polimerowe membrany do selektywnej sorpcji

Paweł Parzuchowski, Elżbieta Malinowska, Gabriel Rokicki, Jędrzej Kiełkiewicz,
Zbigniew Brzózka
Wydział Chemiczny
POLIMEROWE MEMBRANY DO SELEKTYWNEJ SORPCJI
WYBRANYCH JONÓW METALI
Opracowano metodę syntezy jonoforu na podstawie kaliks[4]arenu ze zdolną do polimeryzacji grupą
funkcyjną w jego „szerokim obrzeżu”. Monomer kaliksarenowy z grupą metakrylamidową poddany
kopolimeryzacji z metakrylanem metylu dawał w wyniku polimer, który następnie był wykorzystywany do
otrzymania membran elektrody jonoselektywnej. Przeprowadzone pomiary potencjometryczne membran
z użyciem jonoforu kaliksarenowego immobilizowanego w polimerze wykazały, że zarówno selektywność, jak i
nachylenia charakterystyk oraz granice oznaczalności są identyczne jak membran z nie związanym chemicznie
jonoforem kaliksarenowym.
1.WSTĘP
Ekologiczne technologie stawiają zwiększone wymagania dotyczące automatycznej
kontroli analitycznej, niezawodności działania i wielofunkcyjności przy stosunkowo małym
stopniu ingerencji w badane medium. Wymogi te spełniają nowoczesne membranowe sensory
chemiczne dzięki możliwościom miniaturyzacji, wydłużenia efektywnego czasu działania
sensora i zautomatyzowania pomiaru. Jednym z ważnych zastosowań membranowych
sensorów chemicznych są elektrody jonoselektywne (ISE) wykorzystywane m.in. do kontroli
i monitoringu
zanieczyszczeń
środowiska
naturalnego.
Standardowa
membrana
jonoselektywna oprócz matrycy polimerowej zawiera zawieszony w materiale membrany
jonofor. Jest to rozbudowany przestrzennie związek chemiczny zawierający grupy
receptorowe zdolne do selektywnego rozpoznawania i kompleksowania wybranego jonu najczęściej jonu metalu.
Wadą takich układów jest to, że nie związany chemicznie jonofor w miarę upływu czasu
może swobodnie dyfundować do powierzchni membrany i może być z niej wymywany
zmieniając parametry membrany i tym samym charakterystykę i stabilność pracy elektrody.
W niniejszej pracy przedstawiono metodę wytwarzania materiału w postaci membran
zawierających nowego typu związki chemiczne - kaliksareny1 umożliwiających selektywną
sorpcję wybranych jonów metali. Zaplanowano i przeprowadzono syntezę selektywnego
jonoforu zawierającego reaktywną grupę umożliwiającą jego wbudowanie w łańcuch
polimerowy. Otrzymany tą drogą monomer-receptor poddawano następnie kopolimeryzacji z
typowym monomerem akrylowym. Zakładano, że układ zawierający związany kowalencyjnie
jonofor pozwoli na stabilną pracę membrany.
Zaproponowane do budowy jonoforów kaliksareny są to związki makrocykliczne o
budowie kielichowej, zawierające cztery lub więcej jednostek fenolowych połączonych
mostkami metylenowymi w położeniu orto względem grupy hydroksylowej (Rys. 1). Swoją
dużą popularność, zwłaszcza w ostatnim dziesięcioleciu, zawdzięczają możliwości
różnorodnej modyfikacji, poprzez wprowadzenie grup funkcyjnych z wykorzystaniem
zarówno grupy OH „wąskiego obrzeża", jak i pozycji para pierścieni aromatycznych
„szerokiego obrzeża" kaliksarenu2. Wysoka selektywność związków tego typu w
kompleksowaniu jonów metali umożliwiła ich zastosowanie do celów analitycznych, m.in. do
budowy elektrod jonoselektywnych (ISE)3.
„szerokie obrzeże”
R
R
R
HO HO
R
OH OH
„wąskie obrzeże”
Rys. 1. Budowa przestrzenna kaliks[4]arenu
Z literatury chemicznej znane są próby4 wbudowania jonoforów kaliksarenowych do
łańcuchów polimerowych z wykorzystaniem fenolowej grupy OH „wąskiego obrzeża”.
Jednakże ten sposób postępowania uniemożliwia otrzymanie symetrycznej, cyklicznej
struktury receptora, gdyż najczęściej jedna z czterech grup OH zamiast być wykorzystana do
wprowadzenia grupy receptorowej służy jako łącznik z cząsteczką polimeru. Obniża to
wyraźnie zdolności kompleksotwórcze receptora.4
Zaproponowana przez nas metoda pozwala na zachowanie symetrycznej struktury grup
receptorowych „wąskiego obrzeża”, gdyż do połączenia z łańcuchem polimerowym służy
grupa funkcyjna wprowadzona do nie biorącego udziału w kompleksowaniu „szerokiego
obrzeża” kaliksarenu (Schemat 1).
2
O
OH
O
O
O
O
O
BrCH2COOC2H5
4
O
O
O
HNO3
K2CO3
4
+
O
N
3
O
K2
K1
H2 Raney Ni
O
O
O
O
O
CH2=C(CH3)COCl
O
O
O
O
O
O
O
Et3N
O
NH2
3
NH
3
K3
K4
Schemat 1. Synteza monomeru kaliksarenowego K4
Jako modelowy układ receptorowy wybrano eterową pochodną kaliks[4]arenu
zawierającą cztery grupy etyloksykarbonylometylowe w cząsteczce (K1). Tego typu
pochodna jest jednym z najlepszych znanych jonoforów czułych na jony sodowe 5,6 i jest
stosunkowo łatwa do otrzymania 7. W niniejszej pracy przedstawiono ocenę przydatności
i efektywności
działania
otrzymanych
materiałów
jako
membran
w
elektrodach
jonoselektywnych. Po stwierdzeniu czy obecność podstawnika w jednym z czterech pierścieni
fenolowych kaliks[4]arenu nie zakłóci symetrii i nie zmieni w sposób istotny selektywności
receptora, następnym etapem pracy będzie użycie kaliksarenu z grupami receptorowymi
selektywnymi w stosunku do jonów metali toksycznych takich jak Cd2+ czy Pb2+.
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Synteza kaliks[4]arenu z grupami funkcyjnymi zdolnymi do selektywnego
kompleksowania jonów Na+ (K1).
Do energicznie mieszanej zawiesiny
p-tert-butylokaliks[4]arenu (27 mmol, 20 g)
8
otrzymanego wg. znanej procedury i bezwodnego węglanu potasu (162 mmol, 22,4 g) w
suchym acetonie (500 cm3) dodano bromooctanu etylu (216 mmol, 36 g, 24 cm3) i zawartość
ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 dni. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono,
węglan odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i usunięto aceton na wyparce obrotowej.
3
Surowy produkt krystalizowano z mieszaniny CH2Cl2/metanol. Otrzymano 24 g produktu z
wydajnością 90 %.
Wprowadzenie reaktywnej grupy funkcyjnej do kaliksarenu w celu chemicznej immobilizacji na nośniku polimerowym
Synteza mononitro-kaliksarenu K2
Energicznie mieszany roztwór kaliksarenu K1 (5,96 g, 6 mmol) w CH2Cl2 (300 cm3)
schłodzono w łaźni lodowej do 10°C. Następnie dodano dymiącego kwasu azotowego (1,4
cm3, 19,6 mmol). Po usunięciu łaźni lodowej pozwolono mieszaninie reakcyjnej ogrzać się do
temperatury pokojowej. Przebieg reakcji kontrolowano metodą chromatografii
cienkowarstwowej (aceton/CHCl3 2:5) i zakończono przez dodanie wody w momencie gdy w
mieszaninie nie było już kaliksarenu K1 (~30 min). (Zwykle reakcję kończy się w momencie
osiągnięcia przez układ temperatury pokojowej). Warstwę organiczną przemyto wodą do
zaniku odczynu kwaśnego, suszono (Na2SO4) i odparowano rozpuszczalnik na wyparce
obrotowej. Oleistą pozostałość oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej (octan
etylu/heksan 1:3). Po usunięciu rozpuszczalników krystaliczny produkt otrzymano przez
dodanie metanolu (wydajność 2,79 g, 47 %).
1
H NMR 200 MHz (CDCl3): δ (ppm) 7.32 (s, 2H, ArH), 7.08 (bs, 4H, ArH), 6.24 (s, 2H,
ArH), 5.06 (d, 2H, ArCH2Ar, ax, J 13.4 Hz), 5.03 (d, 2H, OCH2CO, J 19.2 Hz), 4.80 (d, 2H,
OCH2CO, J 19.2 Hz), 4.70 (d, 2H, ArCH2Ar, ax, J 13.2 Hz), 4.67 (s, 2H, OCH2CO), 4.51 (s,
2H, OCH2CO), 4.28-4.10 (m, 8H, COCH2), 3.23 (d, 2H, ArCH2Ar, eq, J 13.2 Hz), 3.21 (d,
2H, ArCH2Ar, eq, J 13.4 Hz), 1.31 (s, 18H, (CH3)3), 1.4-1.15 (m, 12H, CH3), 0.65 (s, 9H,
(CH3)3). MS (FD) m/z 982.4 (M+, obliczone dla C56H71NO14: 982.18)
Synteza monoamino-kaliksarenu K3
Mononitro-kaliksaren (K2) (2 g, 2,04 mmol) rozpuszczono w toluenie (50 cm3), dodano
niklu Raneya (0,5g) i powstałą zawiesinę energicznie mieszano w atmosferze wodoru w
temperaturze pokojowej. Po zaniku pochłaniania wodoru. katalizator odsączono i przemyto
ciepłym toluenem. Połączone warstwy organiczne suszono Na2SO4 i po odparowaniu
rozpuszczalnika otrzymano produkt w postaci żółtego oleju. (wydajność 1,83 g, 94 %)
1
H NMR 200 MHz (DMSO-d6) δ (ppm) 6.89 (bs, 2H, ArH), 6.80 (bs, 2H, ArH), 6.59 (bs, 4H,
ArH), 5.90 (s, 2H, ArH), 4.87-4.48 (m, 12H, OCH2 and ArCH2Ar ax), 4.25-4.04 (m, 8H,
COCH2CO), 3.20 (d, 2H, ArCH2Ar, eq, J 14. Hz ), 2.99 (d, 2H, ArCH2Ar, eq, J 14 Hz ), 1.351.2 (m, 12H, CH3), 1.14 (s, 18H, (CH3)3), 0.97 (s, 9H, (CH3)3).
Synteza monomeru kaliksarenowego K4
Roztwór monoamino-kaliksarenu (K3) (1,65 mmol, 1,57 g) i trietyloaminy (1,9 mmol, 0,195
g, 0,3cm3) w suchym toluenie (45 cm3) mieszano w atmosferze azotu na łaźni lodowej, a
następnie wkroplono roztwór chlorku metakryloilu (1,82 mmol, 0,19 g, 0,176 cm3) w suchym
toluenie (5 cm3). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury pokojowej
kontynuowano mieszanie jeszcze przez 5 godzin. Odsączono chlorowodorek trietyloaminy, a
warstwę toluenową przemyto dwukrotnie wodą i suszono nad siarczanem sodu. Produkt
krystalizowano z mieszaniny metanol/woda. Otrzymano 1,4 g monomeru kaliksarenowego
K4 (wydajność 83 %).
1
H NMR 200 MHz (CDCl3) δ (ppm) 6.97 (bs, 4H, ArH), 6.69 (s, 1H, NH), 6.54 (s, 2H, ArH),
6.21 (s, 2H, ArH), 5.46 (s, 1H, CH2=), 5.23 (s, 1H, CH2=), 4.88 (s, 4H, OCH2CO), 4.83 (d,
2H, ArCH2Ar, ax, J 13.6 Hz), 4.76 (d, 2H, ArCH2Ar, ax, J 12.6 Hz), 4.52 (s, 2H, OCH2CO),
4.45 (s, 2H, OCH2CO), 4.21-4.04 (m, 8H, COCH2), 3.14 (d, 2H, ArCH2Ar, eq, J 13.6 Hz),
4
3.11 (d, 2H, ArCH2Ar, eq, J 12.6 Hz), 1.84 (s, 3H, -C(CH3)=), 1.23 (s, 18H, (CH3)3),1.3-1.16
(m, 12H, CH3), 0.68 (s, 9H, (CH3)3).
Synteza kopolimerów metakrylanu metylu z monomerem kaliksarenowym K4
Roztwór monomeru kaliksarenowego K4 (0,102g, 0,1mmola i 0,051g, 0,05mmola) i
metakrylanu metylu (0,19g, 1,9mmola i 0,195g, 1,95mmol) zawierający 2 mmole wiązań
podwójnych w 0,228 cm3 suchego benzenu oraz 1 % mas. nadtlenku benzoilu jako inicjatora
umieszczono w szklanym reaktorku. Po całkowitym rozpuszczeniu kaliksarenu przez roztwór
przepuszczano azot w celu całkowitego usunięcia tlenu. Reaktorek umieszczono w
termostacie w temperaturze 800C i prowadzono polimeryzację przez 48 godzin. Roztwór o
dużej lepkości rozcieńczono 2 cm3 dichlorometanu i wylano do 7 cm3 heksanu w celu
wytrącenia polimeru. Otrzymany tą drogą polimer odfiltrowano i wysuszono na powietrzu, a
następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano kopolimery zawierające odpowiednio 5 i
2,5 % mol monomeru kaliksarenowego z wydajnościami 62 i 83 %.
Z tak otrzymanych polimerów przygotowano następnie membrany do elektrod jonoselektywnych.
Przygotowanie membran.
Membrany o składzie: 2 % wag. jonoforu, 30 % mol. względem jonoforu soli lipofilowej
KTpClPB, plastyfikator (DOS), matryca polimerowa PCV (PCV/DOS 1:2).
Do fiolki o pojemności 4 cm3 odważono składniki membran (masa łączna = 200 mg)
i rozpuszczono je w 2 cm3 THF. Tak przygotowany roztwór wylano do szklanego pierścienia
umieszczonego na szklanej płytce. Po odparowaniu rozpuszczalnika (THF) z otrzymanej
membrany wycięto krążki o średnicy 7 mm i zamontowano je w korpusach Philips’a. Dla
każdej kompozycji membran badano minimum dwa egzemplarze elektrod. Elektrody były
kondycjonowane przez 24 godziny w 0,1 M roztworze NaCl.
Pomiary potencjometryczne.
Pomiary potencjometryczne prowadzono w temperaturze pokojowej stosując ogniwo
galwaniczne typu:
Ag | AgCl | 3M KCl | 1M CH3COOH | roztwór badany | membrana | 0,1 M NaCl | AgCl | Ag
Pomiary SEM wykonano stosując 16–kanałową stację pomiarową połączoną z
komputerem. Współczynniki selektywności wyznaczono metodą SSM (metoda rozdzielnych
roztworów) stosując roztwory o stężeniu 0,1 M.
Kalibrację elektrod wykonano w zakresie stężeń 10–7–10–1 M jonów Na+. Na podstawie
krzywych kalibracji E= f(log aNa) wyznaczono granice oznaczalności (DL), czas odpowiedzi
oraz nachylenia charakterystyki dla poszczególnych elektrod.
3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA
Na schemacie 1 przedstawiono szereg reakcji prowadzących do otrzymania pochodnych
kaliksarenu: eterowej z czterema receptorowymi grupami estrowymi - K1, mono-nitrowej
K2, mono-aminowej K3 oraz monomeru kaliksarenowego K4 z grupą metakrylamidową.
5
Na szczególną uwagę zasługuje tu opracowany przez nas etap nitrowania związku K1.
Jest to przykład tzw. ipso-nitrowania, w którym grupa nitrowa ulega podstawieniu w miejsce
grupy t-butylowej. Reakcje takie znane były do tej pory tylko dla pochodnych kaliksarenów
posiadających przy fenolowych tlenach odporne na hydrolizę podstawniki alifatyczne.
Przezwyciężenie trudności związanych z selektywnym wprowadzeniem do cząsteczki
kaliksarenu tylko jednej grupy nitrowej (potencjalnie 4 grupy NO2) i z zapobieżeniem
przebiegu konkurencyjnej reakcji hydrolizy estru zaowocował dość nietypową procedurą,
która jednak pozwoliła otrzymać założony produkt z wydajnością 50 %. Pochodną K1
otrzymano według zaadaptowanej odpowiednio procedury literaturowej7.
Opracowana przez nas metoda pozwoliła otrzymać na drodze prostej kopolimeryzacji
rodnikowej jonofor kaliksarenowy immobilizowany na nośniku polimerowym jaki stanowił
poli(metakrylan metylu). Otrzymano kopolimery zawierające odpowiednio 2,5 (R33) i 5 %
molowych (R34) jonoforu kaliksarenowego. Skład polimerów został wyznaczony metodą
spektroskopii UV-VIS na podstawie absorbancji roztworów polimeru przy długości fali 281
nm. Jako wzorzec do krzywej kalibracyjnej użyto pinakolinowej pochodnej amidowej
kaliksarenu.
Widma
1
H NMR otrzymanych polimerów wykazywały zanik sygnałów
protonów CH2= i znaczne rozszczepienie sygnałów pochodzących od protonów
aromatycznych co wskazuje na wbudowanie się kaliksarenu w łańcuch polimeru.
Otrzymane tą drogą materiały polimerowe zostały następnie wykorzystane do
przygotowania membran jonoselektywnych.
Tabela 1. Parametry pracy elektrod z membranami jonoselektywnymi zawierającymi wolny
(K 4) oraz immobilizowany w matrycy polimerowej (R 33) jonofor kaliksarenowy
Jonofor
pot
logK Na,M
Nachylenie
DL
[mV/dec]
[paNa]
K+
Ca2+
Mg2+
K4
-1,97 ± 0,03
-3,31 ± 0,04
-3,76 ± 0,05
56,5 ± 0,02
-4,15
R 33
-2,01 ± 0,02
-3,31 ± 0,05
-3,71 ± 0,05
56,5 ± 0,03
-4,15
6
130
80
mV
30
-20
K1
R 33
-70
-120
-7
-6
-5
-4
-3
log a Na
-2
-1
0
Rys. 2. Zależność SEM = f (log a) dla jonów sodowych w 0,1 M roztworze CaCl2.
120
120
80
80
a)
b)
40
mV
mV
40
0
0
-40
-40
-80
-80
-120
-120
0
20
40
60
0
czas [s]
20
40
60
czas [s]
Rys. 3. Dynamiczne odpowiedzi elektrod z membranami jonoselektywnymi zawierającymi
następujące jonofory: a) K 1 oraz b) R 33.
Parametry pracy elektrod przedstawione zostały w tabeli 1. Przebieg krzywych kalibracji oraz
dynamiczną odpowiedź elektrod przedstawiają odpowiednio Rys. 2 i 3.
Na podstawie otrzymanych wyników dla membran zawierających modyfikowany kaliksaren z
dodatkową grupą metakrylamidową można wnioskować, iż modyfikacja pierścienia
kaliksarenu poza obszarem, w którym znajdują się grupy estrowe (decydujące o własnościach
kompleksujących cząsteczki) nie wpływają na parametry pracy otrzymanych sensorów.
Zarówno selektywność ( log K pot
jak i nachylenia charakterystyk oraz granice
Na, M ),
7
oznaczalności (DL) membran jonoselektywnych zawierających immobilizowany kaliksarem
są identyczne jak membran z klasycznym kaliksarenowym jonoforem. Oczekiwane jest, że
związanie chemiczne jonoforu w matrycy polimerowej ograniczy wymywanie go z
jonoselektywnej membrany, a w konsekwencji przedłuży czas życia elektrod.
5.WNIOSKI
1. Opracowano metodę selektywnej modyfikacji jonoforu kaliks[4]arenowego poprzez
wprowadzenie zdolnej do polimeryzacji grupy metakrylamidowej do jednego z czterech
pierścieni fenolowych kaliks[4]arenu.
2. Wykazano możliwość efektywnej immobilizacji kaliksarenu w strukturę matrycy
polimerowej na drodze kopolimeryzacji z typowym monomerem akrylowym.
3. Stwierdzono, że właściwości selektywnego rozpoznawania jonów przez zaprojektowane
i wykonane przez nas polimerowe membrany pozostają identyczne jak w przypadku
niemodyfikowanego chemicznie modelowego jonoforu.
4. Opracowane membrany zastosowano do konstrukcji jonoselektywnych elektrod czułych na
wybrane jony metali o przedłużonym czasie życia.
6. BIBLIOGRAFIA
1
a) C. D. Gutsche, „Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry”, Vol.1, J. F.
Stoddart, Ed.; The Royal Society of Chemistry; Cambridge, 1989; b) J. Vicens, V. Böhmer,
„Calixarenes: a Versatile Class of Macrocyclic Compounds”; Kluwer Academic Publishers:
Dordecht, Holland, 1991.
2
W. Wąsikiewicz, G. Rokicki, J. Kiełkiewicz, E.F. Paulus, V. Böhmer, „Head-to-tail
Connected Double Calix[4]arenes”, Monats. Chemie, 128, 863 (1997)
3
a) Z. Brzozka,
Pomiary,
Automatyka, Kontrola 5, 422 (1988);
b) A. Lewenstam, A. Hulanicki,
Selective Electrode Rev. 12, 161 (1990).
4
D.W.M. Arrigan, G. Svehla, S.J. Harris, M.A. McKervey, „Use of calixarenes as modifiers
of carbon paste electrodes for voltammetric analysis”, Electroanalysis, 6, 97 (1994).
5
K. Iwamoto, S. Shinkai, „Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of
tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix[4]arene”, J. Org. Chem., 57, 7066, (1992).
6
J.A.J. Brunink, “Sodium-selective CHEMFETS”, Ph.D. Thesis, University of Twente,
Enschede, The Netherlands 1995
7
F. Arnaud-Neu, G. Ferguson, M.A. McKervey, „Selective alkali-metal cation complexation”
J.Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1992, 1119
8
C.D. Gutsche, M. Iqbal, „Para-tert-butylcalix[4]arene”, Org. Synth., 1990, 234
8
POLYMERIC MEMBRANES FOR SELECTIVE SORPTION OF
SELECTED METAL IONS
Summary
The synthesis method of the ionophore based on calix[4]arene containing at the wide rim polymerizable
functional group was worked up. Calixarene monomer with methacrylamide group was copolymerized with
methyl methacrylate yielding polymer for ionoselective membranes. Potentiometric measurements of the
membranes with the calixarene ionophore immobilized on polymer indicated that the selectivity, slope of
response curve and low detection limit are the same as for the membrane containing non-bonded calixarene
ionophore.
9