PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015), 67-70
www.ptcer.pl/mccm
Wpływ haloizytu na układ CaO-SiO2-H2O
w warunkach hydrotermalnych
Zdzisław Owsiak, Anna Sołtys*
Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Architektury, al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, 25-314 Kielce
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Artykuł przedstawia wyniki badań przeprowadzonych w układach modelowych, dotyczących syntezy tobermorytu z dodatkiem haloizytu. Głównymi składnikami surowcowymi były piasek kwarcowy i wypalony tlenek wapnia. Mieszaniny tych składników i haloizytu, dodanego w ilości 5%, 10% lub 30%, przeprowadzono w stan homogenicznych zawiesin, które poddano obróbce w warunkach hydrotermalnych
w temperaturze 180 °C przez 12 h. Uzyskane tworzywa charakteryzowano wykorzystując metody XRD, DTA i TG. Do badania mikrostruktury zastosowano skaningową mikroskopię elektronową (SEM). Podstawowym produktem syntezy był tobermoryt. W przypadku dodatku
30% haloizytu do mieszaniny zawierającej CaO i SiO2 stwierdzono występowanie katoitu.
Słowa kluczowe: tobermoryt, haloizyt, katoit, beton, komórkowy, warunki hydrotermalne
EFFECTS OF HALLOYSITE ON THE CaO-SiO2-H2O SYSTEM IN HYDROTHERMAL CONDITIONS
This paper presents the results of the studies carried out in the model systems and concerning the tobermorite synthesis with an addition of halloysite. Quartz sand and quicklime were the main raw material constituents. The mixtures of these constituents and 5%, 10%
or 30% of halloysite in the form of homogenous slurries underwent hydrothermal treatment for 12 h at 180 °C. The resultant composites
were analysed for their phase composition using XRD, DTA and TG methods. The microstructure was examined using SEM. Tobermorite
was the principle reaction product. When 30% halloysite was added to the mixture containing CaO and SiO2, the formation of katoite was
found.
Keywords: Tobermorite, Haloysite, Katoite, Autoclaved aerated concrete, Hydrothermal conditions
1. Wstęp
Autoklawizowany beton komórkowy(ABK) to bardzo
atrakcyjny materiał budowlany stosowany w Europie oraz
innych krajach świata. Produkuję się go z dostępnych, tanich i starannie przygotowanych surowców. Wytwarzany
jest przez obróbkę hydrotermalną kwarcu, cementu portlandzkiego, gipsu, wapna oraz proszku glinowego. Podczas
autoklawizacji krzem reaguje z wodorotlenkiem wapnia,
tworząc strukturę mikrokrystaliczną o powierzchni właściwej mniejszej niż uzyskałoby się w warunkach normalnego
utwardzania. W wyniku tego otrzymuje się materiał łączący
ze sobą cechy materiału izolacyjnego oraz konstrukcyjnego
[1-3].
Główną fazą powstającą w autoklawizowanych kompozytach budowlanych, zapewniająca gotowym wyrobom
odpowiednie właściwości mechaniczne, jest tobermoryt.
Zrozumienie mechanizmu powstawania w procesie autoklawizacji tej fazy jest niezwykle ważne dla produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego [4].
Syntezę tobermorytu przeprowadzono z dodatkiem
haloizytu Al4[Si4O10](OH)8·4H2O. Minerał ten należy do
monofyllokrzemianów o pakietach dwuwarstwowych 1:1,
bezładnie przesuniętych względem siebie w kierunku a i b.
W minerale tym występuje wzajemne niedopasowanie
warstwy tetraedrycznej i oktaedrycznej. Relaksacja naprężeń będąca wynikiem niedopasowanie warstwy powoduje
zwinięcie pakietów i powstawaniu morfologii rurkowej. Między pakietami rozmieszczone są cząsteczki wody, które
tworzą warstwę monomolekularną i przyczyniają się do
osłabienia wiązań wodorowych [5-8]. Zminimalizowanie
niedopasowania warstw może wystąpić wtedy, gdy pakiety
będą zwijały się w kierunku c; wówczas wiązanie wodorowe będzie osłabione [9].
Głównym celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu różnych zawartości haloizytu na skład fazowy
autoklawizowanych kompozytów budowlanych w układzie
CaO-SiO2-H2O. W badaniach składu fazowego oraz mikrostruktury materiałów autoklawizowanych zastosowano metodę termicznej analizy różnicowej, analizę rentgenowską
oraz mikroskopię skaningową.
2. Materiały i metody badań
Surowcami do otrzymania autoklawizowanych kompozytów był piasek kwarcowy oraz tlenek wapnia. Piasek kwarcowy spełniał wymagania normy PN-EN 196-1.
Ziarna piasku mniejsze niż 0,5 mm zostały zmielone do
uzyskania powierzchni właściwej 6560 cm2/g zmierzonej
metodą Blaine’a. Tlenek wapnia otrzymano przez wypra-
67
Z. Owsiak, A. Sołtys
Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski mieszanin surowcowych CaO/SiO2 = 0,83 z dodatkiem 0%, 5%, 10%, 30% haloizytu otrzymanych
w wyniku autoklawizacji w 186 °C przez okres 12 godzin; T – tobermoryt, K – katoit, Q – kwarc.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of products obtained from raw materials mixtures of CaO/SiO2 = 0.83 and 0%, 5%, 10% and 30% halloysite
which were autoclaved at 180 °C for 12 hours; T – tobermorite, K – katoite, Q – quartz.
żenie czystego węglanu wapnia w temperaturze 1000 °C
w czasie 2 h. Jako dodatek zastosowano haloizyt, który
pochodził z kopalni Dunino. Dodatek haloizytu wynosił 5%, 10% lub 30% wagowych liczonych względem
sumy składników CaO i SiO2. Tobermoryt syntezowano
w stosunku molowym CaO/SiO2 wynoszącym 0,83. Stosunek ilości wody W do ilości składników w stanie stałym
S wynosił 2 (W/S = 2). Składniki zostały umieszczone
w plastikowych pojemnikach, a następnie homogenizowane przez 5 minut. Haloizyt wprowadzano pod koniec
mieszania składników głównych. Następnie zawiesiny
przenoszono do tygli teflonowych, które umieszczano
w autoklawie laboratoryjnym. Proces autoklawizacji prowadzony był w temperaturze 180 °C w atmosferze nasyconej pary wodnej w czasie 12 h. Wzrost temperatury
w autoklawie wynosił 1,5 °C/min. Próbki po syntezie zostały wysuszone w suszarce próżniowej w celu uniknięcia
zanieczyszczenia próbek CO2.
Przemiany zachodzące podczas ogrzewania otrzymanych kompozytów badano metodą termicznej analizy różnicowej (aparat TA Instrument), natomiast skład fazowy
oznaczono metodą rentgenograficzną (EMPYREAN firmy
PANalytical). Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono
za pomoca mikroskopu skaningowego (Quanta 250 FEG),
z wykorzystaniem niskiej próżni. Ciśnienie pary wodnej w atmosferze równe było 30 Pa.
3. Wyniki i dyskusja
Skład fazowy próbek syntezowanych w temperaturze
180 °C w czasie 12 godzin z różną ilością haloizytu przedstawia Rys. 1.
Analizując rezultaty badań rentgenograficznych w przypadku próbek bez dodatku haloizytu oraz zawierających
5% lub 10% haloizytu można zauważyć, że widoczny na
rentgenogramach układ refleksów jest do siebie zbliżony,
68
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)
niezależnie od ilości dodanego minerału. Zaobserwowano
zmiany w intensywnościach linii dyfrakcyjnych, które związane są z wprowadzeniem do struktury powstających produktów dodatkowej ilości krzemu oraz glinu pochodzących
z haloizytu. Nie stwierdzono występowania nowych faz.
Zauważalna jest natomiast zwiększona pozostałość SiO2;
krzemionka nie ulega całkowitemu przereagowaniu i występuje w postaci nieprzereagowanej w próbkach z dodatkiem
minerału ilastego. Intensywność linii kwarcu wzrasta ze
zwiększeniem ilość haloizytu w kompozycie autoklawizowanym. W próbkach zawierających 30% haloizytu oprócz
tobermorytu i nieprzereagowanego kwarcu stwierdzono
istnienie nowej fazy katoitu.
Wyniki badań składu fazowego określonego metodą dyfrakcji rentgenowskiej zostały potwierdzone w badaniach mikroskopowych. Fotografie mikrostruktury zamieszczono na
Rys. 2. W próbkach bez dodatku haloizytu oraz w próbkach
z dodatkiem 5% i 10% haloizytu zaobserwowano dobrze
wykształcone skupiska tobermorytu. Natomiast w próbce
zawierającej 30% haloizytu oprócz tobermorytu występują
skupiska hydrogranatów (Rys. 2d).
Analiza krzywych DTA i TG (Rys. 3a i 3b), poparta wynikami badań XRD badanych kompozytów, pozwoliła przypisać
określone procesy poszczególnym efektom termicznym zarejestrowanym na krzywych DTA. W temperaturze ok. 60 °C
dochodzi do ubytku wody wiązanej powierzchniowo. Drugi
ubytek masy występuje w temperaturze ok. 186 °C, który
związany jest z odwodnieniem tobermorytu. Dodatkowy
pik endotermiczny pojawia się w temperaturze ok. 310 °C
w przypadku próbki zawierającej 30% haloizytu. Efekt
ten związany jest ze stopniową utratą wody występującej
w strukturze hydrogranatów w postaci grup hydroksylowych,
co jest rejestrowane w postaci ubytków masy na krzywych
TG. Efekt egzotermiczny występujący w temperaturze ok.
820 °C związany jest z zerwaniem wiązań w strukturze tobermorytu i powstaniem wollastonitu Ca3[SiO3].
Wpływ haloizytu na układ CaO-SiO2-H2O w warunkach hydrotermalnych
a)
b)
c)
d)
Rys. 2. Morfologia produktów otrzymanych w wyniku autoklawizacji w 186 °C przez okres 12 godzin mieszaniny surowcowej CaO/SiO2 = 0,83
z dodatkiem haloizytu w ilości: a) 0%, b) 5%, c) 10%, d) 30%.
Fig. 2. Morphology of products obtained from mixtures of CaO/SiO2 = 0.83 and 0% (a), 5% (b), 10% (c) and 30% (d) halloysite which were
autoclaved at 180 °C for 12 hours.
a)
b)
Rys. 3. Krzywe termiczne DTA i TG tobermorytu z dodatkiem haloizytu po 12 godzinach autoklawizacji.
Fig. 3. DTA and TG curves of tobermorite with halloysite additives after 12 hours of autoclaving.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)
69
Z. Owsiak, A. Sołtys
4. Wnioski
Tobermoryt w warunkach hydrotermalnych może być
syntezowanym z dodatkiem minerału ilastego jakim jest
haloizyt. Niezależnie od ilości haloizytu w mieszaninie reakcyjnej nie stwierdzono występowanie nieprzereagowanego haloizytu; można przypuszczać, że wszedł on w skład
tobermorytu. Badania wykazały, że haloizyt w warunkach
hydrotermalnych jest aktywny i prawdopodobnie reaguje on
przed kwarcem. Dodatek tego minerału w ilości 30% przyczynia się do powstania katoitu.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Pichór, W.: Właściwości autoklawizowanego betonu
komórkowego z dodatkiem mikrosfer glinokrzemianowych,
Cement Wapno Beton, 1/2012, 32-37.
Dziekan, E., Laska, J., Małolepszy, J.: Wpływ superplastyfikatorów polimerowych na właściwości autoklawizowanego
betonu komórkowego, materiały z 5. Międzynarodowej Konferencji dotyczącej Autoklawizowanego Betonu Komórkowego, Bydgoszcz, Polska 14-17 września 2011, 225-232.
Pytel, Z.: Synteza hydrogranatów z szeregu grossular-hydrogrossular w układzie C3A-SiO2-H2O w warunkach hydrotermalnych, Materiały Ceramiczne, 65, 3, (2013), 332-342.
Matsui, K., Ogawa, A., Kikuma, J., Tsunashima, M., Ishikawa,
T., Matsuno, S.: Badanie wpływu domieszek gipsu i związku
Al na powstawanie tobermorytu w autoklawizowanym betonie
komórkowym za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej in
situ, materiały z 5. Międzynarodowej Konferencji dotyczącej
Autoklawizowanego Betonu Komórkowego, Bydgoszcz, Polska 14-17 września 2011, 158-163.
Handke, M.: Krystalochemia krzemianów, Wydawnictwa
AGH, Kraków, 2008.
Stoch, L.: Minerały ilaste, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, 1974.
Sand, L. B., Comer, J. J.: A study in morphology by electron
diffraction, Clays and Clay Minerals, 3, 1955, 26-30.
Guggenheim, S., Adams, J. M., Bain, D. C, Bergaya, F., Brigatti, M. F., Drits, F. A, Formoso, M. L. L., Galan, E., Kogure,
T., Stanjek, H.: Summary of recommendations of nomenclature committees relevant to clay mineralogy: report of the
Association Internationale Pour L’etude des Argiles (AIPEA)
nomenclature committee 2006, Clays and Clay minerals, 54,
(2006),761-772.
Singh, B.: Why does halloysite roll? A new model, Clays and
Clay minerals, 44, (1996), 191-196.
♦
Otrzymano 30 lipca 2014, zaakceptowano 27 października 2014.
70
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)