Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015

Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015
Związki fosforu
Związki fosforu zawarte w wodzie i ściekach dzieli się na trzy główne grupy: ortofosforany, polifosforany i fosfor organicznie
związany. Fosfor ogólny jest sumą trzech wymienionych form fosforu. Fosfor występuje w wodzie i ściekach w formie
rozpuszczonej, w postaci koloidów i zawiesin.
Źródłem fosforanów występujących w wodach naturalnych i ściekach są związki organiczne pochodzenia zwierzęcego i roślinnego,
ścieki przemysłowe, jak np. z fabryk nawozów sztucznych, z zakładów produkujących środki czystości na bazie detergentów, ścieki
miejskie, ścieki z hodowli trzody chlewnej. Stężenie związków fosforu w ściekach surowych kształtuje się w granicach od kilkunastu
do kilkudziesięciu mg/dm3.
Związki fosforu nie są toksyczne, lecz z uwagi na proces asymilacji fosforanów przez mikroorganizmy są czynnikiem powodującym
eutrofizację. Wzrost dopuszczalnych stężeń fosforanów w wodzie prowadzi do intensywnego rozwoju glonów. Przykładowo - 1g
fosforu może spowodować przyrost około 1700 g substancji roślinnej (masy glonów). Organiczne związki fosforu zawarte w
biomasie są po jej obumarciu mineralizowane przez drobnoustroje i enzymy do rozpuszczalnych fosforanów. Proces rozkładu
materii komórkowej glonów jest procesem tlenowym, w którym jest on częściowo zużywany na utlenienie azotu do azotanów a
częściowo na utlenienie węgla do dwutlenku węgla. Orientacyjne, całkowite zużycie tlenu w tych procesach jest równe 5 gO2/gN i
3 gO2/gC.
Duża ilość związków biogennych zawartych w ściekach surowych może spowodować więcej niż pięciokrotne wtórne zużycie tlenu
w porównaniu z pierwotnym zużyciem związanym z unieszkodliwianiem substancji organicznych zawartych w ściekach surowych.
W związku z tym niezwykle istotne jest zredukowanie zawartości związków biogennych w ściekach wypływających z oczyszczalni
przed odprowadzeniem ich do odbiornika.
Chemiczna defosfatacja
Strącanie chemiczne polega na dawkowaniu do ścieków reagentów umożliwiających przeprowadzenie rozpuszczonych form
fosforu do osadu (form nierozpuszczonych). Rozpuszczone fosforany przechodzą w formę stałą, wytrącając się w postaci trudno
rozpuszczalnych soli. Podstawową metodą stosowaną w procesie chemicznego strącania fosforanów jest dodawanie roztworu soli
metali do strumienia ścieków zawierających fosfor w celu wytrącenia trudno rozpuszczalnych soli fosforu. Powstały osad zostaje
oddzielony podczas sedymentacji, filtracji, flotacji lub innych procesów oddzielania cząstek stałych od cieczy.
Jeżeli związki fosforu występują w układach koloidalnych, to usuwane są w procesie koagulacji objętościowej z wyróżnieniem faz
destabilizacji i flokulacji. Do najczęściej stosowanych koagulantów należą:
Destabilizacja układu koloidalnego zawartego w ściekach może nastąpić po dodaniu nieorganicznych soli hydrolizujących, np.
siarczanu glinu lub żelaza. Podczas hydrolizy soli glinu, żelaza(II) i (III) (przy odpowiednim pH) powstają trudno rozpuszczalne osady
wodorotlenków, tworzące układy koloidalne (cząstka koloidalna jest dodatnio naładowana):
Wytrącone wodorotlenki i osady mają określony ładunek powierzchniowy oraz warstwę adsorpcyjną złożoną z przeciwjonów.
Tworzą one więc cząstki koloidalne. Ładunek cząstek koloidalnych tych osadów jest przeciwny do ładunku koloidów występujących
w ściekach. Oddziałują one elektrostatycznie z cząstkami koloidalnymi zawartymi w ściekach zobojętniając ich ładunek. Niestabilne
cząstki koloidalne, zaczynają tworzyć makrocząsteczki, które rozrastają się tworząc widoczne kłaczki (flokulacja). Kłaczki wskutek
bardzo rozwiniętej powierzchni adsorbować mogą pozostałe jeszcze w wodzie drobne zawiesiny. Powstały w ten sposób osad pod
wpływem sił ciężkości łatwo sedymentuje.
Jeżeli natomiast związki fosforu występują w postaci roztworu właściwego, to usuwane są w procesie chemicznego strącania. W
procesie chemicznego strącania rozpuszczalne nieorganiczne formy fosforu zawarte w ściekach przekształcane są w trudno
rozpuszczalne osady fosforanów metali. Równocześnie powstają wodorotlenki metali, które wytrącają się. W wyniku tego procesu
powstają kłaczki, które wiążą strącone fosforany metali i inne substancje zawieszone w ściekach, w tym również fosfor związany
organicznie. Związki stosowane w procesie chemicznego strącania to mi. in.:
- wapno w postaci CaO lub Ca(OH)2 i Mg(OH)2,
- siarczan glinu,
- chlorek żelaza(III),
- siarczan żelaza(II).
Proces strącania można podzielić na 4 etapy:
1. Dozowanie czynnika strącającego do ścieków.
2. Szybkie i intensywne wymieszanie czynnika ze ściekami, przez co powstają nierozpuszczalne połączenia kationów metali i
anionów fosforanowych (1-3 minuty).
3. Agregacja kłaczków, przy wolnych obrotach mieszadła (20-30minut),
Prowadzący: dr Sławomir Wierzba
Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015
4. Oddzielenie fazy stałej (powstałego osadu) od fazy ciekłej.
Defosfatacja chemiczna może być realizowana jako samodzielny proces strącania fosforanów lub jako proces wspomagający
wzmożoną biologiczną defosfatację. Proces chemicznego strącania może być prowadzony jako:
- strącanie wstępne, gdy reagent jest dodawany przed osadnikiem wstępnym,
- strącanie symultaniczne, gdy reagent jest dodawany do komory osadu czynnego w trakcie procesu oczyszczania biologicznego,
- strącanie końcowe, gdy do usuwania fosforu na drodze chemicznego strącania wykorzystywany jest dodatkowy stopień
oczyszczania, obejmujący koagulację, flokulację oraz oddzielenie cząstek stałych.
W procesie klasycznej sedymentacji wstępnej uzyskuje się następujące skuteczności usuwania zanieczyszczeń:
- zawiesiny ogólne: 60–70%,
- zawiesiny opadające: 90–100%,
- BZT5, ChZT: 20–30%,
- utlenialność: 15–20%,
- azot ogólny Nog: 5–10%,
- fosfor ogólny Pog: 5–10%.
W procesie sedymentacji wstępnej wspomaganej chemicznym strącaniem uzyskuje się następujące skuteczności usuwania
zanieczyszczeń:
- zawiesiny ogólne: do 90%,
- zawiesiny opadające: do 100%,
- BZT5, ChZT: do 75%,
- azot ogólny Nog: do 25%.
- fosfor ogólny Pog: do 90%
Biologiczna defosfatacja
Podstawę do opracowania metody biologicznego usuwania fosforu stanowiło odkrycie bakterii posiadających zdolność
gromadzenia w organizmie jego zwiększonych ilości oraz poznanie warunków koniecznych dla przeżycia i oczekiwanego rozwoju
tych mikroorganizmów. Istota metody opiera się na poddawaniu osadu czynnego, który zawiera bakterie fosforowe,
naprzemiennie warunkom tlenowym, jak i beztlenowym. Proces biologicznej defosfatacji polega na akumulowaniu reszt
fosforanowych w komórkach bakteryjnych. W konwencjonalnym układzie oczyszczania ścieków ilość wbudowanego w biomasę
fosforu wynosi 1,5–2,3% suchej masy organicznej. Zmiana reżimu oczyszczania ścieków na beztlenowo–tlenowy powoduje
występowanie wzmożonej biologicznej defosfatacji. Zawartość fosforu w suchej masie organicznej może sięgnąć od 5% do nawet
25% swej masy Mikroorganizmami prowadzącymi ten proces są głownie bakterie gram ujemne - Acinetobacter, jakkolwiek
towarzyszą im również bakterie gram dodatnie. Są to bezwzględne tlenowce, które wprowadzane przemiennie do warunków
tlenowo-beztlenowych, stanowią główny warunek usunięcia fosforu, ale i nie jedyny. W celu prowadzenia defosfatacji niezbędne
jest stworzenie warunków anaerobowych, to jest niedoboru tlenu oraz braku azotanów. Kolejny etap procesu wymaga warunków
aerobowych.
Warunki beztlenowe
Bakterie fosforowe nie posiadają zdolności utleniania substancji organicznych w warunkach beztlenowych. Mogą jednak pobierać
odpowiednie produkty fermentacji beztlenowej, głownie octany lotne kwasy tłuszczowe (LKT), wykorzystując energię łańcucha
polifosforanowego w ATP, dzięki czemu zgromadzony w komórkach fosfor, uwalniany jest w postaci ortofosforanów według
reakcji:
Pobrane LKT są gromadzone we wnętrzu komórek w postać polihydroksyalkanianów (PHA), a zwłaszcza w postaci poli-βhydroksymaślanu (PHM). Jest to ważna cecha bakterii fosforowych umożliwiająca im przeżycie, gdyż większość bakterii osadu
czynnego nie potrafi pobierać materii organicznej w warunkach beztlenowych.
Istotnym uwarunkowaniem efektywnego uwalniania fosforanów i magazynowania łatwo przyswajalnych substancji organicznych
przez komórki bakteryjne w warunkach beztlenowych jest brak azotanów. Azotany obecne w strefie anaerobowej osłabiają
intensywność tych obu bardzo ważnych procesów. Podstawą intensyfikacji uwalniania fosforanów w tej strefie jest ciągłe
dostarczanie łatwo przyswajalnych substancji organicznych, np. lotnych kwasów tłuszczowych lub ich soli.
Warunki tlenowe
W strefie tlenowej istnieje silna rywalizacja o pokarm. Dlatego też nagromadzone w komórce bakteryjnej PHM
(polihydroksymaślany na rys. 1 jako PHB, czyli polihydroksybutyrate) lub kwas octowy mogą być wykorzystywane jako źródło
substancji węglowych niezbędnych dla prawidłowego metabolizmu i rozmnażania mikroorganizmów o wzmożonej aktywności. W
tej strefie następuje gwałtowna synteza nowych komórek bakteryjnych z jednoczesnym zwiększonym poborem rozpuszczonego
fosforu ze ścieków.
Prowadzący: dr Sławomir Wierzba
Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015
Nadmiar energii uzyskanej z rozkładu polihydroksymaślanów oraz utleniania związków organicznych zawartych w ściekach,
magazynowany jest wewnątrz komórek w postaci łańcuchów polifosforanowych składających się z 2 do 10000 jednostek
fosforanowych połączonych wiązaniem wysokoenergetycznym. Intensywność procesów zachodzących w warunkach tlenowych
jest tak duża, że ilość fosforu magazynowanego na tym etapie procesu jest znacznie wyższa niż ilość fosforanów wydzielonych do
środowiska w poprzedzających ten etap warunkach beztlenowych. Ta różnica stanowi efekt usunięcia fosforu w procesie
biologicznej defosfatacji.
Opisaną redukcję fosforu w ściekach można przedstawić za pomocą rysunku 2.
W opisanym procesie ważna jest równowaga pomiędzy ilością wydzielanego fosforu (PO43-) w strefie beztlenowej, a ilością
zmagazynowanego polihydroksymaślanu w komórce bakteryjnej. W przypadku, gdy wydzieli się więcej fosforanów w strefie
anaerobowej niż zostanie pobranych lotnych kwasów tłuszczowych, to w strefie tlenowej bakterie nie będą miały wystarczającego
zapasu zmagazynowanych związków organicznych (PHM) i wobec braku energii nie będą pobierać fosforu do komórki, co
spowoduje jego wzrost w odpływie z oczyszczalni. Zjawisko takie określa się jako wtórne wydzielanie fosforu.
Powyżej opisany proces zwiększonej akumulacji fosforu można również przedstawić za pomocą rysunku 3. Obrazuje on
jednocześnie schematycznie mechanizm defosfatacji na oczyszczalni ścieków. Po przejściu strefy anaerobowej i aerobowej ścieki
kierowane są do osadnika wtórnego, gdzie osad sedymentuje a sklarowane ścieki pozbawione fosforu odprowadzane są do
odbiornika.
Prowadzący: dr Sławomir Wierzba
Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015
Warunki umożliwiające skuteczną wzmożoną biologiczną defosfatację:
- występowanie naprzemiennych warunków beztlenowo-tlenowych,
- utrzymywanie w strefie beztlenowej stężenia tlenu poniżej 0,1 g O2/m3,
- utrzymywanie w strefie tlenowej stężenia tlenu powyżej 1,5 g O2/m3,,
- zapewnienie na dopływie do strefy beztlenowej odpowiedniej ilości łatwo biodegradowalnych związków organicznych (a
szczególnie LKT),
- zapewnienie mieszania w komorze beztlenowej (mieszanie mechaniczne, a nie sprężonym powietrzem).
Metoda oznaczania fosforanów
Do oznaczania fosforanów w wodzie i ściekach najczęściej stosuje się metodę kolorymetryczną z molibdenianem amonu i
chlorkiem cyny (II) jako reduktorem.
Zasada oznaczania polega na tworzeniu się w roztworze kwaśnym kwasu fosforomolibdenowego H 7(P)MoO2(O4)6 o żółtym
zabarwieniu, który ulega redukcji pod wpływem chlorku cyny(II), tworząc związek kompleksowy błękit molibdenowy — o
intensywnym niebieskim zabarwieniu. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości fosforanów. Oznacza się ją
wizualnie lub spektrofotometrycznie. Dodatkowe zastosowanie ekstrakcji fosforanów z badanej próbki pozwala na zwiększenie
czułości oznaczania i zmniejsza wpływ czynników przeszkadzających. Minimalne oznaczane stężenie wynosi ok. 0,01 mg/dm 3 PO43. W oznaczaniu przeszkadzają: krzemionka w postaci jonowej w stężeniu powyżej 25 mg/dm 3, arseniany, mętność, barwa, znaczne
ilości chlorków, azotyny, Fe(III) powyżej 1 mg/dm3, Fe(II) powyżej 100 mg/dm3, związki organiczne. Bardzo alkaliczne lub bardzo
kwaśne wody należy zobojętnić wobec fenoloftaleiny. Wpływ krzemionki eliminuje się przez rozcieńczenie próbki. Wpływ żelaza
można usunąć przez odpowiednie rozcieńczenie próbki lub dodanie równoważnej ilości 0,1 M roztworu wersenianu. Przy dużych
ilościach chlorków powstaje błękitno zielone zabarwienie, które kompensuje się, porównując zabarwienie próbki z wzorcem
zawierającym chlorki o takim samym stężeniu. Mętność usuwa się przez odwirowanie lub przesączenie próbki. Związki organiczne,
barwę, arseniany, w zależności od rodzaju oznaczanych fosforanów, eliminuje się na drodze mineralizacji próbki lub przez
odpowiednie rozcieńczenie.
Cel ćwiczenia
Zapoznanie z procesem wzmożonej biologicznej defosfatacji i chemicznym procesem strącania fosforu. Na podstawie procesu
realizowanego w koagulatorze laboratoryjnym, określenie skuteczności usuwania fosforanów ze ścieków.
1.
Wykonanie ćwiczenia
Odczynniki stosowane w analizie:
- ściek surowy – ścieki przeznaczone do badań przygotowuje prowadzący
- molibdenian amonu, roztwór (NH4)6Mo7O24
- glicerynowy chlorek cyny(II), roztwór SnCl2
- kwas siarkowy i azotowy, roztwór
- fenoloftaleina, roztwór 1%
- roztwór wzorcowy fosforanów
- siarczan(VI) żelaza(III) (PIX); chlorek żelaza (II); siarczan glinu
2.
Przygotowanie roztworów roboczych ścieków
2.1. Do 3 zlewek o pojemności 0,8-1 dm3 wlać po ok. 0,5 dm3 ścieku surowego
2.2. Wykonać oznaczenia pH. Skorygować jego wartość do poziomu pH 5-6 (w zależności od użytego reagentu) używając 2N
H2SO4 lub 5N NaOH.
2.3. Wykonać oznaczenie zawartości fosforanów metoda molibdenową (p. pkt. 5).
3.
Chemiczne strącanie fosforu:
3.1. Z pomocą prowadzącego zmontować laboratoryjny zestaw do koagulacji
3.2. Na podstawie oznaczeń zawartości fosforanów w ściekach, wyliczyć dawkę koagulanta [mg] (dla glinu stosunek
stechiometryczny glinu do fosforu wynosi Al.: P = 0,87: 1; w praktyce przyjmuje się wyższy stosunek Al: P = 1,5-3,0: 1; dla
żelaza (III) odpowiednio Fe: P = 1,8: 1 i Fe: P = 3-5: 1) w oparciu o poniższe równania reakcji
Al2(SO4)3∙18H2O + 2PO43- = 2AlPO4 + 3SO42- + 18H2O
FeCl3 + PO43- = FePO4 + 3Cl3.3. Podczas szybkiego mieszania (t = 2 min.; 400 rpm) należy dawkować określoną ilość środka strącającego, a następnie
zmniejszyć prędkość obrotowa mieszadła do ok. 10 rpm i prowadzić proces wolnego mieszania przez 20 minut.
3.4. Po zakończeniu procesu wykonać oznaczenie zawartości fosforanów (p. pkt 5).
3.5. Próbę kontrolną poddać analogicznemu procesowi mieszania, bez dodatku środka strącającego, a następnie wykonać
oznaczenie zawartości fosforanów (p. pkt 5).
4.
Biologiczne usuwanie fosforu:
4.1. Z pomocą prowadzącego zmontować zestaw do biologicznej defosfatacji
4.2. Ścieki mieszać (50 rpm) i napowietrzać w czasie 20 minut.
Prowadzący: dr Sławomir Wierzba
Defosfatacja ścieków – kierunek biotechnologia od 2014/2015
4.3. Po zakończeniu procesu wykonać oznaczenie zawartości fosforanów (p. pkt 5).
5.
Oznaczanie fosforanów metodą molibdenową.
5.1. Przygotowanie próby do badań
Zmontować zestaw do filtracji próżniowej, użyć sączka celulozowego 0.45µm. Pobrać ok. 5-10 cm3 badanego roztworu
pipetą szklaną i przenieść do lejka pompki próżniowej. Całość przefiltrować. Po zakończeniu filtracji zlać klarowny przesącz
do probówki szklanej.
5.2. Przygotowanie krzywej wzorcowej do oznaczania PO43- - wykonanie krzywej skonsultować z prowadzącym !!!
5.2.1. Do pięciu czystych i przepłukanych wodą destylowaną kolb (miarowych) o pojemności 100 cm3 odmierzyć
kolejno 0,0; 3,0; 7,0; 10,0 i 20 cm3 roztworu wzorcowego fosforanów, co odpowiada: 0,0; 0,03; 0,07; 0,10; 0,20
mg PO43-.
5.2.2. Kolbki dopełnić wodą destylowaną do objętości ok. 70 cm3 i poddać takiej samej procedurze oznaczenia jak
próbę badaną (p. pkt. 5.3).
WZORCE PRZYGOTOWAC DO OZNACZEŃ JEDNOCZESNIE Z PRÓBĄ BADANĄ – ODCZYT NALEŻY WYKONAĆ KONIECZNIE
MIĘDZY 10 A 12 MINUTĄ OD MOMENTU DODANIA OSTANIEGO ODCZYNNIKA !!!
5.3. Oznaczanie fosforanów w ściekach
5.3.1. Odmierzyć do kolby miarowej (pojemność 100 cm3) odpowiednią (1-5 cm3) ilość przefiltrowanej próby badanej,
kolbę dopełnić do objętości ok. 70 cm3 wodą destylowaną.
5.3.2. Dodać 2 kroplę roztworu fenoloftaleiny (0,05 cm3) i jeżeli wystąpi różowe zabarwienie, dodać kroplami roztwór
kwasów (siarkowego i azotowego) do zaniku zabarwienia.
Jeżeli zużywa się w tym celu powyżej 5 kropli roztworu kwasów, należy przygotować większe rozcieńczenie
próby badanej.
5.3.3. Następnie dodać 2 cm3 roztworu molibdenianu amonu i wymieszać.
Do pobierania molibdenianu amonu używać czystej pipety szklanej !!
5.3.4. Uzupełnić kolbę miarową wodą destylowaną do kreski i ponownie wymieszać.
5.3.5. Dodać 0,5 cm3 roztworu chlorku cyny (II) bezpośrednio na lustro wody i wymieszać
Roztwór glicerynowy chlorku cyny jest b. gęsty – do jego pobrania użyć pipety automatycznej (odciąć
nożyczkami 1-2 mm końcówki tipsa, aby poszerzyć jego wlot) roztwór pobierać bardzo wolno i dokładnie.
5.3.6.
5.3.7.
5.3.8.
Szybkość powstawania i intensywność zabarwienia kompleksu zależą od temperatury roztworu. Wzrost temp. o
1°C powoduje wzrost zabarwienia o 1 %. Tak więc temperatura próbki, odczynników i wzorców nie powinna się
różnić więcej niż o 2°C.
Po 10 min, lecz nie później niż po 12 min zmierzyć absorbancję przy λ = 690 nm wobec próby zerowej (kolbka
krzywej wzorcowej zawierająca jedynie odczynniki). Wykonać 3 pomiary próby.
Z krzywej wzorcowej odczytać ilość fosforanów.
Stężenie fosforanów w ściekach obliczyć ze wzoru:
𝒂 × 𝟏𝟎𝟎𝟎
mg
𝑿=
[ 3 PO4 ]
𝑽
dm
gdzie: a – ilość fosforanów odczytana ze skali wzorców lub krzywej wzorcowej [mg]
V – objętość ścieków użyta do badania [cm3]
Krzywa wzorcowa do obliczenia stężenia PO4-3 [mg] w próbce na podstawie absorbancji: y=13,097x + 0,1233 R2=0,99
6.
Opracowanie wyników
6.1. W ramach przeprowadzonych badań procesu chemicznego strącania fosforu wyliczyć dawkę stechiometryczną i
praktyczną danego reagentu (siarczan glinu, chlorek żelaza (III))
6.2. Zestawić w tabeli wyniki badań chemicznej i biologicznej defosfatacji (stężenie fosforanów, pH
6.3. Dokonać oceny efektywności procesów chemicznej i biologicznej defosfatacji w zakresie zmniejszenia zawartości fosforu
(uwzględnić próbę kontrolną)
6.4. Sporządzić krzywą wzorcową zależności absorbancji od ilości fosforanów
7.
Literatura
7.1. Fijałkowska E. i wsp., Osad czynny – biologia i analiza mikroskopowa, Oficyna Wydawnicza IMPULS, Kraków 2005.
7.2. Dymaczewski Z., Poradnik eksploatatora oczyszczalni ścieków. Polskie Zrzeszenie inż. I tech. Sanitarnych, Poznań, 1997.
7.3. Hermanowicz W., Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa, 1999.
7.4. Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie wody, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000.
Prowadzący: dr Sławomir Wierzba