Lokalizacja punktów pomiarowych (a) oraz średnie godzinowe stężenia NO2 zarejestrowane 19 lipca 2013
przez WIOŚ (b).
Otrzymane wyniki są zbieżne ze średnimi godzinowymi stężeniami NO2 zarejestrowanymi
tego dnia (ok. 8:00) przez Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska przy ruchliwych
ulicach w Warszawie: ul. Marszałkowskiej oraz al. Niepodległości – rys. 5b [18]. Wzrost
stężenia NO2 w tym czasie wynikał między innymi ze zwiększonego ruchu na drogach
(podobnie ok. 18:00). Mniejsze stężenia NO2 w miejscowości Piastów związane były ze
znacznie mniejszym natężeniem ruchu samochodowego.
[18] http://sojp.wios.warszawa.pl/?par=4
14
Przykładowo może to mieć znaczenie dla systemów kierowania ruchem, układów
wentylacji w tunelach drogowych, itp. Bardzo interesujące są także wyniki pomiarów
w okolicy strzelnicy wojskowej. Wskazywały one na prowadzone ćwiczenia i treningi
strzeleckie. Sensor rejestrował wzrost stężenia w przypadku wiatru od strony stanowisk
strzelniczych.
W ciągu dnia promieniowanie słoneczne o długości fali poniżej 400 nm wywołując
fotodysocjację NO2 istotnie wpływa na jego stężenie [19]. W następstwie tego procesu
powstają reakcje, w które mogą wchodzić także związki organiczne. W efekcie ditlenek azotu
usuwany jest z atmosfery w postaci soli azotowych lub organicznego azotu. Mniej znaczącym
mechanizmem usuwającym NO2 z atmosfery jest reakcja z wodą. Krople i pary kwasu
azotowego są usuwane z atmosfery podczas deszczu lub suchego opadu aerozoli. Ditlenek
azotu jest biochemicznie bardziej aktywny (a przez to bardziej toksyczny) niż tlenek azotu
(NO), którego stężenie w atmosferze jest znacznie niższe. W ciągu dnia występuje korelacja
pomiędzy stężeniem NOx oraz NO2, natomiast w ciągu nocy pomiędzy NOx oraz NO [16].
Przeprowadzone
przeze
mnie
badania
dowiodły,
że
analizatory
gazów
wykorzystujące laserową spektroskopię absorpcyjną umożliwiają monitorowanie stężeń
zanieczyszczeń powietrza zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 24
sierpnia 2012 r. w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu (Dz. U z 2012,
poz. 1031). Wniosek ten sformułowałem na podstawie badań i testów sensora ditlenku
azotu oraz analiz teoretycznych dotyczących oceny możliwości wykrywania innych
gazów na podstawie ich widm absorpcyjnych położonych w zakresie podczerwieni, np.
tlenku azotu [H1].
Na podstawie danych z bazy HITRAN 2008 oraz dostępnych na rynku technologii
i elementów optycznych niezbędnych do opracowania optoelektronicznego sensora
wykorzystującego metodę SSWO, przeprowadziłem analizy granicy wykrywalności dla
tlenku azotu oraz tlenku diazotu (N2O). Jak wyżej wspomniałem, tlenek azotu jest istotnym
zanieczyszczeniem atmosfery, wpływającym również na wzrost stężenia NO2. Natomiast
tlenek diazotu jest jednym z gazów cieplarnianych.
Widma absorpcyjne N2O oraz NO występują w zakresie nadfioletu (UV) oraz
podczerwieni. Biorąc jednak pod uwagę parametry dostępnych laserów oraz zwierciadeł
ponad 100-krotnie mniejszą granicę wykrywalności można osiągnąć w zakresie
IR (rys. 6) [H1].
[19] J. H. Seinfeld and S. N. Pandis, Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change, J. Wiley & Sons, 1998.
15
Równolegle
podjąłem
prace
mające
na
celu
poprawę
parametrów
sensorów
wykorzystujących metodę SSWO oraz zmniejszenie kosztów ich budowy. Te zagadnienia
były przedmiotem publikacji [H2]. Badania przeprowadziłem w ramach autorskiego projektu
badawczego pt.: „Wielospektralny optoelektroniczny czujnik gazu działający w oparciu
o metodę spektroskopii strat we wnęce optycznej” (O N515 1158 3), a osiągnięte rezultaty
były przedmiotem zgłoszenia patentowego [20].
Rys. 6. Porównanie możliwej do osiągnięcia granicy wykrywalności w zakresie UV (a) oraz IR (b).
Opracowałem system składający się z dwukanałowego układu optycznego, który
w odróżnieniu od dotychczasowych tego typu rozwiązań, umożliwiał pomiar czasu zaniku
promieniowania z dwóch laserów w jednej wnęce optycznej i za pomocą jednego
fotoodbiornika (rys. 7). Było to możliwe dzięki zastosowaniu autorskiego systemu
przetwarzania sygnału do spektroskopii strat we wnęce optycznej [H2].
a)
b)
Rys. 7. Schemat blokowy opracowanego urządzenia (a) oraz przykładowe wyniki pomiarów czasu zaniku
promieniowania o długościach fali: ~410 nm oraz ~638 nm (b).
Przy użyciu tego urządzenia zademonstrowałem możliwość wielokanałowego
pomiaru czasu zaniku impulsów optycznych o różnej długości fali, w jednej wnęce
[20] J. Wojtas, Urządzenie do wielokanałowego pomiaru czasu zaniku promieniowania optycznego o różnych długościach fali we wnęce
optycznej, zgłoszenie patentowe nr P.395707, 2011.
16
optycznej,
niewspółosiowo
sprzężonej
ze
źródłami
tego
promieniowania.
Zaprezentowałem nowatorskie rozwiązanie, które umożliwia między innymi:
• pomiar współczynnika absorpcji i stężenia dwóch lub więcej lotnych związków
chemicznych w przypadku, gdy długości fal źródeł promieniowania są dopasowane do
linii absorpcyjnych tych związków;
• zmniejszenie niepewności pomiaru współczynnika absorpcji lub stężenia jednego lub
wielu lotnych związków chemicznych w przypadku, gdy długości fali poszczególnych
źródeł promieniowania dopasowane będą do różnych linii absorpcyjnych tego samego
związku chemicznego;
• monitorowanie poprawności działania urządzenia poprzez wykorzystanie jednego
z kanałów, w którym nie występują straty związane z oddziaływaniem stosowanego
promieniowania i badanego lotnego związku chemicznego lub grupą lotnych związków
chemicznych (np. jak na rys. 7b);
• skrócenie czasu pomiaru współczynnika absorpcji lub stężenia poprzez zwielokrotnienie
kanałów pomiarowych;
• zmniejszenie wymiarów sensorów i kosztów ich wytworzenia dzięki zastosowaniu jednej
wnęki optycznej i jednego fotoodbiornika oraz cyfrowego układu przetwarzania.
Ważnym etapem moich badań naukowych, prowadzonych w obszarze laserowej
spektroskopii absorpcyjnej i zastosowań układów SSWO, było przygotowanie „warsztatu
pracy” i stanowisk laboratoryjnych umożliwiających prowadzenie badań w zakresie
promieniowania IR. Do głównych moich osiągnięć można tutaj zaliczyć:
• zaprojektowanie laboratoryjnego stanowiska do SSWO w podczerwieni;
• opracowanie procedury justowania elementów optycznych stanowiska w podczerwieni;
• wykonanie i uruchomienie stanowiska z przestrajalnym systemem laserowym
PG711/DFG16 firmy Ekspla;
• opracowanie koncepcji układu do minimalizacji niekorzystnego wpływu widm
absorpcyjnych cząsteczek wody – tzw. układu kondycjonowania próbek.
Powyższe osiągnięcia były podstawą do rozpoczęcia badań nad optoelektronicznymi
sensorami do wykrywania śladowych stężeń tlenku azotu oraz tlenku diazotu w zakresie
podczerwieni.
Badania
te
realizowałem
w
ramach
projektu
rozwojowego
(nr O OR00002807), którego byłem kierownikiem.
Ważnym
zagadnieniem
prowadzonych
prac
było
m.in.
wyznaczenie
granicy
wykrywalności dla obu gazów. Eksperymenty polegały na pomiarze czasów zaniku
17
promieniowania optycznego (τ0) we wnęce wypełnionej gazem obojętnym (np. N2) dla
długości fal odpowiadających widmom absorpcyjnym tlenku diazotu oraz tlenku azotu, tj. z
zakresu od 4,52 µm do 4,53 µm (N2O) i 5,22 µm do 5,29 µm (NO). Stosowany podczas tych
pomiarów system
laserowy PG711/DFG16
umożliwiał
przestrajanie długości
fali
promieniowania w zakresach: 1,55-2,02 µm oraz 2,25-16,0 µm z rozdzielczością 1 nm. Jego
głównymi podsystemami były: optyczny generator parametryczny (ang.: optical parametric
generator, OPG), optyczny wzmacniacz parametryczny (ang.: optical parametric amplifier,
OPA) i generator częstotliwości różnicowej ( ang.: difference frequency generation, DFG).
Średni czas zaniku promieniowania we wnęce niewypełnionej absorberem (τ0śr) w zakresie
występowania pasm absorpcyjnych tlenku diazotu był równy 2,05 µs, natomiast w zakresie
pasm absorpcyjnych tlenku azotu – 11,07 µs (rys. 8). Różnice w uzyskanych rezultatach
wynikały z różnych współczynników odbicia zastosowanych zwierciadeł w wybranych
zakresach długości fali [21].
a)
b)
Rys. 8. Czasy zaniku promieniowania (τ0) w zakresach długości fal: 4,52 - 4,53 µm (a) oraz 5,22 - 5,29 µm (b).
Z uzyskanych przeze mnie rezultatów wynika, że przy precyzyjnym dostrojeniu
długości fali promieniowania lasera do wyselekcjonowanych linii absorpcyjnych obu
gazów (maksymalnych wartości przekrojów czynnych) możliwe jest uzyskanie granicy
wykrywalności poniżej wartości 3 ppb (przy niepewności pomiaru wynoszącej 2%) –
tab. 2.
Tab. 2. Zestawienie granicy wykrywalności dla NO oraz N2O.
Gaz
Długość fali
[µm]
Przekrój czynny na
absorpcję [cm2]
Zmierzony czas zaniku
promieniowania τ0 [µs]
Obliczona granica
wykrywalności [ppb]
N2O
4,5297
3,91E-18
2,79
2,3
NO
5,2629
7,01E-19
11,50
3,1
[21] Sprawozdanie z projektu rozwojowego O OR00002807, Opracowanie optoelektronicznego czujnika par materiałów wybuchowych,
2011.
18
Moje badania dowiodły, że możliwe jest zastosowanie laserowej spektroskopii
absorpcyjnej w sensorach do pomiaru małych stężeń tlenku azotu oraz tlenku diazotu.
Jednak ze względu na parametry zastosowanego systemu laserowego, tzn. małą rozdzielczość
przestrajania (1 nm) oraz dużą szerokość linii laserowej, granica wykrywalności wyniosła
10 ppb [H3]. Minimalną szerokość linii laserowej dla impulsów gaussowskich można
wyznaczyć za pomocą transformaty Fouriera [22]. Uwzględniając fakt, że system laserowy
PG711/DFG16 wytwarzał impulsy promieniowania o czasie trwania 25 ps, szerokość linii
laserowej dla promieniowania o długości fali powyżej 4 µm przekraczała 1 nm (rys. 9a).
Uniemożliwiało to efektywne dopasowanie widma tego lasera do widm absorpcyjnych
badanych gazów. Na rysunku 9b porównałem szerokości linii stosowanych w badaniach
laserów z widmem absorpcyjnym tlenku azotu23.
a)
b)
Rys. 9. Teoretyczna zależność szerokości linii laserowej od długości fali dla impulsów gaussowskich o różnym
czasie trwania (a), porównanie szerokości linii stosowanych laserów i widma absorpcyjnego tlenku azotu (b).
Ponadto zastosowanie systemu laserowego PG711/DFG16 (lub podobnego) jest bardzo
ograniczone ze względu na znaczne wymiary oraz wymagane restrykcyjne warunki pracy.
Tych utrudnień można uniknąć stosując jednomodowe półprzewodnikowe lasery emitujące
promieniowanie w wybranym zakresie długości fal. Dlatego w kolejnym etapie badań
zastosowałem dwa kwantowe lasery kaskadowe (ang. quantum cascade lasers, QCLs) typu
DFB (ang.: distributed feedback).
Szerokość linii tego typu laserów jest znacznie mniejsza (<0,3 nm, dla długości fali poniżej
5,4 µm oraz impulsów krótszych niż 10 ns). Jest ona głównie uzależniona od szumów
[22] Claude Rulliere, Femtosecond Laser Pulses: Principles and Experiments. Springer-Verlag New York Inc, 2004.
23 Obliczenia współczynnika absorpcji tlenku azotu wykonałem dla temperatury 296 K i ciśnienia 1 atm. Parametry laserów przyjęto na
podstawie danych producenta.
19
wprowadzanych przez układy zasilania i stabilizacji punktu pracy [24]. Jak widać na rysunku
9b, linie tego typu laserów mogą być bardzo dobrze dopasowane do szerokości typowych
molekularnych linii absorpcyjnych, umożliwiając efektywny pomiar absorpcji.
Prototypowe kwantowe lasery kaskadowe (typu sbcw1517 oraz sbcw3079) zostały
wyprodukowane przez firmę Alpes Lasers SA. Lasery te wyselekcjonowano do badania widm
absorpcyjnych NO i N2O. Dużą zaletą laserów QCL-DFB jest możliwość precyzyjnego
przestrajania długości fali (w zakresie ok. ±10 nm), poprzez zmiany ich temperatury lub
natężenia prądu sterującego (napięcia). W opracowanym sensorze lasery te pracowały
w trybie impulsowym z modulacją prądu zasilania. W tym celu zastosowałem generator
o dużej stabilności częstotliwości repetycji i czasu trwania impulsów. Od tych parametrów
zależy tzw. cykl pracy lasera (ang. duty cycle, DC). Parametr ten ma także istotny wpływ na
stabilność długości fali promieniowania emitowanego przez lasery.
Układ eksperymentalny dodatkowo wyposażyłem w tzw. komórkę referencyjną oraz etalon
umożliwiający wyznaczenie wartości zmiany długości fali promieniowania podczas
przestrajania lasera (rys.10a). Komórka referencyjna (absorpcyjna) napełniana była badanym
gazem o dużym stężeniu, dzięki czemu można było precyzyjnie określić położenie długości
fali lasera względem widma absorpcji tego gazu.
a)
b)
Rys. 10. Oscylogramy na wyjściu etalonu oraz komórki referencyjnej (a) oraz przykładowe widmo tlenku azotu
zarejestrowane na opracowanym stanowisku (b) [25].
Rejestrując sygnały z etalonu oraz z komórki referencyjnej można precyzyjnie określić
położenie długości fali lasera poprzez porównanie zmierzonego widma z widmem uzyskanym
z bazy danych HITRAN (rys. 10b).
[24] Tombez, L., Schilt, S., Di Francesco, J., Di Domenico, G., Hofstetter, D., & Thomann, P., Linewidth of a quantum cascade laser
assessed from its frequency noise spectrum and impact of the current driver. Applied Physics B: Lasers and Optics, 109(3), 407-414,
2012.
[25] J. Wojtas, Badania w układzie z interferometrem Fabry-Perot i w układzie z komórką referencyjną, Opracowanie wewnętrzne, 2013.
20
Efektem moich badań laserów QCL było wyznaczenie ich optymalnych punktów
pracy, w których długości fali promieniowania dopasowane były do wybranych linii
absorpcji badanych gazów, przy zachowaniu jak największej mocy. Dzięki zastosowaniu
precyzyjnych układów zasilania i stabilizacji punktu pracy laserów uzyskałem dużą
rozdzielczość przestrajania długości fali. Rozdzielczość ta wyniosła 0,0034 nm
w wypadku strojenia prądowego oraz 0,0462 nm dla strojenia temperaturowego.
Moc zastosowanych laserów nie była jednak wystarczająca do osiągnięcia wymaganego
stosunku mocy sygnału do mocy szumu na wyjściu wnęki optycznej wyposażonej
w zwierciadła (Los Gatos Research, USA) o bardzo dużym współczynniku odbicia (99,98%).
Z tego względu konieczne było zastosowanie zwierciadeł o mniejszym współczynniku
odbicia (<99,6%), czyli zmniejszenie dobroci wnęk optycznych. Zwierciadła te zostały
wykonane w Laboratorium Powłok Optycznych firmy VIGO SL zgodnie z opracowanymi
przez mnie wymaganiami. Mniejszy współczynnik odbicia zwierciadeł powodował
zmniejszenie czasu zaniku (τ0) oraz zwiększenie granicy wykrywalności sensora. Wyniki
analiz zależności granicy wykrywalności od współczynnika odbicia zwierciadeł, niepewności
pomiaru czasu zaniku promieniowania we wnęce oraz długości wnęki (odległości pomiędzy
zwierciadłami) dla sensorów tlenku azotu i tlenku diazotu przedstawiłem na rys. 11 i 12.
a)
b)
Rys. 11. Zależność granicy wykrywalności (NLD) sensora tlenku diazotu od współczynnika odbicia zwierciadeł (R)
i niepewności pomiaru czasu zaniku promieniowania – δτ (a) oraz od długości wnęki – L (b).
Jak wcześniej wspomniałem zastosowana idea pomiaru stężenia polega na porównywaniu
czasów zaniku promieniowania zmierzonych w dwóch etapach: dla wnęki bez absorbera (np.
wypełnionej gazem obojętnym) i wnęki z badaną próbką gazu. Zadaniem cyfrowego układu
przetwarzania jest więc wyznaczenie czasów zaniku promieniowania dla tych dwóch etapów.
Dlatego cyfrowy układ przetwarzania powinien się charakteryzować odpowiednią szybkością
21
przetwarzania oraz pasmem częstotliwości. Parametry te mają istotny wpływ zarówno na
niepewność oraz rozdzielczość pomiaru czasu zaniku.
Pomiędzy niepewnością pomiaru czasu zaniku promieniowania (δτ) oraz wymaganą
rozdzielczością pomiaru czasu (kτ) zachodzi następująca zależność
kτ = τ 0 − τ LD = δ τ ⋅ τ 0 .
(11)
Oznacza to, że w wypadku wnęk optycznych o mniejszej dobroci, do zapewnienia określonej
niepewności pomiaru i granicy wykrywalności, należy zastosować cyfrowy układ
przetwarzania, który umożliwia pomiar czasu z większą rozdzielczością (rys. 13).
a)
b)
Rys. 12. Zależność granicy wykrywalności (NLD) sensora tlenku azotu od współczynnika odbicia zwierciadeł (R)
i niepewności pomiaru czasu zaniku promieniowania – δτ (a) oraz od długości wnęki – L (b).
Przykładowo, aby osiągnąć granicę wykrywalności o wartości 10 ppb dla sensora tlenku
diazotu wyposażonego we wnękę optyczną umożliwiającą uzyskanie czasu zaniku
promieniowania τ0 = 5 µs, należy zapewnić rozdzielczość pomiaru czasu co najmniej 8 ns
(rys. 13a).
a)
b)
Rys. 13. Wpływ czasu zaniku τ0 na granicę wykrywalności dla tlenku diazotu (a) oraz tlenku azotu (b) [21].
22
W rezultacie opracowałem demonstrator technologii optoelektronicznego systemu
pomiarowego wyposażonego w dwa optoelektroniczne sensory, który umożliwiał
jednoczesny pomiar stężenia tlenku azotu i tlenku diazotu. Granice wykrywalności tych
sensorów wyniosły odpowiednio 47 ppb i 75 ppb. Przeprowadzone badania tego systemu
wykazały, że jest możliwy pomiar stężenia gazów z niepewnością 13% w czasie <30s
[H5, H6]. Ważnym zagadnieniem podjętych prac było także opracowanie urządzenia, którego
konstrukcja umożliwiałaby działanie w warunkach poza-laboratoryjnych.
W pracach tych byłem odpowiedzialny m.in. za opracowanie koncepcji i projektu systemu;
dobór, integrację i justowanie elementów optycznych; określenie wymagań parametrów
modułu detekcyjnego; opracowanie dwukanałowego cyfrowego układu przetwarzania wraz
z oprogramowaniem; optymalizację stosunku mocy sygnału do mocy szumów (S/N);
integrację wszystkich podsystemów oraz badania końcowe systemu i wyznaczenie jego
parametrów. Opracowany przeze mnie dwukanałowy cyfrowy układ przetwarzania do
spektroskopii strat we wnęce optycznej oraz autorskie i oryginalne oprogramowanie
umożliwiały jednoczesny pomiar stężenia tlenku azotu oraz tlenku diazotu; archiwizację,
przetwarzanie i zobrazowanie danych pomiarowych; wykonywanie autotestów i sygnalizację
przekroczenia ustalonych wartości stężeń. Do najważniejszych moich osiągnięć można
zaliczyć:
• przeprowadzenie szczegółowych analiz widm absorpcyjnych tlenku azotu i tlenku
diazotu pod kątem osiągnięcia jak najmniejszej granicy wykrywalności sensorów oraz
minimalizacji interferencji widm absorpcyjnych innych związków chemicznych,
a w szczególności wody;
• uruchomienie laboratoryjnych stanowisk do spektroskopii strat we wnęce optycznej
działających w zakresie średniej podczerwieni oraz opracowanie procedury justowania
ich układów optycznych;
• badania parametrów laserów QCL i dobór ich punktu pracy pod kątem minimalizacji
granicy wykrywalności;
• opracowanie metodyki, procedur i stanowiska do regulacji i pomiaru długości fali
promieniowania laserów QCL;
• udział w zaprojektowaniu i badaniach zautomatyzowanego systemu pobierania próbek
gazowych z atmosfery umożliwiającego pracę sensorów tlenków azotu w warunkach
zapylenia oraz wilgotności do 97%, automatyczne dostarczanie tych próbek do dwóch
kanałów czujnika oraz automatyczne ich czyszczenie;
23
• udział w optymalizacji parametrów modułów detekcyjnych pod kątem szybkości
odpowiedzi, czułości widmowej, szumów, apertury26 oraz wykrywalności. W wyniku tych
prac, firma VIGO System S.A. wdrożyła do produkcji udoskonalone moduły detekcyjne
zintegrowane z obiektywami, przeznaczone do spektroskopii strat we wnęce optycznej
oraz innych technik, w których konieczne jest rejestrowanie promieniowania w układzie
charakteryzującym się dużą aperturą (<22 mm);
• opracowanie
dwukanałowego
układu
akwizycji
składającego
się
z
dwóch
dwukanałowych kart pomiarowych oraz oprogramowania do przetwarzania danych
pomiarowych z zaimplementowanymi procedurami uśredniania koherentnego próbek
pomiarowych, aproksymacji i obliczania stężenia badanego gazu na podstawie
zmierzonych czasów zaniku promieniowania we wnęce;
• opracowanie procedury i stanowiska do kalibracji sensorów tlenku azotu oraz tlenku
diazotu z użyciem generatora gazów firmy Kin-Tek. Umożliwia ono uzyskanie stężeń
referencyjnych na poziomie pojedynczych ppb oraz sub-ppb;
• opracowanie
unikatowego
na
skalę
światową
optoelektronicznego
systemu
pomiarowego, wyposażonego w dwa optoelektroniczne sensory działające w zakresie
podczerwieni, umożliwiającego jednoczesny pomiar stężenia tlenku azotu i tlenku
diazotu, w którym zastosowałem spektroskopię strat we wnęce optycznej. W urządzeniu
tym wykorzystałem najnowsze osiągnięcia z dziedziny technologii laserów oraz
fotodetektorów.
6.3.3. Wykrywanie materiałów wybuchowych
Ważnym obszarem prowadzonych przeze mnie badań było zastosowanie SSWO do
wykrywania materiałów wybuchowych (MW). Związane to było z realizacją kilku projektów
badawczo-rozwojowych na rzecz obronności i bezpieczeństwa państwa, w tym jednego pod
moim kierownictwem (nr O OR00002807).
Materiały wybuchowe, które najczęściej stosuje się do wytwarzania improwizowanych
ładunków, to związki lub mieszaniny związków czterech pierwiastków: wodoru (H), węgla
(C), tlenu (O) oraz azotu (N). W warunkach normalnych zachodzi proces ciągłego parowania
MW. W wyniku termicznego rozkładu (dekompozycji) azotanów i związków nitrowych
powstają tlenki azotu [27, 28]. Zatem pośrednią metodą wykrywania MW może być analiza
gazów uwalnianych podczas ich ogrzewania. Skład gazowych produktów tego rozkładu,
26
Apertura – średnica otworu ograniczającego przestrzeń, przez którą przechodzi promieniowanie optyczne.
[27] P.J. Jankowski, A.G. Mercdo, S.F. Hallowel. FAA Explosive vapor/particle detection technology. Proc.SPIE, vol. 1824, pp.13-20, 1992.
[28] J.C. Oxley. A survey of the thermal stability of energetic materials. In P. Politzer, J. S. Murray eds., Energetic Materials,
Decomposition crystal and molecular properties, Elsevier, Amsterdam, 2003.
24
w tym ilość i rodzaj tlenków azotu, zależą od warunków dekompozycji (np. temperatury) oraz
od struktury związku wybuchowego ulegającego rozkładowi, tzn. od ilości grup nitrowych
i sposobu ich połączenia ze szkieletem węglowym cząsteczki.
Niektóre materiały wybuchowe, jak np. trinitrotoluen (TNT), dinitrotoluen (DNT),
nitrogliceryna (NG), nitroglikol (EGDN), posiadają taką wartość prężności par, że można je
wykryć w warunkach swobodnego parowania. Sytuacja komplikuje się w wypadku
materiałów, dla których wartość tego parametru jest tak mała, że znajduje się ona nawet
poniżej granicy wykrywalności konstruowanych obecnie sensorów. Do tej grupy zaliczyć
można takie materiały jak: RDX, HMX, czy PETN [29]. Ponadto, gdy materiały wybuchowe
umieszczone są w specjalnych opakowaniach, prawdopodobieństwo ich wykrycia również
zmniejsza się znacznie.
Pierwsze eksperymenty z materiałami wybuchowymi realizowałem przy użyciu sensora
ditlenku azotu. Przykładowe wyniki pomiarów zestawiłem w tab. 3. Pomiary te polegały na
pobraniu próbki powietrza znad badanego obiektu. Było to realizowane za pomocą pompki
membranowej, która zasysała z odpowiednim przepływem powietrze przez wnękę optyczną
sensora i sondę pobierczą, którą stanowiła rurka teflonowa z filtrem cząstek stałych.
Tab. 3. Zestawienie wybranych wyników pomiarów.
Lp.
Miejsce pobrania próbki
Stężenie NO2
[ppb]
Uwagi
1
Proch nitrocelulozowy
>14
Stężenie NO2 w otoczeniu (tło) = 5 ppb
2
Heksogen (RDX)
>11
3
Trinitrotoluen (TNT)
>17
Tło = 0 ppb (gaz obojętny)
>18000
2-10
Pomiary w bramce bezpieczeństwa [30]
>30
Pomiary w bramce bezpieczeństwa
4
5
6
Magazyn materiałów
wybuchowych
Osoby cywilne i
umundurowane
Pojemnik po DNT
Największe stężenia ditlenku azotu uzyskałem podczas eksperymentów z nitrogliceryną,
która charakteryzuje się dużą prężnością par. Na rysunku 14a przedstawiłem przykładowe
wyniki pomiarów, które zrealizowałem w kopalni KGHM na głębokości ponad 1100 m.
Celem tych badań było wykrywanie śladów nitrogliceryny na przedmiotach, elementach
[29] A. Pettersson, S. Tallin, B. Brander, C. Eldsater, E. Holmgren. Explosives detection – a technology inventory. Sweden Defense
Research Agency, FOI-R-2030-SE User Report, 2006.
[30] J. Wawer, J. Wojtas, R. Mędrzycki, J. Mikołajczyk, Z. Bielecki, T. Dąbrowski. Bramka do wykrywania materiałów wybuchowych.
Przegląd Elektrotechniczny, R. 88, Nr 11b, s. 29-31, 2012.
25
ubrań i częściach ciała osób, które miały kontakt z używanym tam dynamitem. Badania
prowadzone były według różnych scenariuszy i wszystkie zakończyły się sukcesem [H6].
Duże stężania NO2 obserwowałem także podczas różnych eksperymentów z nitrocelulozą.
Na rysunku 14b przedstawione są przykładowe wyniki badań wpływu temperatury
nitrocelulozy na stężenie ditlenku azotu w jej parach. W badaniach tych stosowałem
mieszaninę 3% nitrocelulozy i ksylenu. Po podgrzaniu mieszaniny do 160oC stężenie ditlenku
przekroczyło zakres pomiarowy sensora (>4,8 ppm).
a)
b)
Rys. 14. Przykładowe wyniki badań w kopalni (a) oraz podgrzewania nitrocelulozy (b).
Realizowałem również pomiary stężenia NO2 w komorze wybuchowej, podczas badań
spalania ładunków nitrocelulozy, prowadzonych w laboratorium Zakładu Materiałów
Wybuchowych WAT (rys. 15).
Rys. 15. Wybrane wyniki pomiarów stężenia NO2 zarejestrowane podczas spalania nitrocelulozy.
Stężenia ditlenku azotu były tak duże, że następowało przekroczenie zakresu pomiarowego
sensora, nawet przy masach nitrocelulozy wynoszących 0,1 g. Ładunki były inicjowane za
26
pomocą zapalnika elektrycznego zawierającego ortodinitrokrezolan ołowiu, którego spalenie
powodowało krótkotrwały, ale znaczący wzrost stężenia NO2 do wartości 4,43 ppm [31].
Ze względu na małą prężność par nasyconych innych MW (np. RDX, HMX) należało
opracować
układy
zatężania
(nazywane
również
układami
wzbogacania
lub
prekoncentratorami), które umożliwiają zwiększenie stężenia poszukiwanych substancji.
Zagadnienia te zostały opisane w publikacji [H6]. Można tutaj wyróżnić dwa kierunki
prowadzonych przeze mnie badań: w zakresie układów do zatężania tlenków azotu oraz
w zakresie układów do zatężania i termicznej dekompozycji par MW. W obu wypadkach,
bardzo
ważnym
zagadnieniem
był
odpowiedni
wybór
materiałów
sorpcyjnych.
Przeprowadzono zatem szereg badań różnych sorbentów z wykorzystaniem opracowanych
sensorów tlenków azotu. Do tego celu, we współpracy z Wydziałem Elektroniki i Technik
Informacyjnych PW, opracowano model laboratoryjnego układu do zatężania i termicznej
dekompozycji. Model ten składał się z mikroprocesorowego sterownika, grzejnika
indukcyjnego oraz stalowych wkładów, w których umieszczano materiał sorpcyjny [32].
W ramach jednego z projektów rozwojowych Zespół prof. T. Pustelnego z Politechniki
Śląskiej opracował nowoczesne materiały sorpcyjne z TiO2 dla tlenków azotu. Na rysunku 16
przedstawione są zmiany stężenia NO2 podczas procesu sorpcji i desorpcji przeprowadzonych
dla dwóch stężeń ditlenku azotu: 55 ppb oraz 100 ppb. Badania te prowadziłem
z wykorzystaniem grzejnika indukcyjnego oraz systemu do generacji gazów typu 491M firmy
Kin-Tek [17].
a)
b)
Rys. 16. Przykładowe wyników pomiarów z zastosowaniem TiO2 do sorpcji 50 ppb ditlenku azotu (a) oraz do sorpcji
100 ppb ditlenku azotu (b).
[31] J. Wojtas, Badanie zmian stężenia NO2 w komorze wybuchowej, podczas badań spalania ładunków nitrocelulozy, Opracowanie
wewnętrzne, 2014.
[32] J. Wojtas, Z. Bielecki, S. Cudziło, M. Nowakowski, B. Rutecka, R. Niedbała, M. Wesołowski. Projekt układu zatężania i dekompozycji
par materiałów wybuchowych. Przegląd Elektrotechniczny. 86, nr 11a, s. 225-228, 2010.
27
Podczas procesu sorpcji widoczny był efekt zmniejszania się stężenia NO2, ponieważ część
cząsteczek NO2 była zatrzymywana w materiale sorpcyjnym (sorbowana). Każdy proces
desorpcji poprzedzałem procedurą czyszczenia elementów instalacji pneumatycznej oraz
wnęki optycznej gazem obojętnym (N2). Zgodnie z oczekiwaniami zwiększenie czasu sorpcji
powodowało dodatkowe zwiększenie stężenia NO2, które uzyskiwałem w procesie desorpcji
(rys. 16b). Moje eksperymenty pokazały, że zastosowanie układu zatężania z materiałem
sorpcyjnym TiO2 umożliwia 10-krotne zwiększenie stężenia ditlenku azotu. Zatem,
zastosowanie układu zatężania umożliwia użycie sensorów ditlenku azotu o większej
granicy wykrywalności.
Wymagana granica wykrywalności może być jeszcze większa dla sensorów o mniejszej
objętości komory pomiarowej (w tym wypadku wnęki optycznej). Przykładowo, jeśli
objętość adsorbera (1 cm3) oraz komory pomiarowej sensora będzie taka sama, to po 4
minutach sorpcji i przepływie 0,4 l/min będzie można uzyskać wzrost stężenia ok.
9,8×103 razy. Jednakże wydłuża się proces pomiarowy o czas niezbędny do przeprowadzenia
sorpcji i desorpcji. Należy również uwzględnić czas na wymianę lub regenerację materiału
sorpcyjnego. Zazwyczaj przeprowadza się kilka procesów wygrzewania w wysokiej
temperaturze (np. ponad 500oC).
We współpracy z Instytutem Chemii WAT, za pomocą chromatografii gazowej,
przeprowadzono szereg badań innych materiałów sorpcyjnych par materiałów wybuchowych
[33, H9]. W rezultacie, do dalszych badań wyselekcjonowano tlenek ceru, Tenax TA oraz
Carboxen 1000. Podczas eksperymentów z sensorami tlenków azotu stosowałem próbki
materiałów sorpcyjnych o objętości 1 cm3, które zawierały precyzyjnie określoną masę
wybranych materiałów wybuchowych. Na rysunku 17a przedstawiłem fotografię stanowiska
laboratoryjnego z sensorem ditlenku azotu oraz z układem do zatężania i termicznej
dekompozycji.
Stanowisko to stosowane było do pomiarów stężenia ditlenku azotu podczas procesu
dekompozycji TNT zawartego w 1 cm3 tlenku ceru. Przykładowe wyniki pomiarów dla
próbki TNT o masie 0,5 ng przedstawiłem na rys. 17b. Z przeprowadzonych pomiarów
wynika, że stężenie NO2 istotnie zależy od temperatury dekompozycji. Znacznie szybszy
przyrost stężenia obserwowany był dla temperatury 300oC. W krótkim czasie przekroczyło
ono zakres pomiarowy sensora. Ustawienia parametrów sensora umożliwiały wykonanie
[33] J. Błądek, S. Cudziło, I. Jakubowska, A. Maławska, J. Wojtas. Stężanie par materiałów wybuchowych. Biuletyn WAT, vol. LX, nr 2, pp.
39-46, 2011.
28
pomiarów w odstępie 1 s. Dla temperatury dekompozycji ok. 220oC stężenie ditlenku azotu
wzrastało dużo wolniej i po 49 s osiągnęło wartość 1,2 ppm [H9].
a)
b)
Rys. 17. Fotografia stanowiska pomiarowego (a) oraz przykładowe wyniki pomiarów stężenia NO2 uzyskane podczas
termicznej dekompozycji 0,5 ng TNT (b).
Brałem również udział w testach opracowanego systemu z użyciem różnych przedmiotów
mających styczność z MW. Testy polegały na pobraniu powietrza znad badanego przedmiotu
i przeprowadzeniu 2-minutowego procesu sorpcji. Następnie uruchamiany był proces
termicznej dekompozycji w temperaturze 300oC i przesłania jego produktów do sensora
w atmosferze azotu. Obserwowałem znaczące przyrosty stężenia ditlenku azotu względem
stężenia tła [17]. Przykładowe wyniki pomiarów przedstawiłem w tab. 4.
Uzyskane wyniki potwierdziły zasadność stosowania układu zatężania i termicznej
dekompozycji do wykrywania par materiałów wybuchowych.
Tab. 4. Zestawienie wybranych wyników pomiarów.
Lp.
Badany przedmiot
Przyrost stężenia NO2
po dekompozycji [ppb]
1
Pojemnik 10ml
po nitroglicerynie
100
2
Pojemnik 10ml
po DNT
200
3
Mundur zawierający pary
materiałów wybuchowych
120
W kolejnym etapie badań zastosowałem dwukanałowy sensor tlenku azotu i tlenku
diazotu, natomiast jako adsorbenty par MW stosowałem tlenek ceru, Carboxen oraz Tenax.
Odpowiednio przygotowane próbki umieszczałem w układzie zatężania i dekompozycji,
a następnie uruchamiałem proces ich termicznej dekompozycji. Produkty tego procesu były
29
następnie transportowane w argonie (o przepływie 2 l/min) do obu sensorów. Przykładowe
wyniki pomiarów dla próbek zwierających 1 ng materiałów wybuchowych takich jak TNT,
PETN, RDX oraz HMX przedstawiłem na rys. 18 [21].
a)
b)
Rys. 18. Wyniki pomiarów stężenia NO (a) oraz N2O (b) podczas dekompozycji wybranych MW.
Termiczną dekompozycję materiałów wybuchowych prowadziłem w temperaturze
160-350oC. Jednak dla TNT oraz PETN znaczący wzrost stężenia badanych tlenków
następował już od temp. ok. 200oC (tab. 5 i 6). W wypadku RDX i HMX wzrost stężenia
tlenków azotu nastąpił w wyższej temperaturze, ponieważ charakteryzują się one niższym
ciśnieniem par. W rezultacie zmierzone stężenia tlenku azotu i tlenku diazotu były również
niższe [H6].
Tab. 5. Wyniki pomiaru stężenia tlenku azotu i tlenku diazotu podczas termicznej dekompozycji z użyciem
Carboxenu.
Temperatura
adsorbera [°C]
Stężenie tlenku
azotu [ppb]
Stężenie tlenku
diazotu [ppb]
min.
maks.
min.
maks.
min.
maks.
TNT
250
350
670
3600
120
660
PETN
160
350
100
1500
300
590
RDX
230
350
50
2100
100
560
HMX
280
350
20
2500
20
640
Typ materiału
wybuchowego
Z pomiarów tych wynika, że dla Carboxenu występowały największe stężenia tlenków
azotu. Stężenie tlenku diazotu dla wszystkich próbek zmieniało się w zakresie od
kilkudziesięciu do kilkuset ppb. Natomiast stężenie tlenku azotu osiągało wartości znacznie
większe. W przypadku tlenku ceru oraz Carboxenu stężenie wyniosło nawet kilka ppm,
a w wypadku Tenaxu kilkaset ppb [H6].
30
Tab. 6. Wyniki pomiaru stężenia tlenku azotu i tlenku diazotu podczas termicznej dekompozycji z użyciem Tenaxu.
Typ materiału
wybuchowego
Temperatura
adsorbera [°C]
Stężenie tlenku
azotu [ppb]
Stężenie tlenku
diazotu [ppb]
min.
maks.
min.
maks.
min.
maks.
TNT
170
250
10
170
100
360
PETN
250
300
15
130
100
440
RDX
270
300
10
300
80
160
HMX
300
330
5
220
20
135
Przeprowadzone przeze mnie badania dowiodły, że możliwe jest zastosowanie
laserowej spektroskopii absorpcyjnej w sensorach do wykrywania materiałów
wybuchowych takich jak nitrogliceryna, nitroceluloza, DNT, TNT, PETN, RDX, HMX.
W pracach tych byłem odpowiedzialny za opracowanie procedur i systemów
pomiarowych, opracowanie zintegrowanego oprogramowania do sterowania sensorami oraz
układem zatężania i termicznej dekompozycji, rejestrację wyników pomiarowych oraz
sterowanie przepływami gazów, przeprowadzenie badań systemu oraz analizę wyników
pomiarów. Do najważniejszych moich osiągnięć można zaliczyć:
• przeprowadzenie badań w zakresie możliwości wykrywania różnych materiałów
wybuchowych za pomocą optoelektronicznych sensorów tlenku azotu;
• udział w opracowaniu unikatowego układu do zatężania i termicznej dekompozycji par
materiałów wybuchowych;
• udział w badaniach i selekcji materiałów sorpcyjnych pod kątem zastosowania
w układzie zatężania i termicznej dekompozycji par materiałów wybuchowych;
• wykonanie pomiarów stężenia ditlenku azotu, tlenku azotu oraz tlenku diazotu w parach
różnych materiałów wybuchowych, w różnych temperaturach oraz podczas ich
termicznej dekompozycji;
• opracowanie systemu składającego się z dwóch optoelektronicznych sensorów (tlenku
azotu i tlenku diazotu) oraz układu zatężania i termicznej dekompozycji,
umożliwiającego wykrywanie materiałów wybuchowych o małej prężności par, takich
jak RDX, HMX.
Podsumowanie osiągnięć w zakresie przeprowadzonych analiz i badań dotyczących
zastosowań laserowej spektroskopii absorpcyjnej w sensorach do pomiarów stężenia tlenków
azotu oraz do wykrywania materiałów wybuchowych przedstawiłem w przeglądowym
artykule oznaczonym jako [H7].
31
6.3.4. Badania biomarkerów
Przedstawione wyniki badań w zakresie zastosowania spektroskopii strat we wnęce optycznej
w sensorach tlenków azotu, potwierdzają możliwość uzyskania ekstremalnie małej granicy
wykrywalności, krótkiego czasu pomiaru (nawet < 3 s) oraz dużej selektywności, trudnej do
osiągnięcia w innych metodach. Osiągnięty poziom gotowości technologii (V-VI)
optoelektronicznych sensorów gazów umożliwił przeprowadzenie różnych testów i w różnych
warunkach. Opracowane konstrukcje pokazują, że mogą one być stosowane w różnych
warunkach, nie tylko poza-laboratoryjnych, ale także w bardzo trudnych, np. w takich jakie
spotyka się w kopalni. Wartą podkreślenia zaletą jest także łatwość obsługi tych sensorów –
od personelu nie wymaga się fachowej wiedzy, jak to ma miejsce np. w wypadku urządzeń
wykorzystujących spektrometrię mas, chromatografię gazową, FTIR, itp. Opracowane
sensory umożliwiają prowadzenie pomiarów w sposób ciągły, całkowicie automatyczny
i bezobsługowy. Zastosowana metoda umożliwia wykrywanie i pomiar stężenia wielu innych
gazów, które posiadają widma absorpcyjne w zakresie długości fal osiągalnych przez
dostępne na rynku lasery jednomodowe. To wszystko powoduje, że podobne sensory mogą
być również stosowane w medycynie do badań przesiewowych oddechu ludzkiego
w poszukiwaniu zmian chorobowych na poziomie molekularnym [H4].
W
ostatnim
czasie
rośnie
zainteresowanie
tego
rodzaju
badaniami.
Zawarte
w wydychanym powietrzu aminokwasy endogenne i egzogenne, dostarczają informacji
o procesach fizjologicznych występujących w organizmie ludzkim. W oddechu człowieka
znajdują się też molekuły, takie jak np. H2O, CO2, O2, N2 o względnie dużym stężeniu oraz
wiele komponentów, np. aceton, izopren, propanol o stężeniu rzędu ppb. Dodatkowo
występuje ponad tysiąc innych składników, których stężenie jest zawarte w przedziale ppbppt (ang.: part per trylion). W przypadku choroby, już na początkowym jej etapie, mogą
zachodzić zmiany stężeń poszczególnych składników wydychanego powietrza lub mogą
pojawiać się inne lotne związki (niespotykane u człowieka zdrowego). Są to tzw. biomarkery,
na podstawie których można opisać stan zdrowia, kondycję, etap cyklu biologicznego (np.
dobowego), wskazywać zażywane lekarstwa, nałogi, oraz przyzwyczajenia żywieniowe.
Zestawienie przykładowych biomarkerów przedstawiono w tab. 7 [H8].
Zastosowanie metod umożliwiających wykrywanie i pomiar śladowych ilości materii
umożliwia wczesne wykrycie zmian chorobowych. Do głównych zalet takiej diagnostyki
należy zaliczyć: nieinwazyjność (brak konieczności przeprowadzania punkcji, wprowadzania
instrumentów kontrolno-pomiarowych do organizmu, używania kontrastów, itp.), prostota
użytkowania (brak konieczności przechowywania i transportu próbek oraz przygotowania ich
32
do analizy), możliwość wielokrotnego użycia, pomiar w czasie rzeczywistym, brak
dodatkowych obciążeń dla pacjentów (szczególnie istotne dla dzieci i starszych osób),
możliwość wykrycia zmian chorobowych na poziomie molekularnym oraz prosta obsługa
tego rodzaju urządzeń w porównaniu do innych metod stosowanych powszechnie
w medycynie. Dzięki temu spektroskopia oddechu może być szczególnie przydatna
w badaniach przesiewowych, w badaniach prowadzonych w bardzo specyficznych
warunkach, w kontrolowaniu procesu terapii, monitorowaniu gazów egzogennych i analizie
gazów metabolicznych.
Tab. 7. Przykładowe biomarkery wybranych schorzeń.
NO
CO
Typowe stężenie
dla zdrowego
człowieka [ppb]
<35
1000-10000
Astma, dławica piersiowa, choroby naczyń wieńcowych,
hiperbilirubinemia
Pentan
C5H12
-< 10
Rak piersi, rak płuc
Aceton
(CH3)2CO
< 1000
Cukrzyca
Amoniak
NH3
< 2000
Choroby wątroby, choroba wrzodowa żołądka i dwunastnicy
wywołana Helicobacter pylori
Siarczek
karbonylowy
OCS
< 10
Choroby wątroby, odrzucenie przeszczepu
Etan
C2H6
< 10
Choroba Alzhaimera, miażdżyca, cukrzyca, rak
Biomarker
Wzór
chemiczny
Tlenek azotu
Tlenek węgla
Choroby
Badania składu wydychanego powietrza są prowadzone od kilkunastu lat, głównie przy
użyciu chromatografii gazowej i spektrometrii masowej. Do tej pory wykryto przeszło tysiąc
różnych związków. Jednak metod tych nie można zastosować do badań przesiewowych,
z powodu wysokiej ceny stosowanej aparatury, a także złożoności obsługi i kosztu testów.
Postęp w optoelektronice otwiera obecnie możliwość skonstruowania względnie małych,
prostych w użyciu sensorów do badania wydychanego powietrza, przeznaczonych do
wykrywania określonych markerów chorobowych. Dzięki ciągłemu spadkowi cen układów
optoelektronicznych, w przyszłości taka aparatura mogłaby wręcz znaleźć się w powszechnie
dostępnych gabinetach lekarskich [H8].
W laserowej spektroskopii absorpcyjnej kluczowym aspektem jest określenie widm
absorpcyjnych oraz przekrojów czynnych na absorpcję badanych biomarkerów. Ma to ścisły
związek z parametrami sensora takimi jak selektywność i granica wykrywalności [H1].
Obliczenia przekroju czynnego na absorpcję34 wybranych biomarkerów przeprowadziłem na
podstawie danych z bazy HITRAN (rys. 19).
34
W obliczeniach tych przyjąłem temperaturę 296 K oraz ciśnienie 1 atm.
33
Podczas wyboru widm absorpcyjnych biomarkerów największym problemem była
minimalizacja niekorzystnego wpływu widm wody oraz ditlenku węgla. Chociaż ich
przekroje czynne na absorpcję w niektórych zakresach długości fal są znacznie mniejsze od
przekrojów biomarkerów, to jednak w wydychanym powietrzu ich stężenie jest bardzo duże,
wielokrotnie większe niż graniczne stężenia biomarkerów (np. stężenie CO2 może być ponad
5 milionów razy większe niż stężenie NO). W rezultacie współczynniki absorpcji wody
i ditlenku węgla są dominujące.
Rys. 19. Wyniki obliczeń przekroju czynnego na absorpcję wybranych biomarkerów.
W badaniach możliwości zastosowania SSWO do wykrywania biomarkerów w oddechu
ludzkim stosowałem przestrajalny system laserowy PG711-DFG-SH firmy Ekspla oraz
kwantowy laser kaskadowy sbcw1517 firmy Alpes Lasers SA. System laserowy firmy Ekspla
umożliwiał wytwarzanie impulsów laserowych o czasie trwania 70 ps oraz o mniejszej
szerokości linii niż system PG711/DFG16 używany we wcześniejszych eksperymentach
(rys. 9). Laser sbcw1517 umożliwiał zmianę długości fali w zakresie od 5248 nm
(w temperaturze -20oC) do 5274 nm (w temperaturze 30oC).
Próbki biomarkerów wytwarzane były za pomocą systemu do generacji gazów typu 491M
firmy Kin-Tek. Podczas eksperymentów na stanowisku z laserem QCL stosowałem wnękę
optyczną ze zwierciadłami o współczynniku odbicia 99,5% firmy VIGO SL, natomiast
w wypadku eksperymentów z systemem laserowym PG711-DFG-SH stosowałem wnękę
optyczną wyposażoną w zwierciadła o współczynniku odbicia znacznie większym, bo
wynoszącym 99,98% (CRD Optics, USA). Promieniowanie optyczne na wyjściu wnęk
optycznych rejestrowane było przy użyciu najnowszych modułów detekcyjnych firmy VIGO
34
System S.A. Następnie sygnały napięciowe z wyjść modułów przetwarzane były za pomocą
cyfrowego układu przetwarzania oraz autorskiego oprogramowania. Przykładowe rezultaty
pomiarów uzyskanych podczas eksperymentów z laserem QCL przedstawiono na rys. 20.
W trakcie tych pomiarów uzyskałem następujące granice wykrywalności: 30 ppb dla
NO oraz 250 ppb dla OCS [H10, 35]. Zgodnie z rekomendacją ATS (ang.: American
Thoracic Society) osiągnięta granica wykrywalności dla tlenku azotu jest wystarczający do
monitorowania stanu zdrowia ludzi i wykrywania chorób dróg oddechowych jak np. astma
lub przewlekłe zapalenie płuc.
W wypadku eksperymentów z OCS duża granica wykrywalności uwarunkowana była
parametrami zastosowanego lasera QCL i małym przekrojem czynnym na absorpcję
możliwym do osiągnięcia w zakresie długości fali promieniowania tego lasera.
a)
b)
Rys. 20. Zmiany czasu zaniku promieniowania (∆τ=τ0-τ) we wnęce optycznej podczas pomiarów stężenia NO (a)
oraz OCS (b) za pomocą stanowiska laboratoryjnego SSWO z laserem QCL [35].
Zastosowanie lasera QCL o co najmniej 10-krotnie większej mocy, którego długość
fali promieniowania będzie dopasowana do widma OCS charakteryzującego się
większym przekrojem czynnym na absorpcję (np. 4,875 µm) oraz wnęki optycznej
o większej dobroci umożliwi osiągnięcie granicy wykrywalności 0,9 ppb.
Na stanowisku z systemem laserowym PG711-DFG-SH przeprowadziłem eksperymenty,
których celem były badania granicy wykrywalności dla etanu oraz siarczku karbonylowego.
Badania te dowiodły, że zastosowane układy umożliwiają wykrycie etanu o stężeniu
20 ppb oraz OCS o stężeniu 1,4 ppb. W wypadku siarczku karbonylowego uzyskałem
znacznie mniejszą granicę wykrywalności niż podczas eksperymentów z laserem QCL. Było
to spowodowane tym, że można było zmieniać długość fali promieniowania w szerszym
zakresie, laser charakteryzował się znacznie większą mocą i można było zastosować wnękę
[35] J. Wojtas, Badania eksperymentalne dotyczące wykrywania wzorców markerów chorobowych w zakresie 3-16 µm, Opracowanie
wewnętrzne, 2014.
35
optyczną ze zwierciadłami o większym współczynniku odbicia, które umożliwiły osiągnięcie
dłuższych dróg optycznych [35].
Do wykrywania biomarkerów stosowałem również spektroskopię fotoakustyczną (ang.:
photoacoustic spectroscopy, PAS) z modulacją długości fali (WM). Promieniowanie laserowe
w zakresie podczerwieni wywołuje zazwyczaj wzbudzenie wyższych stanów oscylacyjnych
cząsteczek. Energia wzbudzenia zostaje niemal w całości zamieniona na energię cieplną. Jeśli
wiązka laserowa jest modulowana z określoną częstotliwością, to w komórce fotoakustycznej
powstają okresowe zmiany ciśnienia, które można wykrywać za pomocą czułych
mikrofonów. Dopasowując częstotliwość modulacji wiązki laserowej do częstotliwości
rezonansu akustycznego komórki, można uzyskać znaczne wzmocnienie rezonansowe zmian
ciśnienia i tym samym wzrost S/N. Ważną rolę odgrywają kształty i konstrukcje komórek.
Zasada pomiaru w tego rodzaju metodach polega na określeniu zmian ciśnienia gazu
wywołanego absorpcją fotonów. Sygnał wyjściowy jest proporcjonalny do zaabsorbowanej
energii promieniowania lasera. Do pomiaru zmian ciśnienia gazu są stosowane także
przetworniki
akustyczne w postaci
czułych
kwarcowych
kamertonów odpowiednio
dopasowanych do częstotliwości rezonansowej komórek. Tego rodzaju przyrządy nazywane
są spektrofonami. Są one stosowane w technice QEPAS (ang. Quartz-Enhanced
Photoacoustic Spectroscopy) [H10].
Badania w zakresie tych metod realizowałem pod kierunkiem prof. F.K. Tittela w Rice
University (Houston, USA). W eksperymentach stosowałem kwantowy laser kaskadowy
z zewnętrzną wnęką (ang.: external cavity, EC-QCL) firmy Daylight Solution, który
umożliwiał
przestrajanie
długości
fali
emitowanego
promieniowania
w
zakresie
9,94 -10,72 µm. Do badań układu PAS i QEPAS stosowałem mieszaniny amoniaku. Dla
obu układów uzyskałem bardzo małą granicę wykrywalności wynoszącą 3 ppb [H10].
Granice wykrywalności, które osiągnąłem podczas badań związanych z zastosowaniem
laserowej spektroskopii w sensorach do wykrywania wybranych biomarkerów chorób
w oddechu ludzkim przedstawiłem w tab. 8.
Do najważniejszych moich osiągnięć z zakresu badań nad zastosowaniem laserowej
spektroskopii absorpcyjnej w sensorach biomarkerów można zaliczyć:
• wykonanie obliczeń przekroju czynnego na absorpcję i przeprowadzenie analizy widm
absorpcyjnych wybranych biomarkerów w zakresie długości fal od 2 µm do 12 µm pod
kątem osiągnięcia minimalnej granicy wykrywalności oraz minimalizacji interferencji
widm absorpcyjnych innych związków chemicznych, a w szczególności wody i ditlenku
węgla;
36
• opracowanie laboratoryjnego układu spektroskopii strat we wnęce optycznej wraz
z niezbędnym oprogramowaniem umożliwiającym badania biomarkerów w zakresie
długości fal od 3 do 12 µm;
• udział w opracowaniu układu pobierania próbek z wydychanego powietrza
i minimalizującego niekorzystny wpływ cząsteczek wody;
• opracowanie metodyki wytwarzania referencyjnych próbek biomarkerów do badań;
• zestawienie układów do eksperymentów z wykorzystaniem spektroskopii fotoakustycznej
PAS i QEPAS;
• badania charakterystyk i wybór punktu pracy spektrofonu (QTF) do układu QEPAS;
• przeprowadzenie badań eksperymentalnych i osiągnięcie małej granicy wykrywalności
dla NO, NH3, OCS oraz C2H6.
Tab. 8. Zestawienie osiągniętej granicy wykrywalności dla wybranych biomarkerów.
Długość fali
[µm]
Biomarker
Granica
wykrywalności [ppb]
Niepewność
pomiaru [%]
Zastosowana metoda,
typ lasera
5,263
NO
30
0,7
SSWO, QCL
5,257
OCS
250
3,4
SSWO, QCL
4,875
OCS
1,4
1,5
SSWO, PG711-DFG-SH
3,348
C2H6
20
2,7
SSWO, PG711-DFG-SH
10,358
NH3
3
0,3
QEPAS, EC-QCL
10,358
NH3
3
0,3
PAS, EC-QCL
6.3.5. Podsumowanie badań
Należy podkreślić, że przeprowadzone badania miały nie tylko charakter poznawczy, ale
przede wszystkim duże znaczenie praktyczne. Uzyskane wyniki potwierdzają przedstawioną
na wstępie tezę, że sensory pracujące na zasadzie laserowej spektroskopii absorpcyjnej
posiadają duży potencjał aplikacyjny. Przeprowadziłem szereg badań dotyczących
zastosowań sensorów w:
•
ochronie środowiska na przykładzie pomiaru stężenia ditlenku azotu w atmosferze;
•
obszarze bezpieczeństwa do wykrywania materiałów wybuchowych;
•
oraz w medycynie do wczesnego wykrywania chorób.
Wysokoczułym
sensorom
w
medycynie
chciałbym
poświęcić
dalsze
badania.
Eksperymenty z etanem pokazały, że tego typu sensory mogą być stosowane np. w badaniach
przesiewowych do wczesnego wykrywania raka. Z danych Krajowego Rejestru Nowotworów
wynika, że badania te dotyczyć mogą ponad 6,4 mln mężczyzn (rak płuc) oraz około 4,8 mln
kobiet (rak piersi). Tak duże zapotrzebowanie na badania przesiewowe znacząco przekracza
37
aktualne możliwości personalne i aparaturowe służby zdrowia. Należy wziąć również pod
uwagę fakt, że problem ten z każdym rokiem narasta. Zatem niezwykle ważne jest
opracowanie wysokoczułych, względnie tanich i prostych w obsłudze sensorów, które
mogłyby znaleźć zastosowanie w gabinetach i przychodniach lekarskich.
Biorąc pod uwagę stan wiedzy zaprezentowany w cyklu publikacji H1-H10, za istotny
wkład do nauki w dyscyplinie elektronika można uznać moje następujące osiągnięcia:
•
opracowanie unikatowego na skalę światową, przenośnego sensora ditlenku azotu
spełniającego wymagania określone szóstym poziomem gotowości technologii, w którym
zastosowano spektroskopię strat we wnęce optycznej z niewspółosiowym sprzężeniem
promieniowania lasera oraz wnęki optycznej;
•
zastosowanie opracowanego sensora ditlenku azotu w nowatorskich badaniach
termicznego rozkładu materiałów wybuchowych oraz do wykrywania materiałów
wybuchowych o dużej prężności par;
•
opracowanie i przebadanie unikatowego dwukanałowego sensora, w którym
zastosowałem pomiar czasu zaniku impulsów optycznych o różnej długości fali, w jednej
wnęce optycznej niewspółosiowo sprzężonej ze źródłami tego promieniowania oraz za
pomocą pojedynczego fotoodbiornika i jednego cyfrowego układu przetwarzania;
•
opracowanie unikatowego zintegrowanego systemu sensorów NO i N2O oraz
autorskiego układu zatężania i termicznej dekompozycji, a następnie zastosowaniu
tego systemu w unikalnych badaniach stężenia tlenku azotu i tlenku diazotu
w produktach termicznego rozkładu materiałów wybuchowych o małej prężności par
oraz zademonstrowaniu możliwości wykrywania próbek tego typu materiałów o małej
masie (< 1 ng).
Wymienione osiągnięcia nie były wcześniej zaprezentowane i opisane w znanych mi
publikacjach krajowych i zagranicznych. Do znaczących krajowych osiągnięć naukowych
w dyscyplinie elektronika można zakwalifikować:
•
zaprojektowanie, uruchomienie i przebadanie sensorów, pracujących na zasadzie
laserowej spektroskopii absorpcyjnej, umożliwiających szybkie (nawet < 3 s) oraz
ciągłe pomiary stężenia tlenków azotu (NO2, N2O, NO) na poziomie ppb;
•
zastosowanie optoelektronicznego sensora NO2 w badaniach zanieczyszczeń
atmosfery;
•
opracowanie nowatorskich laboratoryjnych sensorów, w których zastosowałem laserową
spektroskopię absorpcyjną do badania biomarkerów wybranych chorób oraz
38
zademonstrowaniu małej granicy wykrywalności dla gazów, uznawanych za
biomarkery astmy, chorób wątroby, chorób żołądka oraz raka.
7. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych (artystycznych)
7.1. Współpraca z innymi grupami badawczymi
W ramach prowadzonych badań nawiązałem współpracę z wieloma uznanymi, krajowymi
i zagranicznymi grupami badawczymi. Najbardziej cenię sobie bliską i wieloletnią
współpracę z zespołem prof. dr hab. Tadeusza Stacewicza z Instytutu Fizyki
Doświadczalnej
Uniwersytetu
Warszawskiego.
Podejmowaliśmy
wiele
wspólnych
i ambitnych przedsięwzięć w zakresie wykrywania śladowych ilości materii za pomocą
laserowej spektroskopii absorpcyjnej. Rezultatem tej współpracy są liczne, wspólne
publikacje oraz kilka projektów (nr R00-O0025/3, nr O OR00002807, ID: 151673, ID:
179900, ID: 151673). Jeden z nich był realizowany we współpracy z grupami badawczymi
prof. dr hab. M. Leszczyńskiego oraz prof. dr hab. P. Perlina z Instytutu Wysokich
Ciśnień PAN. Wspólne prace dotyczyły zastosowania modułów laserowych z diodami
laserowymi na zakres 405-415 nm w sensorach ditlenku azotu.
Rozpoczynając badania nad optoelektronicznymi sensorami działającymi w zakresie
promieniowania IR podjąłem współpracę z zespołami prof. dr hab. inż. J. Piotrowskiego
z firmy VIGO System S.A. oraz prof. dr hab. inż. A. Rogalskiego z Instytutu Fizyki
WAT. Wspólne prace obejmowały optymalizację modułów detekcyjnych do spektroskopii
strat we wnęce optycznej. Firma VIGO System S.A. jest światowym liderem na rynku
fotodetektorów pracujących w zakresie promieniowania podczerwonego. O zaawansowaniu
technologicznym tej firmy świadczy fakt, że wytwarzane przez nią fotodetektory zastosowano
w amerykańskiej sondzie Curiosity. Rozwijana jest również współpraca z siostrzaną firmą
VIGO SL, której działalność obejmuje projektowanie i wytwarzanie dedykowanych
zwierciadeł dielektrycznych do wnęk optycznych stosowanych w spektroskopii strat we
wnęce optycznej.
Prowadząc badania nad materiałami sorpcyjnymi oraz eksperymenty z próbkami
materiałów wybuchowych współpracowałem z grupami badawczymi prof. dr hab. inż.
S. Cudziło oraz prof. dr hab. inż. A. Marandy z Wydziału Nowych Technologii i Chemii
WAT. W wyniku wspólnych prac wyselekcjonowano materiały do sorpcji materiałów
wybuchowych, przygotowano do badań próbki wybranych materiałów wybuchowych
o precyzyjnie określonej masie, przeprowadzono badania spalania ładunków z nitrocelulozą
w czasie których możliwe było prowadzenie pomiarów stężenia ditlenku azotu.
39
W zakresie badań nad materiałami sorpcyjnymi współpracowałem z zespołem
prof. dr hab. inż. T. Pustelnego z Katedry Optoelektroniki Politechniki Śląskiej. Dzięki
wieloletnim doświadczeniom w zakresie technologii struktur mikro- i nanowarstwowych
zespół ten opracował nowe nanomateriały sorpcyjne do tlenków azotu wytworzone z TiO2.
Do badań tych materiałów stosowałem opracowany sensor ditlenku azotu oraz układ
zatężania z grzejnikiem indukcyjnym. Przeprowadzone badania dowiodły, że nanostruktury
z TiO2 mogą być stosowane do sorpcji NOx.
Jestem również zaangażowany w owocną i bliską współpracę z grupą badawczą
prof. dr hab. B. Buszewskiego z Wydziału Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika.
Wspólne prace dotyczą badań związanych z wykrywaniem biomarkerów, w których grupa
Profesora posiada olbrzymie i długoletnie doświadczenie. Wynikiem tej współpracy jest
identyfikacja i selekcja lotnych biomarkerów pod kątem ich przydatności w wykrywaniu
chorób, oparta o wyniki zaawansowanych badań z użyciem chromatografii gazowej
sprzężonej ze spektrometrią mas.
Podczas badań nad sensorami materiałów wybuchowych współpracowałem z Instytutem
Technicznym Wojsk Lotniczych nadzorowanym przez Ministra Obrony Narodowej. Celem
tej współpracy było przygotowanie koncepcji badań i certyfikacji sensorów zgodnie
z zasadami norm i wymagań wojskowych.
Biorę również udział we wspólnych pracach realizowanych z zespołem prof. dr hab.
M. Bugajskiego z Instytutu Technologii Elektronowej, który zajmuje się wytwarzaniem
kaskadowych laserów kwantowych, emitujących promieniowanie w zakresie podczerwieni.
Wspólne badania skoncentrowane są na zastosowaniu tych laserów w laserowej spektroskopii
absorpcyjnej. Celem tej współpracy jest opracowanie zaawansowanych technologii krajowych
optoelektronicznych analizatorów gazów, materiałów niebezpiecznych oraz analizatorów do
zastosowań medycznych.
Badania układów spektroskopii fotoakustycznej pod kątem stosowania do wykrywania
biomarkerów realizowałem we współpracy z bardzo znaną na świecie grupą badawczą
prof. F.K. Tittela z Rice University (Houston, USA). Osiągnięte w czasie tych badań
granice wykrywalności potwierdziły możliwość zastosowania układów PAS oraz QEPAS do
wykrywania wybranych biomarkerów chorób w oddechu ludzkim. Badania w zakresie
spektroskopii fotoakustycznej prowadzę także we współpracy z grupą dr hab.
T. Stareckiego z Wydziału Elektroniki i Technik Informacyjnych Politechniki
Warszawskiej. Wspólne prace dotyczą badań i optymalizacji komórek fotoakustycznych
w celu zmniejszenia granicy wykrywalności.
40
Drugą zagraniczną grupą badawczą, z którą nawiązałem współpracę jest szwajcarska
firma Alpes Lasers SA z Neuchâtel. Są oni znanymi na całym świecie producentami
kwantowych laserów kaskadowych. Dzięki tej współpracy możliwe jest prowadzenie badań
z wykorzystaniem najnowszych laserów dopasowanych do wymagań eksperymentów i na
zasadach współpracy naukowej.
7.2. Działalność dydaktyczna
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora, w ramach studiów I, II i III stopnia, prowadziłem
wszystkie formy zajęć dydaktycznych (wykłady, ćwiczenia, laboratoria, projekty oraz prace
dyplomowe, staże i praktyki). W głównej mierze zajęcia te były realizowane dla Wydziału
Mechatroniki i Lotnictwa, Wydziału Elektroniki oraz Wydziału Nowych Technologii
i Chemii. Instytut Optoelektroniki w tym czasie nie prowadził studiów lub prowadził je
w bardzo małym wymiarze (np. jeden kierunek dla kilkunastu studentów rocznie).
W tym czasie, tj. od 2008 roku przeprowadziłem ponad 690 godzin zajęć w ramach
18 przedmiotów takich jak:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Detekcja promieniowania optycznego;
Kurs metrologii;
Metrologia optoelektroniczna;
Metrologia techniki podczerwieni;
Miernictwo i pomiary optoelektroniczne;
Monitoring środowiska;
Optoelektronika;
Podstawy optoelektroniki;
Podstawy transmisji światłowodowej;
Przetwarzanie sygnałów optycznych;
Sensory do monitoringu bezpieczeństwa;
Sensory do systemów monitoringu bezpieczeństwa;
Sensory optyczne;
Systemy monitoringu;
Systemy optoelektroniczne w ochronie środowiska;
Układy detekcji promieniowania optycznego;
Układy przetwarzania sygnałów;
Urządzenia optoelektroniczne.
Do ww. przedmiotów opracowałem instrukcje i stanowiska pomiarowe dla 13 ćwiczeń
laboratoryjnych. Dotyczyły one między innymi: pomiaru parametrów fotodetektorów
i przedwzmacniaczy, badania interferometru Fabry – Perot, parametrów światłowodów oraz
optoelektronicznych sensorów gazu i materiałów wybuchowych.
Opracowałem również sylabusy do dwóch przedmiotów na studiach III stopnia:
•
•
Podstawowe zagadnienia prowadzenia badań naukowych;
Laserowa spektroskopia absorpcyjna w sensorach gazów.
41
W ramach działalności dydaktycznej byłem kierownikiem 11 prac dyplomowych,
z których 3 zostały obronione z wyróżnieniem oraz wielokrotnie byłem recenzentem
i konsultantem.
Aktualnie
jestem
promotorem
pomocniczym
rozprawy
doktorskiej
pt. „Optoelektroniczny system do wykrywania par materiałów wybuchowych z układem
zatężania i termicznej dekompozycji” oraz dwóch prac inżynierskich i dwóch prac
magisterskich.
7.3. Działalność organizacyjna
W trakcie mojej pracy w Instytucie Optoelektroniki angażowałem się w przedsięwzięcia
organizacyjne związane przede wszystkim z popularyzacją nauki oraz w organizację procesu
dydaktycznego. Ważnym osiągnięciem był udział w uruchomieniu nowych laboratoriów
w Instytucie Optoelektroniki, w tym dwóch laboratoriów dydaktycznych oraz laboratorium do
badań naukowych, pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Bieleckiego. Prace te
obejmowały przygotowanie wymagań do projektów architektonicznych, instalacyjnych oraz
ich wyposażenia, a także szereg konsultacji podczas prac wykonawczych. Moim ważnym
zadaniem organizacyjnym w rozwoju tych laboratoriów było także zdobywanie środków na
finansowanie zakupów aparatury i opracowywanie kolejnych ćwiczeń laboratoryjnych dla
studentów. Przedsięwzięcie to realizowane było głównie w ramach tzw. grantów
aparaturowych (uzyskanych w latach 2004, 2005, 2008 oraz w 2011 ze środków POIG).
Stopniowo poszerzana była oferta ćwiczeń laboratoryjnych dedykowanych do różnych
przedmiotów obowiązkowych i wybieralnych, dla różnych specjalności i rodzajów studiów.
Przygotowałem 13 nowych ćwiczeń laboratoryjnych, które zostały ujęte w programach
nauczania i były realizowane w ramach 18 przedmiotów. Działalność ta została doceniona
zespołową nagrodą rektorską za „Modernizację procesu nauczania z Zespole Detekcji
Sygnałów Optycznych” w 2012 roku.
Równocześnie podejmowałem działania związane z organizowaniem różnych form
naukowej aktywizacji studentów, między innymi w formie staży, praktyk i projektów
pozaprogramowych. W latach 2008-2014 z tej oferty skorzystało 71 studentów z WAT
oraz 24 z innych uczelni. Wyniki tych prac były wielokrotnie prezentowane na różnych
seminariach i konferencjach studenckich (np. SECON, wiWAT). Ich wynikiem końcowym
były też projekty przejściowe, prace inżynierskie oraz magisterskie.
Jednym z najważniejszych moich osiągnięć organizacyjnych było powołanie Koła
Naukowego Optoelektroników w listopadzie 2013 roku zgodnie z zarządzeniem Rektora
Wojskowej Akademii Technicznej nr 10/RKR/2011 z dnia 12 kwietnia 2011r. w sprawie
42
rejestracji uczelnianych organizacji studenckich i doktorantów. Było to możliwe dzięki
wieloletniej współpracy ze studentami w ramach Sekcji Optoelektronicznej w Kole
Naukowym Elektroników, następnie nieformalnego studenckiego Koła Naukowego
Optoelektroników. Oferta i cele naukowe Koła są atrakcyjne dla studentów z różnych
wydziałów. Aktualnie Koło Naukowe Optoelektroników liczy 30 członków – studentów I, II
i III stopnia, w tym 8 studentów z IOE, 10 z Wydziału Nowych Technologii i Chemii oraz
12 studentów z Wydziału Mechatroniki i Lotnictwa. O poziomie działalności oraz dużej
aktywności KNO świadczą dwa wyróżnienia w konkursie Rektora WAT na najlepszą pracę
pozaprogramową (przyznane po niespełna miesiącu działalności w 2013 roku) oraz fakt, że
w bieżącym roku trzy zespoły studenckie z KNO uzyskały dofinansowanie na realizację
swoich projektów w ramach konkursów Rektora WAT. Moje zaangażowanie w tym
obszarze
zostało
nagrodzone
indywidualną
nagrodą
Dyrektora
Instytutu
Optoelektroniki WAT za „Wyróżniające się osiągnięcia w działalności dydaktycznej
Instytutu Optoelektroniki WAT w roku akademickim 2012/2013 oraz wkład pracy
w powołanie i prowadzenie Koła Naukowego Optoelektroniki”.
Angażowałem się również w organizację różnych pokazów, prezentacji i seminariów,
wizyt gości z kraju i z zagranicy. Do najważniejszych zaliczam przygotowanie wystawy dla
wiceministra MON na temat możliwości aplikacyjnych modułów detekcyjnych i laserów
pracujących w zakresie średniej podczerwieni (VIGO System S.A., Ożarów, październik
2013) oraz zaproszenie i organizacja wizyty w IOE światowej sławy autorytetu
w obszarze spektroskopii laserowej – prof. F.K. Tittela z Rice University w Houston
(TX, USA).
Do osiągnięć organizacyjnych zaliczam również kierowanie przygotowaniami trzech
projektów
rozwojowych
we
współpracy
z
krajowymi
ośrodkami
naukowymi
i z przedsiębiorcą. Wiązało się to z opracowaniem koncepcji merytorycznych oraz
z przygotowaniem zasad współpracy i umów konsorcyjnych. Dużym wyzwaniem było
kierowanie
projektem
optoelektronicznego
rozwojowym
czujnika
par
nr
O
materiałów
OR00002807,
pt.
„Opracowanie
wybuchowych”
oraz
organizowanie
i koordynowanie współpracy pomiędzy poszczególnymi Wykonawcami. Działalność ta
została nagrodzona zespołową nagrodą rektorską przyznaną w 2014r.
43
7.4. Zestawienie otrzymanych nagród i wyróżnień
Lp.
Rodzaj nagrody lub wyróżnienia
Miejsce i rok
przyznania
1
Wyróżnienie pracy pt. Analiza stosunku mocy sygnału do mocy szumu
czujnika NO2 prezentowanej na X Konferencji Naukowej Czujniki
Optoelektroniczne i Elektroniczne.
Poznań,
2008.
2
Wyróżnienie rozprawy doktorskiej pt. „Zwiększenie czułości czujnika
NO2 działającego w oparciu o metodę CEAS”.
WAT, 2008.
3
Wyróżnienie Ministra Obrony Narodowej i nagroda II stopnia za
osiągnięcia naukowe, decyzja nr 454/MON z 3 października 2008 r.
Warszawa,
2008.
4
Srebrny medal „Za zasługi dla obronności kraju” od Ministra Obrony
Narodowej.
WAT, 2009.
5
Zespołowa nagroda rektorska dla głównego wykonawcy
„Opracowanie optoelektronicznego sensora ditlenku azotu”.
WAT, 2011.
6
Zespołowa nagroda rektorska za „Modernizacje procesu nauczania z
Zespole Detekcji Sygnałów Optycznych”.
WAT, 2012.
7
Pierwsze miejsce w konkursie „Produkt OPTON 2012” za
"Optoelektroniczny sensor do wykrywania materiałów wybuchowych".
Katowice,
2012.
8
Zespołowa nagroda Dyrektora Instytutu Optoelektroniki WAT za
„Opracowanie bezprzewodowego systemu łączności optycznej III
generacji”.
WAT, 2013.
9
Indywidualna nagroda Dyrektora Instytutu Optoelektroniki WAT za
„Wyróżniające się osiągnięcia w działalności dydaktycznej Instytutu
Optoelektroniki WAT w roku akademickim 2012/2013 oraz wkład pracy
w powołanie i prowadzenie Koła Naukowego Optoelektroniki”.
WAT, 2013.
10
Zespołowa nagroda rektorska za „Opracowanie optoelektronicznego
czujnika par materiałów wybuchowych”.
WAT, 2014.
11
Wyróżnienie przez Rektora Odznaką Pamiątkową WAT.
WAT, 2014.
44
za
8. Podsumowanie dorobku publikacyjnego i innych osiągnięć
Przed
doktoratem
Wyszczególnienie
Po doktoracie
Razem
Oryginalnie opublikowane naukowe prace twórcze
A-autor, W – współautor, S - suma wszystkich
Rodzaj publikacji
Publikacje
zwarte
Komunikaty
konferencyjne
Monografie i
rozdziały
Patenty
polskojęzyczne
anglojęzyczne
w bazie JCR
krajowe
międzynarodowe
polskojęzyczne
anglojęzyczne
zgłoszenia
Punkty
MNISW
124
58
390
0
0
48
20
4
RAZEM
644
A
W
S
A
W
S
A
W
S
2
-
4
2
14
16
1
-
4
2
14
18
1
-
1
1
2
4
2
1
1
17
9
20
32
42
9
4
1
18
9
21
34
46
11
5
2
1
1
2
6
2
1
1
21
9
22
46
58
10
4
1
22
9
23
48
64
12
5
2
2
37
39
12
134
146
14
171
185
Udział w projektach
Projekty
badawczorozwojowe
Kierownik projektu lub
zadania
Główny wykonawca lub
wykonawca
RAZEM
1
4
5
4
12
16
5
16
21
Pozostała działalność naukowo-badawcza
Recenzje,
opinie i
ekspertyzy
artykułów z bazy JCR
pozostałych artykułów
wniosków projektów
badawczych i rozwojowych
sprawozdań merytorycznych
projektów badawczych i
rozwojowych
opiniowanie norm
pozostałe, np. w konkursach.
RAZEM
-
4
8
4
8
-
5
5
-
2
2
-
1
3
23
1
3
23
45
46
Spis treści
1. Imię i nazwisko .................................................................................................................. 1
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca i roku ich
uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej ............................................................................ 1
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych/artystycznych ...... 1
4. Dziedzina naukowa, dyscyplina naukowa, specjalność naukowa reprezentowana po
uzyskaniu stopnia doktora ..................................................................................................... 1
5. Dziedzina naukowa, dyscyplina naukowa, specjalność naukowa wnioskowana w
postępowaniu habilitacyjnym ................................................................................................. 1
6. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr
65, poz. 595 ze zm.) .............................................................................................................. 2
6.1. Tytuł osiągnięcia naukowego ...................................................................................... 2
6.2. Zestawienie publikacji stanowiących podstawę pracy habilitacyjnej (autor/autorzy,
tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa) ................................................... 2
6.3. Omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników
wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania ........................................................ 5
6.3.1. Laserowa spektroskopia absorpcyjna ................................................................... 6
6.3.2. Pomiar stężenia tlenków azotu w atmosferze ......................................................12
6.3.3. Wykrywanie materiałów wybuchowych ................................................................24
6.3.4. Badania biomarkerów ..........................................................................................32
6.3.5. Podsumowanie badań .........................................................................................37
7. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych (artystycznych) .......................39
7.1. Współpraca z innymi grupami badawczymi ................................................................39
7.2. Działalność dydaktyczna ............................................................................................41
7.3. Działalność organizacyjna ..........................................................................................42
7.4. Zestawienie otrzymanych nagród i wyróżnień ............................................................44
8. Podsumowanie dorobku publikacyjnego i innych osiągnięć ..............................................45

Autoreferat - Instytut Optoelektroniki WAT

Transkrypt

Podobne dokumenty

Kliknij aby pobrać dokument w formacie PDF

Sprawozdanie z wycieczki edukacyjnej do Krakowa

Tester tlenku azotu Quark NObreath

Nie jesteś sam! - dentysta

A-AKG - 300 g - kulturysta.pl

Tlenek magnezu

Czujka - detektor dymu i tlenku węgla KIDDE 10SCO

Lista zadań z chemii dla uczniów klas 2