Celem projektu była synteza a także strukturalna i spektroskopowa

Nr wniosku: 247993, nr raportu: 19958. Kierownik (z rap.): mgr Katarzyna Lucyna Prorok
Celem projektu była synteza a także strukturalna i spektroskopowa charakteryzacja koloidalnych zawiesin
nanokryszytałów fluorku itrowo-sodowego (NaYF4) domieszkowanego jonami terbu oraz iterbu. Nanokryształy
konwertujące energie wzbudzenia w górę zyskały spore zainteresowanie jako znaczniki w bio-obrazowaniu i
bio-detekcji, ze względu na unikalne cechy które posiadają, takie jak wysoka fotostabilność oraz wielobarwna
emisja. Jednakże, stosowanie do ich wzbudzenia promieniowania o długości fali 980 nm staje się
problematyczne, ze względu na obecność w tkankach molekuł wody, których pasma absorpcji znajdują się przy
tej długości fali. Dodatkowo, energia wzbudzające jest tłumiona przez komponenty tkanek, przez co
zmniejszeniu ulega głębokość penetracji światła ale także następuję znaczne podniesienie lokalnej temperatury,
przez co tkanki mogą ulegać uszkodzeniu. Aby uniknąć konieczności stosowania promieniowania
wzbudzającego o długości fali 980 nm zaproponowane zostało zastąpienie standardowo stosowanych jonów
uczulających - Yb3+ jonami Nd3+. Nowo zaproponowane uczulacze, jony Nd3+, charakteryzuje około
pięciokrotnie większy przekrój czynny na absorpcję promieniowania o długości fali 800 nm w porównaniu do
przekroju czynnego jonów Yb3+, względem promieniowania o długości 975 nm. Wydajność kwantowa transferu
energii pomiędzy Nd3+→Yb3+ wynosi 70%. Dodatkowo, promieniowanie o długości 808 nm jest około
dwudziestokrotnie słabiej absorbowane przez wodę w porównaniu z promieniowaniem 980 nm, co pozwala
uniknąć problemu z przegrzewaniem się tkanek w zastosowaniach biologicznych.
Pierwsza część projektu była poświęcona syntezie nanokrystalitów (NaYF4) o strukturze heksagonalnej
domieszkowanych jonami lantanowców. Matryca NaYF4 o strukturze heksagonalnej jest uważana za najbardziej
wydajną dla procesów konwersji energii wzbudzenia w górę, zachodzących pomiędzy jonami lantanowców.
Wszystkie nanomateriały zostały zsyntezowane poprzez reakcję termicznej dekompozycji soli lantanowców w
wysokowrzących, niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Parametry syntezy zostały odpowiednio
dobrane w celu uzyskania materiału o optymalnych właściwościach fizykochemicznych. Kolejny etap badań był
związany z syntezą i spektroskopową charakteryzacją materiałów typu ‘aktywny-rdzeń/aktywna-otoczka’.
Struktury takie pozwalają na przestrzenną separację poszczególnych jonów, dzięki czemu możliwa jest kontrola
procesów przekazywania energii pomiędzy jonami lantanowców i modulacja właściwości spektroskopowych
luminescencyjnych nanokryształów.
Intencjonalna konstrukcja wewnętrzna nanokryształów luminescencyjnych oraz dobór odpowiedniej domieszki
w rdzeniu i warstwie otoczki pozwala na optymalizację właściwości optycznych. Takie podejście umożliwiło
uzyskanie emisji jonów terbu poprzez konwersję energii wzbudzeniu oraz migrację energii poprzez
zastosowanie dwóch różnych uczulaczy – Yb3+ oraz Nd3+, jak i dwóch wiązek wzbudzających- 980 nm oraz 808
nm. Zjawisko migracji energii [Nd3+→Yb3+]→[Yb3+→Tb3+] zostało znacząco wzmocnione poprzez rozdzielenie
przestrzenne jonów uczulacza Nd3+ od jonów aktywatora Tb3+ poprzez wprowadzenie pośredniej warstwy
otoczki zawierającej jony Yb3+, formując nowy układ [Nd3+→Yb3+]→[Yb3+]→[Yb3+→Tb3+]. Nowy sposób
podziału jonów w nanokrystalitach pozwolił na 10 – 100-krotne wzmocnienie intensywności emisji Tb3+
zarówno przy wzbudzeniu promieniowaniem 980 nm (poprzez Yb3+) oraz poprzez wzbudzenie 808 nm (przez
jony Nd3+). Wykonane badania wyjaśniają w jaki sposób architektura wewnętrzna zaprojektowanych
nanokryształów typu ‘rdzeń/otoczka’ może poprawić ich właściwości spektralne.
Umiejętność precyzyjnej kontroli architektury wewnętrznej nanokrsytalitów pozwoliła na zaprojektowanie
materiału, który posiadał właściwości niedostępne dla jego jednorodnie domieszkowanego odpowiednika.
Poprzez umiejętny dobór domieszek możliwe było zwiększenie funkcjonalności tak uzyskanych
nanomateriałów – opracowano nanokoloidalne materiały opto-termometryczne pozwalające na pomiar
temperatury w ponad 2 krotnie szerszym zakresie niż w przypadku materiałów tradycyjnych. Nanokryształy
NaYF4: Er3+,Yb3+ pokryto otoczką aktywna NaYF4 domieszkowana jonami Nd3+ oraz Yb3+. Pojedynczy
nanokryształ został wykorzystany jako podwójny termometry, za pomocą którego można było zmierzyć
temperaturę w dwóch komplementarnych zakresach temperatur. Pomiar temperatury bazujący o zmiany
intensywności zielonych pasm emisji jonów Er3+ (rdzeń) był dokładniejszy w niższych temperaturach, natomiast
emisja promieniowania podczerwonego pochodząca z jonów Nd3+- Yb3+ (otoczka) była optymalna do pomiaru
wyższych temperatur. Dzięki połączeniu obu procesów, możliwe było rozszerzenie zakresu temperatur, w
którym może pracować termometr oparty o pojedyncze nanokrystality. Dodatkowo, po odpowiedniej biofunkcjonalizacji takie nanokrystality mogą stać się narzędziem w teranostyce oraz hipotermii. Ulepszone
nanotermometry mogą znaleźć również wiele innych zastosowań w przemyśle, szczególnie w przypadku gdy
konieczna jest zwiększona precyzja i szeroki zakres odczytu temperatury.
Uzyskane wyniki badań zostały opublikowane w międzynarodowych czasopismach oraz zaprezentowane na
międzynarodowych konferencjach. Wykonane badania pozwoliły na lepsze zrozumienie właściwości
luminescencyjnych w skali nano oraz przyczyniły się do powstania rozprawy doktorskiej.