Pierwsza zasada termodynamiki

Tomasz Lubera
Podstawowe pojęcia 1
•Układ – część przestrzeni wyodrębniona myślowo
lub fizycznie z otoczenia
• Układ izolowany – niewymieniający
masy i energii z otoczeniem
• Układ zamknięty – wymieniający
tylko energię z otoczeniem
• Układ otwarty – wymieniający
masę i energię z otoczeniem
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
2
Podstawowe pojęcia 2
•Funkcja stanu – funkcja której wartość zależy
wyłącznie od stanu początkowego i końcowego
układu nie zależy zaś od sposobu przejścia ze stanu
początkowego do końcowego
F(droga I)
Stan
układu 1
F(droga II)
Stan
układu 2
• Jeśli F jest funkcją stanu to F(droga I) = F (droga II)
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
3
Podstawowe pojęcia 3
•Energia wewnętrzna U – funkcja stanu,
sumaryczna energia zawarta w układzie (związana
z jego strukturą wewnętrzną lub dostarczona mu w
dowolny sposób i zmagazynowana w nim).
•Praca L – energia wymieniona przez układ z
otoczeniem przy zmianie jego parametrów
makroskopowych (objętość, natężenie pola)
• Praca wykonana przez układ na otoczeniu jest ujemna
•Ciepło Q – energia chaotycznego ruchu cząstek
wymieniona przez układ z otoczeniem.
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
4
Pojemność cieplna 1
•Molowa pojemność cieplna – ilość ciepła
potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 kelwin
• Przy stałym ciśnieniu 𝐶𝑝 =
• W stałej objętości 𝐶𝑉 =
𝑑𝑄𝑝
𝑑𝑇
𝑑𝑄𝑉
𝑑𝑇
=
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝜕𝐻
𝜕𝑇
-1∙mol-1
J∙K
𝑝
-1∙mol-1
J∙K
𝑉
•Molowa pojemność cieplna zależy od:
• Warunków (stałe ciśnienie/stała objętość): Cp = CV + R
• Temperatury (zależności empiryczne):
• Cp/V = a + bT + cT2 + dT-2 lub Cp/V = a + bT + dT-5
• Ciśnienia: p ↗  Cp/V ↗
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
5
Pojemność cieplna 2
• Dla gazu doskonałego:
• Cv = 3/2R
•C
p
= 3/2R + R = 5/2R
• Dla dowolnego procesu bez przemian fazowych:
𝑇2
𝑛𝐶𝑝/𝑉 𝑑𝑇
𝑇1
• 𝑄𝑝/𝑉 =
• Często dla uproszczenia obliczeń zakłada się stałość
ciepła molowego w rozpatrywanym zakresie
temperatur i do obliczeń wykorzystuje wartości
średnie:
• 𝐶 = 𝐶𝑇ś𝑟 gdzie 𝑇ś𝑟 =
•𝐶 =
𝑇1 +𝑇2
2
𝐶𝑇1 +𝐶𝑇2
2
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
6
Pierwsza zasada termodynamiki
•Zmiana energii wewnętrznej (ΔU) układu
zamkniętego jest równa sumie energii
wymienionej z otoczeniem na sposób pracy i/lub
ciepła.
• Δ𝑈 = 𝑄 + 𝐿
• 𝑑𝑈 = 𝑄𝑒𝑙 + 𝐿𝑒𝑙
•Entalpia (H) – funkcja stanu
zdefiniowana jako:
• H = U + pV
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
𝑄𝑒𝑙 – elementarna ilość
energii wymieniona na
sposób ciepła
𝐿𝑒𝑙 – elementarna ilość
energii wymieniona na
sposób pracy
7
Przemiany 1
Praca
Ciepło
Energia
wewnętrzna
Przemiana izobaryczna (Pzewnętrzne = const)
𝑇2
Praca nieodwracalna:
𝐿 = −𝑝Δ𝑉 = −𝑛𝑅Δ𝑇
𝑄𝑝 = Δ𝐻 =
𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝 Δ𝑇
gdy zmiana objętości (V) następuje na
𝑇1
skutek zmiany temperatury (T)
Gdy Cp jest stałe
Δ𝑈 = 𝑄𝑝 + 𝐿
Przemiana izochoryczna (V = const)
𝑇2
𝑄𝑉 =
𝐿 = 0
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 Δ𝑇
𝑇1
Δ𝑈 = 𝑄𝑉
Gdy Cv jest stałe
Przemiana izotermiczna (T = const)
𝑉2
𝐿=−
𝑉1
Praca odwracalna:
𝑉1
𝑝2
𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉2
𝑝1
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
𝑄 = −𝐿
Δ𝑈 = 0
8
Przemiany 2
Praca
Ciepło
Energia wewnętrzna
Izotermiczno-izobaryczna przemiana fazowa (p, T = const)
Praca nieodwracalna:
𝐿 = −𝑝Δ𝑉 = −Δ𝑛𝑅𝑇
gdy w przemianie występują produkty
gazowe (Δ𝑛 – liczba moli gazowych
produktów przemiany)
𝑄 = 𝑛𝑄𝑝𝑟𝑧𝑒𝑚𝑖𝑎𝑛𝑦 Δ𝑈 = 𝑛𝑄𝑝𝑟𝑧𝑒𝑚𝑖𝑎𝑛𝑦 − 𝑝Δ𝑉
Izotermiczno-izobaryczna reakcja chemiczna (p, T = const)
Praca nieodwracalna:
𝐿 = −𝑝Δ𝑉 = −Δ𝑛𝑅𝑇
gdy w reakcji powstają produkty gazowe
(Δ𝑛 = 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑. 𝑔𝑎𝑧𝑜𝑤𝑒 − 𝑛𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡. 𝑔𝑎𝑧𝑜𝑤𝑒 )
𝑄𝑝 = Δ𝐻𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑗𝑖
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
Δ𝑈 = Δ𝐻𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑗𝑖 − 𝑝Δ𝑉
9
Przykład
• Zadanie:
• Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego o
temperaturze początkowej 20 oC i objętości 4 dm3 rozpręża
się przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu
wynoszącemu 1,033 at i osiąga po przemianie temperaturę
-80 oC. Oblicz początkowe ciśnienie gazu, wykonaną pracę,
ciepło wymienione z otoczeniem i zmianę energii
wewnętrznej.
• Dane:
• T = -80 oC = 193,15 K
• T1 = 20 oC = 293,15 K
2
• n= 1 mol
• V1 = 4 dm3 = 4 ∙ 10-3 m3
• pz = 1,033 at = 1,033 ∙ 9,81 ∙ 104 = 1,013 ∙ 105 Pa
• Szukane:
• p1
•L
•Q
p
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
• ΔU
10
Przykład
• Wzory:
• pV = nRT,
• Obliczenia:
• 𝑝1 =
𝐿 = −𝑝Δ𝑉
𝑄𝑝 = 𝑛𝐶𝑝 Δ𝑇
1 mol∙8,31447 J∙mol−1 ∙K−1 ∙293,15 K
=
4∙10−3 m3
m ∙ m−3 = 6,09 ∙ 105 Pa
𝑛𝑅𝑇1
𝑉1
105 N ∙
• 𝐿 = −𝑝𝑧 Δ𝑉 = −𝑝𝑧 𝑉2 − 𝑉1 = −𝑝𝑧
𝑛𝑅𝑇2
𝑝𝑧
Δ𝑈 = 𝑄 + 𝐿
= 6,09 ∙ 105 J ∙ m−3 = 6,09 ∙
− 𝑉1 = −𝑛𝑅𝑇2 + 𝑝𝑧 𝑉1 =
1,013 ∙ 105 Pa ∙ 4 ∙ 10−3 m3 − 1 mol ∙ 8,31447 J ∙ mol−1 ∙ K −1 ∙ 193,15 K =
4,052 ∙ 102 N ∙ m−2 ∙ m3 − 1605,940 J = −1200,74 J
5
5
• 𝑄𝑝 = 𝑛𝐶𝑝 Δ𝑇 = 𝑛𝐶𝑝 𝑇2 − 𝑇1 = 𝑛 𝑅 𝑇2 − 𝑇1 = 1 mol ∙ ∙ 8,31447 J ∙
2
2
−1
−1
mol ∙ K ∙ 193,15 K − 293,15 K = −2078,6 J
• Δ𝑈 = 𝑄𝑝 + 𝐿 = −2078,6 J − 1200,74 J = −3279,34 J
• Odpowiedź:
• 𝑝1 = 6,09 ∙ 105 Pa; •𝐿 = −1200,74 J; •𝑄𝑝 = −2078,6 J; •Δ𝑈 = −3279,34 J
Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Pierwsza zasada termodynamiki
11