bromat 4-2008.indd

BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. – XLI, 2008, 4, str. 970–975
Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz
ZAWARTOŚĆ RTĘCI
W KOŹLARZU CZERWONYM LECCINUM RUFUM
Z TERENU WYSOCZYZNY BIAŁOSTOCKIEJ
I WYŻYNY KIELECKO-SANDOMIERSKIEJ*)
Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdańskiego
Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz
Oznaczono zawartość rtęci w okazach koźlarza czerwonego zebranych na
terenie powiatu monieckiego (woj. podlaskie) i opatowskiego (woj. świętokrzyskie) w 2005 r. Zawartość rtęci ogółem oznaczono techniką zimnych par bezpłomieniowej absorpcyjnej spektroskopii atomowej (CV–AAS) z amalgamacją na
wełnie ze złota.
Hasła kluczowe: grzyby wyższe, zanieczyszczenia, metale, rtęć.
Key words: mushrooms, Red Aspen Bolete, contaminations, metals, mercury.
Grzyby jadalne zawierają w owocnikach różne związki biologicznie czynne m.in.
o właściwościach leczniczych (obniżające stężenie cholesterolu, zmniejszające ryzyko chorób układu krążenia czy nowotworowych), witaminy z grupy B (B1, B2,
B6), witaminę C (1). Grzyby są bogate w pierwiastki metaliczne i metaloidy, a w tym
czasami także i te niepożądane w żywieniu człowieka, jak np. rtęć (2). Rtęć z uwagi
na właściwości toksykodynamiczne swoich par, pochodnych alkilowych (zwłaszcza
metylortęci), i niektórych soli nieorganicznych stanowi bardzo niebezpieczny czynnik zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego (3). Rtęć na ogół zawsze jest obecna w owocnikach grzybów wyższych, a niektóre gatunki zawierają ją w względnie
dużym stężeniu (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11). Grzyby jadalne wyrosłe dziko, bardzo często
cechuje większa zawartość rtęci w porównaniu z wieloma innymi grupami środków
spożywczych. Także grzyby uprawowe bywają zanieczyszczone rtęcią np. w pieczarce dwuzarodnikowej (Agaricus bisporus) wykrywano ten pierwiastek w ilości
od 0,3 do 29 mg/kg (12). Spośród grzybów jadalnych rosnących dziko nawet na
terenach niezanieczyszczonych rtęcią szczególnie dużo tego pierwiastka mogą zawierać niektóre gatunki borowików, pieczarek czy czubajka kania (2, 4, 7, 8, 9, 9,
10, 11).
Stopień skażenia gleby lub innego podłoża, w którym rozwija się grzybnia oraz
obecne w podłożu formy chemiczne rtęci po części determinują wartość współczynnika bionagromadzania (BCF; bioconcentration factor), a zatem i ilość tego pierwiastka nagromadzoną w owocniku (12, 13). Być może niektóre gatunki grzybów
wyższych mogą syntetyzować (biometylacja) metylortęć?
*) Badania wsparte finansowo w ramach projektu nr DS/8250-4-0092-8.
Nr 4
971
Hg w koźlarzu czerwonym
W badaniach własnych wykazano, że owocniki koźlarza czerwonego są
względnie bogate w takie makropierwiastki, jak: potas (21000–45000 mg/kg), fosfor (1400–10000 mg/kg), magnez (300–1200 mg/kg) i sód (26–700 mg/kg), a mniej
zasobne w wapń (30–410 mg/kg) (14, 15). W pracy przedstawiono wyniki badań,
które miały na celu poznanie stopnia zanieczyszczenia rtęcią owocników koźlarza
czerwonego z terenu północno-wschodniej i południowej części kraju.
MATERIAŁ I METODYKA
Koźlarze czerwone Leccinum rufum (Schaff.) Kreisel pochodziły z terenu Wysoczyzny Białostockiej (okolice Jasionówki, woj. podlaskie, powiat moniecki) oraz
z Wyżyny Kielecko-Sandomierskiej (woj. świętokrzyskie, powiat opatowski). Z obu
wymienionych miejsc w 2005 r. zebrano po 15 dobrze wyrośniętych owocników
koźlarza czerwonego. Owocniki po oczyszczeniu z liści, piasku i innych zanieczyszczeń suszono w czystym i przewiewnym miejscu w temperaturze pokojowej, a następnie dosuszano do stałej masy w suszarce elektrycznej w temp. 80°C przez 48
godz. Wysuszone owocniki ucierano na proszek w moździerzu agatowym (osobno
kapelusz i trzon) pakowano do czystych woreczków strunowych z folii polietylenowej, i tak przechowywano w suchym i czystym miejscu do czasu analizy chemicznej.
Zawartość rtęci ogółem w grzybach oznaczono techniką zimnych par absorpcyjnej spektroskopii atomowej (CV–AAS) po amalgamacji wytworzonych par rtęci
metalicznej na wełnie ze złota (Analizator rtęci typ MA–2000, Nippon Instruments
Corporation, Takatsuki, Japan).
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Wszystkie zbadane owocniki zawierały rtęć a rozstęp stężeń wyniósł od 0,10
do 1,2 mg/kg m.s. w kapeluszach i od 0,23 do 0,68 mg/kg m.s. w trzonach (tab. I).
Ta b e l a I. Zawartość rtęci w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum (mg/kg m.s)
Ta b l e I. Mercury content of Red Aspen Bolete Leccinum rufum (mg/kg d.w.)
Rejon
Część
owocnika
min
max
min/
max
r
d
X
SD
Q
r/SD
Wysoczyzna
Białostocka
Kapelusz
0,10
0,16
0,09
1,06
0,63
0,71
0,30
–0,86
3,5
Trzon
0,30
0,68
0,44
0,38
0,49
0,49
0,11
–0,06
3,4
Wyżyna
Kielecko-Sandomierska
Kapelusz
0,38
0,85
0,45
0,47
0,61
0,64
0,14
–0,37
3,2
Trzon
0,23
0,45
0,51
0,22
0,34
0,34
0,06
–0,12
3,8
Rozkład wartości stężeń wokół średniej miał charakter symetryczny (normalny).
Dane potwierdzające rozkład normalny zestawiono w tab. II i tak: min/max > 0,1;
r/SD < 4; Q ≤ 1,5.
972
Nr 4
I. Kowalewska i inni
Ta b e l a II. Zawartość rtęci w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum (mg/kg m.s.; średnia, odchylenie standardowe
i rozstęp stężeń) z różnych miejsc w kraju
Ta b l e II. Mercury content of Red Aspen Bolete Leccinum rufum (mg/kg d.w.; mean, SD and range) from various
sites in Poland
Stanowisko
Site
n
Kapelusz
Cap (C)
Trzon
Stem (S)
Hg(K)/ Hg(T)
C/S
Pozycja
piśmien.
Wysoczyzna Białostocka
15
0,71±0,30
(0,10–1,2)
0,49±0,11
(0,30–0,68)
1,5±0,5
*
Wyżyna Kielecko-Sandomierska
15
0,64±0,14
(0,38–0,85)
0,34±0,06
(0,23–0,45)
1,9±0,3
*
Gmina Manowo k. Koszalina
15
0,76±0,59
(0,28–2,4)
0,54±0,34
(0,16–1,5)
1,4±0,4
(4, 5)
Zaborski Park Krajobrazowy
(woj. pomorskie)
8
0,72±0,49
(0,32–1,7)
0,47±0,24
(0,21–0,82)
1,5±0,3
(6)
* Badania własne (this study); n (number of samples).
Kapelusze koźlarza czerwonego charakteryzowała nieco większa zawartość rtęci
niż trzony. Iloraz ze stężenia rtęci w kapeluszach i trzonach dla owocników z obu
zbadanych terenów łącznie wyniósł 1,6 a średnia dla każdego z nich, odpowiednio, 1,5 i 1,9 (tab. II). Niemniej różnica w zawartości rtęci pomiędzy kapeluszami
i trzonami nie była istotna statystycznie (p > 0,05). W innych badaniach koźlarzy
czerwonych w kraju (Zaborski Park Krajobrazowy, okolice Koszalina) wartość ilorazu ze stężenia rtęci ogółem w kapeluszach i trzonach była podobna do wyników
uzyskanych dla owocników z terenu Wysoczyzny Białostockiej i Wyżyny KieleckoSandomierskiej i wynosiła średnio 1,4–1,5 (tab. II).
Średnia zawartość rtęci w kapeluszach i trzonach koźlarza czerwonego tak w badaniach własnych, jak i innych autorów w kraju nie przekracza wartości 0,8 mg/kg
m.s., a w trzonach 0,6 mg/kg m.s. W pojedynczych owocnikach koźlarza notowano
rtęć w stężeniu do 2,4 mg/kg m.s., a w trzonach do 1,5 mg/kg m.s. (okolice Koszalina); tab. II.
Jednym z czynników, które dyskutowano jako mogący mieć wpływ na zdolność
wiązania rtęci w owocniku grzyba jest zawartość zdolnych do wiązania jonów tego
metalu grup sulfhydrylowych SH. Na tle względnie dużych wartości stężeń rtęci
ogółem notowanych np. w borowiku szlachetnym z terenów niezanieczyszczonych,
to koźlarza czerwonego można określić jako grzyba słabo nagromadzającego rtęć.
Zgodnie z zaleceniami Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) tymczasowo tolerowane tygodniowe pobranie rtęci ogółem wynosi do 300 μg/osobę, a w tym metylortęci do 200 μg. Na zasadzie konsensusu przyjmowane jest, że zawartość wody
w świeżych owocnikach grzybów wyższych wynosi średnio 90%. Zatem świeże
koźlarze czerwone przeciętnie zawierają w kapeluszach od 64 do 76 μg Hg/kg masy
mokrej, a w trzonach od 34 do 54 μg Hg/kg m.m. (tab. II). Przyjmując za punkt odniesienia maksymalną średnią zawartość rtęci w kapeluszach koźlarza czerwonego
(76 μg/kg m.m.) wymieniona (WHO) wartość tymczasowo tolerowanego tygodniowego pobrania rtęci nie będzie przekroczona, kiedy spożycie tych grzybów, jako
jedynego źródła tego pierwiastka, nie przekroczy masy 3,95 kg tygodniowo (0,56
kg per capita dziennie).
Nr 4
973
Hg w koźlarzu czerwonym
Brak jest badań i oficjalnych danych statystycznych o wielkości spożycia grzybów
rosnących dziko czy grzybów ogółem per capita w kraju. W Czechach „grzybiarze”
rocznie spożywają średnio 7 kg grzybów w przeliczeniu na gospodarstwo domowe,
a niektóre osoby ponad 10 kg grzybów rocznie. Odnosząc wymienione wartości także do Polski oszacowane średnie i maksymalne spożycie grzybów rosnących dziko
w kraju wyniosłoby, odpowiednio, 6,4 i 28 g per capita dziennie. Jakkolwiek z własnych obserwacji wynika, że w kraju są rodziny, wśród których nikt nie zbiera grzybów a są i takie, w których jest to tradycja wielopokoleniowa, a także z pokolenia na
pokolenie te same są też rokrocznie miejsca i pora grzybobrania. W Polsce w wielu
miejscach szczególnie dużo jest zbieranych i spożywanych grzybów na terenach
wiejskich. Niemniej w okresie letnio-jesiennego wysypu grzybów także i w niedalekich okolicach dużych miast liczebność grzybiarzy w lasach bywa zdumiewająco
duża. Nierzadcy bywają też „zawzięci” grzybiarze i na terenach typowo wielkomiejskich – parki, hipodromy, zarośla, trawniki, pobocza ulic itp., a ich zdobycz to np.
jadalne gatunki pieczarek, młode owocniki czernidlaka kołpakowatego itd. Warto
pamiętać, że stopień zanieczyszczenia podłoża glebowego i grzybów ołowiem, rtęcią i kadmem na terenach miejskich jest dużo większy niż poza miastami.
Ta b e l a III. Wskaźnik ryzyka przy spożyciu koźlarza pomarańczowożółtego w Polsce
Ta b l e III. Hazard index for the ingestion of Red Aspen Bolete in Poland
Spożycie
dziennie
(g)
Wskaźnik ryzyka (H)
w oparciu o rozstęp wartość średnich
stężenia Hg w kapeluszach
(0,064–0,076 μg/g m.m.)
w oparciu o wartość maksymalną
stężenia Hg w pojedynczym kapeluszu
(0,24 μg/g m.m.)
6,4
0,020–0,023
0,073
28
0,085–0,100
0,320
560
1,7–2,0
6,400
Dawkę referencyjną (RfD) dla rtęci, jaką człowiek może pobierać przez całą
długość swojego życia bez ryzyka wystąpienia niekancerogennych skutków toksycznych dla zdrowia określono na 0,0003 mg/kg masy ciała dziennie. Dawka RfD
jest oszacowaną wartością dziennego pobrania pojedynczej substancji, która wydaje się nie przedstawiać ryzyka, jeśli będzie spożywana przez całe życie. Biorąc za
podstawę przyjętą wartość średnią i maksymalną wielkość spożycia grzybów per
capita dzienne w Czechach oraz wykazane wartości średnie stężenia rtęci w kapeluszach koźlarza pomarańczowożółtego, to zgodnie ze wzorem (i) można wyliczyć
szacunkowo spożycie rtęci (D) zawartej w koźlarzach pomarańczowożółtych (tab.
III). Wskaźnik ryzyka (H; hazard index) dla substancji jest ilorazem z oszacowanej
dawki (D) oraz szacunkowej maksymalnej wartości dziennego spożycia substancji
w ciągu całego życia bez wystąpienia skutków toksycznych (np. RfD).
(i)
D = C × I/W × 1000
D – dawka oszacowana;
C – stężenie rtęci w grzybie (μg/g masy mokrej);
I – spożycie grzybów (g/dzień);
W – masa ciała (70 kg).
974
I. Kowalewska i inni
Nr 4
Z obliczeń wynika, że w zależności od rejonu kraju (stanowiska pochodzenia
grzybów, tab. II) spożywanie dziennie średnio od 280 do 330 g kapeluszy koźlarza
pomarańczowożółtego zanieczyszczonych rtęcią w stopniu przeciętnym, tj. 0,064–
–0,076 μg/g m.m., albo spożywanie dziennie średnio 87 g zanieczyszczonych
w stopniu maksymalnym, tj. 0,24 μg Hg/g m.m,. nie wnosi ryzyka dla zdrowia,
gdyż wartość wskaźnika ryzyka H nie przekroczy jedności. Z kolei spożywanie tego
grzyba w ilości 560 g dziennie (wyliczona wielkość spożycia, która nie spowoduje
przekroczenia tymczasowo tolerowanej wielkości tygodniowego pobrania rtęci wyznaczonej przez WHO), będzie wnosiło ryzyko, gdyż wartość wskaźnika ryzyka H
przekroczy jedność (tab. III). Spożycie jednego gatunku grzyba czy grzybów w ogóle w ilości 560 g dziennie przez całe życie nijak się ma do realiów żywieniowych.
Jakkolwiek wykazana przy tej wielkości spożycia wartość wskaźnika ryzyka H,
która znacznie przekracza jedność, jednoznacznie wskazuje jak szczególnie silnym
źródłem rtęci mogą być w dziennej racji żywieniowej grzyby.
I. K o w a l e w s k a, L. B i e l a w s k i, J. F a l a n d y s z
MERCURY CONTENT OF RED ASPEN BOLETE LECCINUM RUFUM
FROM BIALOSTOCKA HEIGHT AND KIELECKO-SANDOMIERSKA UPLAND
Summary
Total mercury content was determined using cold-vapour atomic absorption spectroscopy (CV-AAS)
in caps and stalks of Red Aspen Bolete Leccinum rufum collected in 2005 from the Bialostocka Height
and Kielecko-Sandomierska Upland in Poland. Mercury was found in all mushroom samples and the values
ranged from 0.10 to 1.2 mg/kg dry weight in caps and from 0.23 to 0.68 mg/kg d.w. in stalks. The mean values
of total mercury content of the caps+stalks in this study as well as in the reports of other authors in Poland did
not exceeded a value of 0.8 mg/kg d.w., and for the stalks alone a value of 0.6 mg/kg d.w.
PIŚMIENNICTWO
1. Rajewska J., Bałasińska B.: Związki biologicznie aktywne zawarte w grzybach jadalnych i ich korzystny wpływ na zdrowie. Postępy Hig. Med. Dośw., 2004; 58: 352-357. – 2. Falandysz J., Szajek L.:
Zawartość rtęci w grzybach Agaricus sp. z terenu Gdańska. Bromat. Chem. Toksykol., 1994; 1: 33-36.
– 3. Merkel D., Anderson H.A., Chan L.H.M., Mahaffey K.R., Murray M., Sakamoto M., Stern A.H.:
Methylmercury exposure and health effects in humans: A worldwide concern. Ambio, 2007; 36: 3-11. – 4.
Falandysz J., Frankowska A., Mazur A.: Mercury and its bioconcentration factors in King Bolete (Boletus
edulis) Bull. Fr. J. Environ. Sci. Health Part A, 2007; 42, 2089-2095. – 5. Falandysz J., Kunito T., Kubota
R., Bielawski L., Mazur A., Falandysz J.J., Tanabe S.: Selected elements in Brown Birch Scaber Stalk
Leccinum scabrum. J. Environ. Sci. Health Part A. 2007; 42: 2081-2088. – 6. Falandysz J., Kunito T.,
Kubota R., Lipka K., Mazur A., Falandysz J.J., Tanabe S.: Selected elements in Fly agaric Amanita muscaria. J. Environ. Sci. Healt Part A. 2007; 42: 1652-1630. – 7. Falandysz J., Gucia M., Mazur A.: Content
and bioconcentration factors of mercury by Parasol Mushroom Macrolepiota procera. J. Environ. Sci.
Health Part B. 2007; 42B: 735-740. – 8. Falandysz J., Szymczyk K., Ichihashi H., Bielawski L., Gucia M.,
Frankowska A., Yamasaki S.: ICP/MS and ICP/AES elemental analysis (38 elements) of edible wild mushrooms growing in Poland. Food Addit. Contam. 2001; 18: 503–513. – 9. Falandysz J., Kunito T., Kubota
R., Frankowska A., Falandysz J.J., Tanabe S.: Multivariate characterization of elements accumulated in
King Bolete Boletus edulis from the lowland and mountain regions of Poland. J. Environ. Sci. Healt Part
A. 2008; 43: DOI 10.1080/10934520802330206. – 10. Falandysz J., Kunito T., Kubota R., Gucia M., Mazur A., Falandysz J..J, Tanabe S.: Some mineral constituents of Parasol Mushroom Macrolepiota procera.
J. Environ. Sci. Health. Part B. 2008; 43: 187-192.
Nr 4
Hg w koźlarzu czerwonym
975
11. Falandysz J., Chojnacka A., Frankowska A.: Arsen, kadm, ołów i rtęć w borowiku szlachetnym
Boletus edulis w świetle obowiązujących tolerancji. Roczn. Państw. Zakł. Hig., 2006; 57: 325-339. – 12.
Falandysz J., Brzostowski A., Nosewicz M., Danisiweicz D., Frankowska A., Apanasewicz D., Bielawski
L.: Rtęć w grzybach jadalnych z terenu Trójmiejskiego Parku Krajobrazowego. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 2: 177-182. – 13. Falandysz J., Frankowska A., Wrzal M., Danisiewicz D., Apanasewicz D.:
Rtęć w jadalnych gatunkach grzybów zebranych w okolicy Jeziora Wdzydzkiego. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 4: 347-350. – 14. Kowalewska I., Bielawski L., Falandysz J.: Niektóre metale i fosfor oraz
ich współczynnik nagromadzania w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum z terenu Wyżyny Lubelskiej.
Bromat. Chem. Toksykol., 2007; 40: 153-158. – 15. Kowalewska I., Bielawski L., Falandysz J.: Niektóre
pierwiastki i ich współczynnik biokoncentracji w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum z terenu Polski
północnej. Bromat. Chem. Toksykol., 2007; 40: 329-335.
Adres: 80-952 Gdańsk, ul. Sobieskiego 18.