article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW
1(97)/2014
Marlena Owczuk1, Anna Matuszewska1, Stanisław W. Kruczyński2
OCENA WPŁYWU WYBRANYCH SUROWCÓW POCHODZENIA
ROLNICZEGO NA SKŁAD CHEMICZNY I UZYSK BIOGAZU
Wprowadzenie
Jednym z istotnych problemów natury ekologicznej, jak i ekonomicznej są
niezagospodarowane odpady. Obok ograniczania ilości wytwarzanych odpadów, dąży
się do odzysku cennych substancji. Mniejszą uwagę przykłada się do odzysku frakcji
biodegradowlnych, które mogą stanowić cenne źródło surowców do produkcji biogazu
[1]. Biogaz wytwarzany jest z substancji biodegradowalnych przez mikroorganizmy, w
procesie fermentacji metanowej. Do jego produkcji mogą być wykorzystane różnego
rodzaju substancje organiczne pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w tym surowce
odpadowe [2, 3]:
 odpady pochodzące z produkcji spożywczej (wytłoki, wywar pogorzelniany,
wysłodziny browarniane, odpady tłuszczowe i nabiałowe),
 płynne lub stałe odchody zwierzęce (np. gnojowica, obornik),
 osady ściekowe,
 organiczne odpady komunalne,
 odpady poubojowe kategorii K2 i K3,
 odpady z produkcji roślinnej (np. odpady zbożowe, liście buraczane),
 rośliny pochodzące z celowych upraw energetycznych (np. kukurydza, lucerna,
trawy łąkowe),
 biomasa leśna.
Niezależnie od rodzaju substratu, w procesie wytwarzania biogazu wyróżnia się cztery
fazy [4]:
 hydrolizę, w której nierozpuszczalne w wodzie związki organiczne
(np.: celuloza, białka, tłuszcze) są rozkładane do mono- lub dimerów przez
enzymy (hydrolazy) wydzielane przez bakterie. Bakterie będące
fakultatywnymi beztlenowcami zużywają tlen (obecny w dostarczonym
substracie), gwarantując tym samym ściśle beztlenowe środowisko do
kolejnych przemian.
 kwasogenezę, w której produkty otrzymane z etapu hydrolizy ulegają
rozkładowi przez mikroorganizmy (obligatoryjne beztlenowce) do lotnych
kwasów tłuszczowych (np.: kwasu butanowego, propanowego, etanowego),
alkoholi (np. metanolu, etanolu), aldehydów (np. octowego) oraz do produktów
gazowych (wodoru, ditlenku węgla, siarkowodoru, amoniaku). Niektóre z
powstałych w tej fazie związków mają charakter metanogenny i są
bezpośrednio wykorzystywane przez bakterie metanowe (kwas octowy, kwas
mrówkowy, metanol, CO2 i H2).
mgr inż. Marlena Owczuk, Przemysłowy Instytut Motoryzacji
dr inż. Anna Matuszewska, Przemysłowy Instytut Motoryzacji
prof. dr hab. inż. Stanisław W. Kruczyński, Instytut Pojazdów, Wydział Samochodów
i Maszyn Roboczych Politechniki Warszawskiej
1
1
2
153


octanogenezę, w której produkty z etapu kwasogenezy rozkładane są przez
bakterie do substratów metanogennych, do których należą kwas octowy,
ditlenek węgla, wodór i metanol.
metanogenezę, w której w warunkach ściśle beztlenowych, głównie przez
bakterie metanogenne, z ditlenku węgla, wodoru oraz z kwasu octowego
następuje formowanie metanu. W fazie tej 2/3 metanu powstaje z octanów lub
alkoholi, natomiast 1/3 metanu z redukcji ditlenku węgla wodorem.
Fermentacja metanowa jest procesem szczególnie wrażliwym na czynniki
zewnętrzne, przez co wymagana jest stała kontrola parametrów prowadzenia procesu.
Do czynników mających wpływ na proces produkcji biogazu zaliczono czynniki
fizyczne (zawartość wody i składników odżywczych, temperatura prowadzenia procesu,
hydrauliczny czas retencji, mieszanie biomasy, dostępność światła, stopień
rozdrobnienia itp.) oraz czynniki chemiczne (pH środowiska, stosunek C/N, zawartość
substancji toksycznych) [4, 5, 6].
Właściwości fizykochemiczne wykorzystywanych surowców, a przede
wszystkim zawartość suchej masy (s.m.) i suchej masy organicznej (s.m.o.), determinują
dostępność biomasy dla mikroorganizmów, wydajność powstającego biogazu, a tym
samym rodzaj technologii i warunki prowadzenia procesu fermentacji metanowej [7, 8,
9]. W zależności od zawartości suchej masy w surowcu proces fermentacji może być
prowadzony metodą mokrą (do 15% zawartości s.m.) lub metodą suchą (powyżej 15%
zawartości s.m.). W Polsce większość instalacji biogazowych pracuje w oparciu o
metodę mokrą, wykorzystując głównie surowce pochodzenia rolniczego (biogazownie
rolnicze), w szczególności odchody zwierzęce: gnojówkę i gnojowicę. Ze względu na
niewielki uzysk biogazu z tych surowców (mała zawartość suchej masy), do wsadu
wprowadza się substraty uzupełniające (np. kiszonkę kukurydzy, traw), poprawiające
wydajność procesu.
Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu składu mieszanki gnojowicy
świńskiej i kiszonki kukurydzianej na wydajność i dynamikę procesu okresowej
fermentacji metanowej prowadzonej w technologii mokrej. Badania te służyły do
określenia potencjału metanogennego poszczególnych mieszanek i wyboru
najkorzystniejszego wariantudo zastosowania w dalszych badaniach, w bioreaktorze o
pojemności 30 L.
Badania wykonano w ramach realizacji projektu „Opracowanie i wdrożenie
dwupaliwowego systemu zasilania silników o zapłonie samoczynnym biogazem
rolniczym z pilotującą dawką paliwa ciekłego„ Nr: 5030E!, Akronim: BIOGASFUEL,
2010 – 2014r.
Materiał badawczy
Do badań potencjału metanogennego (BPM) wykorzystano przefermentowany osad
beztlenowy z oczyszczalni ścieków, który stanowił inokulum. Przed rozpoczęciem
testów, mikroorganizmy adaptowano do warunków prowadzenia procesu. Substraty
stanowiły: gnojowica świńska oraz kiszonka kukurydziana, pozyskane z gospodarstwa
rolnego. Przed przystąpieniem do badań BPM, przeprowadzono analizę: zawartości
suchej masy i suchej masy organicznej, zawartości lotnych kwasów tłuszczowych
(LKT), potasu, fosforu, ogólnego węgla organicznego (OWO), azotu ogólnego i azotu
amonowego oraz chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) i pH. Właściwości
substratów oraz inokulum zestawiono w tabeli 1.
154
Tabela 1. Parametry fizyko-chemiczne inokulum i badanych substratów
Badany parametr
2,4
63,0
17 500
148
1 500
91
1 638
Gnojowica
świńska
3,4
63,4
38 000
11 750
12 000
78
12 750
Kiszonka
kukurydziana
37,1
96,2
312 [mgO2g-1]
12 300
1 000
158
17 850
1 410
4 225
25
1 338
3 913
500
7,39
7,65
5,21
Inokulum
Zawartość s.m. [%]
Zawartość s.m.o. [% s.m.]
ChZT całkowite [mgO2dm-3]
LKT [mg HOC/dm3]
Zawartość potasu [mg K/dm3]
Zawartość fosforu [mg P/dm3]
Zawartość OWO [mg C/dm3]
Zawartość azotu amonowego [mg
NH4+/0,4dm3]
Zawartość azotu ogólnego [mg
N/0,4dm3]
pH
Metody badawcze
Badania potencjału metanogennego wybranych substratów, prowadzono
równolegle w 14 fermentorach, o objętości czynnej 0,4 dm3 każdy, w warunkach
mezofilowych (T 35±1°C). Fermentacji poddano 6 mieszanek o różnym stosunku
zawartości kiszonki kukurydzianej do gnojowicy świńskiej. Skład poszczególnych
mieszanek przedstawiono w tabeli 2. Próbę odniesienia stanowiło inokulum, zawierające
zamiast substratu równoważną ilość wody destylowanej. Powstający w procesie biogaz
zbierano w wyskalowanych odbieralnikach, a jego objętość monitorowano w odstępach
dobowych. Zawartość metanu w uzyskanym biogazie określano za pomocą analizatora
biogazu GMF 416 (GAS DATA).
Tabela 2. Charakterystyka początkowa zawartości poszczególnych fermentorów
Nr
Inokulum
fermentora
[cm3]
Gnojowica
Kiszonka
Woda
świńska
kukurydziana
dest.
[cm3]
[g]
[ml]
Średnie
całkowite
ChZT
[mgO2dm-3]
Średnie
obciążenie
[mgO2dmR-3]
I, II
300
100
0
0
26 800
12 800
III, IV
300
90
10
0
34 100
20 100
V, VI
300
80
20
0
42 420
28 420
VII, VIII
300
70
30
0
49 752
35 752
IX, X
300
60
40
0
53 441
39 441
XV, XVI
300
50
50
0
75 000
61 000
300
0
0
100
14 000
0
XVII,
XVIII
155
Wyniki badań
Na rysunku 1 przedstawiono zależności sumarycznej produkcji biogazu
i metanu od czasu, zaś na rysunku 2 przebiegi zmian w średniej dobowej produkcji
biogazu, uzyskane dla poszczególnych fermentorów. Na podstawie przebiegu krzywych
stwierdzono, że w przypadku fermentorów I-VI (rysunek 1A-C) nie wystąpiła inhibicja
produkcji metanu i biogazu. Średnia dobowa szybkość produkcji biogazu była
największa w początkowej fazie procesu, a następnie stopniowo obniżała się (rysunek
2A-C).
Proces fermentacji większości mieszanek badawczych zakończył się po około 25
dniach, co stwierdzono na podstawie braku znaczących przyrostów w całkowitej
objętości wyprodukowanego biogazu. Największą początkową szybkością produkcji
biogazu charakteryzowały się mieszanki VII (0,57 dm3d-1) i VIII (0,68 dm3d-1) - rysunek
2D. W przypadku pozostałych fermentorów maksymalna początkowa szybkość
produkcji biogazu nie przekraczała 0,50 dm3d-1.
A)
B)
biogaz I
biogaz II
metan I
metan II
biogaz III
biogaz IV
metan III
metan IV
2,5
1,6
1,4
Objętość [dm3]
2,0
Objętość [dm 3]
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
1,5
1,0
0,5
0,2
0,0
0,0
0
0
10
20
30
40
50
10
20
60
C)
30
40
50
60
Czas [d]
Czas [d]
D)
biogaz V
biogaz VI
metan V
metan VI
biogaz VII
biogaz VIII
metan VII
metan VIII
6,0
4,0
3,5
5,0
Objętość [dm 3]
Objętość [dm 3]
3,0
2,5
2,0
1,5
4,0
3,0
2,0
1,0
1,0
0,5
0,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
0
70
10
20
30
40
Czas [d]
Czas [d]
156
50
60
70
E)
F)
biogaz IX
biogaz X
metan IX
biogaz XV
metan X
8,0
9,0
7,0
8,0
metan XV
metan XVI
7,0
Objętość [dm 3]
6,0
Objętość [dm 3]
biogaz XVI
5,0
4,0
3,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
2,0
1,0
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
0,0
70
80
0
10
20
30
Czas [d]
40
50
60
70
80
Czas [d]
Rys. 1. Sumaryczna produkcja biogazu i metanu w funkcji czasu
W układach o stosunku kiszonki kukurydzianej do gnojowicy 3:7, 4:6 i 1:1,
zaobserwowano czasowe zaburzenia w produkcji biogazu i metanu – rysunki 1D-1F oraz
rysunki 2D-2F. Na podstawie analizy przebiegu krzywych sumarycznej produkcji
biogazu i metanu, w przypadku mieszanki zawierającej 30% kiszonki w stosunku do
gnojowicy (fermentor VII i VIII – rysunek 1D), stwierdzono jeden 3-4 dniowy obszar
plateau. Zwiększony udział kiszonki do 40% (fermentor IX i X – rysunek 1E),
spowodował wydłużenie czasu inhibicji łącznie do ok. 3 tygodni (3 okresy zahamowania
procesu). Najsilniejszy efekt inhibicji oraz najdłuższy czas jej trwania wystąpił w
przypadku mieszanki zawierającej 50% kiszonki (rysunek 1F). W przypadku fermentora
XVI całkowita faza zahamowania aktywności mikroorganizmów trwała 28 dni, zaś dla
fermentora XV – aż 45 dni.
A)
B)
biogaz III
biogaz II
0,3
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
biogaz I
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
biogaz IV
0,4500
0,4000
0,3500
0,3000
0,2500
0,2000
0,1500
0,1000
0,0500
0,0000
60
0
10
20
30
Czas [d]
Czas [d]
157
40
50
60
C)
D)
biogaz VII
biogaz VI
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,8000
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
Czas [d]
Czas [d]
E)
F)
biogaz IX
biogaz X
biogaz XV
1,2000
1,0000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
biogaz XVI
1,0000
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
biogaz VIII
0,9000
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
Szybkość produkcji biogazu [dm 3d-1]
biogaz V
0,9000
0,8000
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
0,0000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
10
20
30
Czas [d]
40
50
60
70
Czas [d]
Rys. 2. Przebieg zmian w średniej dobowej szybkości produkcji biogazu
Na rysunku 3 przedstawiono średnie objętości biogazu i metanu, uzyskane z
poszczególnych mieszanek, natomiast w tabeli 3 zestawiono odpowiadające im
wydajności w przeliczeniu na dm3 objętości czynnej fermentora uzyskane dla
poszczególnych mieszanek.
biogaz
8
metan
Objętość [dm 3 ]
6
4
2
0
I, II
II, IV
V, VI
VII, VIII
IX, X
XV, XVI
XVII, XVIII
Fermentor
Rys. 3. Średnie objętości biogazu i metanu uzyskane z mieszanek badawczych
158
80
Tabela 3. Wydajności procesu fermentacji metanowej mieszanek badawczych
Wydajność
Wydajność
Numer
względem
względem
fermentora
biogazu
metanu
3
-3 *
[dm dmR ]
[dm3CH4dmR-3]*
I, II
2,99
1,60
III, IV
5,57
3,03
V, VI
8,93
4,97
VII, VIII
11,92
6,70
IX, X
18,73
10,59
XV, XVI
18,46
11,49
XVII,
0,07
0,02
 w przeliczeniu na warunki
standardowe
XVIII
W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że zawartość metanu w
otrzymanym z poszczególnych fermentorów biogazie, mieściła się w przedziale 54% 62% i była tym większa im większy był udział kiszonki kukurydzianej w fermentorze.
Największą średnią zawartość metanu (62,2%, przy objętości metanu 4,59 dm3)
charakteryzowała się mieszanka o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki
kukurydzianej 1:1 (fermentory XV i XVI, rysunek 3, tabela 3). W przypadku tego
układu odnotowano również najwyższą średnią wydajność względem metanu, która
wyniosła 11,49 dm3 CH4 na dm3 objętości czynnej fermentora (dm3CH4dmR-3; w
przeliczeniu na warunki standardowe). Dużą średnią wydajność metanu stwierdzono
także dla mieszanki o stosunku gnojowicy do kiszonki 6:4, wynoszącą 10,59
dm3CH4dmR-3 (fermentory IX i X, rysunek 3, tabela 3). Średnia objętość uzyskanego
metanu w tym układzie wynosiła 4,23 dm3, co stanowi 56,4% zawartości metanu w
biogazie. Pomimo największych wydajności w układach tych, jak wspomniano
wcześniej, stwierdzono fazy zahamowania procesu i wydłużenia czasu fermentacji.
Spośród pozostałych mieszanek, w których proces przebiegał bez zakłóceń,
największą wydajnością względem biogazu i metanu charakteryzował się układ o
stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 7:3 (fermentory VII i VIII –
rysunek 3, tabela 3). Średnia objętość uzyskanego biogazu wynosiła 4,77 dm3 (średnia
wydajność 11,92 dm3CH4dmR-3), zaś metanu 2,68 dm3. (średnia wydajność 6,70
dm3CH4dmR-3). Najmniejszą wydajnością względem metanu - średnio 1,60 dm3CH4dmR3
, charakteryzowała się mieszanka, zawierająca jako substrat jedynie gnojowicę świńską
(fermentory I i II – rysunek 3, tabela 3). Z całego procesu uzyskano jedynie 0,64 dm3
metanu, który stanowił 54,3% udziału w biogazie.
Podsumowanie
Przeprowadzono badania dotyczące potencjału metanogennego mieszanek
surowców pochodzenia rolniczego (gnojowica świńska i kiszonka kukurydziana).W
159
eksperymencie porównano kinetykę i wydajność okresowej mezofilowej fermentacji
metanowej sześciu mieszanek substratów, różniących się stosunkiem gnojowicy
świńskiej do kiszonki kukurydzianej i ładunkiem organicznym przypadającym na
jednostkę objętości fermentora. Stwierdzono, że:
 Najmniejszą objętością uzyskanego biogazu i metanu oraz najmniejszą
wydajnością względem metanu charakteryzowała się mieszanka zawierająca
jedynie gnojowicę świńską (fermentory I i II). Ze względu na niskie obciążenie
fermentora proces fermentacji zakończył się najszybciej spośród badanych
układów, przy czym przebiegał bez zakłóceń.
 Najwięcej biogazu i metanu oraz największe wydajności względem metanu
swierdzono w przypadku mieszanek o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki
kukurydzianej 1:1 (fermentory XV i XVI) oraz o stosunku gnojowicy do kiszonki
6:4 (fermentory IX i X). Zaobserwowano jednak okresy inhibicji procesu
produkcji gazu, polegające na zahamowaniu jego wydzielania. Wpłynęło to
znacząco na wydłużenie czasu trwania procesu.
 Wśród pozostałych procesów, największą objętością uzyskanego biogazu i
metanu oraz największą wydajnością względem metanu charakteryzował się
układ o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 7:3 (fermentory
VII i VIII).
Sumaryczna objętość biogazu i metanu uzyskana podczas fermentacji wzrastała
wraz ze wzrostem udziału kiszonki kukurydzianej w badanej mieszance, przy czym
szybkość produkcji metanu (czas procesu) była większa w przypadku mniejszych
obciążeń reaktora ładunkiem organicznym. Obserwowane zakłócenia w przebiegu
fermentacji przy większym udziale kiszonki są najprawdopodobniej spowodowane
przeciążeniem układu. W takim układzie intensywniej przebiegają pierwsze etapy
fermentacji (hydroliza i acidogeneza), których głównymi produktami są lotne kwasy
tłuszczowe. Akumulacja tych kwasów prowadzi do znaczącego obniżenia pH, co
powoduje zahamowania dalszych procesów. Mikroorganizmy potrzebują czasu na
przystosowanie się do niekorzystnych warunków i ponowne wznowienie aktywności, a
tym samym procesu. Przy zbyt dużym obciążeniu fermentora ładunkiem organicznym,
może dojść wręcz do obumarcia organizmów metanogennych, które są bardzo wrażliwe
na niski odczyn pH środowiska i całkowitego zatrzymania fermentacji.
Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów, jako najkorzystniejsze warianty
do prowadzenia procesu w bioreaktorze o pojemności 30 L wybrano dwie mieszanki: o
20% zawartości kukurydzy (przebieg procesu bez zahamowań) oraz o 30% zawartości
kukurydzy (niewielkie zakłócenia procesu, lecz większa wydajność biogazu).
Przeprowadzenie eksperymentu w bioreaktorze umożliwi weryfikację otrzymanych
wyników w większej skali laboratoryjnej.
Literatura:
[1] Ryckebosch E., Drouillon M., Vervaeren H.: Techniques for transformation of
biogas to biomethane; Biomass and Bioenergy, May 2011, Volume 35, Issue 5,
Pages 1633–1645.
[2] Curkowski A., Mroczkowski P., Oniszk-Popławska A., Wiśniewski G.: Biogaz
rolniczy – produkcja i wykorzystanie; Mazowiecka Agencja Energetyczna Sp. z
o.o., Warszawa, grudzień 2009.
[3] Kowalczyk-Jusko A., Mazanek A.: Agricultural biogas – characteristics,
substrates and its use; COMBUSTION ENGINES, No. 1/2012 (148) 2012.
160
[4] Deublein D., Steinhauser A.: Biogas from waste and renewable resources,
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2008.
[5] Chen Y., Cheng J. J., Creamer K. S.: Inhibition of anaerobie digestion process:
A review; Bioresource Technology, July 2008, 99(10), 4044-4064.
[6] Łyczko P.: Możliwości zastosowania metody fermentacji metanowej do
unieszkodliwiania odpadów w warunkach polskich; Akademia GórniczoHutnicza, Kraków, czerwiec 2004.
[7] Kujawski O.: Przegląd technologii produkcji biogazu cz. I; Czysta Energia, nr
12/2009.
[8] Weiland P.: Biogas production: current state and perspectives, Applied
Microbiology and Biotechnology, January 2010, Volume 85, Issue 4, pp 849860.
[9] Kowalczyk-Jusko A., Mazanek A.: Agricultural biogas – characteristics,
substrates and its use; COMBUSTION ENGINES, No. 1/2012 (148) 2012.
Streszczenie
W artykule przedstawiono wyniki badań potencjału metanogennego kiszonki
kukurydzianej i gnojowicy świńskiej, wykorzystanych jako surowce w procesie
fermentacji beztlenowej. Badaniom poddano 6 mieszanek, różniących się udziałem
procentowym obu substratów. Zbadano wpływ składu mieszaniny reakcyjnej na
kinetykę procesu, a także określono średnią dobową i sumaryczną wydajność produkcji
biogazu i metanu, czas fermentacji oraz skład procentowy powstającego biogazu.
Stwierdzono, że na wydajność biogazu i metanu wpływa zawartość kiszonki
kukurydzianej. W badanym zakresie stężeń wydajność ta była tym większa im więcej
było tego substratu w mieszance. Jednakże mniejsze obciążenia reaktora ładunkiem
organicznym powodowały zwiększenie szybkości produkcji metanu – brak lub krótsze
czasy inhibicji procesu.
Słowa kluczowe: kiszonka kukurydziana, gnojowica świńska, fermentacja metanowa,
biogaz
IMPACT ASSESSMENT OF AGRICULTURAL ORIGIN OF SOME OF
RAW MATERIALS FOR CHEMICAL COMPOSITION AND OUTPUT OF
BIOGAS
Abstract
The article presents the results of methanogenic potential of maize silage and pig
manure, used as raw materials in the process of anaerobic digestion. 6 blends were
tested, differing in the percentage of both substrates. The influence of the composition of
the reaction kinetics of the process, and the mean daily and total efficiency of biogas
production and methane fermentation time and the percentage composition of the
resulting biogas. It was found that the yield of biogas and methane content affects corn
silage. In the tested concentrations the yield was higher, the more the substrate was in
the mixture. However, a smaller load reactor organic load caused an increase in the rate
of methane production - the absence or shorter inhibition process.
Keywords: maize silage, pig slurry, anaerobic digestion, biogas
161
162