Slesin_2016_Namiesnik
Transkrypt
Slesin_2016_Namiesnik
TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W ŚRODOWISKU Problemy analityczne i wyzwania Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny y y Politechnika Gdańska Ul. G. Narutowicza 11/12 80‐233 Gdańsk E‐mail: [email protected] lub [email protected] Ślesin, 15-18.05.2016 1 LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH 02.12.2014 09.09.2015 22.04.2016 Liczba znanych związków 65 844 568 66 324 359 66 644 872 Liczba znanych reakcji chemicznych 76 343 169 82 348 277 88 175 941 Liczba substancji chemicznych d dostępnych w obrocie h b i handlowym 86 820 9 86 820 549 10 1 210 104 517 210 110 3 8 6 0 110 378 650 Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym 312 274 344 630 345 575 Źródło: Chemical Abstract System (CAS) - http://www.cas.org/index http://www cas org/index Ślesin, 15-18.05.2016 2 DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ Liczba związków chemicznych występujących na określonym poziomie zawartości Liczba cząsteczek d danego związku i k WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6 (2005) Ślesin, 15-18.05.2016 3 Plan nowany w wskaźnik w wzrostu WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych g p j j y y wzrost zaludnienia Rok Założenia: ‐produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku ‐zaludnienie globu wzrasta w tempie 0,77% / rok l d i i l b t tempie 0 77% / rok Źródło: OECD Raport, 2001 Ślesin, 15-18.05.2016 4 ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA Zanieczyszczenia podlegające uregulowaniom prawnym (Regulated pollutants) >Znane są źródła emisji zanieczyszczeń i niekorzystne efekty ich oddziaływania zarówno na środowisko nieożywione i organizmy >Dostępne są odpowiednie procedury analityczne (w tym także standardowe procedury operacyjne) zapewniające możliwość uzyskania wiarygodnych informacji o poziomie zawartości ksenobiotyków w badanych próbkach >Ustalone są wartości normatywne, jeśli chodzi o dopuszczalny poziom zawartości ksenobiotyków Przykłady: ‐Dioksyny (PCDD+ PCDF) -Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) -Polichlorowane bifenyle (PCB) -Pestycydy chloroorganiczne -Związki rtęcio‐ Związki rtęcio i cynoorganiczne i cynoorganiczne -Związki endokrynne (EDC) Zanieczyszczenia nie podlegające uregulowaniom Zanieczyszczenia nie podlegające uregulowaniom prawnym (Non regulated pollutants) >Brak pełnych i wiarygodnych informacji o źródłach emisji, efektach toksycznych i ekotoksycznych >Nie wyznaczono wartości dopuszczalnych, jeśli chodzi poziomy zawartości ksenobiotyków w poszczególnych elementach środowiska zawartości ksenobiotyków w poszczególnych elementach środowiska >Dostępne metodyki analityczne nie uzyskały powszechnej akceptacji ze względu na kłopoty z ich walidacją czy też akceptację przez instytucje odpowiedzialne za zarządzania zasobami środowiska i zdrowie publiczne Przykłady: kompleksy metali estrogeny fitoestrogeny bisfenol A polibromowane uniepalniacze (BFR) surfaktanty niejonowe i ich metabolity alkilofenole pozostałości farmaceutyków estry kwasu ftalowego i ich pochodne syntetyczne zwiazki zapachowe środki kosmetyczne i higieny osobistej Nowo pojawiające się zanieczyszczenia (new emerging pollutants) KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA Zanieczyszczenia związane z nowymi przejawami antoropopresji (nowe procesy wytwarzania dóbr konsumpcyjnych, nowe przejawy działalności człowieka) niezidentyfikowane zanieczyszczenia środowiska (non identified pollutants) Kłopoty z wykryciem, identyfikacją i ilościowym oznaczeniem zanieczyszczeń ze względu na: >brak dostępu do odpowiednich procedur analitycznych i urządzeń kontrolno‐ pomiarowych >brak możliwości walidacji procedur i kalibracji przyrządów kontrolno‐pomiarowych (sprawdzenie charakterystyki metrologicznej) Ślesin, 15-18.05.2016 5 WPŁYW FORMY WYSTĘPOWANIA NA BIODOSTĘPNOŚĆ (ekotoksyczność) Tylko forma rozpuszczona (DOC) jest dostępna dla organizmów żywych! Tylko związki występujące w tej formie mogą być pobierane przez organizmy żywe i podlegać procesom metabolizmu i bioakumulacji (biowzmocnianie + biowzbogacanie) Związki zadsorbowane w osadach (czasowo bioniedostępne) mogą podlegać desorpcji i stawać się biodostępnymi dl ć d ji i ć i bi d i Ślesin, 15-18.05.2016 6 LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ (EPA’s Toxic Release Inventory – TRI) http://www epa gov/tri/ http://www.epa.gov/tri/ Lista jest okresowo uaktualniania Ślesin, 15-18.05.2016 7 CO TO SĄ TRWAŁE ZWIAZKI ORGANICZNE ? (TZO) “Persistent Organic Pollutants (POPs) are defined as “organic substances that possess toxic properties, resist degradation, bio‐ p p p g accumulate and are transported, through air, water and migratory species, across international boundaries and deposited far from their place of release where they accumulate in terrestrial and aquatic place of release, where they accumulate in terrestrial and aquatic ecosystems”. [ ] g yf [1] Agency for Toxic Substances and Disease Regisry (ATSDR), 1995. g y( ) „Substancje organiczne wykazujące właściwości toksyczne, odporne na degradację, zdolne do bioakumulacji, transportowane na duże odległości z masami powietrza i wodą oraz w łańcuchu troficznym, podlegają depozycji daleko od lokalizacji źródeł ich emisji, oraz podlegają depozycji daleko od lokalizacji źródeł ich emisji, oraz procesom akumulacji w ekosystemach lądowych i wodnych”. Ślesin, 15-18.05.2016 8 TRWAŁE ZWIAZKI OGRANICZNE (TZO) • Dioksyny (PCDD + PCDF) Di k (PCDD PCDF) • Związki dioksynopodobne (dioxinlike): – Polichlorowane bifenyle (PCB) P li hl bif l (PCB) – Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) – Pestycydy: • • • • • • • • DDT Aldryna Chlordan Endryna Heptachor Heksachlorobenzen k hl b Mireks Toksafen Ślesin, 15-18.05.2016 9 KLASYFIKACJA TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (TZO) ZGODNIE Z PROTOKOŁEM Ó ( ) UN‐ECE (United Nations Economic Commission for Europe) Klasyfikacja źródel emisji Celowa produkcja Pochodzenie Pestycydy/ biocydy (11 produktów) Chemikalia produkowane na skalę przemysłową Niezamierzone Procesy wytwarzanie y spalania p produktów substancji ubocznych chemicznych (w wysokiej temperaturze) W obecności śladowych ilości chloru Źródła (pro memori) naturalne t l Główne źrodła emisji POP Aldryna, chlordan, chlordekon, dieldryna, endryna, mireks toksafen, mireks, toksafen DDT, heptachlor, HCH, lindan, HCB PCB Heksabromobifenyl (HBBP) Źródła emisji wielu TZO WWA HCB PCB PCDD/F X X X Dioksyny i furany ((PCDD/F)) WWA X X X X X X X X X H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007) Ślesin, 15-18.05.2016 10 Emisja trwałych zanieczyszczeń organicznych w Polsce i w Europie Związki zaliczone do grupy TZO Związki zaliczone do grupy „kandydatów” Polska (kg/rok) Europa (t/rok) UNECE Polska (kg/rok) Europa (t/rok) UNECE HCB HCH PCB PCDD/ F 46 0 2265 0,334 18 2 18,2 255 133 Dicofol 0 Endosulfan 4939 32 775 Wskaźniki związków z grupy WWA BaP BbF BkF INP 3506 6 1040 9977 46101 11 7 11,7 3742 0 907 459 700 HBU PBDE 4388 PCN 38 PeCB 0 SCCP 9672 2,6 94,5 1,0 PCP 1455 1 262 0 114 UNECE - United Nations Economic Commission for Europe Ślesin, 15-18.05.2016 11 KONWENCJA SZTOKHOLMSKA W SPRAWIE TRWAŁYCH ZWIAZKÓW ORGANICZNYCH – 2001. PARSZYWA DWUNASTKA (the Dirty Dozen) Ślesin, 15-18.05.2016 12 ZWIĄZKI DODANE DO LISTY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH OBJĘTYCH KONWENCJĄ SZTOKHOLMSKĄ (MAJ 2009) 9 ZWIĄZKÓW LISTĘ TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH UZUPEŁNIANO JESZCZE DWUKROTNIE – W 2011 R. – ENDOSULFAN, A W 2013 R. – HEKSABROMOCYKLODODEKAN endosulfan Izomery α, β i γ heksabromocyklododekanu Ślesin, 15-18.05.2016 13 KRÓTKA HISTORIA DDT 1874 Synteza (O. Zeidler) 25.09.1939 25 09 1939 Odkrycie Odk i właściwości ł ś i ś i owadobójczych d bój h (P. (P Műller) Műll ) w laboratorium l b t i fi firmy JRG i J.R.Geigy (Szwajcaria). Został natychmiast wykorzystany w Szwajcarii do zwalczania stonki ziemniaczanej i innych owadów przynoszących straty w rolnictwie. II wojna światowa Wykorzystanie na masową skalę do ochrony żołnierzy i zwalczania: ‐ komarów przenoszących malarię, ‐ wszy ludzkich l d ki h przenoszących h tyfus t f plamisty. l it 1948 Nagroda Nobla dla prof. Műllera. 1969 Początek „ataku” na DDT. Skierowanie wniosku do Departamentu Rolnictwa USA (przez organizacje ekologiczne) w p wprowadzenia p zakazu stosowania DDT. sprawie 1972 Wydanie decyzji przez Dyrektora U.S.EPA (jednoosobowo) o zakresie stosowania DDT na terenie Stanów Zjednoczonych. Decyzja została wydana pomimo braku merytorycznych podstaw. P. Mastalerz, Krótki kurs historii POP, Wiad. Chem., 57, 671 (2003) Ślesin, 15-18.05.2016 14 ZNANE ŹRÓDŁA EMISJI „NOWYCH” ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO Substancja Heksabromodifenyl Heksachlorobutadien (HBU, HCBD) Eter pentabromodifenylowy (pentaBDE, PBDE) Polichlorowane naftaleny (PCN) Pentachlorofenol (PCP) Endosulfan Dicofol K ótk ł ń Krótkołańcuchowe h chlorowane parafiny (SCCP/SC) Źródło emisji Dodatek do opóźniaczy procesu spalania Wytwarzanie chlorowcowych węglowodorów (niezamierzona emisja) Składowanie odpadów po produkcji chlorowanych węglowodorów zawierających HCBD Pozostałości po sprzedaży (fumigacja) Produkcja magnezu Opóźniacz procesu palenia Produkt uboczny yp przy yp produkcji j pestycydów p y y (źródło ( emisji j w zaniku w Europie) Wtórne tworzenie w trakcie procesu spalania odpadów Spalanie odpadów Składowiska odpadów Produkt uboczny przy wytwarzaniu PCB Fungicyd Pestycyd (dopuszczony do użytku w niektórych krajach UN-ECE) jw Plastyfikatory f (w ( farbach) f ) Dodatki do spodków uszczelniających Czynniki do wygładzania skóry Opóźniacze procesu palenia gumy, środków tekstylnych i PCW H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007) Ślesin, 15-18.05.2016 15 LOS ŚRODOWISKOWY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH LOS ŚRODOWISKOWY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Uzdatnianie wody do picia Ścieki komunalne i przemysłowe Depozycja atmosferyczna Pobieranie przez organizmy żywe i biowzbogacanie Sorpcja Sedymentacja Odparowywanie Obszarowe źródła wód spływnych Frakcja rozpuszczalna Pobieranie przez rośliny Rozkład Remobilizacja i depozycja Rozkład (mineralizacja) Frakcja osadu Transport do wód gruntowych Ch. G. Campbell, S. E. Borglin, F. B. Green, A. Grayson, E. Wozei, W. T. Stringfellow, Chemosphere, 65, 1265 (2006) Ślesin, 15-18.05.2016 16 SCHEMAT PROCEDURY OZNACZANIA ANALITÓW Z GRUPY WWA I PCB W PRÓBKACH WODY PO ETAPIE EKSTRAKCJI ANALITÓW Z WYKORZYSTANIEM PROPONOWANEGO ROZWIĄZANIA APARATUROWEGO Naftalen-d8 Benzo(a)antracen-d12 PCB 209 Przepuszczenie strumienia óbki przez próbki naczynko filtracyjne i kolumienkę SPE (C18) Elucja: DCM (10 ml/min) Próbka wody FILTRAT Liofilizacja k l i ki kolumienki i naczynka filtracyjnego (6h) ZAWIESINA Przeniesienie filtra do naczynka ekstrakcyjnego Wymywanie analitów z kolumienki (DCM, 2 x 2 ml) Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w strumieniu N2 ( 300 μl) Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC – MS) próbka: 2μl A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Proc. NoSSS Conf., 26-29.08.2009, Tallinn, str. 50. Ekstrakcja j za pomocą p ą rozpuszczalnika p wspomagana ultradźwiękami 3 ml DCM (30 min) 1 ml DCM (10 min) Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w strumieniu N2 ( 300 μl) Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC – MS) próbka: 2μl Ślesin, 15-18.05.2016 17 OPÓŹNIENIE CZASOWE POMIĘDZY WYKRYCIEM A CZASEM ROZPOCZĘCIA RUTYNOWEGO MONITORINGU ZWIĄZKÓW LUB GRUP ZWIĄZKÓW W ŚRODOWISKU MORSKIM Nanocząstki Ftalany Pozostałości farmaceutyków Pestycydy LZO Chlorowane parafiny Substancje opóźniające zapłon Lic czba związzków lub grup zwiiązków związki zidentyfikowane związki podlegające monitoringowi Dioksyny TBT Lindan WWA PBDE HCB pestycydy polarne PCB związki fluorowane DDT Hg, Cd, Pb OCP PCB PBDE związki WWA cynoroganiczne metale ciężkie Czas Ślesin, 15-18.05.2016 18 BIOWZBOGACANIE TOKSAFENU W EKOSYSTEMIE ARKTYCZNYM Typ materiału do badań Stężenie (ppb – w przeliczeniu na mokrą masę) Powietrze 0,0007 Śnieg 0 0009 0 002 0,0009‐0,002 Woda morska 0,0003 Zooplankton 3,6 Tkanka mięśniowa dorsza arktycznego 14‐46 Pstrąg arktyczny (w całości) Pstrąg arktyczny (w całości) 44 157 44‐157 Tran z foki obrączkowanej 130‐480 Tran z bieługi Tran z bieługi 1380‐5780 1380 5780 Tran z narwala 2440‐9160 L.O. Reiersen, Local and Transboundary Pollutants, The Arcitic: Environment, people, Policy. Harwood Academic Publishers, Amsterdam, 2000, str. 585 Ślesin, 15-18.05.2016 19 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW DO WSKAZANIA ŹRÓDŁA EMISJI (podejście jakościowe -porównanie chromatogramów) Chromatogramy uzyskane w wyniku analizy próbek paliwa na różnych etapach wietrzenia Obserwuje się ubytek bardziej lotnych związków Odcisk palca (fingerprint) Technika wykorzystywana w wykrywaniu sprawców rozlewów olejowych i zrzutów wód b l t balastowych h Ślesin, 15-18.05.2016 20 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW W CELU OKREŚLENIA TYPU ŹRÓDŁA EMISJI • Związki z grupy WWA mogą być j emitowane z takich źródeł jak: • • • • Ropa i produkty ropopochodne Spalanie paliw płynnych Spalanie paliw stałych Kontrolowane i niekontrolowane spalanie biomasy Emitowana jest zawsze mieszanina związków. Ślesin, 15-18.05.2016 21 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW • Związki będące izomerami charakteryzują się podobnym losem środowiskowym • Charakteryzują się również podobnymi właściwościami fizykochemicznymi: • • • • • Lotność Rozpuszczalność w wodzie Stałe podziału oktanol-woda, woda-ciała stałe P d t ść na fotodegradację Podatność f t d d j Podatność na biodegradację Stosunek stężeń obu związków pozostaje stały od momentu emisji aż do etapu pobrania i analizy próbki Ślesin, 15-18.05.2016 22 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW • Na podstawie wyników analizy próbek środowiskowych: • • • • • Powietrza i pyłów atmosferycznych W d Wody Osadów dennych Gleby Próbek biologicznych • • • • Tkanki małży Igieł sosny M hó Mchów Porostów Można wnioskować o źródłach emisji związków z grupy WWA Ślesin, 15-18.05.2016 23 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Ó Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW • Zaproponowano wykorzystanie wartości liczbowych stosunków stężeń izomerów związków z grupy WWA • fluoranten/(fluoranten + piren) • antracen/(antracen + fenantren) • benzo[a]antracen/(benzo[a]antracen + chryzen) h ) • indeno[cd]piren/(indeno[ghi]piren + benzo[ghi]perylen) M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) Ślesin, 15-18.05.2016 24 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Z i ki Związki znacznikowe ik fluoranten/(fluoranten + piren) Rozlewy R l paliw płynnych < 0,4 antracen/(antracen + fenantren) < 0,1 SSpalanie paliw l i li płynnych 0,4 – 0,5 SSpalanie l i węgla > 0,5 > 0,1 benzo[a]antracen/ (benzo[a]antracen + chryzen) < 0,2 > 0,35 0,2 – 0,35 indeno[cd]piren/ (indeno[ghi]piren + benzo[ghi]perylen) < 0,2 0,2 – 0,5 > 0,5 Ślesin, 15-18.05.2016 25 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Analiza A li próbek ób k osadu d pobranych z Morza Wschodniochińskiego Wartości liczbowe stosunków stężeń An/(An + PhA): 0,10–0.26 → spalanie p biomasy, węgla i paliwa o 0,02-0,10 , , → spalanie p paliwa o . Y. Liu, L.Chen, J.Zhao, Y.Wei, Z.Pan, X-Z Meng, Q.Huang, W. Li Org. Geochem. 41, 355, (2010) Ślesin, 15-18.05.2016 26 Fluoranten Fl Fluoranten t + Piren Pi Bliskość drogi szybkiego ruchu E7 0,45 : spalanie biomasy 0,3 , – 0,45 , : spalanie p produktów p ropopochodnych < 0,3 : produkty ropopochodne Miejsce zrzutu oczyszczonych wód drenażowych i opadowych Obecność użytków rolnych i zabudowań gospodarskich M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, Chemosphere 80, 740 (2010). Ślesin, 15-18.05.2016 27 DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ Z GRUPY WWA • Ich wartości liczbowe zapewniają możliwość: - Określenia źródła emisji zanieczyszczeń z grupy WWA: • Ruch uliczny węgla, biomasy • Spalanie węgla • Rozlewy produktów ropopochodnych - Rozróżnienia zanieczyszczeń pochodzących z procesu spalania l i b benzyny od d zanieczyszczeń i ń powstających t j hw trakcie spalania oleju napędowego M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) Ślesin, 15-18.05.2016 28 DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ Z GRUPY WWA (C.D.) ( ) Jako związki diagnostyczne wykorzystuje się związki o takiej samej masie cząsteczkowej. j ą j Taki związki charakteryzują się: • Podobnym losem środowiskowym (parowanie, adsorpcja, desorpcja, rozpuszczanie, transport) • Podobnym odzyskiem (etap ekstrakcji) P d b d ki ( k k ji) Stosunek stężeń odpowiednich związków pozostaje stały w Stosunek stężeń odpowiednich związków pozostaje stały w całym przedziale czasowym od chwili emisji do środowiska do momentu analizy chromatograficznej polarnych próbek M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) Ślesin, 15-18.05.2016 29 TWORZYWA SZTUCZNE JAKO ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA MORSKIEGO Zanieczyszczenie y mórz i oceanów przez p tworzywa y sztuczne o dużym y stopniu p rozdrobnienia stwarza poważne zagrożenie dla ekosystemów morskich i oceanicznych. Klasyfikacja tworzyw sztucznych jako zanieczyszczenia środowiska morskiego [1] Termin Wielkość (średnica cząstek) Nanoplastik cząstki o średnicy <1 µm Mikroplastik p cząstki o średnicy 1 µm‐1 mm ą y µ Mezoplastik cząstki o średnicy 1 mm‐2,5 cm Makroplastik cząstki o średnicy 2,5 cm‐1 m Cząstki C ąstki rozdrobnionych ro drobnion ch ttworzyw or ssztucznych t c n ch w ekos ekosystemach stemach mór mórz sk skutecznie tec nie adsorbują związki z grupy TZO. Ze względu na hydrofobowość TZO, ich stężenia w mezo- i mikroplastiku są kilka rzędów dó wielkości i lk ś i wyższe ż niż iż w wodzie d i morskiej. ki j N Na przykład, kł d dl dla PCB są one o ponad d milion razy wyższe [2] [1] A.L. Andrady, Fact and Fiction. John Wiley & Sons. (2015) Hoboken, New Jersey [2] K. K Betts, B tt Environ. E i S i Technol. Sci. T h l 42 8995, 8995 (2008) Ślesin, 15-18.05.2016 30 RODZAJE CZĄSTEK TWORZYW SZTUCZNYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM „Mikroplastik Mikroplastik” pierwotny – cząstki tworzyw sztucznych dostające się w postaci silnie rozdrobnionych fragmentów do mórz i oceanów „Mikroplastik” wtórny – cząstki wytworzone w morzach i oceanach z grubszych frakcji tworzyw sztucznych ulegających degradacji oraz cząstki rozdrobnione na lądzie i transportowane do mórz „Mikroplastik” w postaci włókien „Mikroplastik „Mikroplastik” w postaci granulek, skrawków, płatków J Strand P J.Strand, P. Lassen Lassen, Y Y.Shashoua, Shashoua JJ.H. H Andersen Andersen, Proc Proc. NMC Conference Conference, 24 24.09.2014., 09 2014 Reykjavik, Reykjavik Iceland Iceland. Ślesin, 15-18.05.2016 31 CZĄSTKI TWORZYW SZTUCZNYCH W WODACH MORZA BAŁTYCKIEGO J.Strand, P. Lassen, Y.Shashoua, J.H. Andersen, Proc. NMC Conference, 24.09.2014., Reykjavik, Iceland. Ślesin, 15-18.05.2016 32 CZĄSTKI POLIMEROWE W ŚRODOWISKU MORSKIM Tematyka badań Zagadnienie Liczba prac Podstawowe źródło informacji Cząstki materiałów polimerowych w planktonie 25 Marine Pollution Bulletin Cząstki materiałów polimerowych w osadach 22 Marine Pollution Bulletin Przyjmowanie z pokarmem przez kręgowce 26 Marine Pollution Bulletin Przyjmowanie z pokarmem przez bezkręgowce 11 Environmental Science and Technology Oddziaływanie cząstek materiałów polimerowych z zanieczyszczeniami 17 Marine Pollution Bulletin J.A.I. do Sul, M.F. Costa, Environ. Pollut., 185, 352 (2014) Ślesin, 15-18.05.2016 33 CZĄSTKI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM Cel prowadzonych badań Typ próbek Osady denne środowiskowych Woda powierzchniowa Kolumna wody Cel badań Opracowanie nowych metodyk analitycznych + + ‐ Obecność/ brak cząstek materiałów polimerowych li h + + + Rozmieszczenie przestrzenne ++ ++ + Procesy rozpraszania + ‐ ‐ Zmiany stężenia cząstek w czasie + + + Właściwości fizyczne i procesy fragmentacji g j + + ‐ Procesy zanieczyszczenia cząstek materiałów polimerowych + + ‐ V. Hidalgo-Ruz, L. Gutow, R.C. Thompson, M. Thiel, Environ. Sci. Technol, 46, 3060 (2012) Ślesin, 15-18.05.2016 34 LISTA PROCEDUR ANALITYCZNYCH Z ZAKRESU ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ The National Environmental Methods Index – NEMI (USA) http://www.nemi.gov Opis ponad 1000 procedur analitycznych, które mogą być wykorzystane w badaniach powietrza, wody i osadów dennych Ślesin, 15-18.05.2016 35 Nowe rozwiązania w zakresie analityki i monitoringu zanieczyszczeń środowiska Procedury analityczne z etapem przygotowania próbek do analizy Nowe typy urządzeń kontrolno‐pomiarowych bezrozpuszczalnikowe techniki b l ik t h iki przygotowania próbek do analizy miniaturowe urządzenia i i t d i pomiarowe (LOV, LOC) zastosowanie dodatkowych czynników prowadzących do zwiększenia wydajności procesów i reakcji d j ś i ó i k ji Techniki bezpośredniego pomiaru analitów (składu badanego medium) urządzenia do prowadzenia pomiarów in situ spektrometria mas MALDI‐MS‐TOF DESI‐MS przyrządy i laboratoria mobilne zmniejszenie skali oznaczeń ‐ miniaturyzacja operacji i urządzeń zdalne techniki pomiaru (monitoringu) zanieczyszczeń) DART‐MS SIFT‐MS wykorzystanie bioluminometrów (BSS) spektrometria ruchliwości jonów (IMS) spektrometria Ramana techniki mikroekstrakcji analitów fluorescencja promieniowania rentgenowskiego (XRF) pasywne techniki pobierania próbek analitów elektroniczny nos elektroniczny język Kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarów analitycznych (QA/QC) Opracowanie wieloparametrowych zbiorów danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej inteligencji (ENVIROMETRICS) Opracowanie wieloparametrowych danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej inteligencji g j (ENVIROMETRYKA) ( ) M.Marć, M.Tobiszewski, B.Zabiegała, M.De La Guardia, J.Namieśnik , Anal. Chim. Acta 853.,116 (2015) Ślesin, 15-18.05.2016 36 ASPEKTY KONTROLI I ZAPEWNIENIA JAKOŚCI Ś WYNIKÓW Ó POMIARÓW Ó ANALITYCZNYCH System y zarządzania ą Struktura organizacyjna g yj Podręczniki i instrukcje Dokumentacja kontrolna Wykwalifikowany i przeszkolony p es o o y pe personel so e JAKOŚĆ DANYCH ANALITYCZNYCH Sprawdzone (zwalidowane) metodyki (z pełną dokumentacją) Certyfikowane materiały odniesienia od es e a Testy biegłości (zewnętrzne) Karty kontrolne i metody statystyczne Przyrządy kontrolnopomiarowe (po kalibracji i utrzymane w należytym stanie) F. Ulberth, Anal. Bioanal. Chem., 386, 1121 (2006) Ślesin, 15-18.05.2016 37 JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH WALIDACJA PROCEDUR ANALITYCZNYCH MATERIAŁY ODNIESIENIA BADANIA MIĘDZYLABORATORYJNE Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów analitycznych Ślesin, 15-18.05.2016 38 SPÓJNOŚĆ POMIAROWA SI wzorzec pierwszorzędowy wzorzec drugorzędowy RM (bez certyfikatu) wzorzec handlowy Laboratoryjny materiał odniesienia ((LRM 1)) Laboratoryjny materiał odniesienia ((LRM 2)) Wynik pomiaru analitu w b d badanej j próbce ób (laboratorium nr 1) Wynik pomiaru analitu w b d badanej j próbce ób (laboratorium nr 2) D B D. B. Hibb Hibbert, t Accred. A d Q Qual. l A Assur., 11, 11 543 (2006) Ślesin, 15-18.05.2016 39 SPOSÓB ZAPEWNIENIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ W PRZYPADKU STOSOWANIA OKREŚLONEJ PROCEDURY ANALITYCZNEJ Matrycowy CRM Odpowiednia procedura Pobieranie próbek Kalibracja wagi Straty? Zanieczyszczenie? Przygotowanie próbek Odważenie odpowiedniej próbki do analizy Skuteczność?, Starty?, Odzysk (%)? Stabilność analitu Ekstrakcja analitu Usuwanie interferencji interferencje? Efekty matrycowe Wydajność procesu konwersji? Zmiana stanu skupienia analitu Skuteczność?, Starty?, Odzysk ((%)? ) stabilność analitu Pomiar stężenia analitu WYNIKI Materiały CRM do kalibracji Ślesin, 15-18.05.2016 40 Diagram g ISHIKAWY (diagram typu szkieletu rybiego- ang. fish bone diagram) Cwz mpróbki Pwz Awaga swaga mstrzykawka t k k Awaga Swaga mwz Awaga swaga CPCB mRwzi R i RF wyniki LOD ekstrakcji Diagram Ishikawy -wpływ niepewności poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość złożonej niepewności wyniku oznaczenia zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego P. Konieczka, J. Namieśnik, J. Chromatogr. A, 1217, 882-891 (2010) Ślesin, 15-18.05.2016 41 WYZWANIA ZWIĄZANE Z ANALITYKĄ ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH • Złożony skład mieszanin analitów: – – – – 210 związków z grupy PCDD/F 209 związków z grupy PCB 209 związków z grupy PCB 75 związków z grupy PCN 209 związków z grupy PCDE • Podobne właściwości fizykochemiczne (kłopoty z d b ł ś ś f k h (kł rozdzielaniem) • Zróżnicowana toksyczność Zróżnicowana toksyczność • Bardzo niskie poziomy zawartości poszczególnych ksenobiotyków w badanych próbkach • Konieczność wykorzystania metodyk analitycznych K i ść k t i t d k lit h charakteryzujących się małymi wartościami liczbowymi parametrów LOD oraz MQL Ślesin, 15-18.05.2016 42 ANALITY ZNAKOWANE IZOTOPOWO W ANALITYCE TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Wykorzystanie techniki spektrometrii mas W k i h iki k ii rozcieńczania izotopowego (Isotope Dilution Mass Spectrometry ‐ IDMS) A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010) Ślesin, 15-18.05.2016 43 ANALIZA PRÓBEK EKSTRAKTU ROZPUSZCZALNIKOWEGO ZAWIERAJĄCEGO ANALITY Z ANALIZA PRÓBEK EKSTRAKTU ROZPUSZCZALNIKOWEGO ZAWIERAJĄCEGO ANALITY Z GRUPY PCB.Wykorzystanie techniki GC‐MS (SIM) Chromatogram obrazujący obecność związków „naturalnych” naturalnych” z grupy PCB Chromatogram obrazujący obecność znakowanych analitów a a tó z g grupy upy PCB C (doda (dodawanych a yc do e ekstraktu) st a tu) A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010) Ślesin, 15-18.05.2016 44 ZALETY I WADY ZWIAZANE ZE STOSOWANIEM ANALITÓW ZNAKOWYANYCH IZOTOPOWO Zalety Wady ‐ Substancja wzorcowa charakteryzują się takimi samymi właściwościami fizyko‐ takimi samymi właściwościami fizyko chemicznymi, co analit a więc podlega tym samym procesom na wszystkich etapach procedury analitycznej, ‐Stężenie substancji wzorcowej jest dokładnie znane, ‐Nie występują problemy z identyfikacją pików chromatograficznych, h fi h ‐Taka sama ilość substancji wzorcowej jest dodawana do badanej próbki (o nieznanym składzie) i próbki odniesienia składzie) i próbki odniesienia ‐Występują problemy z wyborem właściwego etapu procedury do wprowadzenia substancji etapu procedury do wprowadzenia substancji wzorcowej (znakowanej izotopowo) do badanej próbki, ‐Musi być osiągnięta równowaga w układzie analit‐analog analitu znakowany izotopowo, ‐Duży koszt substancji wzorcowych znakowych izotopowo ‐Ograniczony dostęp ( i ilość) substancji wzorcowych znakowych izotopowych Ślesin, 15-18.05.2016 45 ANALITYKA TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Problemy y analityczne y • Niskie i nawet bardzo niskie poziomy zawartości analitów w próbkach charakteryzujących się złożonym składem matrycy • Możliwość fluktuacji czasowych i przestrzennych stężeń ksenobiotyków • Niebezpieczeństwo interferencji związków z występowaniem składników o zbliżonych właściwościach fizykochemicznych • Nieznajomość szlaków przemian poszczególnych związków z grupy TZO • Konieczność oznaczania nie tylko zanieczyszczeń pierwotnych, ale także i produktów przemian i metabolizmu • Brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia • K Konieczność i ść stosowania t i wzorców ó znakowanych k h iizotopowo t ((w przypadku dk techniki t h iki rozcieńczenia izotopowego) Ślesin, 15-18.05.2016 46 ANALYTICAL MEASUREMENTS IN AQUATIC ENVIRONMENTS Piotr Szefer Medical University of Gdansk, Poland Jacek Namieśnik Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland ISBN: 9781420082685 ISBN 10: 142008268X CAT #: 8268X Pub Date: 6/26/2009 CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd Ślesin, 15-18.05.2016 Ślesin, 15-18.05.2016 ZAPROSZENIE TraceSpec 2016 15th Workshop on Progress in p g Trace Metal Speciation for Environmental Analytical Ch i Chemistry Gdańsk, Poland, September 04‐07, 2016 http://chem.pg.edu.pl/tracespec/ Ślesin, 15-18.05.2016 49 http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej/strona-glowna Ślesin, 15-18.05.2016 50