2. Dyfuzja molekularna x T k ∂ ∂ x c D q ∂ ∂ − = sm kg q m kg

2. Dyfuzja molekularna
Uwaga: dyfuzja molekularna odgrywa nieistotną rolę w procesach
transportu w środowisku lecz stanowi podstawę do
rozumienia innych typów dyfuzji.
2.1. Prawo Fick’a – analogia cieplna
Prawo Fourier’a (1822) transportu ciepła
strumień ciepła ~
-
k
∂T
∂xi
(2.1)
przeciw gradientowy
↓
zawsze od większej
do mniejszej wartości T
(temperatura)
gdzie:
k – współczynnik przewodzenia ciepła
Analogia Ficka (1855) dla strumienia masy:
qi = − D
∂c
∂xi
(2.2)
gdzie:
qi
-
strumień masy na jednostkę powierzchni i czasu
D
-
stała dyfuzji
Jednostki:
 kg 
q  2 ;
m s 
m2 
D  ;
 s 
 kg 
c  3
m 
sprawdź podst. do równ. (2.2)
14
ogólna postać równania dyfuzji:
strumień
gradient
transportowanej
wielkości
~
(2.3)
tzn. jest to zależność gradient/strumień dla procesów dyfuzji dla masy
(D), pędu (ν ) lub ciepła (k)
D – stała fizyczna zależna od własności płynu i zanieczyszczenia.
Przykład:
dla wody:
D ≅ 10
−9
ν ≅ 10
−6
k ≅ 10
−5
m2 
 s 
 
m2 
 s 
 
m2 
 s 
 
dla powietrza:
D ≅ ν
≅ k
≅ 10
−5
m2 
 s 
 
Uwaga: analiza wymiarowa dyfuzji masy i pędu daje:
Liczba Schmidta
Sc =
dla wody:
Sc = 10 3
dla powietrza:
Sc ≅ 1 .
ν
D
(2.4)
15
2.2. Prosty model relacji gradient/strumień
Przykład: zakładamy, że w 1D rurze występuje gradient koncentracji
w kierunku x, w rurze wydzielono dwa przedziały tzn. lewy (L) i
prawy (R) zawierające NL = 10 i NR =20 cząstek
w dowolnej chwili początkowej t = 0:
obszar
jednostkowy
∆x
L
obszar
jednostkowy
R
∆x
x
∆ΝR
∆x
x
∆x
∆ΝL
Rys. 2.1.
Koncentracja molekuł w początkowej (a) i kolejnej chwili (b) dla
1D procesu dyfuzji.
Jeżeli dla każdej cząsteczki prawdopodobieństwo przejścia z jednego
1
5
przedziału do drugiego wynosi p równe (przykładowo) p = ,
wówczas po czasie ( t + ∆t ):
ponieważ
1
5
∆ N R = ⋅ 20 ;
1
5
∆ N L = ⋅ 10
to w chwili (t + ∆t):
N 'L = 10 − 2 + 4 = 12
; N 'R = 20 − 4 + 2 = 18
16
po każdym kroku czasowym:
N 'L > N
otrzymujemy:
(N
'
R
− N 'L
; N 'R < N R
)
<
(N R − N L )
i proces ten trwa tak długo jak:
N 'L < N 'R
Wniosek:
różnica koncentracji zmniejsza się z czasem, tzn. proces zmierza
w stronę JEDNORODNEJ koncentracji.
Opis analityczny relacji gradient/strumień
Jeżeli każda cząstka ma masę m:
ML = NL ⋅ m
; MR = NR ⋅ m
strumień masy w czasie ∆t w kierunku dodatniego x (tzn. z lewej na
prawo):
strumień masy
= m p N L − m p N R = p (M L − M R )
w czasie ∆t
(2.5)
ujemny strumień masy
koncentracja w każdym przedziale (patrz równ. 1.1):
CL =
ML
1 ⋅ ∆x
; Cp =
MR
1 ⋅ ∆x
(2.6)
jednostkowy przekrój poprzeczny
17
strumień masy na jednostkę powierzchni i czasu (podst. 2.6. do 2.5):
∆x
∆x 2
(c − c ) = − p
qx = p
∆t L R
∆t
 ∂c ∆x ∂ 2 c


 +
+
...
2
∂
x
2
∂
x


(2.7)
szereg Taylora
U w a g a:
−
p
∆t
-
prawdopodobieństwo,
że
w
jednostce
czasu
cząsteczka przejdzie z jednego obszaru do drugiego
transport masy nie zależy od rozmiaru obszaru, tzn.:
 ∆x 2 
musi → const
 p

∆
x
→
o
∆
t

 ∆t → o
lub:
 ∆x 2 
 = D (diffusivity )
lim  p
∆x → 0 
∆t 
∆t → 0 
podst. do (2.7) i pomijając wyrazy wyższych rzędow:
qx = − D
∂c
∂x
(2.5a)
tzn. otrzymaliśmy prosty 1D model prawa Ficka.
Wnioski: rozmiar przedziału musi spełniać następujące warunki:
-
przedziały muszą być na tyle duże, aby można było zastosować
rachunek prawdopodobieństwa, tzn.
NL
; NR
>> 1
18
ponieważ tylko wówczas będziemy mogli zapisać:
{ flux} ~
-
p NL − p NR
przedziały muszą być na tyle małe, aby można było zastosować
przybliżenie pierwszego rzędu w szeregu Taylora, tzn.:
∂ 2c
∆x
∂x 2
<<
∂c
∂x
(por. równ. 2.5a i 2.7)
-
obydwa powyższe warunki są zawsze spełnione w warunkach
normalnych
dla
dyfuzji
molekularnej,
ponieważ
masa
pojedynczej cząstki jest bardzo mała a liczba cząstek jest bardzo
duża nawet w małych objętościach.
Przykład:
dla powietrza:
10 g
10 23
-
~ 10 − 22 [g ] masa pojedynczej cząstki
powyższe warunki nie muszą być jednocześnie spełnione dla
dyfuzji turbulentnej, kiedy cząstki są zastąpione elementami
płynu.
19
Równanie transportu koncentracji zanieczyszczenia
Podst. prawo Ficka (równ. 2.2) do równania zachowania masy (równ.
1.19):
∂c
∂c
∂
+ Ui
=
∂t
∂xi ∂xi
 ∂c 
 D

∂
x

i 
(2.8)
lub
∂
dc
=
dt ∂xi
 ∂c 

 D
 ∂xi 
(2.8a)
jeżeli płyn jest nieruchomy (tzn. Ui = 0 ):
∂c
∂
=
∂t ∂xi
 ∂c 
 D

 ∂xi 
(2.9)
po przekształceniu, równ. (2.8) dla poruszającego się płynu daje:
∂c
∂c
∂ 2c
+ Ui
=D 2
∂t
∂xi
∂xi
(2.8b)
podczas gdy równanie (2.9) dla płynu nieruchomego może być
zapisane:
∂c
∂ 2c
=D 2
∂t
∂xi
(2.9a)
20
2.3. Rozwiązanie podobieństwa i własności
1D równania dyfuzji
Załóżmy 1D dyfuzję w nieruchomym płynie, tzn.:
∂c
∂ 2c
=D 2
∂t
∂x
(2.9)
jednorodna koncentracja wzdłuż osi y oraz z:
∂c ∂c
=
=0
∂y ∂z
(2.10)
tzn. koncentracja może zmieniać się tylko wzdłuż kierunku x:
y
obszar A
x
dx
z
obszary (plastry) o jednorodnej koncentracji
(ale nie identyczne)
Rys. 2.2.
Układ współrzędnych dla 1D problemu dyfuzji.
całkowita masa zanieczyszczenia:
+∞
M = ∫∫∫ cdV = A ∫ cdx
V
(2.11)
−∞
tzn. c będzie miało postać:
c=
M
1
M 1
⋅
=
A dlugo A L
(2.12)
21
załóżmy:
L
-
długość odniesienia (skala)
T
-
czas odniesienia (skala).
z analizy wymiarowej wynika:
∂c c
~
∂t T
∂ 2c
c
; D 2 ~D 2
∂x
L
podst. do równ. (2.9):
c
c
~D 2
T
L
↓
L2
~
DT
(2.13)
Uwaga: skale czasu T i długości L są wzajemnie zależne.
Przykład: rozważmy dyfuzję po początkowej emisji (wstrzyknięciu)
zanieczyszczenia:
skalą czasu jest czas od chwili emisji, tzn.:
T
~ t
po podst. do równ. (2.13) i (2.12):
c ~
M
A
1
Dt
tzn. koncentrację można otrzymać z rozwiązania podobieństwa:
c=
M
A
1
f (x ,t )
Dt
jedyną możliwością aby funkcja f była bezwymiarowa jest (zob. równ.
2.13) i sprawdź wymiar argumentu funkcji f ):
22




m
 x  

f = f 
 
1
/
2
 Dt   m 2  

⋅ s 

  s
 
(2.14)
zmienna
bezwymiarowa
co daje ostatecznie:
c (x ,t ) =
M
A
x
1
f (η ) ; η =
Dt
Dt
(2.15)
23
2.4. Rozwiązanie analityczne 1D równania dyfuzji dla
początkowego (impulsowego) wstrzyknięcia
zanieczyszczenia
wprow. równ. (2.15) do prawej strony równ. (2.9):
df
f' =
dη
;
d2 f
f" =
dη 2
∂ 2c M
1
=
f"
2
3/ 2
A ( Dt )
∂x
lewa strona równ. (2.9):
∂c M
=
A
∂t
 1
− 2

1
D ⋅ t3
f −
1 η

f'
Dt 2 t 
po podst. do równ. (2.9):
−
1
( f +η f') = f"
2
i ostatecznie:
(η f )' = −2 f
(2.16)
Uwaga:
uproszczenia wprowadzone dzięki rozwiązaniu podobieństwa
pozwoliły przekształcić równanie różniczkowe cząstkowe (2.9)
w równanie różniczkowe zwyczajne (2.16).
po scałkowaniu równ. (2.16):
η f = −2 f ' + const
(2.17)
określenie wartości stałej:
24
η ~ x (patrz równ .2.15) ⇒ η ≡ nieparzyste
spodziewana ewolucja koncentracji:
c(x,t)
c(x,t)
koncentracja x
początkowa
dla t = 0
Rys. 2.3.
x
dla t > 0
Koncentracja zanieczyszczenia w chwili początkowej (a) i po
upływie czasu t (b).
(patrz rys.2.3)
c ~ f (patrz równ. 2.15) ⇒ f ≡ parzyste
f ' ≡ (parzyste)' ≡ nieparzyste
η ⋅ f ≡ (nieparzyste ) ⋅ (parzyste) ≡ nieparzyste
c ≡ parzyste
dla symetrii równ.(2.17):
const = 0
z równ. (2.17):
f' =
η
2
f
(2.18)
co daje rozwiązanie:
 η2 
f = a ⋅ exp  − 
 4
(2.19)
po podstawieniu równania (2.19) do (2.17):
25
 x2 
1

exp  −
Dt
4
Dt


M
c=a
A
(2.20)
Uwaga: a jest jedyną niewiadomą z równania zachowania masy
zanieczyszczenia (równ.(1.14) dla 1D i nieruchomego płynu)
+∞
A ∫ cdx = M
−∞
po podst. równ.(2.20):
+∞
 x 2  dx

a ∫ exp  −
=1
4
Dt
Dt


−∞
(2.21)
z tablic całek oznaczonych
+∞
 η2 
∫ exp  − 2  dη = 2π
−∞
(2.22)
porówn. równ. (2.21) i (2.22):
a=
1
4π
(2.23)
i podst. równania (2.23) do równ.(2.20) otrzymujemy równanie
ewolucji koncentracji dla dyfuzji molekularnej
M
c=
A
 x2 
1

exp  −
4πDt
 4 Dt 
(2.24)
Uwaga:
-
początkowa koncentracja c → δ (delta Diraca, tzn. nieskończenie
cienka warstwa zanieczyszczenia dla x=0)
-
z upływem czasu t koncentracja zmierza do rozkładu Gaussa.
26
2.5. Statystyczne miary rozkładu koncentracji
powstałego w wyniku procesu dyfuzji.
moment pierwszego rzędu – wartość oczekiwana {E}:
+∞
{E } = ∫ x c d x
−∞
x ≡ nieparzyste; c ≡ parzyste; (x · c) ≡ nieparzyste,
+∞
{E } = ∫ x c d x = 0
(2.25)
−∞
Uwaga: {E} jest środkiem ciężkości rozkładu koncentracji, ponieważ
emisja w x=0 , więc:
{E } = 0
moment drugiego rzędu – wariancja σ rozkładu koncentracji:
2
A +∞ 2
σ =
∫ x c dx
−
M ∞
2
podst. równ. (2.24) i przechodząc do zmiennej η (patrz równ. 2.15):
1
2π
σ = (2 Dt )
2
+∞
2
2 −η / 2
∫ η e dη
(2.26)
−∞
Uwaga: całkowanie przez części:
+∞
∫η e
−∞
2
−η 2 / 2
+∞
dη = ∫ η e
−∞
−η 2 / 2
[
dη / 2 = − η e
2
−η 2 / 2
↓
0
]
+∞
−∞
+∞
+ ∫ e −η
2
/2
dη
−∞
↓
2π
27
ostatecznie z równ. (2.26) wariancja rozkładu c przyjmuje postać:
σ 2 = 2 Dt
(2.27)
i podst. do równ. (2.24) można zapisać:
 x2 
M
1

c=
exp  −
2
A σ 2π
 2σ 
(2.28.a)
Uwaga:
σ
-
jest miarą rozprzestrzeniania zanieczyszczeń od ich
położenia początkowego, tzn. jest miarą rozmiaru chmury
zanieczyszczeń
σ
-
może być uważana za skalę długości procesu dyfuzji (patrz
równ. 2.13 i 2.27).
Udział całkowitej masy zanieczyszczenia w przedziale
−
x
σ
; +
x
σ
x/σ
+x / σ
2
2 dx
1
→ ∫ e − x / 2σ
−x / σ
2π
σ
1
0.682
2
0.954
3
0.997
28
2.6. Niektóre własności gaussowskiego rozkładu
koncentracji
szybkie rozprzestrzenianie chmury zanieczyszczeń, z równ.(2.27):
dσ 2
= 2D
dt
⇒
dσ D
=
dt σ
(2.29)
szybkość
rozprzestrzeniania
chmury
zależność podobieństwa
szybkość rozprzestrzeniania ~
1
σ
~
1
t
gradient lub strumień zanieczyszczenia, z równ.(2.28):
∂c  2 x 
= −

∂x  2σ 2 
 x2 
M
1
x c
=
−
⋅
⋅
⋅ exp  −

2 
σ
σ
σ
A σ 2π
2


położenie maksimum strumienia:
∂ 2c
c
x 2c
= − 2 + 4 =0 ⇒ x =σ
∂x 2
σ
σ
tzn.
M
1
1
c (0 , t )
 ∂c 
⋅
=
  =
 ∂x  max A σ 2π σ e σ e
zależność podobieństwa (patrz równ.(2.27)):
1 1
 ∂c 
~
~
 
2
t
 ∂x  max σ
29