opracowanie metody syntezy triflouroalkoksyboranowych soli litu w

OPRACOWANIE METODY SYNTEZY
TRIFLOUROALKOKSYBORANOWYCH SOLI LITU W
OBECNOŚCI GRUP KARBOKSYLOWYCH I AMINOWYCH
Anna Lechnio
Kierujący pracą:
dr inż. Ewa Zygadło-Monikowska
Opiekun naukowy pracy: mgr inż. Justyna Ostrowska
Wprowadzenie
Wraz z dynamicznie rozwijającym się przemysłem elektronicznym rośnie
zapotrzebowanie na przenośne źródła zasilania energią elektryczną. Obecnie szeroko
wykorzystywanymi do tego celu urządzeniami są ogniwa litowo-jonowe charakteryzujące
się wysokimi gęstościami prądowymi, dużą mocą oraz zdolnością do wielokrotnych cykli
ładowania i rozładowania. Z powodu stawiania coraz wyższych wymagań urządzeniom
zasilającym, zależących od rodzaju zastosowania, poszukuje się nowych, lepszych
rozwiązań. Postęp dokonuje się również w obszarze elektrolitów, spełniających rolę
separatora elektrod oraz nośnika ładunku elektrycznego. Wiele firm produkuje obecnie
baterie, w których ciekły elektrolit został zastąpiony elektrolitami żelowymi lub
polimerowymi separatorami porowatymi, jednak wciąż wykazują one pewne ograniczenia
związane ze stosowaniem małocząsteczkowych rozpuszczalników. Dalszego postępu w
dziedzinie rozwoju ogniw upatruje się w opracowaniu stałych elektrolitów polimerowych.
Dotąd nie udało się otrzymać elektrolitu polimerowego, który charakteryzowałby się
zadowalającą przewodnością w warunkach użytkowania. Dlatego też stale prowadzi się
badania nad nowymi materiałami, które pozwoliłyby osiągnąć lepsze parametry oraz
wyższe bezpieczeństwo pracy baterii [1]. W Katedrze Chemii i Technologii Polimerów
prowadzone są badania nad wykorzystaniem fluorku boru i innych kwasów Lewisa w
syntezie kompleksowych soli litowych dla zastosowania w bateriach litowo-jonowych
[2,3].
Celem niniejszej pracy było wyjaśnienie przebiegu reakcji BF3 ze związkami
nukleofilowymi, które posiadają dwie różne grupy funkcyjne takie jak grupa karboksylowa
i hydroksylowa lub aminowa. Badania miały na celu sprawdzenie możliwości otrzymania
nowych boranowych soli litu z uwzględnieniem wpływu warunków prowadzenia reakcji
oraz obecności innej grupy funkcyjnej na skład produktów reakcji kompleksowania.
Wyniki i dyskusja
W ramach niniejszej pracy wykonano szereg reakcji BF3 ze związkami posiadającymi
grupę karboksylową, aminową lub/i hydroksylową przy różnych stosunkach molowych
oraz warunkach środowiska. Do badań użyto kwasu dodekanowego (laurynowego),
salicylowego i L-alaniny.
W przypadku kwasu dodekanowego, na podstawie badań spektroskopii w podczerwieni
(IR) oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) wykazano, iż reakcja
kwasu z BF3 w heksanie prowadzi do otrzymania kilku produktów. Analogicznie jak w
zbadanych wcześniej reakcjach soli litowej tego kwasu z BF3 dochodzi do powstania
kompleksów o różnym charakterze oraz utworzenia dimerycznego związku z utworzeniem
anionu BF4–.
F
F
O B O
O
C11H23 C
O B O
F
O
C C11H23
C11H23 C
OH
B
F
F
O
F
C11H23 C
O B F
F
H
Przy zmianie rozpuszczalnika na THF, inaczej niż dla soli, nie zachodzi
kompleksowanie kwasu, i nie obserwuje się żadnych produktów reakcji z fluorkiem boru.
Po dodaniu do mieszaniny n-butylolitu następuje utworzenie soli i wówczas ona reaguje z
BF3 dając spodziewane produkty.
Na przykładzie kwasu salicylowego, w którego cząsteczce występuje zarówno grupa
hydroksylowa i karboksylowa w odpowiednio bliskim sąsiedztwie wykazano,
że w reakcji z fluorkiem boru zastosowanym w proporcji równomolowej reakcji
kompleksowania ulega selektywnie grupa fenolowa. Jednocześnie skompleksowana grupa
oddziałuje z grupą karboksylową, w wyraźny sposób zmieniając położenie pasm absorpcji
w podczerwieni oraz sygnałów w widmach NMR.
W celu zbadania wpływu grupy aminowej na reaktywność grupy karboksylowej
w reakcjach z fluorkiem boru przeprowadzono badania z zastosowaniem α-aminokwasu L-alaniny. Wykazano, że reakcja BF3 z aminokwasem w formie jonu obojnaczego nie
zachodzi w rozpuszczalniku organicznym. Na kolejnym etapie pracy wykonano
doświadczenia mające na celu otrzymanie bardziej reaktywnej formy aminokwasu, formy
soli litowej. W środowisku organicznym w reakcji z butylolitem wydajność reakcji była
bardzo niska. Znacznie lepsze rezultaty uzyskano prowadząc reakcję w środowisku
wodnym wobec węglanu litu oraz wodorotlenku litu.
Wnioski
1. Przeprowadzone badania pozwoliły ustalić, że w reakcji kwasu dodekanowego z BF3
największy wpływ na tę reakcję ma rozpuszczalnik, w którym w zależności od stopnia
dysocjacji kwasu następuje wbudowanie BF3 do wiązania C-O lub powstaje kompleks z
przeniesieniem ładunku, który z czasem przekształca się w niejonowy związek o budowie
dimerycznej z wydzieleniem HBF4.
2. W reakcji kwasu salicylowego z fluorkiem boru przy proporcjach równomolowych
następuje selektywne kompleksowanie grupy OH. Powstały kompleks oddziałuje z grupą
karboksylową. Otrzymany produkt, może być ciekawym punktem wyjścia do syntezy nowych
soli litowych i badań nad możliwością oddziaływania różnych grup funkcyjnych na siebie pod
wpływem kompleksowania BF3.
Literatura:
1. A. K. Shukla, T. Prem Kumar Current Science, 2008, 94(3), 314
2. E. Zygadło-Monikowska, Z. Florjańczyk, A. Tomaszewska, M. Pawlicka, N. Langwald,
R. Kovarsky, H. Mazor, D. Golodnitsky, E. Peled, Electrochimica Acta, 2007, 53(4),
1481
3. E. Zygadło-Monikowska, Z. Florjańczyk, P. Kubisa, T. Biedroń, A. Tomaszewska,
J. Ostrowska, N. Langwald, J. Power Sources, 2010, 195 (18), 6202