Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych

Transkrypt

Biuletyn WAT
Vol. LXI, Nr 2, 2012
Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych
mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali
i tlenków metali
Jerzy Choma, Katarzyna Jedynak1, Mietek Jaroniec2
Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii,
00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, [email protected]
1
Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego, Instytut Chemii,
25-020 Kielce, ul. Chęcińska 5, [email protected]
2
Kent State University, Department of Chemistry,
Kent 44 242 Ohio, USA, [email protected]
Streszczenie. Uporządkowane, mezoporowate węgle z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali,
w ostatnich latach cieszą się znacznym zainteresowaniem z uwagi na ich wyjątkowe właściwości —
głównie adsorpcyjne i katalityczne.
Zasadniczym celem tej pracy było omówienie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, opis najważniejszych fizykochemicznych
właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne oraz
prezentacja możliwych zastosowań tych materiałów.
Wśród wielu metod syntezy uporządkowanych, mezoporowatych węgli metody twardego i miękkiego
odwzorowania odgrywają ważną rolę. Dodawanie nanocząstek metali i tlenków metali może odbywać
się na etapie syntezy mezoporowatych węgli albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po zakończeniu procesu otrzymywania węgli). Zarówno metoda miękkiego jak i twardego odwzorowania
prowadzi do otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych o bardzo dobrych
właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej
powierzchni właściwej i dużej całkowitej objętości porów, głównie mezoporów. Okazuje się również,
że materiały te mogą zawierać dużą procentową wagowo ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też
duża trwałość termiczna i chemiczna tych materiałów.
W pracy omówiono niektóre propozycje ciekawszych zastosowań uporządkowanych, mezoporowatych
materiałów z nanocząstkami metali i tlenków. Biorąc to pod uwagę skłonni jesteśmy przypuszczać, że
materiały te w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową.
Słowa kluczowe: uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali i tlenków metali, synteza,
struktura porowata, właściwości, zastosowania
198
J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec
1. Wstęp
Nanoporowate materiały węglowe, w tym w szczególności mezoporowate
uporządkowane węgle, w ostatniej dekadzie cieszą się bardzo dużym zainteresowaniem ze względu na ich wielorakie zastosowania w adsorpcji, katalizie, separacji,
przechowywaniu gazów, elektrochemii itp. Wciąż najważniejszą rolę odgrywają one
w adsorpcji, gdyż są wykorzystywane do oczyszczania powietrza, wody i gazów
przemysłowych, do odzyskiwania rozpuszczalników, rozdzielania gazów i mieszanin ciekłych. W skrócie nanoporowate materiały węglowe odgrywają i odgrywać
będą ogromną rolę w przemyśle i życiu codziennym [1-5]. Szczególna rola w tym
względzie przypada otrzymanym niedawno mezoporowatym węglom, które już dziś
wykorzystywane są w katalizie, chromatografii czy elektrochemii (jako materiały
elektrodowe), do magazynowania gazów i energii, w procesach separacji dużych
cząsteczek, jako sensory, składniki membran itp. [3-5].
Kiedy w 1999 r. Ryoo i wsp. [6] po raz pierwszy otrzymali uporządkowany,
mezoporowaty węgiel (OMC — Ordered Mesoporous Carbon) CMK-1 metodą
twardego odwzorowania uporządkowanej mezoporowatej krzemionki MCM-48,
zapoczątkowane zostały intensywne badania związane z tą grupą nowych materiałów o regularnej strukturze, termicznej stabilności, chemicznej trwałości oraz
bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych [7-12].
Nieco później w literaturze pojawiły się informacje na temat syntezy mezoporowatych kompozytowych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali
[13, 14]. Uporządkowane, porowate, kompozytowe materiały węglowe składające się
z mezoporowatego, uporządkowanego węgla z rozproszonymi w jego strukturze nanocząstkami metali i tlenków metali przyciągają szczególną uwagę z powodu wyjątkowych
właściwości związanych z wymiarami ich porów (od 2 do 50 nm) oraz obecnością
w ich strukturze metali i ich tlenków o nanometrycznych wymiarach [15].
Warto podkreślić, że pomysł zastosowania nanocząstek metali i ich tlenków miał
przede wszystkim na celu zdecydowaną poprawę fizykochemicznych właściwości
uporządkowanych mezoporowatych kompozytów węglowych [4, 16] w stosunku
do mezoporowatych węgli. Poprawa tych właściwości pozwoliła na rozszerzenie
możliwości zastosowania tych materiałów np. w katalizie, adsorpcji, inżynierii biomedycznej, w bateriach litowo-jonowych, kondensatorach, w magnetycznej separacji
itp. [16]. Wykorzystanie kompozytowych, mezoporowatych materiałów węglowych
do oczyszczania powietrza, ścieków oraz uzdatniania wody wzbudza również duże
zainteresowanie. Zazwyczaj materiały te mają dużą powierzchnię właściwą, dużą
dostępną objętość porów oraz mezopory o ściśle określonym kształcie i jednorodnym
wymiarze [17].
Konwencjonalne techniki wbudowywania nanocząstek metalu rozwijają się
w dwóch kierunkach. Pierwszy polega na wprowadzaniu nanocząstek metali, ich
tlenków lub soli w procesie impregnacji już zsyntezowanych uporządkowanych
Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...
199
materiałów węglowych. Drugi kierunek sprowadza się do użycia nanocząstek
metali, ich tlenków lub soli w procesie syntezy metodą miękkiego lub twardego
odwzorowania uporządkowanych materiałów węglowych. W metodzie twardego
odwzorowania otrzymuje się mezoporowate, uporządkowane węgle w dwóch
zasadniczych etapach:
1. przygotowanie mezostrukturalnej matrycy krzemionkowej;
2. wypełnianie mezoporów krzemionki odpowiednim prekursorem węglowym
i metalem lub jego tlenkiem, następnie przeprowadza się karbonizację
i usuwanie krzemionki za pomocą roztworu wodorotlenku sodu albo
kwasu fluorowodorowego.
W metodzie miękkiego odwzorowania, w której matrycą są najczęściej kopolimery trójblokowe, wyeliminowany zostaje etap syntezy matrycy krzemionkowej
i jej użycia w procesie otrzymywania uporządkowanego materiału węglowego
[17]. Warto podkreślić, że obie strategie syntezy uporządkowanych kompozytów
węglowych wymagają staranności, są czasochłonne i niekiedy nie zapewniają dużej
zawartości i jednorodnego rozproszenia metalu lub jego tlenku bądź soli w całej
matrycy węgla. Wydaje się, że aktualnie najlepszą metodą otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowych jest metoda miękkiego odwzorowania, choćby
z tego powodu, że udaje się w niej zachować pełne uporządkowanie mezostruktury
węgla z nanocząstkami impregnatu [4].
Zasadniczym celem prezentowanej pracy było opisanie metod otrzymywania
mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych
składających się z węgla i nanocząstek metali lub ich tlenków, charakterystyki fizykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi
na właściwości adsorpcyjne, oraz omówienie możliwych zastosowań.
1. Synteza uporządkowanych mezoporowatych węgli
z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali
Jak wspomniano we wstępie niniejszej pracy, mezoporowate, uporządkowane
węgle z nanocząstkami metali, tlenków metali lub soli mogą być otrzymywane
głównie za pomocą metody miękkiego i twardego odwzorowania. Dostępne handlowo lub otrzymywane w laboratoriach różne nieorganiczne nanocząstki metali
i ich związków o zróżnicowanych wymiarach i kształtach są stosowane do otrzymywania kompozytowych materiałów węglowych, ponieważ mając nanometryczne
wymiary, charakteryzują się wyjątkowymi fizykochemicznymi właściwościami [18].
Schemat otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami
metali, tlenków metali i soli metodą twardego i miękkiego odwzorowania został
przedstawiony na rysunku 1 [19].
200
Rys. 1. Schemat ilustrujący sposoby otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli metodą
twardego i miękkiego odwzorowania z dodatkiem nanocząstek metali, tlenków metali lub soli [19]
Strategie syntez metodą miękkiego i twardego odwzorowania różnią się zasadniczo rodzajem i właściwościami wykorzystywanych matryc, którymi steruje się na
poziomie molekularnym, otrzymując ostatecznie uporządkowane nanostruktury
węglowe. Ważną rolę w powstawaniu mezostruktur w procesie miękkiego odwzorowania odgrywają oddziaływania hydrofilowo-hydrofobowe bądź elektrostatyczne,
ale istotne są również wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami kopolimeru,
rozpuszczalnika i prekursorów węglowych [20, 21].
Dodawanie nanocząstek metali, tlenków metali czy też soli może odbywać
się na etapie syntezy mezoporowatego materiału węglowego albo w procesie tzw.
obróbki posyntezowej (czyli po zakończeniu procesu otrzymywania mezoporowatego węgla) [18, 19, 21]. Zarówno jeden jak i drugi sposób jest często stosowany,
o czym można się będzie przekonać na podstawie informacji przedstawionych
w dalszej części pracy.
Aby synteza przebiegła pomyślnie, muszą być spełnione następujące warunki:
 należy dobrać odpowiednią matrycę, która zapewni otrzymanie oczekiwanej
uporządkowanej mezostruktury;
 zastosować odpowiednie żywice polimerowe, które będą pełniły rolę prekursorów węglowych i utworzą mezoporowatą strukturę;
 żywice polimerowe muszą dawać dobrze usieciowany materiał, który łatwo
ulega karbonizacji [21].
W przypadku metody miękkiego odwzorowania wprowadzanie nieorganicznych
nanocząstek do szkieletu polimerowego może odbywać się bezpośrednio w trakcie
procesu samouporządkowania cząsteczek kopolimeru trójblokowego i cząsteczek
prekursorów węglowych. Jedna z procedur przewiduje użycie dostępnych handlowo
201
zawiesin nanocząstek metali, tlenków czy soli [20], które mogą być dodawane do
mieszaniny reakcyjnej na określonym etapie syntezy i w pożądanej ilości. W drugiej
metodzie [22-29], która jest szeroko stosowana, proponuje się dodawanie soli metalu przed procesem obróbki termicznej zapewniającej karbonizację prekursorów
węglowych i równoczesne usunięcie cząsteczek matrycy — cząsteczek kopolimeru
trójblokowego. W czasie tej operacji następuje chemiczna przemiana cząsteczek
soli w nanocząstki metalu i osadzenie tych nanocząstek w matrycy węglowej.
Po raz pierwszy metodę tę wykorzystano do syntezy wysoko uporządkowanego
nanokompozytu węglowego z ditlenkiem tytanu (C-TiO2). W syntezie zastosowano
tetrachlorek tytanu (TiCl4) jako źródło nanocząstek ditlenku tytanu, rezol jako
prekursor węglowy i kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (EO106PO70EO106)
jako miękką matrycę. W pierwszym etapie syntezy sporządzono roztwór rezolu.
Rezol jest żywicą fenolową o stosunkowo małej masie cząsteczkowej, otrzymywaną
w wyniku reakcji polimeryzacji fenolu i formaldehydu (w stosunku molowym 1:1)
w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora [30]. Przygotowany wcześniej
roztwór TiCl4 w etanolu i wodzie w odpowiednich proporcjach dodano do rezolu.
W celu odparowania etanolu jednorodną wieloskładnikową mieszaninę ogrzewano w temperaturze 30-40°C w ciągu 24 h. Kolejnym krokiem była polimeryzacja
składników rezolu w celu jego usieciowania i otrzymania stabilnej mezofazy. Dalej
materiał karbonizowano w piecu rurowym w atmosferze przepływającego azotu, stosując odpowiedni program temperatury. Proces ten miał na celu usunięcie matrycy
będącej kopolimerem trójblokowym. Ostatecznie otrzymano serię mezoporowatych
nanokompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu [26].
W celu otrzymania kompozytu C-TiO2 zaproponowano również nieco inny
sposób [25]. Synteza polegała na użyciu mieszaniny kwasowego tetrachlorku tytanu
TiCl4 i zasadowego tetrabutoksytytanu Ti(OC4H9) jako źródła TiO2. Zastosowanie
takiej mieszaniny zamiast pojedynczego prekursora pozwoliło zwiększyć zawartość
TiO2 w próbce końcowego kompozytowego materiału węglowego nawet do 87%.
W pierwszym etapie otrzymano rezol w wyniku polimeryzacji fenolu i formaldehydu,
używając NaOH jako katalizatora. Następnie za pomocą MgSO4 usunięto pozostałą
wodę z żywicy rezolowej. TiCl4 i Ti(OC4H9) rozpuszczone w etanolu i wodzie dodano
do żywicy rezolowej jako prekursora węglowego oraz do kopolimeru trójblokowego
P123 (EO20PO70EO20) pełniącego funkcję miękkiej matrycy. Kolejnym etapem było
utworzenie kompleksu kopolimer trójblokowy/rezol. Następnie przeprowadzono
termopolimeryzację w temperaturze 100°C w ciągu 24 h, uzyskując odwzorowaną
na cząstkach kopolimeru trójblokowego mezostrukturę. Następnym krokiem było
usuwanie kopolimeru trójblokowego z wnętrza mezoporów materiału poprzez
ogrzewanie próbki w temperaturze 350°C w ciągu 10 h. Karbonizację prowadzono
w atmosferze azotu, przestrzegając odpowiedniego zaprogramowanego reżimu
temperaturowego. Otrzymany w ten sposób uporządkowany, mezoporowaty nanokompozyt C-TiO2 oznaczono symbolem MCT-87 [25].
202
Również Das i wsp. [31] otrzymali kompozyt węglowo-tytanowy C/TiO2. W przypadku tej syntezy źródłem tytanu był minerał ditlenku tytanu — anataz.
Górka i Jaroniec [18], stosując metodę miękkiego odwzorowania, wbudowywali
nanocząstki trójtlenku glinu w ilości 10% i 20% wag. oraz nanocząstki ditlenku
krzemu, również w ilości 10% i 20% wag., w mezoporowate monolity węglowe.
W syntezie mezoporowatych monolitów węglowych z osadzonymi nanocząstkami
użyto floroglucyny i formaldehydu jako prekursorów węglowych oraz kopolimeru
trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy.
Zhai i wsp. [27] zsyntezowali mezoporowate uporządkowane materiały węglowe z magnetycznymi nanocząstkami γ-Fe2O3 w jednoetapowym procesie,
wykorzystując kopolimer trójblokowy F127, rezol oraz uwodniony cytrynian
żelaza [Fe(C6H5O7)∗5H2O]. W wyniku realizacji tej ciekawej syntezy otrzymano
mezoporowaty, uporządkowany materiał węglowy z nanocząstkami γ-Fe2O3.
Również stosując metodę miękkiego odwzorowania Li i wsp. [4], otrzymali
wysoko uporządkowane materiały węglowe zawierające nanocząstki metalicznego
żelaza. W tym celu użyli rezorcynolu i formaldehydu jako prekursorów węglowych,
kopolimeru trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy oraz uwodnionego
azotanu(V) żelaza(III) [Fe(NO3)3∗9H2O] jako źródła żelaza. Głównym elementem
tej syntezy było wykorzystanie kwaśnego środowiska wodnych roztworów prekursorów żelaza jako katalizatora reakcji polimeryzacji rezorcynolu i paraformaldehydu
(RF). W związku z tym żaden dodatkowy kwas mineralny nie był konieczny do
wytworzenia środowiska kwasowego.
Metodę miękkiego odwzorowania do otrzymania mezoporowatego węgla z nanocząstkami Ni zaproponowali Sterk i wsp. [3]. Syntezę prowadzono w obecności
tetraetoksysilanu (TEOS) i azotanu(V) niklu(II) (Ni(NO3)2) po to, by wprowadzić
nanocząstki niklu do mezostruktury węglowej i wytworzyć dodatkową mikroporowatość w tych materiałach za sprawą rozpuszczenia krzemionki powstałej
w wyniku kondensacji z TEOS (rys. 2). Tę strategię zastosowano w celu syntezy
Rys. 2. Schemat otrzymywania mikro-mezoporowatego materiału węglowego z nanocząstkami niklu
metodą miękkiego odwzorowania [3]
203
mezoporowatych węgli, używając zasadowej żywicy fenolowej. Na pewnym etapie
syntezy otrzymano mezoporowate kompozytowe materiały hybrydowe C-SiO2 zawierające nikiel. Krzemionkę zawartą w tych materiałach rozpuszczono za pomocą
roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) i w efekcie końcowym otrzymano uporządkowany, mezoporowaty węgiel z cząstkami metalicznego niklu. Ciekawostką jest
to, że spalając węgiel zawarty w kompozytowych materiałach hybrydowych C-SiO2
zawierających nikiel, otrzymano krzemionkę z domieszką NiO.
Nikiel jest metalem dość często wykorzystywanym do otrzymywania kompozytowych materiałów węglowych. Fulvio i wsp. [32] otrzymali mezoporowate materiały
węglowe z ultracienkimi ściankami porów i bardzo rozproszonymi nanocząstkami Ni. W celu syntezy tych materiałów użyto jako twarde matryce dwie różne uporządkowane, mezoporowate krzemionki SBA-15 oraz 2,3-dihydroksynaftalen (DHN)
jako prekursor węglowy. Prekursorem niklu były stężone roztwory sześciowodzianu
azotanu(V) niklu(II) [Ni(NO3)2∗6H2O] w 2-propanolu. Mezoporowate materiały
węglowe z nanocząstkami niklu o magnetycznych właściwościach otrzymali również
Wang i Dai [24]. Zastosowali oni jednoetapowy proces syntezy wykorzystujący
żywicę fenolową, kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (EO106PO70EO106) oraz
różne ilości sześciowodzianu azotanu(V) niklu(II) [Ni(NO3)2∗6H2O]. Lei i wsp.
[33] zaproponowali metodę otrzymywania mezoporowatych grafityzowanych
węgli zawierających nikiel w wyniku pirolizy polistyrenu. Twardą matrycą była
koloidalna krzemionka, zaś prekursorem niklu był sześciowodzian azotanu(V)
niklu(II) [Ni(NO3)2∗6H2O].
Z kolei Zhou i wsp. [23] zsyntezowali uporządkowany mezoporowaty węgiel
zawierający nanocząstki niklu w obecności kwasu solnego z wykorzystaniem chlorku
niklu NiCl2. W pracy zaproponowano również nowy sposób otrzymywania binarnego katalizatora węglowego zawierającego nanocząstki niklu i platyny. Yao i wsp.
[16] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania, otrzymali mezoporowaty
węgiel z nanocząstkami niklu. Syntezę zrealizowano z wykorzystaniem kopolimeru
trójblokowego Pluronic F127, rezorcynolu i formaldehydu oraz sześciwodzianu
azotanu(V) niklu(II) (rys. 3).
Interesujący sposób otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami Ag
metodą twardego odwzorowania został zaproponowany przez Jarońca i wsp. [34].
W pierwszym etapie nanocząstki koloidalnej krzemionki, otrzymane z koloidalnego
roztworu, z dodatkiem nanocząstek srebra sprasowano w cylindryczne monolity,
które następnie impregnowano żywicą fenolową otrzymaną z rezorcynolu i aldehydu krotonowego jako prekursorów węglowych w obecności kwasu szczawiowego
jako katalizatora. Dalej monolity poddano procesowi karbonizacji w temperaturze
900°C w ciągu 2 h. W końcowym etapie porotwórcze nanocząstki krzemionki rozpuszczono za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. W efekcie końcowym
otrzymano mezoporowaty węgiel o bardzo dobrych parametrach strukturalnych
zawierający nanocząstki metalicznego srebra.
204
Rys. 3. Schemat otrzymywania Ni/OMC: a) schematyczne przedstawienie struktury
[Ni(H2O)6](NO3)/F127; b) schemat otrzymywania kompozytu Ni/OMC [16]
Ostatnio Choma i wsp. [19] syntezowali mezoporowate kompozyty węglowe
zawierające nanocząstki ditlenku tytanu (TiO2). Materiały te otrzymywano metodą
zarówno miękkiego, jak i twardego odwzorowania. Zaproponowany przez nich
sposób syntezy metodą twardego odwzorowania, z wykorzystaniem koloidalnej
krzemionki, był zbliżony do sposobu opisanego w ich wcześniejszej pracy [34].
Wykorzystując tę metodę, mezoporowate węgle otrzymano przy użyciu matrycy
krzemionkowej z nanocząstek krzemionkowych, które wydzielono z koloidalnego
roztworu w wyniku jego odparowania. Nanocząstki ditlenku tytanu w ilościach 10%
i 20% wag. dodawano do koloidalnego roztworu krzemionki przed jego odparowaniem. Otrzymany proszek nanocząstek SiO2 i TiO2 prasowano w monolity, które
następnie impregnowano za pomocą roztworu żywicy fenolowo-paraformaldehydowej. Uzyskany kompozyt polimerowo-krzemionkowo-tytanowy karbonizowano
w temperaturze 850°C w atmosferze przepływającego azotu w ciągu 2 h. W końcowym etapie rozpuszczono porotwórcze nanocząstki krzemionki. Otrzymane
próbki oznaczono, odpowiednio do zawartości w nich ditlenku tytanu, symbolami
MC-HT-TiO2-10% oraz MC-HT-TiO2-20%.
Metoda miękkiego odwzorowania była drugim sposobem syntezy, jaki wykorzystali Choma i wsp. [19, 35] do otrzymywania uporządkowanych, mezoporowatych
materiałów węglowych z nanocząstkami TiO2. Zaproponowany sposób syntezy
205
był zbliżony do przepisu Liang i Dai [36]. W metodzie miękkiego odwzorowania
matrycą był kopolimer trójblokowy Lutrol F127 (EO101PO56EO101), zaś prekursorem węglowym była żywica fenolowa. Mezoporowaty uporządkowany materiał
węglowy powstaje w wyniku wzajemnych oddziaływań cząsteczek kopolimeru
blokowego z cząsteczkami organicznych prekursorów węglowych oraz w efekcie
ich odpowiedniego wygrzewania. Warto podkreślić, że w metodzie tej nie stosuje
się krzemionki. Nanocząstki TiO2 w ilości 10 lub 20% wag. były dodawane na
etapie powstawania kompozytu polimerowo-polimerowego. Otrzymane materiały
oznaczono symbolami MC-ST-TiO2-10% i MC-ST-TiO2-20%.
Również Choma i wsp. [5] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania
z dodatkiem tetraetoksysilanu (TEOS), otrzymywali kompozyty węglowe z nanocząstkami Ag. Schemat procesu syntezy został przedstawiony na rysunku 4. Proces
prowadzono w środowisku kwaśnym, wykorzystując rezorcynol i formaldehyd jako
prekursory węglowe oraz kopolimer trójblokowy jako miękką matrycę. W procesie
syntezy dodawano odpowiednią ilość nanocząstek srebra oraz TEOS, który po procesie
hydrolizy i kondensacji tworzył nanocząstki krzemionkowe. W końcowym etapie
procesu otrzymywania kompozytowego materiału węglowego usunięto krzemionkę za
pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. Powodowało to dodatkowe rozwinięcie
mikro- i mezoporowatości. W efekcie końcowym otrzymano serię mezoporowatych
materiałów węglowych o bardzo dobrze rozwiniętej porowatości i zróżnicowanej
zawartości nanocząstek srebra rozproszonych w materiale węglowym.
Ciekawy sposób otrzymywania mezoporowatych węgli (odpowiadających strukturze uporządkowanemu węglowi CMK-3) z naniesionymi metalami przejściowymi
Rys. 4. Schemat ilustrujący otrzymywanie uporządkowanego mezoporowatego węgla z nanocząstkami srebra [5]
206
i ich tlenkami zaproponowali w swojej pracy Huwe i Fröba [37]. Węgiel CMK-3
otrzymano za pomocą metody twardego odwzorowania, używając uporządkowanej
mezoporowatej krzemionki jak matrycy oraz sacharozy jako prekursora węglowego. Zastosowany sposób syntezy był podobny do tego opisanego w pracy Jun
i wsp. [38]. Przygotowanie krzemionki oparte było o procedurę zaproponowaną
przez Zhao i wsp. [39, 40]. Otrzymany węgiel CMK-3 impregnowano roztworami
azotanów metali przejściowych. Dzięki zastosowaniu obróbki cieplnej w temperaturze 300°C w ciągu 4 h w strumieniu powietrza otrzymano szereg węgli
z nanocząstkami: Fe2O3, CuO, NiO, Co3O4, MgO oraz ZnO. W wyniku redukcji
tlenków metali w otrzymanych materiałach, poprzez zastosowanie mieszaniny 4%
obj. wodoru w azocie w temperaturze 827°C w ciągu 1 h, otrzymano kolejny szereg
uporządkowanych, mezoporowatych kompozytów węglowych z nanocząstkami
metali: Co, Ni, Cu i Fe.
Cao i wsp. [41] otrzymywali uporządkowany, mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki tlenku niklu (NiO). Węgiel ten oznaczono symbolem NiO-CMK.
Wykorzystano metodę twardego odwzorowania, jako matrycę zastosowano mezoporowatą krzemionkę SBA-15, jako prekursor węglowy sacharozę, a źródłem
metalu był octan niklu(II). Podobnie jak to opisano we wcześniejszych procedurach
przygotowanie krzemionki oparte było na sposobie zaproponowanym przez Zhao
i wsp [39]. Schemat syntezy otrzymywania mezoporowatego węgla zawierającego
nanocząstki Ni został przedstawiony na rysunku 5.
Mezoporowatą matrycę krzemionkową SBA-15 impregnowano roztworami
sacharozy oraz octanu niklu(II). Karbonizację prowadzono w temperaturze 900°C
w atmosferze przepływającego azotu. W końcowym etapie rozpuszczono porotwórczą krzemionkę za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego i otrzymano
ostatecznie kompozytowy materiał węglowy z nanocząstkami tlenku niklu(II)
(NiO-CMK). W końcowym produkcie zawarte było 10% wag. NiO.
Kolejny sposób otrzymywania mezoporowatego węgla, tym razem z naniesionymi nanocząstkami platyny, został zaproponowany przez Wikandera i wsp.
[42]. Wykorzystano w tym celu metodę twardego odwzorowania. Uporządkowaną
mezoporowatą krzemionkę KIT-6 zastosowano jako twardą matrycę. Nanocząstki
platyny na mezoporowatym węglu otrzymano w wyniku redukcji kwasu heksachloroplatynowego H2PtCl6 za pomocą tetrahydroboranu sodu NaBH4.
Lee i wsp. [43] również wykorzystali metodę twardego odwzorowania do
otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. W tej syntezie
mezoporowaty uporządkowany materiał węglowy zawierający siarkę (S-OMC)
otrzymano z uporządkowanej krzemionki MSU-H i kwasu p-toluenosulfonowego.
Dalej ten mezoporowaty węgiel impregnowano kwasem heksachloroplatynowym, po
czym wygrzewano w temperaturze 200°C przez 2 h w atmosferze przepływającego
wodoru i azotu. W efekcie końcowym uzyskano nanocząstki platyny o wymiarach
3,14 nm naniesione na powierzchnię materiału węglowego w ilości 60% wag.
207
Rys. 5. Schemat syntezy mezoporowatego kompozytu węglowego zawierającego tlenek niklu (NiOCMK) [a → d] oraz samego mezoporowatego węgla CMK-3 [a → e] [41]
Metodę twardego odwzorowania wykorzystano również do otrzymania mikromezoporowatego węgla zawierającego wysoce zdyspergowane nanocząstki platyny
o wymiarach od 1 do 6 nm. Węgiel otrzymano w wyniku odwzorowania zeolitu NaY,
który następnie zaimpregnowano azotanem tetraaminaplatyny [Pt(NH3)4](NO3)2,
po czym nasycano propylenem i w wyniku chemicznego rozkładu tego związku
otrzymano węgiel osadzony na zeolicie. Kolejnym krokiem było rozpuszczenie zeolitu
za pomocą 40% kwasu fluorowodorowego w ciągu 3 h. W wyniku całego procesu
otrzymano mikro-mezoporowate węgle zawierające od 1 do 40% wag. Pt [44].
Z kolei Scholz i wsp. [45] otrzymali mezoporowate materiały węglowe z wysoko
rozproszonymi nanocząstkami Pt w wyniku jednoetapowej syntezy metodą twardego
odwzorowania. Handlowej mezoporowatej krzemionki użyto jako twardej matrycy,
którą impregnowano za pomocą wodnego roztworu sacharozy i sześciowodzianu
kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6∗6H2O), następnie suszono w temperaturze 100°C w ciągu 12 h i poddano wygrzewaniu w temperaturze 160°C w ciągu 6 h
w strumieniu powietrza. Karbonizację otrzymanego kompozytu węglowo-platynowego przeprowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 800°C
w ciągu 3 h, natomiast późniejszą redukcję katalizatorów Pt/C przeprowadzono
208
w atmosferze wodoru w temperaturze 300°C w ciągu 3 h. W końcowym etapie
wytrawiono krzemionkę za pomocą kwasu fluorowodorowego, przemyto próbki
kompozytu węglowo-platynowego wodą i suszono w temperaturze 80°C. W podobny
sposób Moradi i wsp. [46] metodą twardego odwzorowania otrzymali mezoporowate
materiały węglowe zawierające nikiel. Różnica polegała jedynie na tym, iż najpierw
otrzymano mezoporowaty materiał węglowy, a następnie przeprowadzono jego
impregnację. Mezoporowate próbki węgli impregnowano azotanem(V) niklu(II)
(Ni(NO3)2), następnie poddawano je obróbce cieplnej w atmosferze przepływającego wodoru w temperaturze 100°C w ciągu 1 h, w celu redukcji azotanu niklu do
nanocząstek wolnego Ni. Aktywację katalityczną otrzymanego kompozytu przeprowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 760°C.
Sevilla i Fuertes [47] otrzymywali grafityzowane mezoporowate węgle z wbudowanymi nanocząstkami metali (Fe, Ni lub Mn), używając kserożelu krzemionki
jako twardej matrycy oraz żywicy fenolowej jako prekursora węglowego. Procedura, którą zastosowano w celu otrzymania tych ciekawych materiałów, składała
się z następujących etapów:
 impregnacja porowatej krzemionki roztworem żywicy fenolowej;
 karbonizacja kompozytu krzemionkowo-żywicowego;
 rozpuszczanie szkieletu krzemionki;
 impregnacja porowatego węgla roztworem soli danego metalu;
 katalityczne grafityzowanie impregnowanego węgla poprzez obróbkę cieplną w temperaturze 900°C (stopień grafityzacji węgli był funkcją wartości
temperatury karbonizacji i rodzaju użytego metalu jako katalizatora — Fe,
Ni lub Mn).
Podsumowując ten fragment pracy, trzeba podkreślić, że najczęściej do otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych
składających się z mezostruktury węglowej i rozproszonych w niej nanocząstek metali
i ich tlenków wykorzystywana jest metoda twardego i miękkiego odwzorowania.
Warto zaznaczyć, że z praktycznego punktu widzenia lepszą metodą jest metoda
miękkiego odwzorowania, gdyż jest pozbawiona konieczności syntezy matrycy
krzemionkowej, a później dość kłopotliwego jej usuwania.
2. Charakterystyka fizykochemicznych właściwości
mezoporowatych, uporządkowanych kompozytów
węglowo-metalicznych
W celu charakterystyki fizykochemicznych właściwości uporządkowanych,
nanoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych wykorzystuje się różnorodne
techniki badawcze, dzięki którym można uzyskać informacje na temat struktury
porowatej, fizykochemicznej budowy powierzchni, wytrzymałości mechanicznej
209
i termicznej, a przede wszystkim możliwości wykorzystania tych materiałów w adsorpcji i katalizie. Do najczęściej stosowanych metod badania właściwości nanoporowatych uporządkowanych materiałów węglowych zawierających nanocząstki
metali, tlenków metali lub soli należą:
 metody adsorpcyjne;
 transmisyjna i skaningowa mikroskopia elektronów;
 metody termograwimetryczne i spektroskopowe;
 rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego [45, 48].
Właściwości adsorpcyjne uporządkowanych kompozytowych materiałów
węglowych mogą być szczegółowo określone na podstawie pomiarów niskotemperaturowych izoterm adsorpcji różnych adsorbatów, wśród których najczęściej
używany jest azot czy argon. W pomiarach tych może być wykorzystywany np.
objętościowy analizator adsorpcyjny ASAP2020 firmy Micromeritics (Norcross,
GE, USA) czy analizator powierzchni właściwej i objętości porów QUADRASORB
firmy Quantachrome Instruments (Boynton Beach, Florida, USA).
Pomiar doświadczalnych izoterm adsorpcji np. azotu i analiza tych danych
adsorpcyjnych pozwala na wyznaczenie podstawowych parametrów struktury porowatej badanych kompozytów węglowo-metalicznych, tj. całkowitej powierzchni
właściwej np. metodą BET (Brunauera-Emetta-Tellera) [49], całkowitej objętości
porów metodą pojedynczego punktu na izotermie adsorpcji dla ciśnienia względnego równego 0,99 [48, 50], objętości mikro- i mezoporów, np. metodą αs Gregga
i Singa [50], funkcji rozkładu objętości porów, np. metodą BJH (Barretta-Joynera-Halendy) [51], zmodyfikowaną przez Kruka-Jarońca-Sayari (KJS) [52].
Termiczną trwałość badanych materiałów można określić np. za pomocą pomiarów termograwimetrycznych, wykorzystując np. wysokorozdzielczy analizator
termograwimetryczny TGA 2950 firmy TA Instruments Inc. (New Castle, DE, USA).
Badania termograwimetryczne (TG) wykonuje się, rejestrując zmianę masy analizowanych próbek w funkcji temperatury. Krzywe zmiany masy TG wyznacza się od
temperatury pokojowej do 1000°C w atmosferze powietrza lub beztlenowej (azotu lub
argonu). Metoda termograwimetryczna dostarcza informacji o termicznej trwałości
analizowanych materiałów, ale również np. o ich chemicznej budowie powierzchni.
Z kolei pomiary metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD)
mają na celu analizę właściwości strukturalnych materiałów, z których zbudowany
jest kompozyt węglowo-metaliczny oraz są pomocne do analizy struktury porowatej uporządkowanych materiałów węglowych, a przede wszystkim określenia
wymiarów porów oraz grubości ścianek porów, umożliwiają również potwierdzenie
obecności nanocząstek metali i ich tlenków w strukturze materiału węglowego.
Pisząc ogólnie, widma XRD pozwalają uzyskać informacje o jakości badanych
materiałów węglowych.
Elektronowa mikroskopia, a głównie wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa (HRTEM), służy do otrzymywania rzeczywistego obrazu
210
struktury uporządkowanego nanoporowatego materiału węglowego. Na podstawie
takich badań można stwierdzić, czy materiały te wykazują duży stopień jednorodności porów rozmieszczonych regularnie w przestrzeni oraz charakterystyczną
strukturę np. plastra miodu [38]. A ponadto można zaobserwować rzeczywisty
rozkład nanocząstek metalu lub jego tlenku w strukturze węglowej.
Ten krótki wstęp dotyczący charakteryzacji najważniejszych, z punktu widzenia
badań mezoporowatych, kompozytów węglowo-metalicznych, technik instrumentalnych, pozwala na przystąpienie do szczegółowego opisu fizykochemicznych
właściwości tych interesujących materiałów.
Yao i wsp. [16] badali fizykochemiczne właściwości uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami niklu (Ni/OMC) o wysoko
uporządkowanej regularnej strukturze (Im3m). Zastosowane przez nich metody
badawcze to: dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD), izotermy adsorpcji azotu, transmisyjna, elektronowa mikroskopia (TEM) oraz analiza termiczna
(TG). Na podstawie mało kątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego
(XRD) stwierdzono, że nawet przy dużych ilościach nanocząstek Ni wbudowanych
w strukturę uporządkowanego węgla, jego heksagonalna struktura (Im3m) została
zachowana. Z kolei szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego
(XRD) pokazało, iż Ni(II) został całkowicie zredukowany do metalicznego niklu
z regularną ściennie centrowaną strukturą. Nastąpiło to podczas karbonizacji
w temperaturze 700°C. Wymiary cząstek niklu wzrastały od 19 nm do 25 nm,
w miarę jak zwiększano ilość dodawanego metalu. Inni badacze udowodnili, że
metale takie jak Fe, Co, Ni mogą przyspieszać tworzenie się struktury grafitowej
węgla. Proces taki nazywany jest katalityczną grafityzacją. Ma to miejsce wówczas,
kiedy materiał węglowy wraz z nanocząstkami tych metali poddawany jest obróbce
cieplnej w atmosferze inertnego gazu [53]. Gdy temperatura karbonizacji wynosiła
1000°C, uporządkowana mezostruktura została zniszczona. Zdjęcia TEM (rys. 6)
wykonano z zamiarem zaobserwowania charakteru struktury porowatej węgla oraz
stanu rozproszenia nanocząstek Ni w kompozytowych materiałach węglowych.
Stwierdzono, że wysoko rozproszony metaliczny nikiel był osadzony w matrycy
węglowej. Obrazy TEM potwierdziły uporządkowanie mezostruktury Ni/OMC,
nawet dla stosunkowo dużej, bo 16% wag. zawartości Ni.
Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji N2 wyznaczono w celu zbadania wpływu zawartości Ni na właściwości porowatych kompozytów Ni/OMC. Wszystkie
wyznaczone izotermy (rys. 7) są IV typu i wskazują na mezoporowaty charakter
tych materiałów.
Pętle histerezy typu H2 występujące na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych
wskazują na trójwymiarową 3D strukturę mezoporowatą. Parametry struktury
porowatej wyznaczone na podstawie izoterm adsorpcji azotu (tab. 1) dowodzą,
że kompozyty, które mają nawet 16% wag. zawartość Ni w materiale węglowym,
charakteryzują się dużymi powierzchniami właściwymi SBET, a ponadto średni
211
Rys. 6. Obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) kompozytów Ni/OMC z różną zawartością % wag. nanocząstek Ni: a) 8% wag.; b) 12% wag.; c) 16% wag.; d) 20% wag. [16]
wymiar porów (tab. 1) wykazuje tendencję wzrostową wraz ze wzrostem zawartości niklu, co potwierdza wnioski wyciągnięte na podstawie zdjęć TEM. Obecność
nanocząstek Ni przyspiesza rozwój mezostruktury węglowej, tzn. że nanocząstki
niklu mogą pozytywnie wpływać na powiększanie się wymiarów mezoporów.
Ponadto warstwy węgla obejmują nanocząstki Ni, które są w miarę jednorodnie
rozmieszczone i ściśle upakowane.
Parametry struktury porowatej kompozytów węglowo-niklowych [16]
Tabela 1
Powierzchnia właściwa BET
[m2/g]
Średni wymiar porów [nm]
Ni/OMC(8%)-700
231
3,47
Ni/OMC(12%)-700
309
3,52
Ni/OMC (16%)-700
265
3,88
Symbol materiału
Za pomocą analizy termograwimetrycznej (TG) starano się wyjaśnić wzajemne oddziaływanie reagentów, z użyciem których syntezowano te kompozyty,
tj. [Ni(H2O)6](NO3)2, żywica rezorcynolowo-formaldehydowa (RF) oraz Pluronic
F127 [16].
212
Rys. 7. Izotermy adsorpcji azotu (A) i funkcje rozkładu objętości porów (B) dla kompozytów
Ni/OMC z różnymi zawartościami nanocząstek Ni [16]
Cao i wsp. [41] badali fizykochemiczne właściwości mezoporowatych węgli zawierających nanocząstki NiO, wykorzystując w tym celu: rozpraszanie promieniowania
rentgenowskiego (XRD), izotermy adsorpcji azotu oraz transmisyjną elektronową
mikroskopię (TEM). Wykazano, że nanocząstki tlenku niklu były osadzone wewnątrz
szkieletu węglowego. Spowodowane to było rozkładem termicznym octanu niklu podczas procesu karbonizacji. Badane materiały charakteryzowały się heksagonalną 2D
uporządkowaną mezostrukturą o symetrii P6mm. Badania elektrochemiczne wykazały,
że badane kompozyty charakteryzują się dużą pojemnością właściwą równą 230 F/g.
Pojemność ta wynikała z występowania w tym materiale nanocząstek tlenku niklu,
tworzących się wewnątrz mezoporowatej struktury węgla oraz dużej powierzchni
właściwej mezoporów, w których nanocząstki NiO były formowane. Wyznaczone
izotermy adsorpcji–desorpcji azotu były IV typu z charakterystycznym skokiem
kondensacji kapilarnej, który świadczył o jednorodnym wymiarze mezoporów.
213
Liu i wsp. [26] otrzymali wysoko uporządkowane nanokompozyty węglowotytanowe (C-TiO2), których właściwości fizykochemiczne badali za pomocą techniki
dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), transmisyjnej elektronowej
mikroskopii (TEM) i niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu. Zdjęcia
z transmisyjnej elektronowej mikroskopii wykazały, że nanokompozyty C-TiO2
charakteryzują się heksagonalnie uporządkowaną dwuwymiarową (2D) mezostrukturą (rys. 8A i B), o czym świadczą uporządkowane mezopory występujące na
dużych obszarach. Z kolei badania metodą termograwimetryczną (TG) wykazały
wysoką termostabilność tych materiałów aż do temperatury 700°C.
Rys. 8. Obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) dla mezoporowatych kompozytów
węglowo-tytanowych (C-TiO2) [26]
Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono
podstawowe parametry struktury porowatej, co wykazało, że nanokompozyty
węglowo-tytanowe posiadają dużą całkowitą powierzchnię właściwą (∼465 m2/g)
i jednorodne wymiary mezoporów (~4,1 nm). Izotermy adsorpcji azotu dla wszystkich otrzymanych kompozytów węglowo-tytanowych były IV typu. Skoki na
izotermach, dla ciśnień względnych w przedziale od 0,45 do 0,55, odzwierciedlają
kondensację kapilarną przebiegającą w mezoporach tych materiałów i wskazują na
wąski rozrzut wymiarów tych porów przy średniej wartości ok. 3,6 nm, niezależnej
214
od zawartości TiO2. Na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych obserwowano typowe pętle histerezy H2. Natomiast pomiary metodą rozpraszania promieniowania
rentgenowskiego (XRD) potwierdziły obecność nanocząstek TiO2 w otrzymanych
materiałach oraz że średni wymiar mezoporów jest taki sam, jaki uzyskano na
podstawie analizy danych adsorpcyjnych.
Jak wspomniano w poprzednim rozdziale, również Qian i wsp. [25] za pomocą nieco zmodyfikowanej metody, otrzymali mezoporowate, uporządkowane
kompozyty C-TiO2 (oznaczone symbolem MCT-87) z dwuwymiarową (2D) heksagonalnie uporządkowaną mezostrukturą (p6mm). Obrazy wysokorozdzielczej
transmisyjnej elektronowej mikroskopii (HRTEM) pokazały, że mezoporowate
kompozyty zawierają krystaliczne nanocząstki TiO2, które są przypadkowo posklejane i w takiej formie występują w bezpostaciowym węglu. Izotermy adsorpcji
azotu dla kompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu (MCT-87) to
krzywe IV typu z ostrymi skokami kondensacji kapilarnej, dla ciśnień względnych
w przedziale od 0,40 do 0,55, charakterystycznymi dla mezoporowatych materiałów
z małą dyspersją funkcji rozkładu objętości porów w zależności od ich wymiarów.
Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej. Kompozyty C-TiO2 charakteryzowały
się dużą powierzchnią właściwą BET (~200 m2/g) oraz dużą całkowitą objętością
porów (~0,15 cm3/g) i średnim wymiarem mezoporów (~3,2 nm). Wykazano, że
kompozyty węglowo-tytanowe są trwałe termicznie. Badania XRD potwierdziły
wysoką zawartość krystalicznej postaci ditlenku tytanu anatazu równą 87% wag.
Fulvio i wsp. [32] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych
mezoporowatych materiałów węglowych z wysoko rozproszonymi nanocząstkami
Ni. Próbki analizowano metodą termograwimetryczą (TG), wyznaczono dla nich
izotermy adsorpcji azotu (w temperaturze –196°C), wyznaczono widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD), spektroskopii ramanowskiej,
wykonano zdjęcia za pomocą skaningowej (SEM) i transmisyjnej elektronowej
mikroskopii (TEM). Analiza TG wykazała, że zawartość węgla w niektórych
próbkach była mniejsza od 30% wag. Na podstawie doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu i zdjęć SEM oraz TEM stwierdzono, że materiały kompozytowe mają
jednorodne, uporządkowane mezopory będące odwzorowaniem uporządkowanej
krzemionki SBA-15. Nanokompozyt C-SiO2 i jego odwrotna replika C-TiO2 miały
pory o jednorodnych wymiarach, dużą powierzchnię właściwą i dużą objętość porów. W materiałach tych stwierdzono występowanie częściowo zgrafityzowanego
węgla, który był identyfikowany poprzez obecność charakterystycznego pasma
G w widmach ramanowskich. Zdjęcia SEM i TEM wykazały, że nanocząstki Ni
miały jednorodne wymiary ok. 3 nm oraz co bardzo ważne były jednolicie rozproszone w ściankach struktury węglowej tworzącej mezopory. Na podstawie
badań rozpraszania promieniowania rentgenowskiego stwierdzono, że na powierzchni zewnętrznej tych mezoporowatych kompozytów występują nanocząstki
215
metalicznego niklu o wymiarach ok. 60 nm. Cząstki te zidentyfikowano metodą
rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Ponadto widma EDX uzyskane za
pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego wskazywały, że niewielkie nanocząstki
występujące w mezostrukturze węglowej były w dużej mierze zbudowane z Ni ze
śladami NiO. Warto podkreślić, że otrzymane kompozyty węglowo-niklowe mogą
być wykorzystywane w katalizie i magazynowaniu energii.
Otrzymane przez Zhai i wsp. [27] uporządkowane mezoporowate nanokompozyty o małej zawartości γ-Fe3O4 (około 9% wag.), które syntezowano metodą
miękkiego odwzorowania, charakteryzowały się uporządkowaną (2D) heksagonalną
strukturą (p6mm), jednorodnymi mezoporami o wymiarach ~4,0 nm, dużymi
powierzchniami właściwymi (do 590 m2/g) oraz dużymi całkowitymi objętościami
porów (do 0,48 cm3/g). Nanokryształy γ-Fe3O4 z niewielkimi wymiarami cząstek
(~9,3 nm) były rozproszone w matrycy bezpostaciowego węgla. Warto podkreślić,
że wraz ze wzrastającą zawartością γ-Fe3O4, powierzchnia właściwa oraz całkowita
objętość porów zmniejszały się. Natomiast wymiar nanokryształów γ-Fe3O4 wzrastał
do 13,1 nm. W trakcie syntezy tych materiałów nanocząstki tlenku żelaza mogły
przemieszczać się ku powierzchni ścian mezoporów, skutkiem czego obserwowano chropowatość powierzchni tych mezoporów. Nanokompozyty te wykazywały
doskonałe superparamagnetyczne właściwości.
Wang i Dai [24] otrzymali uporządkowane mezoporowate węgle zawierające
nanocząstki niklu (Ni-OMCs), których właściwości charakteryzowano za pomocą
dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), adsorpcji azotu, skaningowej
i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Nanokompozyty Ni-OMCs charakteryzowały się porównywalnymi, dużymi wartościami powierzchni właściwej BET
(~660 m2/g) oraz całkowitą objętością porów około 0,68 cm3/g. Zauważono, że gdy
wzrastała ilość Ni w kompozycie, to zmniejszały się wartości powierzchni właściwej
oraz całkowitej objętości porów. Jest to prawdopodobnie spowodowane zmniejszaniem się masy porowatego węgla w każdym gramie kompozytu, co oczywiście
wynika ze wzrostu masy nanocząstek Ni i/lub możliwej blokady mezoporów przez
nanocząstki niklu. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu wyznaczone dla
wszystkich otrzymanych materiałów były IV typu ze stromym skokiem kondensacji kapilarnej dla ciśnienia względnego p/po w przedziale 0,5-0,75. Typowe pętle
histerezy H1 potwierdzają występowanie jednorodnych mezoporów w badanych
mezoporowatych kompozytach węglowych. Badania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykazały, że nanocząstki Ni obserwowano głównie w matrycy
węglowej, ale także na powierzchni zewnętrznej. Przeciętny wymiar nanocząstek
niklu był zależny od sposobu przygotowania materiału, temperatury karbonizacji
oraz od ładunku Ni. Im wyższa była temperatura karbonizacji i im więcej niklu
wprowadzano do kompozytu, tym obserwowano większe nanocząstki Ni (rys. 9).
Ciemne obszary ze średnicami sięgającymi od 30 nm do 200 nm to nanocząstki Ni,
natomiast cienkie pasemka na zdjęciach to heksagonalna mezostruktura.
216
Rys. 9. Zdjęcia z transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) dla kompozytu Ni-C dla różnych
temperatur karbonizacji: A-400°C, B-600°C, C-850°C [24]
Z kolei otrzymane przez Li i wsp. [4] wysoko uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami żelaza charakteryzowano za pomocą adsorpcji azotu,
rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Dobrze uporządkowane heksagonalne mezostruktury
otrzymano, kiedy stosunek Fe/rezorcynol wynosił około 0,1 (rys. 10). Dla stosunku Fe/rezorcynol mniejszego bądź większego niż ta wartość, uporządkowanie
zmniejszało się. Żelazo w matrycy mezoporowatego węgla występowało w dwóch
formach, mianowicie metalicznego żelaza oraz γ-Fe2O3. Metaliczne nanocząstki
były dominujące wewnątrz ścian mezoporowatego węgla, podczas gdy nanocząstki
γ-Fe2O3 były przeważnie położone na powierzchni kompozytu. Na rysunkach 10
i 11 przedstawiono widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD)
dla tych kompozytów [4].
Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji dla tych materiałów przedstawiono
na rysunku 12a, a funkcje rozkładu objętości porów na rysunku 12b.
Wszystkie izotermy są IV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze
znacznie większym udziałem mezoporowatości z dość łagodnym skokiem kondensacji kapilarnej (w przedziale ciśnień względnych 0,4-0,8) związanym z obecnością
217
Rys. 10. Widma niskokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/OMC-0,05;
(b) Fe/OMC-0,10; (c) Fe/OMC-0,15; (d) FeOMC-0,20 [4]
Rys. 11. Widma szerokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/OMC-0,05;
(b) Fe/OMC-0,10; (c) Fe/OMC-0,15; (d) Fe/OMC-0,20 [4]
jednorodnych mezoporów. Widoczne typowe pętle histerezy H1 potwierdzają występowanie jednorodnych mezoporów w kompozytach Fe-OMC. Wymiary mezoporów
odpowiadające maksimum funkcji rozkładów porów są zbliżone i wynoszą około
3,9 nm dla wszystkich próbek. Największą powierzchnią właściwą (586 m2/g) oraz
największą całkowitą objętością porów (0,41 cm3/g) charakteryzowała się próbka
Fe/OMC-0,1. Inne próbki miały mniejsze wartości tych parametrów. Warto podkreślić,
że umiarkowana ilość prekursora żelaza sprzyja tworzeniu dobrze uporządkowanej
mezostruktury węglowej.
218
Rys. 12. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu (a) oraz funkcje rozkładu objętości porów (b)
dla: (a)Fe/OMC-0.05; (b) Fe/OMC-0.10; (c) Fe/OMC-0.15; (d) Fe/OMC-0.20 [4]
Ostatnio Choma i wsp. [19] badali właściwości adsorpcyjne mezoporowatych węgli i kompozytów węglowych z nanocząstkami TiO2 otrzymanych metodą
miękkiego odwzorowania (MC-ST-TiO2-10% i MC-ST-TiO2-20%) i twardego
odwzorowania (MC-HT-TiO2-10% i MC-HT-TiO2-20%). Zastosowane przez
nich metody charakteryzacji właściwości fizykochemicznych tych materiałów to:
niskotemperaturowa adsorpcja azotu, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
(XRD) i pomiary termograwimetryczne. Wykazano, że zarówno mezoporowate
węgle jak i mezoporowate kompozyty węglowo-tytanowe mają dobrze rozwiniętą
strukturę porowatą, a co za tym idzie dobre właściwości adsorpcyjne. Wszystkie analizowane węgle były typowymi węglami mezoporowatymi, o bardzo dużym udziale mezoporów i małym udziale mikroporów w całkowitej porowatości.
219
O udziale mezoporowatości świadczą znaczące skoki na izotermach w przedziale
ciśnień względnych 0,9-0,95 dla węgli otrzymanych metodą twardego odwzorowania oraz 0,6-0,8 dla węgli otrzymanych metodą miękkiego odwzorowania.
Warto zwrócić uwagę, iż dodatek TiO2 w przypadku obu zastosowanych metod
powoduje zmniejszenie adsorpcji azotu przez kompozyt węglowy. Zaobserwowano,
że w przypadku metody twardego odwzorowania następuje to w sposób bardziej
znaczący. Warto podkreślić, iż wszystkie izotermy adsorpcji i desorpcji azotu są
IV typu ze zróżnicowanym udziałem mezoporów. Na podstawie izoterm adsorpcji
wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej kompozytów, z których
wynika, że dodatek ditlenku tytanu powoduje zmniejszenie niektórych parametrów,
tj. powierzchni właściwej BET oraz całkowitej objętości porów. Przeprowadzone
badania rentgenostrukturalne potwierdziły obecność krystalicznych nanocząstek
TiO2 w otrzymanych kompozytach węglowo-tytanowych. Z kolei badania termograwimetryczne wykazały, że w przypadku metody twardego odwzorowania oprócz
TiO2 pozostała także pewna ilość niewytrawionej krzemionki.
Z kolei mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami srebra zsyntezowane
zostały metodą miękkiego odwzorowania również przez Chomę i wsp. [5]. Materiały te były badane za pomocą niskotemperaturowej adsorpcji azotu, rozpraszania
promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz termograwimetrii. Na podstawie
danych adsorpcyjnych azotu (rys. 13) wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej tych materiałów (tab. 2).
Rys. 13. Izotermy adsorpcji azotu dla mezoporowatego węgla zawierającego nanocząstki Ag w ilości
10% wag. i 20% wag. [5]
220
Tabela 2
Parametry struktury porowatej mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami srebra
wyznaczone na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu [5]
Kompozytowy materiał
węglowy
SBET
m2/g
Vt
cm3/g
Vmi
cm3/g
Vme
cm3/g
wmi
nm
wme
nm
Mezoporowatość
%
ST-A
769
0,75
0,19
0,56
2,04
6,29
75
ST-A-Ag10%
644
0,53
0,14
0,39
2,04
6,06
74
ST-A-Ag10%-TEOS-0.35
517
0,50
0,10
0,40
2,31
5,82
80
725
0,63
0,18
0,45
2,05
6,70
71
ST-A-Ag20%
676
0,55
0,16
0,39
2,05
5,97
71
547
0,52
0,11
0,41
2,06
6,24
79
736
0,65
0,18
0,47
2,30
6,39
72
SBET — powierzchnia właściwa BET; Vt — całkowita objętość porów wyznaczona na podstawie pojedynczego
punktu na izotermie adsorpcji dla p/po = 0,99; Vmi — objętość mikroporów i małych mezoporów wyznaczona
na podstawie całkowania funkcji rozkładu objętości porów mniejszych od 3 nm; Vme — objętość mezoporów
wyznaczona z różnicy całkowitej objętości porów Vt i objętości mikroporów Vmi; wmi — wymiar małych porów
(mniejszych od 3 nm) odpowiadający maksimum funkcji rozkładu objętości porów wyznaczonej metodą Kruka,
Jarońca i Sayari (KJS) [52]; wme — wymiar mezoporów dla maksimum funkcji rozkładu w przedziale mezoporów wyznaczonej metodą Kruka, Jarońca i Sayari (KJS) [52]; mezoporowatość — procentowy udział objętości
mezoporów w całkowitej objętości porów.
Wszystkie izotermy są IV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze
znaczącym udziałem mezoporowatości, a także z wyraźnie zaznaczonym skokiem
kondensacji kapilarnej związanym z obecnością jednorodnych mezoporów. Widoczne typowe pętle histerezy H1 świadczą o występowaniu jednorodnych mezoporów
w badanych kompozytach. Udział mezoporowatości mieści się w przedziale od
71% do 80%. Wszystkie otrzymane węgle wykazują dużą powierzchnię właściwą
SBET w przedziale od 769 m2/g do 517 m2/g. Również wartości całkowitej objętości
porów Vt osiągają duże wartości od 0,75 cm3/g do 0,50 cm3/g. Analizując wyniki
przedstawione w tabeli 2, stwierdzono, że dodatek nanocząstek srebra powoduje
pogorszenie właściwości adsorpcyjnych. Natomiast dodatek TEOS prowadzi do rozwinięcia struktury porowatej w obszarze mezoporowatości. Na podstawie wyników
badań termograwimetrycznych stwierdzono, że część nanocząstek srebra utracono
na etapie syntezy węgli metodą miękkiego odwzorowania, zamiast oczekiwanej
zawartości 10% wag. Ag w próbce węgla było 7% wag., natomiast z oczekiwanej
zawartości 20% wag. Ag było 14% wag. Niemniej jednak zawartość nanocząstek
Ag przy dobrze rozwiniętej strukturze porowatej węgla jest wystarczająca, aby
stosować otrzymane kompozyty w procesach katalitycznych i adsorpcyjnych.
Dzięki widmom XRD przedstawianym na rysunku 14 uzyskano potwierdzenie
występowania srebra w tych próbkach.
Yang i wsp. [44] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych
mikro-mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. Pomiary rentgenowskie
221
Rys. 14. Widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) dla badanych kompozytowych
materiałów węglowych z nanocząstkami Ag [5]
(XRD) i transmisyjna elektronowa mikroskopia (TEM) pozwoliły na oszacowanie
wymiarów homogenicznie rozproszonych nanocząstek Pt. Wykazano, że ze wzrostem ilości wprowadzanej platyny wzrastają wymiary nanocząstek Pt (od 1 nm do
6 nm). Izotermy adsorpcji azotu pozwoliły na stwierdzenie, że mikro-mezoporowaty
węgiel z wbudowanymi nanocząstkami Pt miał dużą powierzchnię właściwą około
2750 m2/g, dużą objętość mikroporów 1,38 cm3/g oraz małą dyspersję rozkładu
objętości porów w funkcji ich wymiarów w zakresie mikroporów.
Scholz i wsp. [45] badali właściwości fizykochemiczne mezoporowatych materiałów węglowych z wysoko rozproszonymi nanocząstkami platyny. Analiza termiczna
pozwoliła na stwierdzenie, jakie reakcje towarzyszyły tworzeniu się kompozytu
Pt/C, włączając odwadnianie, dekarboksylację, rozkład termiczny sacharozy oraz
stopniową przemianę kwasu heksachloroplatynowego w metaliczne nanocząstki
platyny. Autorzy pracy przypuszczają, że kształtowanie wstępnej matrycy zachodzi
w temperaturze 600°C i zestalenie jej było korzystne dla jednorodnego rozkładu
dobrze rozseparowanych niewielkich nanocząstek Pt. Obrazy stereo-mikroskopowe
z transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) były dowodem, że krystaliczne
nanocząstki platyny były osadzone w ziarnach węgla. Badania zaadsorbowanego
CO na kompozytach węglowych za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR-CO) wykazały, że nanocząstki platyny w niewielkiej ilości
muszą także znajdować się na zewnątrz matrycy węglowej. Pomiary spektroskopii
fotoelektronów (XPS) dowiodły, że platyna jest obecna na powierzchni węgla po
obróbce cieplnej w temperaturze 800°C zarówno jako Pt(0) jak i PtO. Późniejsza
redukcja za pomocą wodoru zwiększała ilość Pt(0). Wykazano, iż powierzchnia
222
węgla zbudowana jest głównie z aromatycznych i alifatycznych struktur węglowych,
a ponadto na tej powierzchni znajdują się tlenowe grupy funkcyjne, takie jak:
hydroksylowe, eterowe, karbonylowe oraz karboksylowe i estrowe. W ten sposób
zsyntezowane materiały C/Pt wykazywały dobre katalityczne właściwości utleniania
glukozy do kwasu glukonowego. Udowodniono również, iż częściowe wbudowanie
nanocząstek Pt w strukturę węglową zmniejszało podatność kompozytu na jego
ługowanie. Wyznaczone izotermy były IV typu z dwoma charakterystycznymi skokami kondensacji kapilarnej. Analizowane materiały charakteryzowały się dużymi
powierzchniami właściwymi od 1050 m2/g do 1300 m2/g oraz objętościami porów
od 1,77 cm3/g do 2,26 cm3/g. Najwyraźniej ilość adsorbowanego azotu zmniejszała
się wraz ze wzrastającą ilością Pt zawartej w kompozytowym materiale węglowym.
Najprawdopodobniej jest to spowodowane zmniejszaniem się zawartości porowatego
węgla w 1 g próbki kompozytu na korzyść wzrastającej zawartości platyny. Więc
oczywiste jest, że ilość adsorbowanego azotu musi zmniejszać się, gdyż nanocząstki
platyny nie są porowate.
Górka i Jaroniec [18] wbudowywali nanocząstki tlenku glinu w ilości 10% i 20%
wag. w monolity węglowe, a następnie badali właściwości fizykochemiczne tak
otrzymanych kompozytów. Analizę termograwimetryczną wykonano przy użyciu
analizatora TGA 2950 wysokiej rozdzielczości w przedziale temperatur od 30 do
800°C z szybkością wzrostu temperatury 10°C/min w atmosferze przepływającego
powietrza. Uzyskane wyniki wskazywały, że zamiast oczekiwanej zawartości 10%
wag. Al2O3 w próbce węgla było 8% wag., natomiast z oczekiwanej zawartości 20%
wag. Al2O3 było 15% wag. Wyniki badań termograwimetrycznych wskazują również,
że utlenianie kompozytów w powietrzu następuje w przedziale temperatur od 500
do 520°C. Z kolei izotermy adsorpcji wyznaczone za pomocą objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP 2010 w temperaturze -196°C, dla wszystkich próbek
były IV typu, ze stromymi skokami kondensacji kapilarnej związanymi z obecnością
jednorodnych mezoporów. Skok kondensacji kapilarnej dla próbki C-Al2O3-10%
jest wyższy niż ten dla próbki C-Al2O3-20%, co pozwala wnioskować, że pierwsza
próbka charakteryzuje się większą objętością mezoporów w porównaniu z drugą
próbką. Okazało się, że objętość mezoporów jest dwa razy większa dla próbki z 10%
wag. Al2O3 niż z 20% wag. zawartością Al2O3. Natomiast obie próbki mają podobną mikroporowatość (0,04-0,05 cm3/g) Również mniejszą powierzchnię właściwą
BET obserwowano w przypadku próbki o większej zawartości nanocząstek Al2O3,
tj. 438 m2/g dla C-Al2O3-10% i 360 m2/g dla C-Al2O3-20%. Wymiar porów nie
zmienia się znacznie wraz ze wzrostem zawartości nanocząstek Al2O3 (10,6 nm
dla C-Al2O3-10% i 9,2 nm dla C-Al2O3-20%). Obserwowane znaczne zmniejszenie
się objętości mezoporów wraz ze wzrostem zawartości Al2O3 może być wyjaśnione
tylko faktem zmniejszenia się zawartości porowatego węgla w 1 g próbki. Pomiary
rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) potwierdziły obecność nanocząstek Al2O3 oraz węgla grafityzowanego w obu analizowanych próbkach.
223
Lee i wsp. [43] badali właściwości fizykochemiczne otrzymanego uporządkowanego materiału węglowego zawierającego siarkę z wbudowanymi nanocząstkami
platyny (Pt/S-OMC). Kompozyt węglowy miał doskonałą stabilność termiczną.
Analiza za pomocą spektroskopii fotoelektronów (XPS) wykazała silne oddziaływania pomiędzy atomami siarki w nośniku S-OMC a powierzchnią nanocząstek
platyny. Oddziaływania te odgrywają bardzo ważną rolę w stabilizacji nanocząstek Pt
w matrycy węglowej. Wyniki badań woltamperometrycznych pokazały, że materiał
Pt/S-OMC wykazuje wysoką elektrochemiczną aktywność wywołaną obecnością
nanocząstek Pt. Autorzy pracy [43] przewidują, że materiały Pt/S-OMC z homogenicznie rozproszonymi nanocząstkami Pt, o bardzo dużej termicznej trwałości,
mogą być dobrymi katalizatorami możliwymi do wykorzystania w przemyśle.
Opisane w tym rozdziale wyniki badań właściwości fizykochemicznych nanoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali
z pewnością nie wyczerpują wszystkich zagadnień. Jednak opisane prace wskazują,
że tego rodzaju materiały już wkrótce mogą znaleźć szerokie zastosowanie w nanotechnologii. Warto również dodać, że w przypadku stosowania metody miękkiego
jak i twardego odwzorowania otrzymuje się mezoporowate kompozyty węglowo-metaliczne o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych
wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej powierzchni właściwej
i dużej całkowitej objętości porów. Okazało się, że materiały te mogą zawierać dużą
procentową ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też duża trwałość termiczna
i chemiczna tych materiałów.
3. Zastosowanie mezoporowatych, uporządkowanych
kompozytów węglowo-metalicznych
W tym rozdziale zostaną przedstawione wybrane prace, których autorzy
podejmują próby praktycznego zastosowania otrzymanych mezoporowatych,
kompozytowych materiałów węglowo-metalicznych.
Nanoporowate, uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali
i tlenków metali mogą znaleźć zastosowanie w katalizie, adsorpcji, magazynowaniu
energii, w elektrochemii i nowoczesnej elektronice itp. Pojawia się coraz więcej
prac na ten temat.
Fan i wsp. [54] zaproponowali wykorzystanie uporządkowanych nanoporowatych materiałów węglowych z tlenkami cyny do otrzymywania elektrod w bateriach
litowo-jonowych. Podobny sposób wykorzystania kompozytu węglowo-tytanowego
(TiO2), w którym źródłem tytanu był anataz, w bateriach jonowo-litowych zaproponowali Das i wsp. [31]. Z kolei Cheng i Hwang [55] zastosowali mezoporowaty
nanokompozyt węglowo-niklowy (C-NiO) do budowy katod w bateriach litowojonowych. Nanostruktura elektrody oparta na uporządkowanym mezoporowatym
224
węglu CMK-3 z dodatkowymi mikroporowatymi kanałami znacznie ułatwia transport jonów Li+. Utworzone z nanokompozytu NiO/CMK-3 półogniwo ma dość
dużą pojemność właściwą ok. 812 mAh∗g–1. Natomiast Liu i wsp. [56] wykorzystali
mezoporowaty kompozyt węglowy z tlenkiem kobaltu także do budowy katod
w bateriach litowo-jonowych. Chai i wsp. [57, 58] zastosowali materiały węglowe
z naniesioną platyną oraz rodem w ogniwach paliwowych w procesie utleniania
metanolu. Zauważyli oni znaczący wzrost wydajności procesu utleniania, który
spowodowany był trójwymiarową, porowatą strukturą materiału węglowego o bardzo dużej powierzchni właściwej. Z kolei Nam i wsp. [59] przedstawili podobną
propozycję wykorzystania materiałów węglowych otrzymanych z wykorzystaniem
matryc krzemionkowych, które zastosowano jako nośniki katalizatorów platynowych
w metanolowych ogniwach paliwowych. Jeden z tych porowatych materiałów węglowych charakteryzował się dużą powierzchnią właściwą (1300 m2/g), a naniesienie
platyny spowodowało obniżenie tej powierzchni do około 800 m2/g. Stwierdzono,
iż materiały węglowe impregnowane platyną są doskonałymi materiałami elektrodowymi w metanolowych ogniwach paliwowych. Ich trójwymiarowa, uporządkowana
struktura ułatwia dyfuzję substratów i produktów reakcji utleniania.
Ciekawy sposób zastosowania materiału węglowego zawierającego nanocząstki
tlenku manganu(III) (Mn2O3) zaproponowali Zhang i wsp. [60]. Wykorzystali oni
te nanokompozyty węglowe z Mn2O3 jako materiały elektrodowe w superkondensatorach. Właściwości tych materiałów charakteryzowano metodą woltamperometryczną. Otrzymany kompozyt węglowy z tlenkiem manganu(III) charakteryzował
się dużą pojemnością właściwą ponad 600 F/g w około 800 cyklach ładowania
i rozładowywania. Właściwość magazynowania energii jest przypisywana homogeniczemu rozproszeniu nanocząstek Mn2O3 w strukturze węglowej.
Z kolei Joo i wsp. [61] zaproponowali wykorzystanie uporządkowanych nanoporowatych materiałów węglowych z rozproszonymi nanocząstkami platyny
w procesie redukcji tlenu w ogniwach paliwowych. Inna propozycja tych badaczy
dotyczyła zastosowania kompozytu węglowo-tytanowego jako nowoczesnego materiału elektrodowego, również w ogniwach paliwowych. Autorzy zaproponowali
ogólną strategię syntezy nanoporowatych węgli zawierających pory o średnich
wymiarach ok. 6 nm. Ostatecznie otrzymany kompozytowy materiał węglowy
zawierający zdyspergowaną platynę o wymiarach nanocząstek ok. 3 nm może być
stosowany w katalizie, systemach przechowywania wodoru oraz w elektronice.
Asai i wsp. [62] stwierdzili, że otrzymane przez nich funkcjonalne materiały węglowe z dodatkiem platyny mogą być wykorzystywane w ogniwach paliwowych. Yang
i wsp. [44] zastosowali otrzymany uporządkowany mezoporowaty materiał węglowy
z nanocząstkami Pt (wysoko rozproszonymi) do magazynowania wodoru w ogniwach
paliwowych. Chan i wsp. [63] zsyntezowali materiały węglowe zawierające w swojej
strukturze różne metale. Rozważali oni zastosowanie węgli z nanocząstkami platyny
i stopu platyny z rutenem w ogniwach paliwowych. Zhai i wsp. [27] wykorzystali
225
otrzymany uporządkowany mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki γ-Fe3O4,
który wykazywał silne właściwości hydrofilowe i magnetyczne, do adsorpcji z roztworów wodnych cząsteczek zasadowej fuksyny. Fuksyna to czerwony barwnik organiczny z grupy barwników trifenylometylowych. Z kolei Lei i wsp. [64] mezoporowaty
uporządkowany kompozyt węglowy zawierający azot, otrzymany metodą twardego
odwzorowania uporządkowanej krzemionki SBA-15 z wykorzystaniem aniliny jako
prekursora węglowego, zawierający 20% wag. platyny (w postaci nanocząstek), zastosowali jako katalizator elektrochemicznego utleniania metanolu. Wan i wsp. [65]
zaproponowali i wdrożyli wykorzystanie kompozytu krzemionkowo-węglowego
z naniesionym palladem jako heterogenicznego katalizatora w reakcji katalitycznej
przemiany chlorobenzenu w roztworze wodnym. Z kolei Li i wsp. [4] zaproponowali
zastosowanie wysoko uporządkowanych materiałów węglowych z dodatkiem żelaza
do katalitycznego utleniania fenoli za pomocą nadtlenku wodoru. Yu i wsp. [66]
wykorzystywali uporządkowane, nanoporowate materiały węglowe z nanocząstkami
platyny i rodu w procesie utleniania metanu.
Sholz i wsp. [45] wykorzystali otrzymane mezoporowate materiały węglowe
z wysoko rozproszonymi nanocząstkami platyny w procesie utleniania glukozy
(C6H12O6) do kwasu glukonowego (C6H12O7) w fazie ciekłej, w celu oznaczenia
katalitycznej aktywności tych kompozytów. Katalizatory Pt/C miały bardzo dobrą
aktywność katalityczną.
Qian i wsp. [25] zastosowali otrzymane metodą miękkiego odwzorowania
uporządkowane kompozyty węglowo-tytanowe do adsorpcji protein oraz do
elektrokatalitycznej redukcji nadtlenku wodoru. Materiały te charakteryzowały
się bardzo dużą zawartością TiO2 nawet do 80% wag. Natomiast, Zhou i wsp. [23]
zaproponowali wykorzystanie uporządkowanego mezoporowatego węgla zawierającego metaliczne nanocząstki niklu i platyny jako katalizatora w procesie elektroutleniania metanolu. Ji i wsp. [28] zastosowali mezoporowaty węgiel z dodatkiem
rutenu w procesie uwodornienia benzenu. Liu i wsp. [26] wykorzystali kompozyty
węglowe z nanocząstkami TiO2 do fotokatalitycznego rozkładu Rodaminy B. Okazało się, że materiały te mają bardzo dobre właściwości fotokatalityczne (głównie
spowodowane obecnością nanocząstek TiO2) oraz bardzo dobre właściwości
adsorpcyjne węgla szklistego. Również Wang i Dai [24] uporządkowane mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami niklu zastosowali jako adsorbenty
o magnetycznych właściwościach do usuwania Rodaminy B z wodnego roztworu.
Materiały Ni-OMCs w najbliższej przyszłości mogą być również wykorzystywane
jako katalizatory o magnetycznych właściwościach.
Yao i wsp. [16] wykorzystywali mezoporowaty materiał węglowy z nanocząstkami niklu do magnetycznej separacji cząsteczek. Ponadto materiał ten charakteryzował się bardzo dużą kwasoodpornością. Sterk i wsp. [3] stwierdzili, że otrzymane
przez nich mezoporowate węgle z nanocząstkami niklu, ze względu na ich duże
dostępne mezopory i duże powierzchnie właściwe, mogą być atrakcyjne w katalizie
226
i w magazynowaniu energii. Cao i wsp. [41] zaproponowali zastosowanie otrzymanych uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych zawierających
tlenek niklu w katalizie, separacji cząsteczek oraz elektrochemii. Choma i wsp.
[19] zaproponowali zastosowanie otrzymanych kompozytów węglowo-tytanowych
o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych w procesach katalitycznych.
Przez ostatnie kilka dekad wzrasta troska o zdrowie publiczne i bezpieczeństwo
środowiska. Różne adsorbenty stosowano w celu usuwania zanieczyszczeń wody
i powietrza [67]. Adsorbenty węglowe zawierające metale, włączając w to aktywne
włókna węglowe (ACFs), nadal są badane pod kątem takich właśnie zastosowań.
Włókna te z powierzchniowo naniesionymi nanocząstkami metali mogą być
używane jako substancje adsorbujące, ale także jako wspomagające katalizatory.
Srebro jest jednym z metali, który przyciąga szczególną uwagę, z powodu jego
przeciwbakteryjnej aktywności w procesie uzdatniania wody [68]. Park i wsp. [69]
zaproponowali wykorzystanie aktywnych włókien węglowych impregnowanych
roztworem AgNO3 jako czynnika antybakteryjnego względem szczepów bakterii
Escherichia Coli oraz Staphylococcus Aureus.
Biorąc pod uwagą dużą liczbę najróżniejszych propozycji stosowania uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami metali
lub tlenków metali, skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te w najbliższej
przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową.
Podsumowanie
Na podstawie aktualnej literatury omówiono metody otrzymywania, charakterystykę właściwości oraz zastosowanie nowych uporządkowanych mezoporowatych
materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali. Największą uwagę
zwrócono na syntezę tych materiałów metodą twardego i miękkiego odwzorowania.
Synteza kompozytowych materiałów węglowo-metalicznych metodą twardego odwzorowania, choć napotyka na pewne ograniczenia, jest bardzo popularnym sposobem
otrzymywania materiałów o jednorodnej strukturze porowatej. Otrzymywanie tych
materiałów tą właśnie metodą składa się z kilku etapów, takich jak: otrzymywanie
matrycy krzemionkowej z nanocząstkami metalu lub tlenku metalu, wypełnianie
porów matrycy odpowiednim prekursorem węglowym, karbonizacja oraz rozpuszczanie porotwórczych nanocząstek krzemionki. Znacznie prostszą metodą jest metoda
miękkiego odwzorowania, wykorzystywana już w szerszej skali niż metoda twardego
odwzorowania. Metoda ta nie wymaga rozpuszczania matrycy, gdyż ta rozkłada się
sama podczas obróbki termicznej. W przypadku tej metody wprowadzano nanocząstki metalu, tlenku metalu lub dodawano sól metalu do węgla bezpośrednio podczas
procesu tworzenia się kompozytu. Natomiast podczas cieplnej obróbki możliwa była
odpowiednia przemiana metalu lub jego związku.
227
Ważną częścią prezentowanej pracy była charakteryzacja właściwości kompozytowych materiałów węglowych za pomocą nowoczesnych metod ich badania,
np. adsorpcji, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD), skaningowej
(SEM) i transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM). Metody te odgrywają bardzo
ważną rolę w analizie struktury porowatej kompozytowych materiałów węglowych,
analizie ich składu oraz w ocenie ich właściwości adsorpcyjnych i katalitycznych.
Synteza mezoporowatych kompozytów węglowych o odpowiednich parametrach
strukturalnych odgrywa najważniejszą rolę z punktu widzenia zastosowania tych
materiałów. Biorąc to pod uwagę, skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te
już w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie w ochronie środowiska,
katalizie, adsorpcji i wielu innych dziedzinach.
KJ — Praca naukowa finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego ze środków na
naukę jako grant NN 204154836 i grant BS 038/2012.
KJ — jest stypendystką projektu „Stypendia naukowe dla doktorantów kierunków istotnych dla
rozwoju regionu” w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 6/1/8.2.1/POKL/2009.
Artykuł wpłynął do redakcji 27.06.2011 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano w sierpniu
2011 r.
LITERATURA
[1] J. Choma, M. Jaroniec, A. Zawiślak, Mezoporowate węgle: synteza i właściwości, Wiadomości
Chem., 61, 2008, 373-402.
[2] J. Choma, M. Kloske, A. Zawiślak, M. Jaroniec, Synteza i właściwości mezoporowatych węgli
otrzymanych z żywic fenolowych w obecności polimerów blokowych, Ochrona Środowiska, 29,
2007, 3-9.
[3] L. Sterk, J. Górka, M. Jaroniec, Polymer-templated mesoporous carbons with nickel nanoparticles, Colloids & Surfaces, 362, 2010, 20-27.
[4] J. Li, J. Gu, H. Li, Y. Liang, Y. Hao, X. Sun, L. Wang, Synthesis of highly ordered Fe-containing
mesoporous carbon materials using soft templating routes, Micropor. Mesopor. Mater., 128, 2010,
144-149.
[5] J. Choma, K. Jedynak, J. Górka, M. Jaroniec, Soft-templating synthesis and adsorption properties of mesoporous carbons with embedded silver nanoparticles, Adsorption, 17, 2011, 461-466.
[6] R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation, J. Phys. Chem. B., 103, 1999, 7743-7746.
[7] H. Yang , Y. Yan , Y. Liu , F. Zhang , R. Zhang, Y. Meng, M. Li, S. Xie, B. Tu, D. Zhao, A simple
melt impregnation method to synthesize ordered mesoporous carbon and carbon nanofiber bundles
with graphitized structure from pitches, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 17320-17328.
[8] H. Song, L. Li, X. Che, The synthesis of ordered mesoporous carbons via a template method, New
Carbon Mater., 21, 2006, 374-383.
[9] J. Lee , J. Kim, T. Hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials, Adv. Mater.,
18, 2006, 2073-2094.
[10] C.H. Kim, D.K. Lee, T.J. Pinnavaia, Graphitic mesostructured carbon prepared from aromatic
precursors, Langmuir, 20, 2004, 5157-5159.
228
[11] M. Kruk, M. Jaroniec, T.W. Kim, R. Ryoo, Synthesis and characterization of hexagonally ordered
carbon nanopipes, Chem. Mater., 15, 2003, 2815-2823.
[12] A.B. Fuertes, Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating
SBA-15 silica materials, Micropor. Mesopor. Mater., 67, 2004, 273-281.
[13] S. Zhu, H. Zhou, M. Hibino, I. Honma, M. Ichihara, Synthesis of MnO2 nanoparticles confined
in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method, Funct. Mater., 15, 2005, 381-386.
[14] Y.L. Cao, X. Chang, Synthesis of silver nanoparticles within ordered CMK-3 mesoporous carbon,
Stud. Surf. Sci. Catal., 156, 2005, 423-426.
[15] J. Sun, X. Bao, Textural manipulation of mesoporous materials for hosting of metallic nanocatalysts, Chem. Eur. J., 14, 2008, 7478-7488.
[16] J. Yao, L. Li, H. Song, C. Liu, X. Chen, Synthesis of magnetically separable ordered mesoporous
carbons from F127/[Ni(H2O)6](NO3)2/resorcinol-formaldehyde composites, Carbon, 47, 2009,
436-444.
[17] J. Choma, M. Kloske, M. Jaroniec, Recent developments in synthesis and characterization
of nanoporous carbons, in Carbon Materials: Theory and Practice, A.P. Terzyk, P.A. Gauden,
P. Kowalczyk, Eds., Research Signpost, Kerala, India, 2008.
[18] J. Górka, M. Jaroniec, Incorporation of inorganic nanoparticles into mesoporous carbons synthesized by soft templating, J. Phys. Chem. C, 112, 2008, 11657-11660.
[19] J. Choma, M. Jaroniec, J. Górka, K. Jedynak, Otrzymywanie i właściwości adsorpcyjne mezoporowatych węgli z nanocząstkami ditlenku tytanu, Biul. WAT, 60, 2, 2011, 265-283.
[20] J. Choma, A. Żubrowska, J. Górka, M. Jaroniec, Adsorption properties of phenolic resin-based
mesoporous carbons obtained by using mixed templates of Pluronic F127 and Brij 58 or Brij 78
polymers, Adsorption, 16, 2010, 377-383.
[21] C. Liang, Z. Li, S. Dai, Mesoporous carbon materials: synthesis and modification, Angew. Chem.
Int. Ed., 47, 2008, 3696-3717.
[22] P. Gao, A. Wang, X. Wang, T. Zhang, Synthesis of highly ordered Ir-containing mesoporous
carbon materials by organic–organic self-assembly, Chem. Mater., 20, 2008, 1881-1888.
[23] J. Zhou, J. He, T. Wang, D. Sun, G. Zhao, X. Chen, D. Wang, Z. Di, NiCl2 assisted synthesis of
ordered mesoporous carbon and a new strategy for a binary catalyst, J. Mater. Chem., 18, 2008,
5776-5781.
[24] X. Wang, S. Dai, NiCl2 assisted synthesis of ordered mesoporous carbon and a new strategy for
a binary catalyst, Adsorption, 15, 2009, 138-144.
[25] X. Qian, Y. Wan, Y. Wen, N. Jia, X. Li, D.Y. Zhao, Synthesis of ordered mesoporous crystalline
carbon-anatase composites with high titania contents, J. Colloid Interf. Sci., 328, 2008, 367-373.
[26] R. Liu, Y. Ren, Y. Shi, F. Zhang, L. Zhang, B. Tu, D.Y. Zhao, Controlled synthesis of ordered
mesoporous C-TiO2 nanocomposites with crystalline titania frameworks from organic-inorganicamphiphilic coassembly, Chem. Mater., 20, 2008, 1140-1146.
[27] Y. Zhai, Y. Dou, X. Liu, B. Tu, D.Y. Zhao, One-pot synthesis of magnetically separable ordered
mesoporous carbon, J. Mater. Chem., 19, 2009, 3292-3300.
[28] X. Ji, S. Liang, Y. Jiang, H. Li, Z. Liu, T. Zhao, Synthesis and characterization of ruthenium-containing ordered mesoporous carbon with high specific surface area, Carbon, 47, 2009, 2194-2199.
[29] T. Hyeon, Chemical synthesis of magnetic nanoparticles, Chem. Commun., 2003, 927-934.
[30] Y. Meng, D. Gu, F.Q. Zhang, Y.F. Shi, L. Cheng, D. Feng, Z.X. Wu, Z.X. Chen, Y. Wan,
A. Stein, D.Y. Zhao, A familly of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures
from organic-organic self-assembly, Chem. Mater., 18, 2006, 4447-4464.
229
[31] S.K. Das, S. Darmakolla, A.J. Bhattacharyya, High lithium storage in micrometre sized
mesoporous spherical self-assembly of anatase titania nanospheres and carbon, J. Mater. Chem.,
20, 2010, 1600-1606.
[32] P.F. Fulvio, Ch. Liang, S. Dai, M. Jaroniec, Mesoporous carbon materials with ultra-thin pore
walls and highly dispersed nickel nanoparticles, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 605-612.
[33] Z. Lei, Y. Xiao, L. Dang, S. Bai, L. An, Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure
templated from colloidal silica particles, Micropor. Mesopor. Mater., 109, 2008, 109-117.
[34] M. Jaroniec, J. Choma, J. Górka, A. Zawiślak, Colloidal silica templating synthesis of carbonaceous monoliths assuring formation of uniform spherical mesopores and incorporation of
inorganic nanoparticles, Chem. Mater., 20, 2008, 1069-1075.
[35] J. Choma, K. Jedynak, J. Górka, M. Jaroniec, Synteza i właściwości adsorpcyjne mezoporowatych węgli z nanocząstkami TiO2, Ochrona Środowiska, 32, Nr 4, 2010, 3-9.
[36] C. Liang, S. Dai, Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding
interaction, J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, 5316-5317.
[37] H. Huwe, M. Fröba, Synthesis and characterization metal and metal oxide nanoparticles inside
mesoporous carbon CMK-3, Carbon, 45, 2007, 304-314.
[38] S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuana, O. Terasani, Syntesis
of new nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure, J. Am. Chem. Soc., 12, 2000,
10712-10713.
[39] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Triblock
copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 1998,
548-552.
[40] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Nonionic triblock and star diblock
copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous
silica structures, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 6024-6036.
[41] Y. Cao, J. Cao, M. Zeng, J. Liu, G. Ji, Synthesis, characterization and electrochemical properties
of ordered mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose and nickel
acetate in a silica template, J. Solid State Chem., 180, 2007, 792-798.
[42] K. Wikander, A.B. Hungria, P.A. Midgley, A.E.C. Palmqvist, K. Holmberg, J.M. Thomas,
Incorporation of platinum nanoparticles in ordered mesoporous carbon, J. Colloid Interface Sci.,
305, 2007, 204-208.
[43] H.I. Lee, S.H. Joo, J.H. Kim, D.J. You, J.M. Kim, J.-N. Park, H.Chang, Ch. Pak, Ultrastable Pt
nanoparticles supported on sulfur-containing ordered mesoporous carbon via strong metal-support
interaction, J. Mater. Chem., 19, 2009, 5934-5939.
[44] Y.-X. Yang, L. Bourgeois, Ch. Zhao, D. Zhao, A. Chaffee, P.A. Webley, Ordered microporous carbon molecular sieves containing well-dispersed platinum nanoparticles for hydrogen
storage, Micropor. Mesopor. Mater, 119, 2009, 39-46.
[45] K. Scholz, J.Scholz, A.J. McQuillan, G. Wagner, O. Klepel, Partially embedded highly
dispersed Pt nanoparticles in mesoporous carbon with enhanced leaching stability, Carbon, 48,
2010, 1788-1798.
[46] S.E. Moradi, S. Amirmahmoodi, M.J. Baniamerian, Hydrogen adsorption in metal-doped
highly ordered mesoporous carbon molecular sieve, J. Alloys and Comp., 498, 2010, 168-171.
[47] M. Sevilla, A.B. Fuertes, Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons, Carbon,
44, 2006, 468-474.
[48] J. Choma, M. Jaroniec, M. Kloske, Wybrane uporządkowane nanoporowate materiały węglowe:
otrzymywanie, właściwości i zastosowanie, Wiadomości Chem., 59, 2005, 305-352.
230
[49] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am.
Chem. Soc., 60, 1938, 309-319.
[50] S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edition, Academic Press,
London, 1982.
[51] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, The determination of pore volume and area distribution in porous substances. 1. Computations from nitrogen isotherms, J. Am. Chem. Soc., 73,
1951, 373-380.
[52] M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve
pore size analysis using nitrogen adsorption measurements, Langmuir, 13, 1997, 6267-6273.
[53] H. Song, X. Chen, S. Zhang, H. Li, Influence of ferrocene addition on the morphology and
structure of carbon from petroleum residue, Carbon, 41, 2003, 3037-3046.
[54] J. Fan, T. Wang, C. Yu, B. Tu, Z. Jiang, D. Zhao, Ordered, nanostructured tin-based oxides/
carbon composite as the negative-electrode material for lithium-ion batteries, Adv. Mater., 14,
2004, 1432-1436.
[55] M.-Y. Cheng, B.-J. Hwang, Mesoporous carbon-encapsulated NiO nanocomposite negative
electrode materials for high-rate Li-ion battery, J. Powder Sources, 195, 2010, 4977-4983.
[56] H.-Y. Liu, S.-H. Bo, W.-J. Cui, F. Li, C.-X. Wang, Nano-sized cobalt oxide/mesoporous carbon
sphere composites as negative electrode material for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 53,
2008, 6497-6503.
[57] G.S. Chai, S.B. Yoon, S. Kang, J.-H. Choi, Y.-E. Sung, Y.-S. Ahn, H.-S. Kim, J.-S. Yu, Ordered
uniform porous carbons as a catalyst support in a direct methanol fuel cell, Electrochim. Acta,
50, 2004, 823-826.
[58] G.S. Chai, S.B. Yoon, J.-S. Yu, J.-H. Choi, Y.-E. Sung, Ordered porous carbons with tunable pore
sizes as catalyst supports in direct methanol fuel cell, J. Phys.Chem. B, 108, 2004, 7074-7079.
[59] J.-H. Nam, Y.-Y. Jang, Y.-U. Kwon, J.-D. Nam, Direct methanol fuel cell Pt-carbon catalysts by
using SBA-15 nanoporous templates, Electrochim. Commun., 6, 2004, 737-741.
[60] L.L. Zhang, T. Wei, W. Wang, X.S. Zhao, Manganese oxide-carbon composite as supercapacitor
electrode materials, Micropor. Mesopor. Mater., 123, 2009, 260-267.
[61] S.H. Joo, S.J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, Ordered nanoporous arrays
of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles, Nature, 412, 2001, 169-172.
[62] M. Asai, T. Onoe, H. Kanoh, K. Kaneko, Synthesis and characterization of nanoporous metallic
platinum, Colloids & Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 253, 2005, 199-202.
[63] K.-Y. Chan, J. Ding, J. Ren, S. Cheng, K.Y. Tsang, Supported mixed metal nanoparticles for
fuel cell electrode, J. Mater. Chem., 144, 2004, 505-516.
[64] Z. Lei, L. An, L. Dang, M. Zhao, J. Shi, S. Bai, Y. Cao, Highly dispersed platinum supported on
nitrogen containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation, Micropor.
Mesopor. Mater., 119, 2009, 30-38.
[65] Y. Wan, H. Wang, Q. Zhao, M. Klingstedt, O. Terasaki, D. Zhao, Ordered mesoporous
Pd/silica-carbon as a highly active heterogeneous catalyst for coupling reaction of chlorobenzene
in aqueous media, J. Am. Chem. Soc., 131, 2009, 4541-4550.
[66] J.-S. Yu, S. Kang, S.B. Joon, G. Chai, Fabrication of ordered uniform porous carbon networks
and their application to a catalyst supporter, J. Am. Chem. Soc., 124, 2002, 9382-9383.
[67] Ch. Chen, H. Zhang, X. Wang, Antibacterial activated carbon fibers, Modern Appl. Sci., 2,
2008, 47-52.
231
[68] S.K. Ryu, S.Y. Eom, T.H. Cho, D.D. Edie, Distribution of silver particles in silver-containing
activated carbon fibers, Carbon Science, 4, 2003, 168-174.
[69] S.-J. Park, Y.-S. Jang, Effect of micropore filling by silver and anti-bacterial activity of activated
carbon fiber surface treated with AgNO3, Korean Ind. Eng. Chem., 13, 2002, 166-172.
J. CHOMA, K. JEDYNAK, M. JARONIEC
Synthesis and preparation of ordered mesoporous carbons
with metal and metal oxide nanoparticles
Abstract. Ordered mesoporous carbons prepared with metal and metal oxide nanoparticles attract
a lot of attention in the recent years because of their unique properties, mainly in relation to adsorption
and catalysis.
The main objective of this work is a critical review of the methods of preparation of mesoporous
carbons with metal and metal oxide nanoparticles, description of the main physicochemical properties
of these materials with special emphasis on their adsorption properties, and presentation of their
potential applications.
Among numerous methods of the synthesis of ordered mesoporous carbons, the hard and soft
templating methods play an important role. Addition of metal and metal oxide nanoparticles or
salts can be performed during synthesis of mesoporous carbons or after synthesis (as post-synthesis
treatment). Both, hard and soft templating methods, are effective for the preparation of ordered
mesoporous carbon-metal/metal oxide composites having very good adsorption and catalytic
properties because of high surface area, large pore volume, mainly mesopores. These methods allow
for incorporation of high percentage of metal and metal oxide nanoparticles. Also, their thermal and
chemical stability is good.
This review provides also information about interesting potential applications of ordered mesoporous
carbons with metal and metal oxide nanoparticles. Taking into account their unique properties, it is
expected that these materials will find commercial applications in near future.
Keywords: ordered carbonaceous materials with metal and metal oxide nanoparticles, synthesis,
porous structure, properties, applications

Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych

Transkrypt

Podobne dokumenty

Recenzja pracy mgr M. Ferenc

OFERTA PRACY Nazwa stanowiska: Doktorant Dziedzina: Chemia

Wyspecjalizowane nanocząstki dostarczą lek do chorych komórek

Pobierz opis

Nr 1

Nanostrukturalne materiały hybrydowe dla potrzeb regeneracyjnej

Poszukujemy kandydatów na staż naukowy w projekcie TEAM