Mikrobiologiczne ługowanie metali

Biotechnologia stosowana - biotechnologia środowiska – studia II stopnia
MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE METALI Z RUD
Mikrobiologiczne ługowanie metali z rud
Ługowanie metali polega na biochemicznym upłynnianiu nierozpuszczalnych związków metali. Przebieg biologicznego
ługowania i ich wydajność zależy od aktywności biochemicznej drobnoustrojów i fizykochemicznych właściwości związków
zawierających określone metale w optymalnych warunkach środowiska. Ługowanie metali z rud przy udziale mieszanych
populacji drobnoustrojów ma złożony charakter i jest skutkiem wielu reakcji enzymatycznych, chemicznych oraz
elektrochemicznych. Metody te pozwalają na doświadczalną eksploatację ubogich rud siarczkowych, takich jak: kobalt,
molibden, nikiel i cynk, jednak obecnie na skalę przemysłową wykorzystywane są jedynie w przypadku miedzi, uranu i złota.
Większość mikroorganizmów zdolnych do ługowania metali należy do chemolitotrofów, które jako źródło węgla komórkowego
wykorzystują dwutlenek węgla.
Wśród mikroorganizmów uczestniczących w utlenianiu mineralnych związków siarki i żelaza, wyróżnić można:
 obligatoryjne chemolitotrofy (Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans),
 fakultatywne chemolitotrofy - zdolne do wykorzystania organicznych i nieorganicznych związków siarki (A. novelus, A. versutus)
 chemolitoheterotrofy - zdolne do wzrostu na podłożach zawierających związki organiczne (Beggiata sp., Thiotrix sp.).
Najbardziej efektywne w procesach ługowania okazują się mieszaniny szczepów, dlatego też w procesach Acidithiobacillus
thiooxidans, A. ferrooxidans i Leptospirillum biohydrometalurgicznych prowadzonych w skali przemysłowej nie stosuje się
monokultur bakteryjnych. Wykorzystuje się mieszaniny takich gatunków bakterii jak: Acidithiobacillus, Chromatium,
Thiodyction, Siderocapsa, Ferribacterium, Beggiatoa, Thiotrix i inne.
W procesach przekształcania nierozpuszczalnych siarczków w rozpuszczalne w wodzie siarczany uczestniczą zwykle bakterie z
gatunków: A. ferrooxidans.
Rola A. thiooxidans polega głównie na wytwarzaniu kwasu siarkowego(VI). W wyniku szybkiego utleniania zredukowanych
związków siarki następuje upłynnienie składników rudy, co stwarza warunki sprzyjające rozwojowi dwóch pozostałych,
wspomnianych wyżej, gatunków bakterii.
Schemat utlenienia tych związków może być przedstawiony następująco:
S2------------------ S0 -------------- S2O32- ------------------- SO32- ––––—— SO42Efektywność procesu ługownia zależy głównie od A. ferrooxidans. Oprócz charakterystycznych dla wszystkich gatunków z
rodzaju Acidithiobacillus zdolności do bezpośredniego utleniania zredukowanych związków siarki według reakcji:
Me S + 2 O2 → Me SO4.
A. ferrooxidans mogą przeprowadzać proces utleniania jonów żelaza Fe(II) do Fe(III) według reakcji:
4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O
W procesie utleniania jonów żelaza(II) współuczestniczą bakterie L. ferrooxidans niezdolne do samodzielnego utleniania
siarczków. Ich obecność istotnie zwiększa wydajność procesów biologicznego ługowania.
Na szeroką skalę ługowanie wykorzystuje się do uzyskiwania metali z ubogich rud, odpadów i koncentratów. W USA ok. 15%
rocznej produkcji miedzi jest pozyskiwane w wyniku mikrobiologicznego ługowania rud. Metoda ta jest opłacalna nawet wtedy,
gdy zawartość metalu w rudzie stanowi mniej, niż 0,4% Cu. “Upłynniony” w wyniku ługowania metal otrzymuje się w stanie
czystym (miedź katodowa) z roztworu płynu ługującego w procesie elektrolizy.
Metody ługowania ubogich rud uranu stosuje się w kopalniach rud uranu w Kanadzie, natomiast złota - w Afryce, Brazylii i
Australii.
Problemy technologiczne związane z ługowniem metali w warunkach technicznych obejmują:
- niedostateczne natlenienie złoża, które staje się czynnikiem limitującym wzrost bakterii,
- mało skuteczny system zraszania,
- przegrzewanie złoża,
- zbyt duże odłamki rud, uniemożliwiające efektywne mikrobiologiczne ługowanie
- zbyt długi czas reakcji.
Prowadzone są badania nad nowymi szczepami bakterii, dzięki którym proces ługowania zachodziłby szybciej.
Bioługowanie pirytu
Utlenianie pirytu do siarczanu żelaza(III) ma dwuetapowy przebieg
[rys. 4.21]
W obecności powietrza atmosferycznego utlenianie pirytu do
siarczanu żelaza(II) (reakcja I) ma charakter chemiczny (abiotyczny)
i zachodzi powoli. Mikrobiologiczne utlenianie siarczanu żelaza(II)
z udziałem At. ferrooxidans (reakcjaII) jest procesem wielokrotnie
szybszym. Produkt reakcji, Fe2(SO4)3 jest silnym utleniaczem. W tej
Biotechnologia stosowana - biotechnologia środowiska – studia II stopnia
MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE METALI Z RUD
sytuacji utlenianie pirytu przestaje być ograniczane szybkością
reakcji I, ponieważ powstający w wyniku utleniania bakteryjnego
siarczanu żelaza(III) reaguje z pirytem (reakcja III). Produktem
reakcji jest siarczan żelaza(II) oraz siarka elementarna, utleniania
następnie do kwasu siarkowego przez bakterię At. thiooxidans
(reakcja IV).
Mechanizm pozyskiwania metali takich jak miedź, cynk czy nikiel
polega na biotycznym utlenieniu Fe(II) do Fe(III), a następnie
abiotycznym utlenieniu nierozpuszczalnych soli metali
(siarczków) do rozpuszczalnych soli tych metali (siarczanów) i
siarki elementarnej przez żelazo(III), wytworzone przez
Acidithiobacillus ferrooxidans [rys. 4.22].
Odsiarczanie węgla
Odsiarczanie węgla metodami mikrobiologicznymi polega na usunięciu związków siarki występujących w pokładach węgla przy
wykorzystaniu mikroorganizmów.
Zawartość siarki w węglu mieści się najczęściej w zakresie 0,05 – 7 %. Może ona występować zarówno w związkach
nieorganicznych (siarczki, siarczany (IV, VI) ) oraz w związkach organicznych (alkilowe, arylowe pochodne siarkowodoru).
Podczas spalania węgla do atmosfery emitowany jest dwutlenek siarki, gdzie może on reagować z wodą i tlenem prowadząc
do powstania kwasu siarkowego (IV), (VI). Proces ten jest powodem powstawania tzw. kwaśnych deszczów. Duże koszty
odsiarczania gazów odlotowych skłoniły do poszukiwania metod odsiarczania węgla. Taką metodą może być metoda
mikrobiologiczna z wykorzystaniem bakterii z rodzaju Acidithiobacillus.
Skuteczność odsiarczania biologicznego maleje wraz ze wzrostem zawartości organicznych związków siarki. Stopień usunięcia
siarki występującej w postaci związków nieorganicznych wynosi zazwyczaj 70-80%, natomiast w przypadku siarki organicznej –
wynosi najczęściej kilka procent. Zasadniczą wadą odsiarczania węgla na hałdach jest czas niezbędny do osiągnięcia
pożądanego odsiarczenia, który wynosi średnio kilka lat.
Chociaż jest to metoda tania i prosta pod względem technologicznym, to czas reakcji sprawia, że jest to metoda mało
realistyczna.
Ługowanie metali z odpadów stałych, płynnych i gazowych
Duże nadzieje wiąże się z możliwościami wykorzystania procesów biologicznego ługowania do utylizacji stałych, płynnych i
gazowych odpadów i osadów ściekowych zawierających metale ciężkie.
Metody ługowania są opłacalne nawet wtedy, gdy zawartość metali nie przekracza 5%. W zakresie ługowania metali ciężkich z
odpadów (stałych, ciekłych, gazowych) wyróżnia się dwa nurty:
- zmniejszenie ich uciążliwości,
- odzyskiwanie metali (także cennych i rzadko występujących) z zanieczyszczonych odpadów.
Zmniejszenie ładunków metali pochodzących ze ścieków (miejskich, przemysłowych), a w konsekwencji w osadach ściekowych,
polega m.in. na opracowaniu metod usuwania metali w miejscu ich powstawania. Innym sposobem jest spopielenie odpadów
(co powoduje znaczne zredukowanie objętości poddanej procesowi termicznemu).
Odzyskiwanie metali na drodze biologicznej polega na zastosowaniu bakterii z gatunku Acidithiobacillus. Wymaga ono
wprowadzenia dodatkowych związków chemicznych, które będą wykorzystywane przez te bakterie jako substraty. Są nimi
najczęściej: sproszkowana siarka bądź siarczan żelaza (II).
Głównym czynnikiem limitującym szybkość procesu wymywania metali ze ścieków i osadów ściekowych jest odczyn pH, od
którego zależy specyficzna szybkość wzrostu bakterii. W wyniku ługowania metali i obniżenia odczynu do pH 2 następuje
zmniejszenie ilości bakterii jelitowych (potencjalnie chorobotwórczych oraz wirusów), a w konsekwencji poprawa właściwości
sanitarnych osadu. Stało się to powodem podjęcia badań nad opracowaniem technologii umożliwiających równoczesne
ługowanie metali i stabilizację osadu.
W przypadku, gdy osady ściekowe mają być wykorzystane do nawożenia gleb, należy wytrącić metale ciężkie poprzez
zastosowanie wapna. Dodatek wapna pozwala na równoczesną eliminację fosforanów.
Dalsze perspektywy biohydrometalurgii
Biologiczne ługowanie metali jest najczęściej spotęgowaniem naturalnie przebiegających procesów, warunkujących odwieczne
cykle krążenia metali w przyrodzie.
Koszty niezbędnych inwestycji i eksploatacji są niskie w porównaniu z kosztami tradycyjnych metod (fizykochemicznych)
wydobycia, przeróbki rud oraz oczyszczania odpadów stałych, płynnych i gazowych oraz osadów ściekowych z metali ciężkich.
Jednak ze względu na to, że wiedza z tego zakresu jest jeszcze niekompletna, istnieje pilna potrzeba badań nad
mikrobiologicznymi metodami usuwania i odzysku metali ciężkich.
Wykonanie ćwiczenia (cz. 1)
Biotechnologia stosowana - biotechnologia środowiska – studia II stopnia
MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE METALI Z RUD
1. Przygotowanie układów badawczych
1.1. Sporządzić 250 cm3 płynu ługującego o składzie:
(NH4)2SO4
- 0,75 g
KCl
- 0,12 g
K2HPO4
- 0,12 g
Ca(NO3)2
- ślad
MgSO4 x 7H2O
- 0,12 g
10nH2SO4
- 0,25 cm3
1.2. Do kolby stożkowej o poj. 250 cm3 wprowadzić:
1.2.1. ok. 2-4 g rudy zawierającej siarczek metalu (zapisać dokładną jej masę),
1.2.2. 90 m3 płynu ługującego,
1.2.3. 10 cm3 mieszaniny aktywnych kultur A. thiooxidans i A. ferrooxidans zmieszanych w stosunku 1: 1
1.3. Równocześnie nastawić układ kontrolny, bez mieszaniny bakterii, zawierający ok. 2-4 g rudy zawierającej piryt
(zapisać masę rudy), 100cm3 płynu ługującego i niewielką ilość sproszkowanego tymolu.
1.4. Opisać kolby wg wzoru:
HODOWLA: imię i nazwisko; nr grupy, kierunek i rok studiów; data nastawienia hodowli; rodzaj użytych bakterii.
KONTROLA: imię i nazwisko; numer grupy, kierunek i rok studiów; data nastawienia hodowli.
1.5. W obydwu kolbach oznaczyć zawartość jonów Fe2+ i Fe3+ metodą podaną poniżej.
2. Oznaczanie zawartości jonów Fe2+ i Fe3+.
2.1. Oznaczenie przeprowadzić metodą kompleksometryczną, miareczkując roztwór z jonami żelaza roztworem EDTA
wobec wskaźnika, którym jest roztwór kwasu sulfosalicylowego.
2.2. Przygotować trzy czyste kolbki stożkowe do miareczkowania (o pojemności 50 cm 3), do każdej wprowadzić po 1 cm3
hodowli i po 10cm3 wskaźnika (jeżeli w roztworze są obecne jony Fe3+ powinien się on zabarwić na kolor fioletowy).
Kolby ogrzewać do początku wrzenia roztworów, a następnie gorące roztwory miareczkować 0,025M roztworem
EDTA do odbarwienia z koloru fioletowego na słomkowy. Zanotować ilości a cm3 EDTA. Następnie do kolb dodać
nadmiar nadsiarczanu amonu (zmiana barwy na fioletową) i powtórnie miareczkować EDTA do odbarwienia na kolor
słomkowy – b cm3.
(Ilość nadsiarczanu amonu powinna być tak dobrana, żeby po zakończonym miareczkowaniu i wprowadzeniu
niewielkiej ilości utleniacza barwa roztworu nie uległa zmianie).
2.3. Powyższe czynności powtórzyć dla próby kontrolnej.
2.4. Ze wzorów obliczyć zawartość jonów Fe2+ i Fe3+ w 1 dm3 badanego roztworu:
UWAGA!!!
A g/dm3 Fe3+ = a cm3 x 1.396
B g/dm3 Fe2+ = b cm3 x 1.396
roztwory pobierać sterylnymi pipetami
Wykonanie ćwiczenia (cz. 2)
3. W obydwu kolbach oznaczyć zawartość jonów Fe2+ i Fe3+ metodą kompleksometryczną.
4. Opracowanie wyników
4.1. Na podstawie uzyskanych wyników przedstawić na wykresie zmianę zawartości jonów Fe 2+ i Fe3+ w obydwu układach
( z bakteriami i kontrolnym).
4.2. Znając ilość utlenionego przez bakterie żelaza (wykresy) obliczyć ilość wyługowanego pirytu.
4.3. Uzasadnić uzyskane wyniki. Wyciągnąć wnioski.
5. Literatura:
- Chmiel A., Biotechnologia. Podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne; Wyd. PWN, Warszawa; 1998
- Russel S.; Biotechnologia; Wyd. PWN; Warszawa; 1990
- Kowal K., Libudzisz Z.; Mikrobiologia techniczna; Wyd. Politechniki Łódzkiej; 2000
- Ostrowski M., Sokołowska A., Małe bakterie wielka miedź – czytelnia (B.W. ul. Oleska).