Właściwości tribologiczne tytanu po procesie utleniania w złożu

Właściwości tribologiczne tytanu po procesie utleniania w złożu

MAŁGORZATA LUBAS, PIOTR PODSIAD, JAROSŁAW JASIŃSKI, JÓZEF JASIŃSKI, MACIEJ SITARZ
Właściwości tribologiczne tytanu
po procesie utleniania w złożu fluidalnym
WPROWADZENIE
Czynnikiem ograniczającym zastosowanie tytanu na implanty jest
niewystarczająca odporność na zużycie przez tarcie. Ubytek masy
oraz zmiany protezy w wyniku niedostatecznej odporności na
tarcie może doprowadzić do skrócenia czasu eksploatacji
implantu, a gromadzenie się produktów zużycia może przyczyniać
się do powstawania odczynów alergicznych oraz stanów zapalnych w organizmie [1, 2]. Celowa jest zatem modyfikacja
powierzchni materiałów stosowanych na implanty, poprawiająca
ich właściwości tribologiczne. Wiele prac naukowych wskazuje na
znaczny wzrost stosowania różnych obróbek powierzchniowych
czy wytwarzania stopów nowej generacji na bazie tytanu o lepszych właściwościach, wpływających między innymi na poprawę
biozgodności [3, 4]. Utlenianie termiczne tytanu jest jedną z prostszych metod powalającą na poprawę właściwości tytanu przez
wytworzenie warstw tlenkowych [5, 6]. Liczne badania udowodniły, że utlenianie termiczne poprawia twardość i odporność na
zużycie tytanu, jak również odporność na korozję [7÷9]. Z drugiej
strony, według prac Wanga, Fenga i wsp. [10, 11] utlenianie
termiczne wpływa na poprawę aktywności biologicznej w warunkach in vitro. W swoich pracach wykazali oni, że w wyniku
obróbki termicznej w wysokiej temperaturze zwiększa się
procentowy udział grup hydroksylowych (OH) na powierzchni
tytanu, co w konsekwencji wpływa korzystnie na proces tworzenia
struktur apatytowych zbliżonych do naturalnych kości, po
zanurzeniu w symulowanym płynie ustrojowym (SBF) [10, 11].
W artykule przedstawiono wynik badań utleniania dyfuzyjnego
tytanu Grade 2 w złożu fluidalnym. Określono wpływ parametrów
procesu utleniania (temperatura, czas) na wzrost twardości
powierzchniowej (mikrotwardość), ubytek masy próbek w próbie
ścieralności oraz wyznaczono współczynniki tarcia pary trącej
stal-tytan.
METODYKA BADAŃ
W badaniach wykorzystano tytan technicznie czysty Ti 99,2
(GRADE 2, wg ASTM 8348, w postaci prętów o średnicy
Ø = 20 mm, w stanie wyżarzonym) o składzie chemicznym
przedstawionym w tabeli 1.
Próbki z w/w tytanu poddano procesowi obróbki cieplnej
w złożu fluidalnym, którego materiał ziarnisty stanowił korund.
Czynnikiem fluidyzującym w procesie utleniania było powietrze
dozowane przy zastosowaniu panelu do precyzyjnego sterowania
parametrami atmosfery. Proces utleniania przeprowadzono
w temperaturze 580°C, 610°C oraz 640°C w czasie 6, 8, 12 h.
Następnie przeprowadzono badania właściwości uzyskanych
warstw tlenkowych.
Pomiary mikrotwardości powierzchniowej utlenionych warstw
wierzchnich wykonano na półautomatycznym mikrotwardościoDr inż. Małgorzata Lubas ([email protected]), mgr inż. Piotr Podsiad, mgr inż.
Jarosław Jasiński, prof. dr hab. inż Józef Jasiński – emeryt, dr hab. inż. Maciej
Sitarz – Instytut Inżynierii Materiałowej, Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii
Materiałów, Politechnika Częstochowska
mierzu FM-7 firmy FUTURE-TECH, metodą Vickersa przy
obciążeniu 98,07 mN (HV0,01).
Badania odporności na zużycie ścierne w warunkach tarcia
suchego w układzie rolka–klocek, przeprowadzono na testerze
T-05, produkcji Instytutu Technologii Eksploatacji w Radomiu.
Para trąca rolka-klocek podczas testu na zużycie ścierne współpracowała tak, że utleniona powierzchnia prostopadłościennej
próbki była obciążona z siłą 5 N do powierzchni – przeciwpróbki
(rolki) o średnicy 35 mm, wykonanej ze stali 100 Cr6. Badania
odporności na zużycie ścierne na testerze T-05, oprócz uzyskania
wyników ubytku masy próbek po cyklu ścierania, który był miarą
odporności na zużycie ścierne dzięki aparaturze rejestrującej,
pozwoliły także na określenie następujących parametrów: siły
tarcia, przemieszczenia pary trącej oraz wzrostu temperatury
próbki. Badanie odporności na zużycie ścierne przeprowadzono
przy obciążeniu 8,79 N (0,9 kG) w czasie 2 godzin, z zastosowaniem prędkości liniowej ślizgu 1 m/s. Prędkość obrotowa
wrzeciona 545,67 obr/min, droga tarcia równa 7200 m. Pomiaru
ubytku masy próbek dokonano na wadze analitycznej WPA
40/160/C/1 firmy Radwag o dokładności 0,01 mg. Ponadto,
w pracy odporność na zużycie ścierne określono także z wykorzystaniem kulotestera produkcji Instytutu Mechaniki Precyzyjnej
w Warszawie. Do badań tych, przeprowadzonych w czasie 1 h,
zastosowano kulkę cyrkonową o średnicy ф 20 mm.
WYNIKI BADAŃ
W ramach realizacji badań, określających zużycie ścierne uzyskanych warstw tlenkowych, w pierwszym etapie wykonano pomiary
twardości powierzchniowej tytanu po procesie utleniania. Analizując wykonane pomiary mikrotwardości należy zwrócić uwagę na
fakt, iż przy cienkich powłokach, z jakimi mamy do czynienia
w procesie dyfuzyjnego utleniania, wyniki pomiarów pochodzą
nie tylko z samej powłoki, lecz z warstwy wierzchniej jako
całości. W analizowanym przypadku, według wcześniejszych
opublikowanych pracach, warstwa wierzchnia składa się z powłoki tlenkowej (max. 3 µm), strefy roztworowej tlenu w tytanie α
(max. 20 µm) i materiału podłoża Ti [12]. W miarę wzrostu
grubości powłoki tlenkowej, wyniki pomiarów pochodzą w mniejszym stopniu ze strefy roztworowej i podłoża metalicznego,
a głównie ze warstwy TiO2 (rutyl) określonej na podstawie
spektroskopii Ramanna oraz analizy rentgenograficznej (GID)
przedstawionych w pracy [13]. Dla najwyższej temperatury
i dłuższych czasów procesu utleniania wartości pomiaru mikrotwardości odpowiadają wartościom charakteryzującym samą
powłokę – TiO2. Na rysunku 1 przedstawiono wyniki pomiarów
mikrotwardości dla wszystkich wariantów utleniania.
Tabela 1. Skład chemiczny tytanu technicznie czystego Grade 2 wg
ASTM 8348
Table 1. Chemical composition of technically pure titanium, Grade 2
acc. to ASTM 8348
Tlen
0,25
Azot
0,03
Skład chemiczny, % mas.
Węgiel
Wodór
Żelazo
0,08
0,015
0,25
Tytan
reszta
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 393
Analizując wyniki pomiarów mikrotwardości tytanu technicznego Ti 99,2 po procesie utleniania, stwierdzono, że wybrane
parametry procesów utleniania w złożu fluidalnym wpływają
znacząco na zwiększenie twardości powierzchniowej. Nieznaczny
wzrost twardości powierzchniowej stwierdzono po utlenianiu
w temperaturze 580°C zarówno po 6, jak i 8 godzinach.
Spowodowane jest to tworzeniem się bardzo cienkich warstw,
które dopiero przy wydłużeniu czasu utleniania do 12 godzin
osiągają 3-krotne zwiększenie twardości w porównaniu z materiałem w stanie przed utlenianiem. Znaczy wzrost
mikrotwardości uzyskano dla tytanu utlenionego w temperaturze
640°C. Ten wynik i utrzymujące się na tym samym poziomie
wartości dla wszystkich czasów procesu należy tłumaczyć tym iż
w temperaturze 640°C w początkowym okresie utleniania
następuje największy przyrost powłoki tlenkowej reprezentowanej
głównie przez TiO2 – rutyl (rys. 2) [14].
Analizując wyniki pomiarów ubytków masy próbek po próbie
ścieralności przeprowadzonej na testerze T-05, stwierdzono, że
Rys. 1. Wpływ parametrów procesu utleniania na twardość
powierzchniową tytanu
Fig. 1. Influence of oxidation process parameters on titanium surface
hardness
Rys. 2. Izotermiczna kinetyka utleniania tytanu w atmosferze
powietrza na podstawie pracy [2] wraz z zaznaczonymi liniami dla
wszystkich parametrów utleniania tytanu
Fig. 2. Isothermal kinetics of titanium oxidation in the atmosphere of air
based on paper [2], with marked lines for all parameters of titanium
oxidation
wraz ze wzrostem czasu i temperatury procesów utleniania w złożu fluidalnym wzrasta odporność na zużycie tribologiczne. Dla
wariantu utleniania w złożu fluidalnym w temperaturze 580°C
przez 6, 8, 12 godzin zaobserwowano niewielki wzrost odporności
tribologicznej, na co wskazują największe ubytki masy w porównaniu z pozostałymi wariantami obróbki fluidalnej (rys. 3).
Wyniki te potwierdzają tworzenie bardzo cienkich warstw
powierzchniowych, które ulegają szybkiemu zużyciu, a w przypadku wariantu 580°C/6 godzin nieciągłością uzyskanych powłok
tlenkowych, czym autorzy zajmowali się wcześniej w swoich
badaniach [15, 16]. Z kolei dla wyższej temperatury i dłuższego
czasu utleniania wzrasta grubość tworzonych powłok i tym samym
zwiększa się odporność na zużycie przez tarcie.
Analizę testów tribologicznych przedstawiono na wybranym
przykładzie dla próbki tytanu utlenionego w temperaturze 610°C
przez 12 godzin. Przedstawiono ją w formie wykresu zmiany siły
i przemieszczenia pary trącej oraz temperatury (rys. 4).
Analizując krzywą przemieszczenia pary trącej podczs próby
tribologicznego w zakresie zużycia ściernego materiału podłoża,
zaobserwowano gwałtowny przyrost przemieszczenia, a następnie
spadek prędkości zużycia (rys. 4a). Wynika z tego, że wraz ze
wzrostem zużycia materiału następuje wzrost powierzchni kontaktowej stal-tytan, a to z kolei powoduje zmniejszenie naprężenia
działającego na powierzchnię wycieranej próbki. W pierwszym
etapie ścierania, w którym ścierana jest powłoka tlenkowa kontakt
pomiędzy parą tribologiczną oparty jest na zasadzie sprężystego
odkształcenia powierzchni próbki oraz rolki. Natomiast w miarę
wzrostu zużycia liniowego i wzrostu powierzchni kontaktu pary
tribologicznej, który wiąże się ze zmianą geometrii powierzchni
kontaktowej, naprężenie normalne maleje. Ponadto w pierwszym
okresie trwania próby przesunięcia pary trącej w czasie zaobserwowano, że ma miejsce powolne wycieranie warstwy utlenionej,
charakteryzujące się poziomym odcinkiem przesunięcia pary
trącej w czasie (rys. 4b). Potwierdza to, że wytworzenie powłoki
tlenkowej wpływa korzystnie na poprawę warunków tarcia tytanstal, hamując proces zużycia liniowego. Uzyskane wyniki ubytku
masy w próbie ścieralności stal-tytan dobrze korelują z wartościami współczynników tarcia otrzymanymi dla próbek po utlenianiu (tab. 2). Wraz ze wzrostem temperatury lub/i czasu
procesów utleniania następuje zmniejszenie wartości współczynnika tarcia. Współczynnik tarcia odgrywa bardzo ważną rolę
podczas eksploatacji implantów, zatem bardzo korzystnym
zjawiskiem jest wytworzenie dyfuzyjnych powłok tlenkowych na
tytanie, które zmniejszają jego wartość.
Wyniki badań z zastosowaniem kulotestu pozwoliły określić
różnicę odporności na zużycie ścierne dla próbek po różnych procesach utleniania, przez ujawnienie różnic w wielkości wytarcia.
Rys. 3. Wpływ parametrów utleniania na ubytek masy próbek
Fig. 3. Influence of oxidation parameters on specimens mass loss
394 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Dla próbek tytanu po utlenianiu wykonano po trzy wytarcia, na
każdym wytarciu wykonano po 7 pomiarów średnicy i obliczano
z nich średnią średnicę wytarcia (rys. 5).
200
180
Przemieszczenie,m
O
Temperatura, C
Sila, N
160
140
120
100
80
sila
temperatura
przemieszczenie
60
40
20
0
0
20
40
a)
60
80
100
120
Czas, min
80
Przemieszczenie, m
76
72
68
64
Rys. 5. Zewnętrzna średnica wytarcia Dz, tytan po utlenianiu w złożu
fluidalnym
Fig. 5. Outer diameter of wear Dz. titanium after oxidation in a fluidised
bed
60
56
52
48
44
0
2
4
b)
6
8
Czas, min
Rys. 4. Wykres zmiany siły, przemieszczenia pary trącej i temperatury w czasie badania tribologicznego dla tytanu po procesie
utleniania w temperaturze 610°C przez 12 godzin (a) oraz wykres
przemieszczenia pary trącej w czasie badania tribologicznego (b)
Fig. 4. Example graph of force change, of friction pair shift and of
temperature during tribological testing for titanium after oxidation at
610°C during 12 hours (a) and graph of friction pair shift during
tribological testing (b)
Tabela 2. Współczynnik tarcia tytanu Grade 2 poddanego procesowi
utleniania w złożu fluidalnym
Table 2. Coefficient of friction of Grade 2 titanium after oxidation in a
fluidised bed
Temperatura
utleniania tytanu
Grade 2
580°C
610°C
640°C
Stan wyjściowy
6h
0,50
0,36
0,28
Współczynnik tarcia, µ
Czas utleniania
8h
0,45
0,33
0,25
0,65
6h
12 h
0,40
0,31
0,30
Analizując wyniki pomiarów średnicy śladów wytarcia, stwierdzono zmniejszanie się średnicy zewnętrznej wytarcia wraz ze
wzrostem temperatury procesu, jak również ze wzrostem czasu
trwania procesu utleniania. Największe wytarcia po ścieraniu
uzyskano dla tytanu utlenionego w temperaturze 580°C dla
czasów 6, 8, 12 godzin, wartości średnie z siedmiu pomiarów
średnicy wyniosły odpowiednio 329, 262, 266 µm po 30 minutach
testu. Najmniejsze ślady zużycia zanotowano dla tytanu
utlenianego w najwyższej temperaturze 640°C – 223 µm (rys. 5).
Próbki o największej grubości powłoki tlenkowej (3 µm)
wykazywały większą odporność na zużycie ścierne. Przetarcie
powłok najgrubszych zabierało procentowo największy udział
podczas trwania testu, tak by dla próbki utlenianej w temperaturze
640°C przez 12 godzin nie doszło do przetarcia powłoki do
podłoża tytanowego.
Ponadto na podstawie obserwacji metalograficznych śladów
wytarcia (rys. 6), stwierdzono wyraźnie zarysowany obszar o innym zabarwieniu na obrzeżach niż w środkowej części wytarcia
(jedynie dla próbki utlenianej w temperaturze 640°C przez 12
godzin nie ujawniono różnic zabarwienia). Granica między tymi
obszarami wewnątrz śladu wytarcia występuje w miejscu
przejścia: powłoka tlenkowa-metaliczne podłoże.
8h
12 h
580°C
610°C
640°C
Rys. 6. Przykładowe zdjęcia śladów wytarcia po badaniach kulotest dla różnych wariantów procesu utleniania w złożu fluidalnym
Fig. 6. Examples of photographs of friction traces after ball testing for various options of oxidation in a fluidised bed
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 395
WNIOSKI
Uzyskane wyniki zużycia otrzymanych warstw tlenkowych
dowodzą, że przyjęte parametry procesów utleniania wpływają na
poprawę odporności na zużycie tribologiczne tytanu. Ponadto
można stwierdzić, że utlenianie znacznie poprawia charakterystykę tarcia i odporność na zużycie tytanu zarówno dla pary
trącej metal-metal, jak i metal-ceramika. Związane jest to
z dobrą przyczepnością uzyskanych powłok tlenkowych do
podłoża metalicznego, odpowiednią grubością oraz dużą
twardością powierzchniową dla powłok o strukturze TiO2-rutyl
otrzymanych w procesie utleniania w złożu fluidalnym.
LITERATURA
[1] Wendland J., Wiśniewska-Weinert H., Leshchynsky V., Rybak T.,
Gierzyńska-Dolna M.: Obróbka plastyczna metali 1 XIX (2008) 41÷47.
[2] Rusinek B., Stobiecka A., Obtułowicz K.: Alergia na tytan i implanty,
alergologia. Immunologia 5 (1) (2008) 5÷7.
[3] Brunetta D. M., Tengvall P. et. al.: Titanium in medicine. SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg (2001).
[4] Fenf B., Chen J. Y., Qi S. K., Zhao J. Z., He L., Zhang X. D.: Characteryzatiuon of surface oxide films on tiutanium and bioactivity. J. Mater.
Sci. Mater. Med. 13 (2002) 457÷464.
[5] Yamamoto O., Alvarez K., Kikuchi T., Fukuda Z.: Fabrication and
characterization of oxygen-diffused titanium for biomedical applications.
Acta Biomat. 5 (2009) 3605÷3615.
[6] Siva Rama Krishna D., Brama Y. L., Sun Y.: Tick rutile layer on titanium
for tribological applications. Tribolgy International 40 (2007) 329÷334.
[7] Yang W., Wang X.X.: Surface hardening of titanium alloys with oxygen.
J. Mater. Sci. 39 (2004) 5583÷5585.
[8] Bloyce A.: Surface modiffication of titanium alloys for combined
improvements in corrosion and wear resistance. Surf. Coat Technol. 107
(1998) 125÷132.
[9] Więckowski W., Adamus J.: Badania zużyciowo-traciowe tytanu i stopów
aluminium. Obróbka Plastyczna Metali. XXIV 3 (2013) 169÷178.
[10] Wang X. X., Yan W., Hayakawa S., Tsuru K. Osaka A.: Apatite
deposition on thermally and anodically oxided titanium surface in
simulated body fluid. Biomaterials 24 (2003) 4631÷4637.
[11] Feng B., Chen J. Y., Qi Sk., Zhao J. Z., He L., Zhang X. D.:
Characterization of surface oxide films on titanium and bioactivity. J.
Mater. Sci. Mater. Med., 13 (2002) 457÷464.
[12] Lubas M., Jasiński J. J, Sitarz M., Kurpaska Ł., Podsiad P., Jasiński J.:
Raman Spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for
biomedical applications. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy – w druku SAA 12_207.
[13] Lubas M., Sitarz M., Jasinski J. J., Jelen P., Klita L., Podsiad P., Jasinski J.:
Fabrication and characterization of oxygen – diffused titanium using
spectroscopy method. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy –w druku SAA 12_326.
[14] Gemeli E., Camargo N. H. A.: Oxidation kinetics of commercially pure
titanium. Revista Materia 12/3 (2007) 525÷531.
[15] Jasiński J., Podsiad P., Szymańska S., Lunas M.: Właściwości tytanu po
utlenianiu w złożu fluidalnym. Inżynieria Materiałowa 4 182 (2011)
446÷449.
[16] Jasiński J., Lubas M., Jasiński J., Wieczorek P.: Efekty utleniania tytany
po różnych metodach modyfikacji powierzchni. Engineering of
Biomaterials 120 (2013) 41÷47.
396 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV