system do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych

Materiały XXXVI Międzyuczelnianej Konferencji Metrologów MKM’04
_________________________________________________________________________________
Eugeniusz OLECH
Politechnika Białostocka
Katedra Telekomunikacji i Aparatury Elektronicznej
SYSTEM DO POMIARU MAŁYCH STĘŻEŃ SODU
W ROZTWORACH WODNYCH METODĄ EMISYJNEJ
FOTOMETRII PŁOMIENIOWEJ
W opracowaniu przedstawiono założenia stanowiące podstawy projektowe do
wykonania prototypu systemu, umożliwiającego pomiary stężeń sodu w roztworach
wodnych z progiem wykrywalności 5 µg/l (5 ppb). Przeprowadzone badania pozwalają
przypuszczać, że osiągnięcie tak niskiego progu wykrywalności, metodą fotometrii
płomieniowej, jest możliwe przy niepowtarzalności pomiaru mniejszej niż 2,5 %. Dalsza
poprawa własności metrologicznych jest możliwa dzięki wprowadzeniu filtracji cyfrowej
danych pomiarowych.
SYSTEM FOR MEASUREMENT SMALL SODIUM CONCENTRATIONS
IN WATER SOLUTIONS BY FLAME PHOTOMETRY METHOD
The prototype foredesign of the system that makes possible sodium concentration
measurement in water solutions with 5 µg/l (5 ppb) detection limit is presented.
Examinations allow supposing that the achievement of so low detection limit using
photometric method is possible with reproducibility better than 2,5%. The later digital
filtering can improve measurement accuracy and reliability.
1. ZASADA POMIAROWA I JEJ PIERWOTNA APLIKACJA TECHNICZNA
W wielu dziedzinach przemysłu występuje potrzeba kontroli stężenia czystości
chemicznej wody technologicznej. Z powodu znacznego rozpowszechnienia sodu (Na) w
naturze, pierwiastek ten w wielu przypadkach jest najbardziej istotnym jej zanieczyszczeniem
[4]. Typowym przykładem jest pomiar stężenia jonu sodowego w poddanej demineralizacji
wodzie, niezbędnej do uzupełniania obiegu parowo–wodnego (kocioł–turbina–skraplacz) w
procesie wytwarzania energii elektrycznej. W tym przypadku próg wykrywalności,
definiowany jako trzykrotna wartość odchylenia standardowego dla stężeń bliskich zera [1],
powinien być mniejszy od 10 µg/l. Emisyjna fotometria płomieniowa wykorzystuje zjawisko
wzbudzania atomów pod wpływem dostarczonej w procesie spalania próbki energii cieplnej.
Przejście wzbudzonych atomów do stanu podstawowego jest powiązane z emisją energii
świetlnej, której moc jest funkcją stężenia atomów w spalanej próbce [4], [2]. Na Rys. 1
przedstawiono schemat blokowy fotometru płomieniowego FPM 871E [3] produkowanego
przez ZAM REMED, Białystok, przeznaczonego do pomiaru stężenia sodu i potasu w
roztworach wodnych w zakresie 0,00 do 20,0 mg/l. Podstawowymi elementami fotometru
płomieniowego są: komory mieszania i zasysania z rozpylaczem i palnik. Oznaczany
Eugeniusz OLECH
________________________________________________________________________________
246
pierwiastek znajduje się w postaci atomu, jonu czy związku chemicznego w roztworze
wodnym. Próbka roztworu po rozpyleniu w mieszaninie gazów palnych jest zasysana do
palnika. Część fotometru, w której dochodzi do powstania aerozolu nazywamy komorą
mieszania i zasysania, która składa się z dwóch elementów: rozpylacza oraz komory
rozpylania złożonej z dwóch części: komory rozpylania, w której powstaje aerozol oraz
komory zasilania palnika, z której rozdrobniona mieszanina w postaci niewidocznej mgiełki
gazu palnego, utleniacza i cząstek roztworu jest zasysana do palnika.
Roz pylacz
Komora
mieszania
i zasysania
Próbka
Rys. 1. Schemat ideowy fotometru płomieniowego FPM871E: Z – zapalarka mieszaniny palnej (propan-butanpowietrze), K, Na – fotometryczne czujniki pomiarowe stężenia potasu i sodu
Fig. 1. Flame photometer FPM871E block diagram: Z – shot lighter of flammable mixture (propane-butane-air),
K, Na – potassium and sodium concentration photosensors
W strefie płomienia rozpuszczalnik ulega odparowaniu, a pierwiastki znajdujące się w próbce
podlegają wzbudzeniu, aby w chwilę potem (10 ns) wyemitować kwant promieniowania
świetlnego (Na: λ = 589 nm, K: λ = 768 nm, Rys.1). Przy ciągłym dostarczaniu do palnika
mieszaniny gazów palnych i próbki występuje świecenie płomienia w charakterystycznych dla znajdujących się w próbce pierwiastków - długościach fal. Promieniowanie o długości fali
dla pierwiastka, którego stężenie określamy jest wyodrębniane przez filtr interferencyjny, a
następnie odpowiednio kształtowane przez układ optyczny złożony z przesłon oraz soczewek
pada na fotoelement współpracujący z przetwornikiem prąd–napięcie, znajdującym się w
czujniku pomiarowym. Na wyjściu przetwornika powstaje sygnał napięciowy będący funkcją
stężenia badanego pierwiastka w próbce UNa, UK, (Rys.1). Statyczne równanie przetwarzania
wiążące stężenie badanego atomu w próbce (cX) z napięciem na wyjściu przetwornika (UX)
przyjmuje postać:
−E X
a
UX =
⋅ e k ⋅T ⋅ Q ⋅ c X ,
λX
(1)
a – współczynnik zależny od cech konstrukcyjnych fotometru płomieniowego,
λX – pomiarowa długość fali, T – temperatura płomienia, EX – energia atomu w stanie
wzbudzonym względem stanu podstawowego, k – stała Boltzmann’a, Q – strumień objętości
badanej próbki.
System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ...
247
________________________________________________________________________________
Z zależności (1) wynika, że głównymi czynnikami zakłócającymi sygnał pomiarowy,
powodującymi między innymi powstawanie dryftu długoterminowego są: niekontrolowane
zmiany temperatury płomienia T oraz strumienia objętości próbki Q. Oprócz zakłóceń o
charakterze systematycznym mogą wystąpić zakłócenia anomalne – głównie w układzie
zasysania próbki – będące przyczyną powstawania błędów grubych [3].
2. ZMIANY KONSTRUKCYJNE W FOTOMETRZE PŁOMIENIOWYM FPM 871E
Fotometr płomieniowy FPM 871E był urządzeniem pomiarowym produkowanym
seryjnie, przystosowanym do pomiaru w zakresie pomiarowym 0,00 do 20,0 mg/l stężenia
jonu sodowego i potasowego. Próg wykrywalności wynosi 40 µg/l (0,04 mg/l). W
zastosowaniach w energetyce cieplnej – jak wspomniano w Pkt.1 – próg wykrywalności
powinien być mniejszy od 10 µg/l, co jest nie do osiągnięcia przy rozdzielczości pomiaru 10
µg/l. Zatem koniecznym stało się zaprojektowanie eksperymentalnego systemu pomiarowego
umożliwiającego pomiary w zakresach 0 do 100 oraz 0 do 1000 µg/l. Aby nie naruszać
konstrukcji fabrycznej wersji fotometru płomieniowego postanowiono zaprojektować i
wykonać kompletny tor przetwarzania sygnałowego w oddzielnej obudowie. Jedyną zmianą
wprowadzoną wewnątrz fotometru było zainstalowanie czujnika pomiarowego stężenia litu
(λ = 671 nm). Wprowadzenie toru pomiarowego stężenia litu umożliwia stosowanie tak
zwanego standardu litowego, umożliwiającego eliminację długoterminowych dryftów
temperaturowych i czasowych. W konstrukcji nowego systemu pomiarowego przyjęto
następujące założenia:
∠ system będzie wykonany jako samodzielna całość współpracująca z czujnikami fotometru
FPM 871E (sód, potas i dodatkowo lit) oraz jego częścią związaną z przygotowaniem
próbki do pomiaru (rozpylacz, komora mieszania i zasysania, palnik),
∠ zakres pomiarowy Na i K zostanie podzielony na 2 podzakresy: 0 ÷ 100 oraz 0 ÷
1000µg/l,
∠ tory analogowe mają strukturalnie tą samą budowę, złożoną z przedwzmacniacza,
dolnoprzepustowego filtru aktywnego o częstotliwości granicznej fg = 0,78 Hz,
wzmacniacza dopasowującego do napięć przetwornika A/C oraz wzmacniaczy o
wzmocnieniu ×10,
∠ system mikroprocesorowy składa się z mikrokontrolera 80C552 z wewnętrznym 10bitowym przetwornikiem A/C oraz zewnętrzną pamięcią programu,
∠ całkowite wzmocnienia torów analogowych ustalone będą w ten sposób, aby wartości
sygnałów wyjściowych analogowych mieściły się w zakresie napięć wejściowych
przetwornika A/C mikrokontrolera 80C552 (0 do 5V),
∠ wybór odpowiednich podzakresów będzie odbywał się automatycznie dzięki śledzeniu
przez mikrokontroler poziomów napięć na wyjściach torów analogowych,
Eugeniusz OLECH
________________________________________________________________________________
248
∠ oprogramowanie procesora poza uśrednianiem sygnałów wejściowych i obliczaniem
stężenia substancji umożliwia zmiany parametrów próbkowania sygnałów: częstotliwości
próbkowania i liczby pobieranych próbek podczas jednego pomiaru,
∠ w oprogramowaniu zawarto elementy eliminacji zakłóceń anomalnych w postaci
kryterium 3 × sd (sd – odchylenie standardowe); modyfikacja ta polega na eliminowaniu z
obliczeń próbek, które różnią się od wartości średniej więcej niż o 3 × sd,
∠ w opcji serwisowej wyświetlane są wartości napięć w torach pomiarowych, co jest
udogodnieniem na etapie projektowania i testowania prototypu.
Na Rys. 2 przedstawiono schemat blokowy zaprojektowanego systemu pomiarowego,
spełniającego przedstawione wyżej założenia.
Rys. 2. Schemat blokowy nowego systemu pomiarowego: 1, 3, 5 – napięcia wyjściowe; 2, 4, 6 – kanały analizy
poziomu sygnałów; SNa, SK, SLi – sygnały sterujące wzmocnieniami W1, W2, W3 (×1 lub ×10)
Fig. 2. New measurement system block diagram: 1, 3, 5 – output voltage; 2, 4, 6 – signal analysis channels; SNa,
SK, SLi – control channels which change amplifications W1, W2, W3 (×1 or ×10)
3. BADANIA NIEPOWTARZALNOŚCI POMIARU I WYZNACZENIE PROGU
WYKRYWALNOŚCI STĘŻENIA SODU
Po każdorazowym włączeniu systemu pomiarowego do sieci zasilającej ustalane były
jednakowe warunki badań. Dla uzyskania równowagi cieplnej całego układu fotometr
płomieniowy poddawano wygrzewaniu przez 30 minut. Ciśnienie powietrza ustalano na
poziomie 60±3kPa na wylocie ze sprężarki oraz 28,0±1 kPa na dolocie do komory mieszania i
zasysania, natomiast ciśnienie gazu na wylocie z butli na poziomie 120±3 kPa oraz 4,0±0,2
kPa przed zwężką gazu. Średni przepływ próbki wynosił około 2,15±0,10 cm3/min.
3.1. Badania niepowtarzalności pomiaru i wyznaczenie progu wykrywalności stężenia
sodu w zakresie 0 do 1000 µg/l
W systemie mikroprocesorowym ustalono częstotliwość próbkowania sygnału przez
procesor fp = 5 Hz, a liczbę uśrednianych próbek równą 100, co daje czas uśredniania 20
sekund. Każdorazowo w badaniach wykorzystywane były roztwory wzorcowe o stężeniu
System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ...
249
________________________________________________________________________________
sodu 0 mg/l przy zerowaniu, oraz stężeniu sodu 10 mg/l przy wzorcowaniu. Wykonano dwie
serie pomiarowe po 30 pomiarów w odstępach jednominutowych, z wzorcowaniem
przeprowadzonym tylko przed pierwszym pomiarem. Pierwszą z nich wykonano dla roztworu
o stężeniu sodu około 950 µg/l; drugą dla roztworu o stężeniu sodu około 30 µg/l. Na Rys. 3 i
4 pokazano przebiegi tych serii wraz z prostymi regresji charakteryzującymi czasowy dryft
pomiaru stężenia. Dryfty czasowe mają znaczący wpływ na wartości odchyleń
standardowych. W związku z tym z obliczeń należy wykluczyć składową trendu czasowego.
Na Rys. 5 i 6 przedstawiono wyniki przeprowadzonych pomiarów po wykonaniu czynności
eliminacji trendu liniowego.
c = 29,9 + 0,412 * t
c = 945 + 0,455 * t
60
980
Wzorcowanie przed
pierwszym pomiarem
(µg // l)
Stężenie Na (mg
l)
µg / /l)l)
Stężenie Na ((mg
Wzorcowanie przed
pierwszym pomiarem
40
20
0
0
5
10
15
20
25
960
940
920
30
0
5
10
Czas (min)
15
20
25
30
Czas (min)
Rys. 3. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu
minimalnej wartości zakresu pomiarowego
Fig. 3. Measurement of sodium concentration near the
minimum of measurement range
Rys. 4. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu
maksymalnej wartości zakresu pomiarowego
Fig. 4. Measurement of sodium concentration near
the maximum of measurement range
60
980
µg / /l)l)
Stężenie Na ((mg
Stężenie Na (mg
(µg //l)l
m + 3sd
40
m - 3sd
20
960
940
m = 952
sd = 3,87
cv = 0,41 %
m = 36,3
sd = 4,67
pw = 14,0
0
0
5
10
15
20
25
30
Czas (min)
Rys. 5. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu
minimalnej wartości zakresu pomiarowego po
eliminacji trendu liniowego
Fig. 5. Measurement of sodium concentration near the
minimum of measurement range after linear
trend elimination
920
0
5
10
15
20
25
30
Czas (min)
Rys. 6. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu
maksymalnej wartości zakresu pomiarowego
po eliminacji trendu liniowego
Fig. 6. Measurement of sodium concentration near
the maximum of measurement range after
linear trend elimination
W Tabeli 1 zamieszczono wartości średnie (m), odchylenia standardowe (sd), współczynniki
zmienności (cv = sd / m) oraz progi wykrywalności (pw = 3 × sd) dla serii pomiarowych
obciążonych i nieobciążonych dryftem czasowym o wartościach średnich bliskich dolnej i
górnej granicy zakresu pomiarowego. Współczynnik zmienności nie przekracza wartości
Eugeniusz OLECH
________________________________________________________________________________
250
cv = 0,6 % i nie jest znacząco zależny od eliminacji dryftu czasowego. Taka wartość
współczynnika zmienności nie odbiega od standardów przyjmowanych w aparaturze
analitycznej.
Tabela 1
Serie pomiarów z dryftem
czasowym
Serie pomiarów po eliminacji
liniowego dryftu czasowego
Wartość
średnia
36,3 µg/l
952,2 µg/l
36,3 µg/l
952,2 µg/l
Odchylenie
standardowe
5,91 µg/l
5,57 µg/l
4,67 µg/l
3,87 µg/l
Współczynnik
zmienności
–
0,58 %
–
0,41 %
Próg
wykrywalności
17,7 µg/l
–
14,0 µg/l
–
Progi wykrywalności różnią się istotnie przed (17,7 µg/l) i po (14,0 µg/l) eliminacji dryftu
czasowego. Oznacza to, że niezbędne jest wzorcowanie fotometru przed każdym pomiarem.
Alternatywnym wyjściem jest zastosowanie wewnętrznego standardu litowego. Wartość
bezwzględna progu wykrywalności, mimo że jest około trzykrotnie mniejsza od wartości
osiąganej w zakresie pomiarowym 0,00 do 20,0 mg/l w fotometrze FPM 871E), jest zbyt duża
w porównaniu z wymogami stawianymi w oznaczeniach stężenia sodu w energetyce cieplnej.
3.2. Wstępne badania niepowtarzalności pomiaru i wyznaczenie progu wykrywalności
stężenia sodu w zakresie 0 do 100 µg/l
Celem doświadczenia jest wstępna ocena możliwości zastosowania fotometru
płomieniowego FPM 871E ze zmodernizowanym systemem pomiarowym do oznaczania
stężenia sodu w zakresie pomiarowym 0 do 100 µg/l, a zatem o rząd niższym niż
przedstawiane wcześniej badania. Ocena ta będzie oparta o badanie współczynnika
zmienności oraz progu wykrywalności. Z uwagi na powszechność występowania sodu w
naturze przeprowadzenie tego typu badań wymaga zachowania takich procedur sporządzania
roztworów i przeprowadzania pomiarów jak w chemii analitycznej przy pomiarach
nanostężeń. W badaniach użyto wody dejonizowanej o przewodności właściwej mniejszej niż
2,0 µS/cm. Woda ta była używana jako wzorzec zera oraz służyła do wykonania wzorca
stężenia 100 µg/l. Z powodu wstępnego charakteru badań, technika ich przeprowadzenia była
odmienna od zastosowanej w Pkt.3.1. Przebieg doświadczenia polegał na rejestracji przebiegu
napięć na wyjściu toru analogowego (wyjście wzmacniacza W1 o wzmocnieniu × 10, Rys.2),
poprzez kartę analogowo–cyfrową PCL 818L. Przez okres 620 sekund rejestrowano sygnał
zerowy pochodzący od wody dejonizowanej i następnie przez okres kolejnych 620 sekund
próbki wzorca 100 µg/l. Przyjęto częstotliwość próbkowania fp = 10 Hz. Przebiegi czasowe
obu rejestracji przedstawiono na Rys. 7 i 8.
Przyjmując liczbę próbkowań n = 200 podzielono odcinki przebiegów na 31 przedziałów,
co odpowiada 30 pomiarom i cyklowi wzorcowania. Zakładając, ze fotometr jest wzorcowany
przed serią pomiarów można na podstawie (1) oraz założenia przesunięcia napięcia o dodatnią
stałą wartość wyprowadzić zależność wiążącą zmierzone napięcia ze stężeniem sodu:
System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ...
251
________________________________________________________________________________
c NaX = c NaW ⋅
U NaX − U Na 0
,
U NaW − U Na 0
(2)
cNaX – stężenie sodu w badanej próbce, cNaW – stężenie wzorca sodu, UNaX – średnia wartość
napięcia w torze sodowym dla badanej próbki, UNa0 – średnia wartość napięcia dla próbki
wody dejonizowanej, UNaW – średnia wartość napięcia w torze sodowym dla wzorca.
U = 0,364 + 2,09e-5 * t
U = 1,15 + 1,02e-4 * t
1,7
600
Napięcie w torze sodowym (V)
Napięcie w torze sodowym (V)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
150
300
450
20
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
600
0
150
300
450
600
Czas (s)
Czas (s)
Rys. 7. Przebiegi napięć w torze sodowym
– próbka 0,0 µg/l
Fig. 7. Voltage changes in sodium circuit
– sample 0,0 µg/l
Rys. 8. Przebiegi napięć w torze sodowym
– próbka 100 µg/l
Fig. 8. Voltage changes in sodium circuit
– sample 100 µg/l
W przeprowadzonym eksperymencie wartość wzorca sodu wynosiła cNaW = 100 µg/l.
Pozostałe wartości napięć wynikające z procesu wzorcowania są następujące:
• UNa0 = 0,3807 V – wartość średnia obliczona z dwustu ostatnich pomiarów przebiegów,
• UNaW = 1,1714 V – wartość średnia obliczona z dwustu pierwszych pomiarów.
Podstawiając powyższe wartości do zależności (2) otrzymamy:
c NaX = 126 ,5 ⋅ ( U NaX − 0 ,3807 ) .
(3)
Wyniki obliczeń po wyeliminowaniu trendu liniowego przedstawiono na rys. 9 i 10.
110
4
0
(µg / l)
Stężenie sodu xxxxx
µg / l)
Stężenie sodu (xxxxx
m + 3sd
-4
-8
-12
m = -3,56
sd = 1,92
pw = 5,76
0
100
90
m = 96,6
sd = 2,17
cv = 2.25%
m - 3sd
150
300
450
600
Czas (s)
Rys. 9. Seria obliczeń stężenia sodu dla próbki zerowej
po eliminacji trendu liniowego
Fig. 9. Calculation of sodium concentration for 0 µg/l
sample after linear trend elimination
80
0
150
300
450
600
Czas (s)
Rys. 10. Seria obliczeń stężenia sodu dla 100 µg/l
wzorca po eliminacji trendu liniowego
Fig. 10. Calculation of sodium concentration for
standard (100 µg/l) after linear trend
elimination
Eugeniusz OLECH
________________________________________________________________________________
252
W tabeli 2 zamieszczono wartości średnie, odchylenia standardowe, współczynnik
zmienności oraz próg wykrywalności dla serii pomiarowych po eliminacji trendu liniowego.
Tabela 2
Serie pomiarów po eliminacji
liniowego dryftu czasowego
Wartość
średnia
-3,56 µg/l
96,6 µg/l
Odchylenie
standardowe
1,92 µg/l
2,17 µg/l
Współczynnik
zmienności
2,25 %
Próg
wykrywalności
5,76 µg/l
-
Przesunięcie wartości średnich o około -3,5 µg/l wynika z faktu zerowania fotometru na
początku wykonanej serii pomiarowej. Osiągnięta wartość progu wykrywalności pozwala
przypuszczać, że po eliminacji długoterminowego dryftu czasowego możliwe jest osiągnięcie
jego wartości na poziomie w pełni zadowalającym zastosowanie fotometru płomieniowego w
badaniach nanostężeń (pw = 5 µg/l = 5 ppb) sodu w roztworach wodnych. Współczynnik
zmienności mniejszy od 2,5% może budzić pewne zastrzeżenia, jednak istnieje możliwość
jego poprawy poprzez wprowadzenie skuteczniejszej, cyfrowej filtracji sygnału
pomiarowego.
LITERATURA
1. Danzer K., Than E., Molch D.: Analityka – ustalanie składu substancji. WNT, Warszawa
1980.
2. Holiczer W.: Emisyjna fotometria płomieniowa w zastosowaniu do pomiaru małych
stężeń sodu i potasu w roztworach wodnych. V Konferencja Naukowa „Czujniki
optoelektroniczne i elektroniczne”, Jurata. 10–13.05.1998.
3. Holiczer W., Grishin Y., Jańczak D., Olech E.: A new data processing algorithm for
enhancing the measurement accuracy of monovalent alkaline metals microconcentration.
12th IEEE Mediterranean Electrotechnical Conference MELECON, May 12 – 15
Dubrownik, Croat 2004 – przyjęte do wygłoszenia i druku.
4. Połuektow H. S.: Analiza metodą fotometrii płomieniowej. WNT, Warszawa 1969.
ABSTRACT
The brief foredesign of measurement system working with sample preparation system and
measurement converter of flame photometer FPM 871E is presented. The prototype was made
and tested within measurement ranges of: 0 ÷ 999 µg/l and 0,0 ÷ 100 µg/l. Test results allow
to suppose that there is a possibility of achieving detection limit pw = 5 µg/l (5 ppb) with
satisfactory measurement repeatability (cv < 2,5 %). Meaningful reduction of long-term drift
is a necessary condition to obtain those results. They can be achieved by stabilizing air
pressure, air temperature and gas pressure. Moreover, adding lithium standard causes
elimination of volumetric flow Q influence and considerably reduces influence of flame
temperature T. Further low frequency noise suppression should be applied using digital signal
filtering for frequencies higher than 0.1Hz, which requires software changes.