Techniki oczyszczania spalin

3. ODSIARCZANIE SPALIN
3.1. Ogólna charakterystyka procesu, systematyka metod
3.2. Metoda sucha
3.3. Metoda hybrydowa – sucha z nawilŜaniem
3.4. Metoda półsucha
3.5. Metoda mokra
3.6. Analiza porównawcza
1
3.1. Charakterystyka procesu odsiarczania
spalin, systematyka metod ze względu na
uŜyteczność produktu
bezwodniki kwasu siarkawego i siarkowego sole
czyli
odpad gazowy odpad stały
Ze względu na uŜyteczność produktu odsiarczania, sposób postępowania z
odpadem lub moŜliwość jego wtórnego wykorzystania
technologie bezodpadowe: nie powodujące konieczności składowania odpadu
z procesu odsiarczania – produkt reakcji znajduje zastosowanie przemysłowe
technologie regeneracyjne: moŜna doprowadzić do zregenerowania sorbentu,
produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu, np. na kwas siarkowy
technologie odpadowe: produkt reakcji zasadniczo przeznaczony do
składowania jako odpad
2
3.1. Charakterystyka procesu i systematyka
metod odsiarczania ze względu na warunki
realizacji procesu
procesy suche: wdmuchiwanie do komory paleniskowej kotła alkalicznego
sorbentu (wapna hydratyzowanego, węglanu wapnia);
procesy półsuche: rozpylanie w strumieniu spalin wodnej zawiesiny czynnika
alkalicznego; podczas kontaktu sorbentu z gorącymi spalinami zachodzą reakcje
wiązania tlenków siarki z sorbentem połączone z równoczesnym odparowaniem
wody, produkt reakcji w stanie suchym
procesy mokre: intensywne zraszanie strumienia spalin w reaktorze wodą
zawierającą czynnik alkaliczny, podczas którego następuje zaabsorbowanie
dwutlenku siarki w cieczy alkalicznej i wytworzenie produktu odsiarczania;
procesom wiązania dwutlenku siarki towarzyszy ochłodzenie spalin (do
temperatury 50-60 0C) i nasycenie ich parą wodną; gazy poreakcyjne wykazują
własności korozyjne podgrzew spalin lub materiały antykorozyjne (kanały
spalin, komin)
3
3.2. Odsiarczanie spalin metoda suchą –
schemat
FSI – Furnace Sorbent Injection, FLI – Furnace Limestone Injection, TAV – Tocken Additiv
Verfahrens
Sorbent – najczęściej kamień wapienny (CaCO3) w postaci mączki o odpowiedniej
granulacji wprowadzany wprost do komory paleniskowej w strefę temperatur 800-900 0C
dyszami zasilanymi spręŜonym powietrzem.
4
3.2. Odsiarczanie spalin metodą suchą –
reakcje procesowe
Reakcje procesowe
kalcynacja wapienia
CaCO3 → CaO + CO2
tworzenie siarczanu
2 CaO + 2 SO2 + O2 → 2 CaSO4
tworzenie siarczynu
CaO + SO2 → CaSO3
utlenianie siarczynu
2 CaSO3 + O2 → 2 CaSO4
dysproporcjonowanie siarczynu
4 CaSO3 → 3 CaSO4 + CaS
utlenianie siarczku
CaS + 2 O2 → CaSO4
Reakcje uboczne
wtórna neutralizacja CaO
CaO + CO2 → CaCO3
spiekanie CaO ( ok. 1100 0C) → monolity o mniejszej
powierzchni kontaktu
5
3.2. Metoda sucha odsiarczania spalin –
rodzaj sorbentu i typ paleniska a
skuteczność odsiarczania
7µ
µm
500 µm
Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczność odsiarczania
spalin w palenisku pyłowym
dla róŜnego stopnia
rozdrobnienia CaCO3
Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczność odsiarczania spalin
w palenisku pyłowym dla róŜnych
sorbentów (Ca(OH)2 droŜszy o
około 20 % od CaCO3 )
Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczność odsiarczania spalin w
palenisku z cyrkulacyjnym złoŜem
fluidalnym (CFB)
Skuteczność odsiarczania dla Ca/S = 2
Rodzaj sorbentu
CaCO3 (500 µm)
CaCO3 (7µ
µm)
Ca(OH)2
Palenisko pyłowe
35
50
50
Palenisko fluidalne CFB
70
6
3.3. Metoda sucha z nawilŜaniem spalin
(metoda hybrydowa) - schemat
LIFAC – Limestone Injection into the Furnace and Reactivation of Calcium
recykling sorbentu
7
3.3. Metoda sucha z nawilŜaniem spalin
(metoda hybrydowa) – reakcje procesowe
Zwiększenie powierzchni aktywnej
CaO wiąŜe się bezpośrednio ze
zwiększeniem reaktywności ziarna
sorbentu.
MoŜna to osiągnąć poprzez :
• hydratację wodną,
• hydratację parową.
Obie metody (zwłaszcza
hydratacja parowa) powodują
wzrost energochłonności
procesu.
Dodatkowym elementem jest
reaktor (skruber) wyposaŜony w
dysze wodne.
Wprowadzenie wody inicjuje dwa
procesy:
• rozdrobnienie nie
przereagowanego CaO –
wzrost powierzchni aktywnej
• powstanie aktywnego Ca(OH)2
Reakcje procesowe zachodzące w skruberze
CaO + SO2 → CaSO3
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O
Ca(OH)2 + SO2 + ½ O 2 → CaSO4 + 2 H2O
8
3.3. Porównanie kosztów i skuteczności
odsiarczania metodą hybrydową na przykładzie
elektrowni RYBNIK S.A
9
3.4. Odsiarczanie spalin metodą półsuchą schemat
SDA - Spray Dry Absorption/Dry Scrubbing lub Drypac
Sorbent w postaci zawiesiny wodnej
lub roztworu wodnego wprowadzany
jest do suszarki rozpyłowej (reaktor,
absorber), gdzie zachodzi absorpcja
SO2 w kroplach roztworu
alkalicznego.
W wyniku odparowania wody,
produkty odsiarczania i nie
przereagowany sorbent wydzielają
się w postaci fazy stałej i wraz z
popiołem lotnym kierowane są do
instalacji odpylającej.
Sorbenty: Na2CO3, NaHCO3, NaOH,
Ca(OH)2, woda amoniakalna (25 %
wodny roztwór amoniaku).
10
3.4. Odsiarczanie spalin metodą półsuchą
– reakcje procesowe zachodzące w
reaktorze
STREFY REAKTORA
Strefa kondycjonowania – rozpylenie wody i jej
całkowite odparowanie obniŜenie temperatury spalin i
ich nawilŜenie
Strefa odsiarczania zasilana recyrkulatem z instalacji
odpylającej
Strefa odsiarczania zasilana przeciwprądowo sorbentem
świeŜym
Reakcje procesowe
2Ca(OH)2 + 2SO2 → 2CaSO3● H2O + H2O
Ca(OH)2 + SO2 + ½ O2 → CaSO4 ● 2H2O
reaktor: 1 – wlot spalin,
2 – łopatki kierownicze,
3 – atomizer, 4 –wylot spalin
Ca(OH)2 + SO3 → CaSO4 ● 2H2O
11
3.5. Odsiarczanie spalin metoda mokrą
wapienną – schemat
MOWAP - 80 % instalacji w USA, 90 % w Niemczech, produkt końcowy – gips, zasadniczy
problem - utrzymanie stabilnego pH (pH ~ 6 dla zawiesiny kamienia wapiennego); w tym celu
stosuje się kwas mrówkowy, tiosiarczan sodu, tlenek magnezu, amoniak i inne
12
3.5. Odsiarczanie spalin metodą mokrą
wapienną – reakcje procesowe
Reakcje procesowe
absorpcja
SO2 + H2O → H2SO3
neutralizacja
H2SO3 + CaCO3 → Ca SO3 + CO2 + H2O
utlenianie
CaSO3 + ½ O 2 → CaSO4
CaSO4 + 2 H2O → CaSO4 • 2 H2O
krystalizacja
13
3.5. Odsiarczanie spalin metodą mokrą
wapienną – aspekty ekologiczne
skuteczność usuwania w metodzie mokrej
Przykład
dla
elektrowni
6 bloków
200 MW ▼
1989 r.
dwutlenku siarki
związków chloru i fluoru
pozostałości pyłu
85 – 95 %
dla CaCO3 Ca/S = 1,25 - 1,6
dla Ca(OH)2 Ca/S =1,05 - 1,2
około 50 %
około 80 %
1998 r.
zmiana
1989 r.
1998 r.
zmiana
ATMOSFERA
dwutlenek siarki
pyły
123 tys. Mg
17 tys. Mg
- 86 %
19,1 kg/MWh
2,29kg/MWh
- 88 %
1,82 kg/MWh
0,38 kg/MWh
- 79 %
HYDROSFERA
średnioroczne stęŜenie chlorków w ściekach
107 mg/dm3
940 mg/dm3
+ 780 %
średnioroczne stęŜenie siarczanów w ściekach
416 mg/dm3
StęŜenie chlorków w rzece
508 mg/dm3
520 mg/dm3
452 mg/dm3
+ 9%
stęŜenie siarczanów w rzece
+ 2,5 %
416 mg/dm3
452 mg/dm3
+ 7%
LITOSFERA
około 6 % gipsu na składowisko – reszta zagospodarowana
14
3.6. Odsiarczanie spalin – porównanie
metod
ODSIARCZANIE SPALIN
PROCES SUCHY
PROCES PÓŁSUCHY
PROCES MOKRY
ηSO2 = 30 – 40 %
Ca/S = 2 - 4
ηSO2 = 60 – 80 %
Ca/S = 1,5 – 2,0
ηSO2 > 90 %
Ca/S = 1,0 – 1,3
ZALETY
• duŜa pewność ruchowa
• prostota technologii i łatwość
automatyzacji
• niski koszt sorbentu
WADY
• brak kontroli i regulacji
rozprowadzania sorbentu w
komorze paleniskowej przy
zmiennych obciąŜeniach
• zanieczyszczenie powierzchni
ogrzewalnych kotła
• wzrost unosu pyłu przed
elektrofiltrem
ZALETY
(w stos. do metody mokrej)
• suchy odpad
• zuŜycie wody o 50 % mniejsze
prostota technologii i łatwość
automatyzacji
• brak konieczności podgrzewu
spalin
WADY
(w stos. do metody mokrej)
• droŜszy sorbent
• niŜsza sprawność
• gorsze wykorzystanie sorbentu
• mała przydatność produktu
odsiarczania
ZALETY
• wysoka sprawność
• niskie zuŜycie sorbentu
• wymywanie ze spalin związków
chloru i fluoru
• brak odpadu – gips
WADY
• konieczność podgrzewu spalin
• korozja materiałów w „strefie
mokrej”
• bardzo wysoki stopień
automatyzacji i opomiarowania
instalacji
• duŜa powierzchnia zabudowy
15