xH a1

POLIMIRY
58'1
nia ustaliliśmy, że polimely ohzymane
Ó00
neto p-dibel],,o]IobenŻeru
:150
s
100
r50
PK] PK2 PKT1 PKT2 PKKI
Rls.
1
. abeś\Ó|1(t metodą
TGA w ah
PKK2
os|erze nzatu tempert]tll'
la :La prac' ubylk1l n1!]s! (T1d pńbek ketnfiili; sllnbal!] róbek
wgwzaru (II)
Fił' 1. Tefiperalue af 10 % ueiłhl lass (T1d Óf pallketa ik'
sttlnples, determined by TGAi itrcsen atmasphere. Sytnbols
of sąmpLes
accnrdiĄs
ta
|afilula
(
60
17Ż
ll0
2E
PKI
I
XI
rnt
lfrl
re&
r
91
t&E
ffill
PK2 PKTI IKT2 PK]']
Rls 2
ołlaczd11e metodą DsC wRltośc'i te|nperatLLry zeszk\e
nia (Td próbek keta ili Przed (.) i pa (D) xh łalanawaniu
n pomocą DEHEP9A; synbole Pńbek u8 |ozolu (II)
Fig.2' T8'Oallrcs af Polyketd ils' samples belate (ą) aluLalter
their prcta ation (.) uith DEHEPSA, determined b! DSC.
s!fibals
af safip]es
accaldifił to farn1łIa (II)
TGA, ńieszczące się w przedziale temPelairrry 395_
wyznaczyIiśmy też wartościtemPelatuly zeszklenia
Na wartośćtę wywiela wPływ wieIe
cŻynników, m.in' obecność8lup Zwiększających enelgję
Ioiaqi cząsteczki lvokół Iviązań w lańĆuchu 8lólvnyń,
możliwośćlwoŹenia się vriązań wodorowych między
łańcuchami Polime}u bądź ież .plo\,''adzenie plastyfi_
kaiolów
Rysunek 2 plzedstawia Po'ównanie wpl'1.u budowv lańcucha poliketanj]orvego i omawianego w dal_
szym tekściedzjalania czynnika Proionujące8o na tempemtulę zeszklenia' NajlĄ.yźszą ]"''altościąT8 charakte_
ryzuje się Próbka PK2 z podstawnikami merylowymi,
pochodzącymi od zastosolvanel' w leakcji synieŻy !e8o
poliketanilu diaminy
3,3'-5,5'-tetrametylobenŻydyny'
jest to spowodowane -usztywnieniem łańcucha rvynikającym z uh'udnionej lotacji' Ana1izując naiomiast$'pływ
budowy 'lq'jściowego diketonu na teńpelatulę zeszkIe(T8) poliketanili.
Ż niePodstałvio-
'PK]'
tościT3 niż Polimely Żawielające grupy ńetylowe
w bocznych pierścieniach fenyto\Ąf'ch Pochodzących
z diketonu (PKTI, PKT2, PKKI). W tym przypadku
obecnośćpodstawników metylo\Ą'ych z p-dibenzoiloto_
luenu lub p_dibenzoiloksylenu nie uirudnia Ioiacji łań_
.uclra po] n erolvego' wpl1wa.ac korzyslr'c nł prze_
trvólsl ro poliketani]i. Tempe}atula zeszk]enia obniża
się wTaŻ ze wzrostem liczby grup meiyloIłrych w picrśPK2) n-ają wyż.7e wJr_
cieniach bocznych.
Wafto ież podkreślić,że otrzymane Plzez nas po]ikeiani]e dobrze IozpusŻĆzają się w rczpusŻcŻalnikach zaIó'lvno aPlotonowych, jak i protonowych (z tyjątkiem
PK2)
W]aścilvościluminescencyj'ne poliketanili, za1Ą'ielają_
'!v lańcuchu głórvnym uslupowania chlomofolowe
-c=N- badaIiśm!' \"r lozi1vorze dimety1oaceiamidu tub
?'-kfezolu w celu określenia wpłylł'utozPuszcza]nika
(odpowiednio, aprotonowego i protonovrego) na przesunięcia maksimum pasma emisji'
W loztvrorze DMA, w zaIeżnościod budowy chemicznej wyjściowych diamin i diketonó$', ńaksjmum
cvch
244
IX
7-8
Właściwości
luminescencyjne
)
240
.u l8o
ś l20
2005, 50, nr
pasma emisji 'wTsięPovrało zakresie 487_5,t3 nm' Us_
'
ta1j]iśmy PIzy tym, źe wPIowadzenie 8ruP metylowych
jako Podsiawnikólv bocznych w diketonie (PKI1, PKT2,
PKKI. fKK2) powodu e prze.un e( e pa-ma
emr5Ji
rv kielunku dluższych fai w poIównaniu z polikeianila_
mi z p-dibenzoilobenzenu (PK1' PK2), plŻy czym batochromotJ' efeki z]łiększa się ze wzrosień liczby BIup
metylowych (/'eńisP!o.( >
gdzie X = 1 1ub 2)'
Zastosowanie rozpuszczalnika
^cnisPKrx, protonotvego (MC)
polodowalo Pr7e.unię.je mak5:num pasml em]5j
w lierunlu td| dll7szycL lqla_so'l runl. ńż w PrzyPadku DMA' Efekt ten może świadcŻyćo zmianie kon-
fomracji lańcucha Po]imelu wynikającej z możliwości
twolŻenia się specyficznych ukierunkowanych oddzia_
ływa1i między grupą hydloksylową
i atomem
azotu rv gruple ke timinowej (schemat'r''kezolu
A).
schemat
flilu
A. oddzkłwafiir
ln-]śrezolu z łańcuchem p1liketa-
scheme A' |nteructin11 of m-łesal with p\I.lketani] chiin
POLIMERY 2005,
50, nr
7-8
585
a
o
H
ło l=ę
"l
o'
'ł
a
DEHEPSA
łańcuc|a po1imerowego
schemnt
B '
Mech Łn
chelfiiczfiy
schefie B. c]tmixąl fiechafiislk
ische atlczny
d11d
przebi!3 prccesu ŚahÓorlafiizacjiw lLkładzit poIkela|ti\-DEHEPsA
sche atir co rse af the proce\s a| pÓlyketa 'i\-DEHEPsA slstem seltar?nnizdtiafl
m_Ńezol nie jest więc lozpuszczalnikiem obojęfuym
i może oddziaIywać z łańcuchem po1imetowym, modyfikują. je8o konfo}mację w kieIunku większej planar-
ności' Plzyczy ę tego stanowi Pra1vdopodobieńStwo
ilĄ'olzenia się uwidoĆznionych na schemacie A \"riąŻań
rvodorowych' PIzy czym rolę donola Plotonu sPelnia
MC' Inny mechanjzm oddziaływań między polimerem
a rozpuszczalnikiem może tu pole8ać na Plotonorvaniu
iminowego atonlrr aŻotu ptzez m-krezol |4'6\
\a wl"scrwo5ci .pelho.loporve up'y1v \"ywiera a
na\Ą.et niewielkie zmiany w konfolmacji ]ańcucha. Poli_
ketanil o doskonalym układzie sprŻęźenia powinien być
pl.narfy oonicu'aż plandrro-i 7aPewnia nailepsza hybrydvzację
orb'tdll p/' co plowadz do n'alych
"p/
Przelw enelgeiycznych między pasmami olbitali n-Ź*'
Zmniejszenie Planalności lańcucha może być spowodolvane ń'in' pŹeszkodańi sierycznymlalbo leakcją poli
meru z rozpuszczalnikiem, co oglanicza nakładanie się
olbitali i wPł}'$'a na .ielkośćPrzerwy enerBeiycznej.
Korzysiając Z zasad samoorganizacji można zaP1anolvać st'ategię oddzialywań poprzeŻ odPolviedni dobór
układu: polimel-czynnik ploionująĆy oddzialujących ze
W}.blana
grzebienrową
'
ang' a6p&-słopc' tsclrem.lt B)'
substancja domieszkująca
DEHEPSA ze wzg]ędu na swoją budoIvę chemiczną
jesi jednocześnie zarówno dospehia podwójną fo1ę
norem ploto1u' j.L : Plastyf laiolem LJl.twj.jąCym pr7etwarzanje Polirneru' Jej efekt plastyfikujący najsilniej
prŻeja'lvia się w zmianie wartościT8, po1vodując obniżenie tempeIafury Przejścia szklistego polimerów do iem'
peratury pokojowej (rys. 2), a takze polepszenie elastycznościotTzymanych Powlok'
WPłylv ptoiono1vania uwidacŻnia się także w zmianach wwidmach emisyjnych poliketanili, co jestspowodowane zńianami konformacyjnymi zaĆhodŻącymi
w łańcuchu polimerowym pod wplylvem dzialania
580
560
a
5,10
j
520
sobą \Ą'sposób niekowa1encyjny, a tym samym projekto-
wać uklady o przeIvidywalnych, Ż góry okreś]onych
wlaścilvościach.
w nasŻej Plac' rv plocesie protonowanla za pomocą
DEHEPSA, w lańcuchu ketanili t 'orzą się ladunki dodatnie na atomie aŻofu 8IuPy keianilo\\ ej, Przy których
na Żasadzic oddzialyvrań elekh'ostatycznych znajdują
się aniony ieszty kwasowej czynnika ptotonującego.
Nadaje io łańcuĆhowi Po1imerowemu budowę pseudo-
pżez nas jako
500
PKI IK2
PKT1 PKT2 PKK]
PKK2
(L) LJktla elni' |'łp|!u pratal&uąnia a dłIl4ośćfali
lowa11ep Przez róbki prliketdnili: e
- przed plótonawapo protono )aniu; symbole łóbek w8 uzotu (II)
niłm, |
- a'fprotonation on watielength O.) of the lisht
Fig.3. Effect
af,er
emitted b! pawetnn'il: s
before ptotonatiol't, E
(
prctanatio ' symbals of sąmples accold'i g la Folm \a )
R!s.
3
POLIMERY 2005,
586
czynnika plotonującego' Twolzą się mianowicie komP-
leksy typu gość-8ospodaIz, któIe stanolvią układy
po1ączone za Pomocą wiąŻań niekowalencyjnych
i wply'lvają na sPtzęźenie wiązań Podvrójnych' Ploionowanie grupy ketiminowej sPo\Ą'odowalo batocfu ońowe
pŹesunlęcie maksimum Pasma emisji o 28_48 nm oraz
hiPsochlomowe przesunięcie o 9 n'1 w odniesieniu do
próbki PKK2. a iakźe wPłynęlo na wzlost intensy'Vvności
luminescenqi (rys.3).
Zmiany w widmach emisyjnych spowodorvane rehybrydyzacyjnl'm efektem protonorvania, porvodujacym zwiększenie Planarności Pielścieniafenyloweto
związane8o z atomem azotu w stosunku do PlaszcŻyŻny Ę,znaczonej Plzez 1Ą.iązanie 'c=N', świadczą o lep"
szej Iedysbybucji 8ęstości elektronowej między ptaszczyznami i doskonalszym stopniu sprzężenia elektronów w łańcuchu polimerowym' systematyczne badania
spektroskopowe lvzajemnych oddzialywań pomiędzy
wszystkimi trzema skladnikami ukladu (po1imer_IoŻpuszczalnik-czynnik plotonujący) poz1valają na w]aściwą ocenę iĆh lvŻajemnyĆh re]aĆji, a tym samym na'wy-
branie odpowiedniego ukladu polimerolvego, dopasowanego do Wymaganych wlaści]vości'
PODSUMOWANIE
samoolganiŻacja ĆŻąstecŻek Polimeru Pod Plywem
dzialania określonego czynnika lizycznego lub cheńicz-
50, nr
7-E
nego sBvaIZa możliwośćuzyskania ukladól\' o złożo_
nych lĄ'laściwościachi różn)'ch zastosowaniach [7, 8]'
Na przykład, opisyrvane tu Polikeianile wzależ1ościod
chemicznej budolvy lańĆucha Po1im€Iolve8o, a także
otoczenia (IozpusŻcŻalnik, czynnik plotonujący), mo8ą
być emitelami światla o bal1\ ie fioieiolvej, niebieskiej,
zielonej lub żóttej.
Aulrrzy dzŁkują pr)f. A. Proninwi i dl P' Rą
cz! tk p,orcnujqq i ouone d)'\vrje,laukaue.
l|o11
zą
LITERATURĄ
1.
2.
3.
4'
5'
6'
7'
8'
Rebek 1': scż'..1987,325, 1478'
Mc Mufry J': ,,Chemja olganiczna", PwN, \Ąia$za_
lva 2000.
o]inga T' E', Flaysse J', TIav€6 J. P, Dufresne A',
Ploń A: Macrcmalec les 2000' 33,2107'
Kulszewjcz-Bajel I', \ĄIi€lgus I', Pfoń A-, Rannou P:
Mlcramolecllles 1997, 30, 7091 .
Rannou P, Gawlicka A', Belnel D'' PIoń A', Djurado
D.: Mactonnlec les 1998,31,3A07.
Iwan A', sęk D', Rannou P, Kasperczyk J', Jan€czek
H', Mazulak z., Proń A.I sy11th' Met.2|a1,143,331'
Ikkala o', ten Brinłe C: scieflce 2002,295,2107 '
Polushkin E', Albeida van Ek€nsiein G', Do]bnya I',
Bras
W, Ikkala O., ten Bdnke C.:
2443, 36, 1121.
Mncramalecules