Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

R O C Z N . P Z H , 1998, 49, 3 3 1 -3 3 9
KATARZYNA GÓRALCZYK JAN К LUDW1CK1, KATARZYNA CZAJA, PAWEŁ STRUCIŃSK1
M O N IT O R IN G PO Z O S T A Ł O Ś C I PE ST Y C Y D Ó W W ŻY W N O ŚC I W PO L SC E
MONITORING OF PESTICIDE RESIDUES IN FOOD PRODUCTS IN POLAND
Zakład Toksykologii Środowiskowej, Państwowy Zakład Higieny
00-791 Warszawa, ul. Chocimska 24
Kierownik: prof. dr hab. J.K Ludwicki
Przedstawiono wyniki badań monitorowych pozostałości pestycydów na­
leżących do różnych grup chemicznych w środkach spożywczych pochodzenia
roślinnego i zwierzęcego. Otrzymane wyniki wskazują na wyraźny wzrost stężeń
fungicydów z grupy ditiokarbaminianów w krajowych warzywach.
WSTĘP
B adania m onitorow e żywności są podstawowym sposobem umożliwiającym ocenę
jej jakości zdrow otnej w odniesieniu do populacji generalnej. M ają one szczególne
znaczenie dla oceny narażenia ludności na pozostałości pestycydów w środkach spo­
żywczych, bowiem pozwalają na wskazanie tych pestycydów, które występują w najwię­
kszych ilościach w żywności oraz tych produktów spożywczych, które najczęściej zawie­
rają ich pozostałości. P otrzeba śledzenia pozostałości chemicznych środków ochrony
roślin w żywności wynika również z ich toksycznego działania oraz powszechności
stosowania w rolnictwie J6].
Z akład Toksykologii Środowiskowej Państwowego Z akładu Higieny, przy w spółpra­
cy z laboratoriam i stacji sanitarno-epidem iologicznych, prowadzi od blisko 30 lat m o­
nitoring pozostałości pestycydów w żywności. O statnie opublikow ane wyniki tych badań
[12] obejmowały pozostałości insektycydów chloroorganicznych w żywności stw ierdzane
w latach 1986-1990. N a ich podstaw ie wykazano, że m im o obowiązującego od daw na
zakazu stosow ania D D T, pozostałości tego insektycydu oraz jego m etabolitów są nadal
obecne w żywności, zwłaszcza pochodzenia zwierzęcego. Stw ierdzono także stałą te n ­
dencję wskazującą na powolny spadek stężeń związków chloroorganicznych w żywności.
Na podstw ie tych wyników wyznaczono marginesy bezpieczeństw a pom iędzy wykrywa­
nymi stężeniam i a wartościam i progowymi [8].
Po roku 1991 nastąpiła znaczna jakościowa różnica w profilu żywienia ludności,
przejawiająca się m.in. zwiększoną podażą owoców cytrusowych i egzotycznych, które
w ubiegłych latach nie były przedm iotem m onitoringu w zakresie pozostałości pesty­
cydów. W iele z tych produktów pochodzi z krajów tropikalnych, nadal stosujących
insektycydy chloroorganiczne. N iezależnie od tego, dane z m onitoringu przeprow adza­
nego w innych państw ach wskazują, że zarówno D D T, jak i inne pestycydy ch loroor­
ganiczne nadal stanowią częste zanieczyszczenie żywności [4, 17]. B adania wykonywane
332
К. Góralczyk i in.
Nr 3
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności
333
mleku, produ k tach dla dzieci oraz w rybach i ich przetw orach. W 1996 r. analizow ano
115 p róbek owoców cytrusowych i egzotycznych na obecność pozostałości pestycydów
chloroorganicznych. B adania te kontynuow ano również w 1997 r. badając dalszych
126 próbek. W 1997 r. badaniam i m onitorowym i objęto rów nież krajow e owoce
i warzywa - 382 próbki, w których oznaczano poziom y pozostałości ditiokarbam inianów.
W 1997 r. przebadano również 26 próbek ziem niaków pod kątem obecności synte­
tycznych pyretroidów . W żadnej z badanych próbek ziem niaków nie wykryto pozosta­
łości syntetycznych pyretroidów powyżej granicy oznaczalności m etody wynoszącej od
0,005 do 0,001 mg/kg p roduktu w zależności od badanego związku [11].
W przebadanych od 1995 do 1997 roku próbkach artykułów spożywczych tylko
w nielicznych przypadkach stw ierdzano przekroczenia najwyższych dopuszczalnych p o ­
zostałości (N D P) pestycydów podanych w rozporządzeniu M inistra Zdrow ia i O pieki
Społecznej [16].
W tabeli I przedstaw iono średnie stężenia związków chloroorganicznych stw ierdzane
w mleku spożywczym. W żadnej z badanych próbek nie stw ierdzono przekroczeń N D P,
które dla m leka z zaw artością tłuszczu do 4% wynoszą 0,04 mg ED D T/kg produktu
i 0,015 mg ZH C H /kg p roduktu [16].
Tabela
I.
Stężenia związków chloroorganicznych w mleku spożywczym (mg/kg produktu,
n = 52)
Concentrations of organochlorine compounds in milk (mg/kg of product, n =
52)
334
К. Góralczyk i in.
Tabela
II.
Nr 3
Stężenia związków chloroorganicznych w produktach mlecznych i mlecznozbożowych dla dzieci (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine compounds in milk and milk-cereal formulae
n.b. - nie badano
- średnia arytmetyczna
odchylenie standardowe
3
- najwyższy wynik
*
wartości bliskie granicy oznaczalności
ł*
dla PCB n = 50; dla p,p’-DDD n = 63
Tabela
n.b. 1 *
**
I I I . Stężenia związków chloroorganicznych w przetworach owocowo-warzywnych
i mięsno-warzywnych dla dzieci (mg/kg produktu).
Concentrations of organochlorine compounds in vegetable-fruit products and
vegetable-meat products for children (mg/kg of product)
nie badano
średnia arytmetyczna
odchylenie standardowe
najwyższy wynik
wartości bliskie granicy oznaczalności
dla PCB n = 20
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności
335
były poniżej granicy oznaczalności metody, natom iast stężenia L D D T i PCB niezna­
cznie przekraczały granicę oznaczalności m etody [14].
Przedstaw ione w tabelach I—III wartości wskazują na znaczny spadek poziom ów tych
związków w m leku i jego przetw orach oraz w produktach dla dzieci w porów naniu
z początkiem lat 90-tych [9, 12] i latam i wcześniejszymi. T endencja ta jest wyraźna
mimo, że odpow iednio w 15% i 13% próbek produktów mlecznych dla dzieci zan o to ­
wano przekroczenia N D P dla E D D T i ZHCH. W ynika to jednak z zaostrzenia k rajo­
wych przepisów, bowiem w 1997 r. ukazało się rozporządzenie M inistra Zdrow ia
i Opieki Społecznej określające N D P poszczególnych pestycydów w produktach dla
dzieci blisko ich granic oznaczalności [16].
Tabela
IV.
Stężenia związków chloroorganicznych w rybach i przetworach rybnych (mg/kg
produktu)
Concentrations of organochlorine compounds in fish products (mg/kg of pro­
duct)
W tabeli IV przedstaw iono stężenia chlorowanych węglowodorów arom atycznych
w rybach i ich przetw orach. W tym przypadku w yodrębniono również przetw ory
z w ątróbek rybnych poniew aż zaw artość badanych związków była w nich znacznie
wyższa od poziom ów wykrywanych w pozostałych próbkach. Średnie stężenia pesty­
cydów chloroorganicznych w rybach i ich przetw orach, a naw et w przetw orach
z w ątróbek rybnych były znacznie niższe od poziomów tych związków wykrywanych
przez Falandysza pod koniec lat 80-tych [1, 2, 3]. W yraźne obniżanie się ich zawartości,
a zwłaszcza PCB, jest przede wszystkim efektem zakazu stosow ania tych związków
w systemach otwartych.
Średnie stężenia pestycydów chloroorganicznych (H CB, a-, (3-, y-H CH , D D T i jego
m etabolitów ) w owocach cytrusowych przedstaw ia tabela V. B adania m onitorow e w
tym zakresie prow adzono kolejno przez 2 lata (1996-1997). A nalizow ano próbki części
336
К. Góralczyk i in.
Tabela
1
2
3
V.
Nr 3
Stężenia związków chloroorganicznych w owocach cytrusowych (mg/kg produk­
tu)*
Concentrations of organochlorine compounds in citrus fruit (mg/kg of pro­
duct)*
- średnia arytmetyczna
- odchylenie standardowe
- najwyższy wynik
liczby próbek: 1996 r. = 72; 1997 r. = 103
jadalnych pom arańczy, m andarynek, grejpfrutów i cytryn. O dnotow ano nieco wyższe
stężenia badanych związków w próbkach pochodzących z 1996 r. O bniżenie poziomów
pozostałości tych związków w 1997 r. najwyraźniej widać w przypadku p ,p ’-DDD
i p ,p ’-D D T , odpow iednio z 0,0310 mg/kg produktu w 1996 r. do 0,0006 mg/kg w 1997
r. i z 0,014 do 0,002 mg/kg produktu. W 1996 r. zanotow ano przekroczenia N D P dla
Z D D T (0,05 mg/kg p roduktu) w 7 próbkach (po 3 próbki pom arańczy i cytryn, 1
p róbka m andarynek) co stanowi 8,5% wszystkich przebadanych próbek owoców cytru­
sowych. W 1997 r. nie zanotow ano przekroczeń N D P [16].
Tabela
1
2
3
VI .
Stężenia związków chloroorganicznych w owocach egzotycznych (mg/kg pro­
duktu)*
Concentrations of organochlorine compounds in exotic fruit (mg/kg of pro­
duct)*
- średnia arytmetyczna
- odchylenie standardowe
- najwyższy wynik
liczby próbek: 1996 r. = 33; 1997 r. = 24
Nr 3
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności
337
W tabeli V I zestaw iono stężenia związków chloroorganicznych w owocach egzoty­
cznych otrzym ane w latach 1996-1997. W latach tych przebadano odpow iednio 33 i 24
próbki części jadalnych bananów i owoców kiwi. Podobnie jak w przypadku owoców
cytrusowych tak i w próbkach owoców egzotycznych stężenia badanych związków były
niższe w 1997 r. w porów naniu z 1996 r. W 1996 r. poziomy badanych związków,
z wyjątkiem H CB, w owocach egzotycznych były znacznie niższe niż w owocach cytru­
sowych. N atom iast w 1997 r. w obu grupach owoców stężenia badanych związków były
zbliżone do siebie, z wyjątkiem p,p ’-D D D , którego poziomy były praw ie dwa razy
wyższe w badanych próbkach owoców egzotycznych w porów naniu z owocami cytruso­
wymi. M im o to, w żadnej z nich nie odnotow ano przeknoczeń N D P [16].
T a b e l a V I I . Stężenia ditiokarbaminianów w owocach i warzywach (mg CSz/kg produktu)
Concentrations of dithiocarbamates in fruit and vegetables (mg CS^kg of
product)
I - średnia arytmetyczna
- odchylenie standardowe
- próbki, w których wykryto pozostałości powyżej granicy oznaczalności metody (0,05 mg/kg
produktu)
- NDP - najwyższe dopuszczalne pozostałości (2,0 mg CS 2/kg produktu) [16]
W 1997 r. badaniam i m onitorowym i objęto również krajowe owoce i warzywa,
w których oznaczano pozostałości fungicydów z grupy ditiokarbam inianów takich jak:
maneb, tiuram , m ankozeb, zineb. Wyniki badań pozostałości tych związków przedsta­
wiono w tabeli V II. Z estaw iając poziomy ditiokarbam inianów w warzywach, wyod­
rębniono grupę warzyw liściowych i łodygowych ponieważ stężenia badanych związków
w tej grupie warzyw były znacznie wyższe w porów naniu z pozostałymi warzywami.
W żadnej z przebadanych p róbek owoców i warzyw z wyjątkiem warzyw liściowych
i łodygowych nie stw ierdzono przekroczeń N D P, jedynie w jednej próbce warzyw
wykryto stężenia ditiokarbam inianów równe N D P (2 mg CS 2/kg produktu) [16]. N a to ­
miast w przypadku warzyw liściowych i łodygowych, na 131 przebadanych próbek w
trzech (2% ), odnotow ano przekroczenia N D P, a w kolejnych 4 próbkach (3% ) stężenia
występowały na granicy N D P. O trzym ane w tych badaniach średnie stężenia ditiokar­
baminianów w owocach i warzywach były znacznie wyższe od poziomów wykazywanych
w R aporcie dla M inisterstw a Z drow ia i Opieki Społecznej z 1994 r. [13] i były zbliżone
do poziom ów tych związków otrzymywanych w badaniach monitorowych przeprow a­
dzonych w latach 1987-1989 [9]. M oże to wynikać z coraz częstszego stosow ania
preparatów zawierających fungicydy z grupy ditiokarbam inianów .
338
К. Góralczyk i in.
Nr 3
WNIOSKI
1. M im o obow iązującego zakazu stosow ania pestycydów chloroorganicznych, po­
zostałości tych insektycydów są nadal stw ierdzane w żywności.
2. Porów nując otrzym ane w ciągu kilkunastu lat wyniki dotyczące stężeń związków
chloroorganicznych w żywności, obserw uje się korzystną tendencję w skazującą na stały,
choć powolny spadek zawartości tych pestycydów w środkach spożywczych.
3. Stw ierdzane poziom y związków chloroorganicznych w owocach cytrusowych
i owocach egzotycznych nie odbiegają znacznie od stężeń tych związków w innych
środkach spożywczych pochodzenia roślinnego.
4. O bserw uje się wyraźny wzrost poziomów pozostałości ditiokarbam inianów w kra­
jowych warzywach, zwłaszcza w warzywach liściowych i łodygowych.
K. G ó r a l c z y k ,
J.K.
Ludwicki,
K.
Czaja,
P.
Struciński
MONITORING OF PESTICIDE RESIDUES IN FOOD PRODUCTS IN POLAND
Summary
In this paper, the results of monitoring of pesticide residues in food products are reported
for the 3 years period 1995-1997. The monitoring included analysis of organochlorine com­
pounds (DDT and its metabolites - DDD and DDE, HCH isomers a, p and у, HCB and PCBs),
pyrethroids and dithiocarbamates in variety of food products such as: milk and milk products,
food for infants and children, fish products, potatoes, domestic fruit and vegetables, citrus and
exotic fruits, which were taken from the market. The samples were collected from 15 regions
of Poland.
Mean values of ID D T and IH C H in food products of animal origin, including children
foods, were much lower comparing with those, reported in previous years. Only few samples
analyzed had violative residues exceeding Maximum Residue Limits (MRLs) for these com­
pounds. In none of food samples of plant origin, organochlorine compounds residues exceed
Polish tolerances.
The residues of synthetic pyrethroids were detected in none of tested samples of potatoes.
Mean concentrations of dithiocarbamate pesticides in fruit and vegetables were higher than
observed at the beginning of 1990s. In five samples of leaf and stem vegetables, the detected
levels of dithiocarbamates exceed or were equal to MRLs.
PIŚMIENNICTWO
1. Falandysz J.\ Wyniki oznaczeń poziomu pozostałości polichlorowanych dwufenyli w c z ę ś c i a c h
jadalnych ryb z południowego Bałtyku i w przetworach rybnych. Roczn. PZH, 1986, 37, 8-15
2. Falandysz J.: Poziomy pozostałości polichlorowanych dwufenyli w jadalnych wątrobach ryb.
Roczn. PZH, 1986, 37, 113-120
3. Falandysz J.\ Poziomy pozostałości polichlorowanych dwufenyli w mięśniach ryb. R o c z n PZH, 1986, 37, 303-311
4. Food and Agriculture /World Health Organization. Codex Alimentarius Commission. Po­
lychlorinated biphenyls. FAO/WHO, Rome 1990
5. Food and Drug Administration. Pesticide program. Residue Monitoring 1994. W a s h i n g t o n
DC
6 . Góralczyk К , Czaja К , Ludwicki J.K: Monitoring biologiczny i środowiskowy narażenia na
chlorowane węglowodory aromatyczne. Roczn. PZH, 1996, 47, 25-32
7. Ludwicki J.K , Czaja K , Góralczyk K: Uproszczona metoda oznaczania pestycydów chloro­
organicznych i polichlorowanych bifenyli (PCB) w mleku. Wyd. Metod. PZH, 1990
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności
339
. Ludwicki J.K, Czaja K , Struciński P.: Próba oceny ryzyka zdrowotnego w warunkach
środowiskowego narażenia na chlorowe węglowodory aromatyczne. Roczn. PZH, 1996, 47,
33-39
9. Ludwicki J.K., Góralczyk K : Badania monitorowe środków spożywczych w zakresie pozosta­
łości pestycydów (1986-1990). Wyd. Metod. PZH, 1992
10. Ludwicki J.K., Góralczyk K , Czaja К : Oznaczanie pozostałości syntetycznych pyretroidów
w materiale roślinnym. Wyd. Metod. PZH, 1988
11. Ludwicki J.K, Góralczyk K , Czaja K.\ Oznaczanie insektycydów z grupy syntetycznych
pyretroidów w materiale roślinnym. Roczn. PZH, 1988, 39, 302-308
12. Ludwicki J.K, Góralczyk K , Czaja K : Pozostałości insektycydów chloroorganicznych
w żywności w latach 1986-1990. Roczn. PZH, 1992, 43, 21-31
13. Ludwicki J.K, Góralczyk K , Czaja K : Ocena narażenia ludności na pozostałości pestycydów
w żywności na podstawie prac WSSE wykonywanych w ramach nadzoru. Raport dla Mini­
sterstwa Zdrowia i Opieki Społecznej, Państwowy Zakład Higieny, Warszawa, 1994
14. Ludwicki J.K, Góralczyk K , Czaja K , Struciński P.: Oznaczanie pozostałości insektycydów
chloroorganicznych i polichlorowanych bifenyli w środkach spożywczych metodą chromato­
grafii gazowej. Wyd. Metod. PZH, 1996
15. Piechocka J.\ Oznaczanie pozostałości ditiokarbaminianów w materiale roślinnym metodą
kolorymetryczną. Wyd. Metod. PZH, 1982
16. Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 15 kwietnia 1997 r. zmie­
niające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach spo­
żywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu
i transporcie roślin. Dz. U. z 30 kwietnia 1997, Nr 43, poz. 273
17. Schee H.A.: The presence of pesticides residues in primary agricultural products of the
Dutch market during the years 1991-1993. Inspectorate for Health Protection, Rijswijk,
February 1995
18. Zadrozińska J.: Oznaczanie pozostałości insektycydów chloroorganicznych w owocach cytru­
sowych metodą chromatografii gazowej. Wyd. Metod. PZH, 1982
8
Otrzymano: 1998.01.23