(+) R

STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
Wykład 3
Ryboza, Arabinoza, Ksyloza, Liksoza
OH
O
O
O
O
OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
OH
HO
O
HO
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks
W JAKI SPOSÓB OKREŚLONO
KONFIGURACJE (ABSOLUTNE) CUKRÓW
PROSTYCH
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!! Nobel 1902
O
?
Fischer przyjął arbitralnie, że jeśli na
ostatnim centrum chiralnym grupa OH
jest skierowana w prawo to związek ma
konfigurację D
?
?
H
OH
CH2OH
Struktura została zweryfikowana
poprzez X-ray w roku 1952
Wyznaczanie konfiguracji absolutnej
metodami rentgenograficznymi
Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (H, C) daje
obraz zależny jedynie od położenia.
Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której
stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom
Tą metodą można określić TYLKO WZGLĘDNĄ konfigurację
Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym
zakresie krzywej absorpcji. Jeśli  odpowiada progowi
absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi
przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko
pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni
Zjawiska chiralooptyczne
Oddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem
a. Światło płasko polaryzowane
b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo
Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie
spolaryzowanego światła wytwarza
dwójułomność kołową
[] = / (nM – nP.)
n wsp. refrakcji
Zróżnicowana absorpcja prowadzi do
dichroizmu kołowego
φ = / (kM – kP.)
Skręcalność właściwa
 – skręcalność zmierzona
k wsp. absorpcji światła
kołowo spolaryzowanego
[] = 100  / l c
l – długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 mL
Efekt Cottona
DODATNI
Efekt Cottona
Ujemny gdy ujemne maksimum ORD (oraz CD)
występuje przy niższych częstościach
Spektroskopia CD pozwala na
1.
Potwierdzenie czynności optycznej związku
Przypadek szczególny
O
MeO
NH2
O
O
+
O
NH2
MeOH
MeONa
BnO
O
MeO
O
Grupa chiralna !!!
O
N
O
O
H
H
O
N
O
O
O
J. Kalisiak, J. Jurczak, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 20-22
Spektroskopia CD pozwala na
2.
Na podstawie reguł (pół) empirycznych na
określenie konfiguracji absolutnej
OR"
OR"
R
OH
R
R'
OR"
+
R'
R
OH
OH
R'
OH
Powiązanie znaku efektu Cottona z konfiguracją absolutną
optycznie czynnych dioli (Frelek i wsp.)
R
OH
R
R
H
HO
R
OH
HO
R
H
OH
HO
R
R
OH
OH
H
R
R
HO
R
OH
H
R
OH
OH
R
Spektroskopia CD pozwala na
2.
Na podstawie reguł (pół) empirycznych na
określenie konfiguracji absolutnej
R
R
R
H
H
HO
H
OH
Mo
(+)
Mo
R
OH
HO
HO (+) OH
Mo
Mo
(-)
R
R
H
H
H
Mo
R
R
Mo
H
H
HO
Mo
OH
(-)
Mo
Mo2(OAc)4
R
OH
R
R
H
HO
R
OH
HO
R
H
OH
HO
R
R
OH
OH
H
R
R
HO
R
OH
H
R
OH
J. Frelek, M. Geiger and W. Voelter, Curr. Org. Chem., 2, 197 (1998)
OH
R
Spektroskopia CD pozwala na
2.
Na podstawie reguł (pół) empirycznych na
określenie konfiguracji absolutnej
OR"
OH
R
R
R'
R'
OH
HO
HO
R'
OR"
+
R'
R
OH
OH
R
OH
H
R'
OH
Powiązanie znaku efektu Cottona z konfiguracją absolutną
optycznie czynnych dioli (Frelek i wsp.)
R
H
OH
H
HO
Mo
Mo
H
OH
(+)
R'
R
R'
OH
OH
HO
HO
R'
R
Spektroskopia CD pozwala na
2.
Na podstawie reguł (pół) empirycznych na
określenie konfiguracji absolutnej
OR"
OH
R
R
R'
R'
OH
+
R'
OH
H
OH
OH
R
R'
OH
Powiązanie znaku efektu Cottona z konfiguracją absolutną
optycznie czynnych dioli (Frelek i wsp.)
R'
H
R'
OR"
OH
OH
R
OH
R
H
HO
R
H
OH (-)
Mo
Mo
R'
HO
HO
OH
OH
R'
R
Mol. CD
2
313.5 nm, 1.48
OH
OH
HO
HO
1
R
7S
H
'Man'
R
OH
0
-1
315.5 nm, -1.25
-2
250
300
350
R
(+)
H
HO
Mo
7R
OH
400
OH
OHHO
R
R
H
H
HO H
H
R
R
H
HO
OH
'Man'
(-)
Mo
Mo
OH
OH
Wavelenght [nm]
R'(=H)
R'(=H)
H
OH
Mo
OH
R
HO
OH
R
OH
Korelacje ze znanymi związkami
Jak określono konfigurację ABSOLUTNĄ
cukrów?? (weryfikacja założenia Fischera)
O
O
H
związek chiralny
konfigurację powiązano ze skręcalnością
na drodze obliczeń teoretycznych
Me
COOH
OH
R
HO
L
R
COOH
H
HOOC
H
Me
HO
R
OH
R
H
COOH
COOH
OH
HO
COOH
OH
COOH
HO
OH
COOH
HO
CHO
OH
OH
aldehyd
D-glicerynowy
Grupy homotopowe
CHO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
aldehyd
D-glicerynowy
OH
D-erytroza
CHO
OH
CHO
CHO
OH
D-treoza
CHO
CHO
OH
HO
HO
CHO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-ryboza
D-arabinoza
D-ksyloza
D-liksoza
CUKRY – EFEKT ANOMERYCZNY
OH
OH
O
HO
HO
HO

>
O
HO
HO
OH
HO
OH

OH
HO
HO
OH
O
HO
HO
HO
OH
Nakładanie orbitali efekt anomeryczny
konfiguracja aksjalna (C1) trwalsza
O
OH
HO
CUKRY – MUTAROTACJA
OH
OH
O
HO
HO
HO

>
O
HO
HO
OH
HO
OH
-D(+)-glukoza []D +112

-D(+)-glukoza []D +19
po pewnym czasie od momentu
rozpuszczenia []D zmienia się na +52,7
OH
HO
HO
mutarotacja - zmienna skręcalność; wynik ustalenia się równowagi między
formą  i  anomerów w roztworze
O
HO
OH
OH
O
O
O
O
OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
OH
HO
O
HO
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
O
HO OH
glukoza
All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks
Jak prosto narysować przestrzenne wzory hekso-aldoz??
O
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
HO
HO
O
HO
HO
HO
HO
OH
OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
O
OH
O
HO
OH
HO
O
HO
HO
HO
OH
OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
O
HO
OH
Jak prosto narysować przestrzenne wzory hekso-aldoz??
O
OH
OH
HO
OH
O
HO
HO
HO
OH
HO
OH
OH
HO
O
HO
O
HO
HO
OH
OH
HO
O
HO
OH
OH
D-idoza
HO
OH
OH
OH
CUKRY – konformacja
OH
4
OH
OH
O
HO
HO
HO
4
1
1
O
OH
OH
Konformacja 1 C4
Konformacja 4 C1
O
OH
4
OH
O
1
OH
1,6-anhydroglukoza
- H2O
OH
OH
CUKRY – konformacja
4
OH
O
HO
HO
HO
HO
HO
1
OH
O
O
OH
4
HO
OH
O
OH
OH
OH
D-Glukoza
HO
OH
OH HO
OH
D-Idoza
HO
HO
OH HO
HO
O
OH
L-Idoza
1
OH
- H 2O
4
HO
HO
O
HO
1
O
Najważniejsze cukry występujące w przyrodzie
O
O
HO
OH
HO
OH
OH
HO
HO
OH
HO
HO
HO
OH
D-glukoza
OH
O
OH
O
HO
OH
HO
HO
OH
HO
O
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
HO
D-galaktoza
OH
O
HO
OH
HO
D-mannoza
OH
OH
OH
OH
O
HO
HO OH
OH
OH
D-alloza
Jakie związki otrzymamy przez redukcję grupy C=O
Najważniejsze cukry występujące w przyrodzie
OH
O
OH
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
O
HO
HO
OH
HO
HO
OH
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
R
OH
R
OH
R
OH
OH
HO
D-ryboza
HO
HO
OH
HO OH
HO
HO
HO
O
O
OH
HO
OH OH
O
OH
O
wzór Haworth'a
OH
OH
wzór Haworth'a
D-glukoza
HO
OH
OH
O
OH
HO OH
HO
2-dezoksyryboza
DNA
RNA
OH