Katalityczne odwadnianie alkoholi

Zarządzanie Środowiskiem
Pracownia „Podstawy technologii chemicznej i zarządzanie chemikaliami”
Wprowadzenie i instrukcja do ćwiczenia
Katalityczne odwadnianie alkoholi
dr Hanna Wilczura-Wachnik
Uniwersytet Warszawski
Wydział Chemii
Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej
1
Wprowadzenie – podstawy teoretyczne
Niemal wszystkie reakcje zachodzące w organizmach żywych a także
większość reakcji w przemyśle przebiega w obecności katalizatorów. Ponadto, w
dzisiejszych czasach kataliza należy do najważniejszych technologii stosowanych w
ochronie środowiska szczególnie w obszarze prewencji emisji toksycznych
substancji. Powszechnie znanym przykładem jest stosowanie katalitycznych
dopalaczy w samochodach.
Termin „kataliza” wprowadził Berzelius w 1836r. Pracując nad różnymi
reakcjami stwierdził, że substancja nazwana katalizatorem wpływa na szybkość
reakcji. Wiele lat później Ostwald zaproponował następującą definicję katalizatora: „
katalizator to substancja przyspieszająca reakcję chemiczną nie zmieniając jej stanu
równowagi a po reakcji pozostaje w niezmienionej postaci”. Definicję tę uzupełniono
w sposób następujący: katalizator to substancja, która zwiększa szybkość, z jaką
reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa. Symbol
katalizatora nie występuje w równaniu stechiometrycznym”. Obecnie obowiązuje
następująca definicja katalizatora: katalizator zmienia szybkość dochodzenia układu
do stanu równowagi, ale go nie zmienia. Katalizator nie może wywołać reakcji
termodynamicznie niemożliwej w danych warunkach. Katalizator zmienia jedynie
szybkość reakcji przebiegającej samorzutnie i bez udziału katalizatora”.
O przydatności katalizatora w procesie przemysłowym decydują następujące
właściwości: aktywność, selektywność i stabilność.
Aktywność katalizatora określa się jako różnicę między szybkością reakcji
zachodzącej w obecności katalizatora i bez udziału katalizatora. Pojęcie „aktywność
katalizatora” ma sens tylko w odniesieniu do danego układu katalizator-reagenty
(danego typu reakcji) np.:
aktywność kat V2O5 w reakcji utleniania węglowodorów aromatycznych
aktywność kat V2O5 w reakcji utleniania SO2 do SO3.
Selektywność katalizatora to stosunek ilości wybranego produktu reakcji do
całkowitej ilości produktów otrzymywanych w danej reakcji.
Definicja katalizatora zakłada, że nie ulega on zmianom podczas reakcji
chemicznej. W rzeczywistości jego aktywność ulega zmniejszeniu w rezultacie zmian
odwracalnych lub nieodwracalnych zachodzących w funkcji czasu na jego
powierzchni.
Obniżenie
aktywności
katalizatora
może
być
odwracalne
lub
2
nieodwracalne. Przywrócenie aktywności katalizatora następuje w wyniku jego
regeneracji i aktywacji. Jeśli dezaktywacja katalizatora jest nieodwracalna konieczna
jest jego wymiana.
Stabilność katalizatora jest istotną cechą z punktu widzenia przydatności w
procesach przemysłowych, ponieważ trwałość chemiczna, mechaniczna i termiczna
determinuje czas jego życia. Pośród wielu czynników wpływających na stabilność
katalizatora najistotniejszymi są:
- zmniejszenie powierzchni aktywnej w wyniku rekrystalizacji lub spiekania,
- zatrucie,
- uszkodzenie mechaniczne.
Procesy technologiczne, w których stosowane są reakcje chemiczne
nazywane są procesami katalitycznymi. W zależności od mechanizmu reakcji
procesy katalityczne dzielimy na:
- reakcje utleniania i redukcji (reakcje redox): uwodornienia, odwodornienia,
utleniania. Katalizatorami są: metale, półprzewodnikowe tlenki metali i siarczki.
- reakcje kwas-zasada: hydroliza, izomeryzacja, kraking, alkilowanie. Typowymi
katalizatorami są kwasy i zasady Brensteda i Lewisa, tlenki glinu, magnezu i
glinokrzemiany.
-
reakcje
o
mechanizmie
koordynacyjnym:
polimeryzacja,
oligomeryzacja,
karbonylowanie, uwodornienie, hydroformylowanie. Typowymi katalizatorami są:
kompleksy metali (zwykle metali przejściowych bloku d), układy bimetaliczne.
Klasyfikacja katalizatorów
Różnorodność cech katalizatorów sprawia, że nie powstało generalne ogólnie
obowiązujące kryterium ich klasyfikacji. Zwykle porównuje się takie właściwości jak:
stan fazowy reagentów i katalizatora, budowa katalizatora, skład, typy reakcji
katalizowanych. Najczęściej stosowanym kryterium podziału katalizatorów jest stan
fazowy układu reagenty-katalizator nazywany układem katalitycznym. Według tego
kryterium rozróżnia się katalizatory heterogeniczne, homogeniczne i enzymatyczne,
stanowiące
odrębną
grupę
katalizatorów
o
specyficznych
właściwościach.
3
Katalizatory heterogeniczne należą do najpowszechniej stosowanych w
procesach
przemysłowych.
Heterogeniczne
układy
katalityczne
znajdują
zastosowanie w procesach technologii organicznej oraz nieorganicznej.
Zaletami katalizatorów heterogenicznch są:
- możliwość oddzielenia od reagentów i produktów a w konsekwencji łatwość
odzysku i trwałość
- możliwość stosowania w nieruchomych i fluidalnych złożach
- wysoka aktywność w szerokim zakresie reakcji (np. uwodornienia, izomeryzacji
olefin, redukcji aromatów i estrów)
- dobra stabilność termiczna w szerokim zakresie warunków reakcji
- relatywnie łatwe manipulowanie w operacjach o dużej skali
Do wad katalizatorów heterogenicznych należą:
- niejednorodność tzn. więcej niż jedno centrum aktywne
- niezdefiniowana powierzchnia - trudności w projektowaniu i udoskonalaniu są
wynikiem niezdefiniowanych centrów aktywnych
- mniejsza selektywność (jako rezultat heterogenicznej natury centrów
reakcyjnych, także często przez ostre warunki reakcji).
Zastosowanie katalizy heterogenicznej w procesach technologii organicznej ma
istotne znaczenie. Poniżej podano przykłady technologii działających w skali
produkcyjnej.
Przykłady katalizy heterogenicznej w technologii organicznej:
- kraking katalityczny
zeolity / Al2O3—SiO2
- hydrokraking
Pd - zeolit (lub Ni, Mo, Pt)
- reforming katalityczny
Pt – Al2O3, Pt – Re – Al2O3
- izomeryzacja np. alkanów
Pd – zeolit, Al2O3
- uwodnienie np. alkenów
kationity wodorowe
- polimeryzacja np. alkenów
H3PO4 / glinokrzemiany
Jak wspomniano katalizator i reagenty tworzą układ katalityczny. W zależności
od stanu skupienia (rodzaju fazy) katalizatora i reagentów układy katalityczne są
klasyfikowane w sposób następujący:
4
Rodzaj fazy
Kataliza
Przykłady reakcji
katalizator substraty
homogeniczna
ciecz
ciecz
hydroliza estrów obecności kwasów nieorganicznych,
gaz
gaz
utlenianie SO2 do SO3 w obecności NO2,
ciało stałe
ciało stałe
rozkład KClO3 w obecności MnO2
ciecz
gaz
CH2=CH2 + O2 −> CH3CHO w obecności roztworu
ciecz
cało stałe +
uwodornienie węgla w obecności kompleksów metali
gaz
przejściowych,
ciało stałe
ciecz
odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3—SiO2,
ciało stałe
gaz
utlenianie etylenu na Ag2O,
ciało stałe
ciecz+gaz
uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych na
PdCl2 + CuCl2,
heterogeniczna
Ni
Katalizatory występują zarówno w stanie stałym, ciekłym jak i gazowym.
Znaczenie przemysłowe mają katalizatory stałe i ograniczonym zakresie w ciekłym
stanie skupienia. Procesami katalitycznymi są technologie organiczne: otrzymywania
polimerów, barwników, farmaceutyków, procesy chemicznego przerobu frakcji
destylacji
rurowo-wieżowej
ropy
naftowej
(np.kraking
katalityczny)
a
także
nieorganiczne: synteza kwasu siarkowego, synteza amoniaku, konwersja amoniaku
do kwasu azotowego.
Z
udziałem
katalizatorów
przebiegają
reakcje
odwadniania,
odwodornienia,
odwodornienia, cyklizacji, aromatyzacji i wiele innych.
Szczegółowe omówienie katalizy z uwzględnieniem mechanizmów działania,
struktury katalizatorów i ich właściwości można znaleźć w „Podręczniku do ćwiczeń z
technologii chemicznej” pod redakcją T.Kasprzyckiej-Guttman.
Reakcja
eliminacji
cząsteczki
wody
(dehydratacji,
odwadniania)
jest
charakterystyczna dla alkoholi. Reakcja może przebiegać pod wpływem stężonego
kwasu siarkowego lub w obecności tlenku glinu w podwyższonej temperaturze. W
zależności od temperatury produktami reakcji są odpowiedni alken i/lub eter.
5
Historycznie, po raz pierwszy reakcję eliminacji cząsteczki z alkoholu
etylowego na stałym katalizatorze przeprowadził Priestley w 1787r. Było to odkrycie
przypadkowe i początkowo niewyjaśnione. Wiele lat później wykazano że
katalizatorem w tej reakcji były tlenki glinu i krzemu wchodzące w skład kaolinu, z
którego wykonana była rurka przez która Priestley przepuszczał pary etanolu. Dalsze
badania reakcji pozwoliły ustalić optymalne warunki jej prowadzenia. Okazało się, że
w obecności tlenku glinu w zależności od temperatury może powstawać eten
(etylen), eter dietylowy lub/i aldehyd octowy.
Na skalę przemysłową reakcję dehydratacji alkoholi stosuje się do
otrzymywania alkenów w krajach, w których brak innych źródeł olefin ewentualnie
istniejące są niewystarczające. Proces dehydratacji alkoholu może być prowadzony
w fazie gazowej lub ciekłej. Stosowanie fazy gazowej wymaga temperatury w
zakresie 350oC – 400oC, warunków normalnego ciśnienia i obecności tlenków glinu,
toru, chromu lub innych metali jako katalizatorów. Prowadząc proces w fazie ciekłej
jako katalizator stosuje się kwasy siarkowy lub fosforowy.
Procesy dehydratacji alkoholi na skalę przemysłową prowadzi się zwykle w
fazie gazowej w obecności tlenku glinu jako katalizatora. Tlenek glinu przed reakcją
wymaga odpowiedniej aktywacji prowadzonej w odrębnym procesie.
Wyjaśnianie mechanizmu reakcji odwadniania alkoholi zajmowało badaczy od
czasów Priestley’a. Kolejne teorie wynikały z aktualnego stanu wiedzy o katalizie.
Jedną pierwszych teorii jest teoria związków pośrednich Sabatiera. Według tej teorii
reakcja biegnie w dwóch etapach zgodnie z równaniami:
Zastosowanie zeolitów jako katalizatorów w reakcji dehydratacji spowodowało nowe
spojrzenie na mechanizm tej reakcji. Obecność centrów aktywnych Bronsteda i
Lewisa charakterystyczna dla zeolitów pozwala na wyjaśnienie mechanizmu
dehydratacji powstawaniem karbokationów. W trakcie reakcji proton z grupy
hydroksylowej obecnej na powierzchni trójtlenku glinu przechodzi do zaadsorbowanej
6
cząsteczki alkoholu tworząc karbokation z równoczesnym wydzieleniem cząsteczki
wody. W następnym etapie reakcji karbokation zaadsorbowany na powierzchni
katalizatora ulega rozpadowi tworząc odpowiedni alken. Z kolei proton powraca do
katalizatora. Schemat reakcji przedstawia się następującymi reakcjami:
R-CH2-CH2-CH2OH + H+
R-CH2-CH2-CH*2
R-CH2-CH2-CH*2 + H2O
H+ + R-C3H5
W trakcie dehydratacji reakcje tworzenia karbokationu i jego rozpadu powtarzają się.
Poza reakcjami prowadzącymi do alkenów istnieje niebezpieczeństwo
przebiegu niekorzystnych reakcji zmniejszających aktywność katalizatora na skutek
blokowania centrów aktywnych. Powoduje to konieczność regeneracji katalizatora.
Literatura
1. Praca zbiorowa pod redakcją T.Kasprzyckiej –Guttman, Podręcznik do ćwiczeń z
technologii chemicznej, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, 1996.
2. W.Kuczyński, Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, PWN 1974.
3. B. Grzybowska-Świergosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN 1993.
4. S. Matar, M.J.Mirbach, H.A.tayim, Catalysis In petrochemical processes, Kluwer
Academic Publishers 1989.
5. J.Hagen, Industrial catalysis: a practical approach, Wiley, 2006.
7
Instrukcja ćwiczenia
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem odwodnienia alkoholu
alifatycznego.
Proces
prowadzony
jest
w
skali
laboratoryjnej
w
układzie
heterofazowym z nieruchomym złożem stosując, jako katalizator Al2O3. W trakcie
ćwiczenia bada się powstające produkty metodą chromatografii gazowej stosując
aparat Hewlett-Packard GC 6890. Porównuje się przebieg reakcji w różnych
temperaturach, zmieniając szybkości dozowania surowca i czas reakcji.
Szczegółowy opis instalacji przebieg ćwiczenia oraz kolejność czynności podany jest
w wersji angielskojęzycznej.
Opracowanie wyników
1. Obliczyć ilości alkenu i nieprzereagowanego alkoholu.
2. Wykonać bilans materiałowy przeprowadzonych reakcji krakingu i przedstawić je na
wykresach Sankey’a.
3. Obliczyć wydajność alkenu.
4. Opisać otrzymane chromatogramy (odczytać i podać w tabeli: czasy retencji i
powierzchnie poszczególnych pików).
5. Przedyskutować otrzymane wyniki i sformułować wnioski w tym czy cel ćwiczenia
został osiągnięty.
8