cwiczenie 3_czujnik CO2

Ćwiczenie 3.
Charakteryzacja wysokotemperaturowego potencjometrycznego
czujnika CO2
(na prawach rękopisu)
Wśród chemicznych czujników grupą najstarszą i najszerzej stosowaną są
sensory elektrochemiczne. Najczęściej dzieli się je pod względem mierzonego sygnału
elektrycznego na: potencjometryczne (pomiar napięcia), amperometryczne (pomiar
natęŜenia), konduktometryczne (pomiar przewodnictwa) oraz kulometryczne (pomiar
przeniesionego ładunku). Sensory chemiczne moŜna równieŜ podzielić pod względem
stanu skupienia zastosowanego elektrolitu. Wówczas wyróŜnia się czujniki
z elektrolitem ciekłym lub elektrolitem stałym. W ostatnich latach coraz większe
znaczenie mają elektrochemiczne czujniki gazów ze stałym elektrolitem. Posiadają
one wiele zalet, do których moŜna zaliczyć:
• mierzona wielkość (ciśnienie parcjalne – cząstkowe) jest bezpośrednio
przetworzona na sygnał elektryczny, tzn. na prąd lub na napięcie,
• dobra selektywność,
• dobra stabilność długoczasowa,
• sygnał elektryczny moŜe być dokładnie mierzony,
• niski koszt przy duŜej skali produkcji,
• w przeciwieństwie do czujników z ciekłym elektrolitem są one wygodne
w uŜyciu (elektrolit nie moŜe wyciec, elementy nie korodują).
Jedną z wad, jakie tego typu czujniki posiadają, jest konieczność pracy
w podwyŜszonej temperaturze, gdyŜ w temperaturze otoczenia elektrolity stałe
charakteryzują się niską przewodnością elektryczną. Ponadto, szybkość reakcji
elektrodowych w czujnikach ze stałym elektrolitem, w takich warunkach jest bardzo
mała. DuŜym problemem jest równieŜ dobór odpowiedniej elektrody odniesienia.
Czujnikami elektrochemicznymi ze stałym elektrolitem nazywa się czujniki, do
budowy których zastosowano przewodniki superjonowe (superionic conductors),
zwanymi równieŜ przewodnikami szybkich jonów (fast ion conductors), a takŜe
elektrolitami stałymi (solid electrolytes). Przewodniki szybkich jonów charakteryzują
się duŜą jonową przewodnością elektryczną σ w temperaturze znacznie niŜszej od ich
temperatury topnienia. Wartość konduktywności elektrolitycznej przewodników
superjonowych jest rzędu 1 Ω-1 cm-1, wzrasta proporcjonalnie ze wzrostem
temperatury i jest porównywalna z przewodnictwem elektrycznym dobrych
elektrolitów ciekłych.
Potencjometria to elektrochemiczna metoda analizy instrumentalnej jedna z
najstarszych stosowanych w chemii analitycznej. JuŜ w 1893 roku Beherend
zastosował jako pierwszą elektrodę rtęciową podczas miareczkowania chlorowców.
Metody potencjometryczne badają zaleŜność potencjału odpowiedniego półogniwa od
stęŜenia (a ściślej aktywności) jonów lub cząsteczek w roztworze elektrolitu, przez
który nie płynie prąd. Półogniwo to nazywane elektrodą wskaźnikową zanurzone jest
w badanym roztworze lub ma kontakt z analizowaną atmosferą gazową. PoniewaŜ nie
moŜna bezpośrednio zmierzyć potencjału półogniwa, dlatego dokonuje się pomiaru
SEM ogniwa (potencjomentem lub pehametrem) składającego się z elektrod:
wskaźnikowej i porównawczej. Metody potencjometryczne zatem polegają na
pomiarze siły elektromotorycznej odpowiednio skonstruowanego ogniwa
elektrochemicznego. Potencjał elektrody wskaźnikowej (pracującej) zaleŜy od
koncentracji oznaczanej substancji, natomiast potencjał półogniwa porównawczego
jest stały w warunkach oznaczania. Obie elektrody zarówno pracująca jak i odniesienia
muszą być w kontakcie elektrycznym z elektrolitem i analizowanym środowiskiem. Za
zmiany siły elektromotorycznej (SEM) odpowiedzialna jest elektroda wskaźnikowa.
Potencjometria jest wykorzystywana głównie do wyznaczania stęŜenia
analizowanych substancji, określania kwasowości (pH) roztworów, wyznaczania
stałych dysocjacji, iloczynów rozpuszczalności, współczynników aktywności, itp.
Metody potencjometryczne dzieli się na dwie grupy:
• metody bezpośrednie,
• miareczkowanie potencjometryczne.
Metody bezpośrednie polegają na wyznaczaniu koncentracji oznaczanej substancji na
podstawie pomiaru wartości SEM odpowiedniego ogniwa. W pierwszym etapie
pomiaru kalibruje się dane ogniwo za pomocą próbek o znanej koncentracji
oznaczanej substancji.
Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii nazywa się układ złoŜony co
najmniej z dwóch faz przewodzących, z których przynajmniej jedną jest elektrolit.
Fazy te połączone są ze sobą granicą faz umoŜliwiającą przepływ jonów lub
elektronów przez powierzchnie międzyfazowe. Najczęściej stosuje się elektrody,
w których faza metaliczna graniczy z elektrolitem.
Potencjał elektrody (półogniwa) jest ściśle związany z powstaniem podwójnej
warstwy elektrycznej na granicy faz metal-elektrolit. Granica faz powstaje równieŜ
gdy ulegają zetknięciu się następujące dwie fazy, np. ciało stałe – roztwór elektrolitu
lub ciało stałe – gaz. Wówczas w obrębie tej granicy faz zachodzi zmiana rozkładu
ładunku elektrycznego w warstwach granicznych obu faz. Zmiana ta moŜe być
spowodowana przechodzeniem ładunku elektrycznego przez granicę faz lub
gromadzeniem się określonych jonów (lub dipoli) w obszarach przygranicznych.
Charakterystyczny rozkład ładunków elektrycznych w warstwach przylegających do
granicy dwóch faz nazywa się podwójną warstwą elektryczną. O rozłoŜeniu ładunków
elektrycznych w obrębie podwójnej warstwy elektrycznej decyduje przewodnictwo
elektryczne graniczących faz (rodzaj nośników ładunku elektrycznego, ich ruchliwość
i koncentracja) oraz adsorpcja i orientacja cząsteczek polarnych, a takŜe moŜliwość
indukowania momentów dipolowych.
Istnieją trzy główne przyczyny tworzenia się podwójnej warstwy elektrycznej
na granicy faz.
Pierwszą przyczyną jest samorzutne przechodzenie elektronów lub jonów
jednej fazy do drugiej. W wyniku tego procesu jedna faza wykazuje nadmiar, a druga
niedomiar ładunku elektrycznego określonego znaku. Powstałe pole elektryczne
wyrównuje szybkość przechodzenia ładunków przez granicę faz, a proces dąŜy do
osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej lub stanu stacjonarnego.
Drugą przyczyną powstawania podwójnej warstwy elektrycznej jest wybiórcza
adsorpcja jednego rodzaju jonów, powodująca nagromadzenie się ładunku jednego
znaku w sąsiedztwie granicy faz. Dla zachowania elektroobojętności całego układu
powstaje warstwa rozmytego ładunku we wnętrzu tej samej fazy. Zatem w przypadku
specyficznej adsorpcji obie części elektrycznej warstwy podwójnej znajdują się
w obrębie tej samej fazy.
Trzecią przyczyną powstawania podwójnej warstwy elektrycznej moŜe być
adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika lub cząsteczek substancji
rozpuszczonej. Cząsteczki te ulegają wówczas orientacji na granicy faz. Spadek
potencjału powstały wskutek takiego procesu zlokalizowany jest w obrębie jednej
fazy, na grubości jednej lub kilku warstw cząsteczkowych.
W elektrochemii najczęściej mamy do czynienia z kontaktem metal-elektrolit
ciekły. KaŜdy metal w zetknięciu z roztworem elektrolitu wykazuje dąŜność do
przechodzenia do roztworu w postaci jonowej. Na skutek przejścia pewnej liczby
jonów do roztworu powstaje na granicy faz podwójna warstwa elektryczna. Według
współczesnych poglądów w warstwie przylegającej do metalu od strony elektrolitu
ciekłego i zobojętniającego ładunek metalu podwójnej warstwy elektrycznej występuje
część sztywna Helmholtza i część dyfuzyjna (rozmyta). Proces przechodzenia jonów
do roztworu moŜna zapisać następująco:
Meo ⇔ Men + + ne−
(1)
ZaleŜność potencjału elektrody metalicznej od stęŜenia (ściślej aktywności)
jonów metalu w roztworze, liczby elektronów biorących udział w reakcji i temperatury
opisuje równanie Nernsta:
E = Eo +
RT a Men +
ln
nF a Meo
(2)
E o - normalny potencjał elektrody, tj. potencjał elektrody wyznaczony w
warunkach normalnych w roztworze o aktywności jonów aMe n+ = 1 , R - stała gazowa
8,31441 J⋅K-1⋅mol-1, T - temperatura bezwzględna, C - stała Farady’a 96486,7±0,54
C⋅mol-1, n - liczba elektronów biorących udział w reakcji.
gdzie:
Równanie (2) opisuje bezwzględny potencjał elektrody, który jest róŜnicą potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu (potencjał międzyfazowy, potencjał Galvaniego,
napięcie Galvaniego). Potencjał międzyfazowy jest wielkością, której nie moŜna
zmierzyć bezpośrednio ani teŜ obliczyć. Pomiarom dostępna jest jedynie róŜnica
potencjałów pomiędzy dwiema elektrodami. Potencjał względny elektrod ustalono
względem elektrody wzorcowej której potencjał umownie przyjęto jako równy 0 V.
Jako wzorcową elektrodę przyjęto normalną elektrodę wodorową (rys. 1).
1013hPa H2
płaszcz
szklany
czerń Pt
1M H2SO4
Rys. 1. Schemat normalnej elektrody wodorowej.
Ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych moŜna elektrody podzielić na
kilka rodzajów:
1. elektrody pierwszego rodzaju – odwracalne względem kationu lub anionu, np.
Ag/Ag+, H2/H+, O2/OH-,
Ag ↔ Ag + + e −
(3)
H 2 ↔ 2 H + + 2e −
−
O2 + 2 H 2O + 4e ↔ 4OH
2.
(4)
−
(5)
elektrody drugiego rodzaju – odwracalne względem wspólnego anionu, stanowi
je metal stykający się z trudno rozpuszczalną solą tego metalu, znajdującą się w
+
−
n
n
roztworze elektrolitu zawierającego anion tej soli M , MA( s ) M A( roztwór ) ,
np.
Hg , Hg2Cl2( s ) KCl ,
W zaleŜności od kierunku przepływu prądu przez układ elektroda kalomelowa moŜe
być biegunem dodatnim lub ujemnym. Gdy jest biegunem dodatnim wówczas
zachodzi na niej następująca reakcja elektrodowa:
Hg2Cl2( s ) + 2e − → 2 Hg + 2Cl −
(6).
Gdy elektroda kalomelowa jest biegunem ujemnym wówczas zachodzi na niej proces
utleniania:
2 Hg → Hg22 + + 2e −
(7).
2+
Powstałe jony Hg2 reagują z jonami chlorkowymi i wytrąca się trudno
rozpuszczalny chlorek rtęci(I) (kalomel). Podobne procesy zachodzą na elektrodzie
chlorosrebrowej Ag/AgCl.
3. elektrody trzeciego rodzaju – odwracalne względem wspólnego kationu,
2+
4.
np.: Pb , PbCO3 ,CaCO3 Ca
elektrody redoks, w których metal szlachetny pełniący rolę przewodnika
elektrycznego zanurzony jest do roztworu zawierającego cząsteczki tego samego
rodzaju w postaci utlenionej i zredukowanej, np. elektroda chinhydrynowa
Pt C6 H 4 (OH )2 ,C6 H 4O2 , Ŝelazowo – Ŝelazawa Pt Fe2 + , Fe3+ , itp.
Re d → Ox + ze−
C6 H 4 (OH )2 ⇔ C6 H 4O2 + 2 H + + 2e −
(8)
(9)
Fe2 + ⇔ Fe3+ + e −
5.
(10)
elektroda antymonowa i inne elektrody metalowe, działające podobnie jak
antymonowa (bizmutowa, niobowa, tantalowa),
2Sb( s ) + 3H 2O ⇔ Sb2O3( s ) + 6 H + + 6e −
6.
7.
8.
elektrody jonoselektywne stało- i ciekłomembranowe,
selektywne elektrody gazowe, np. Pt/O2.
elektrody enzymatyczne.
(11)
Badany czujnik elektrochemiczny
w technologii warstw grubych (rys. 2).
dwutlenku
węgla
wykonany
jest
a)
b)
Rys. 2. a) Schemat konstrukcji elektrochemicznego czujnika CO2, b) czujnik
obudowany [karta katalogowa czujnika TGS 4161 – firma Figaro].
Na jednej stronie podłoŜa wykonana jest tlenowa elektroda odniesienia, na którą
nadrukowano warstwę elektrolitu stałego. Na warstwie elektrolitu stałego znajduje się
elektroda pracująca (wskaźnikowa), której potencjał zaleŜy od koncentracji dwutlenku
węgla w atmosferze otoczenia. Elektroda odniesienia i brzegi elektrolitu
zabezpieczone są warstwą dielektryka. PoniewaŜ czujnik pracuje w podwyŜszonej
temperaturze, dlatego na drugiej stronie podłoŜa znajduje się grzejnik wykonany na
bazie pasty rezystorowej z dwutlenku rutenu. W górnej części obudowy znajduje się
warstwa adsorbentu (zeolitu), który redukuje wpływ innych gazów na wskazania
czujnika.
Schemat badanego ogniwa moŜna zapisać następująco:
O2 , Pt MSZ Li2CO3 + BaCO3 Au, CO2 + powietrze
gdzie: MSZ – tlenowy przewodnik szybkich jonów, Li2CO3 + BaCO3 - kationowy
Li+ przewodnik superjonowy.
Na elektrodzie odniesienia (referencyjna) O2 , Pt zachodzi następująca reakcja
utleniania:
Na elektrodzie pracującej
następująca reakcja redukcji:
2O 2− → O2 + 4e −
Li2CO3 + BaCO3 Au ,CO2 + powietrze
4 Li + + 2CO2 + O2 + 4e − → 2 Li2 CO3
(12).
zachodzi
(13)
Reakcja sumaryczna:
2 Li + + CO2 + O 2− → Li2 CO3
(14)
Siła elektromotoryczna otrzymanego ogniwa zgodnie z równaniem Nernsta opisana
jest następującą zaleŜnością:
E = Eo −
RT
ln pCO2
2F
(15)
JednakŜe SEM tak wykonanego ogniwa nie jest proporcjonalne do pręŜności
cząstkowej tlenku węgla(IV) do póki nie wygrzeje się go w temperaturze 900 K w
powietrzu – proces aktywacji. Proces ten polega na utworzeniu tzw. „mostka
jonowego” pomiędzy anionowym a kationowym przewodnikiem szybkich jonów
zgodnie z następującą reakcją:
2 Li + + O 2 − + ZrO2 → Li2 ZrO3
(16)
Cel ćwiczenia:
1. Zapoznanie się z metodą pomiaru.
2. Wykonanie krzywej kalibracji.
3. Wyznaczenie czasu odpowiedzi czujnika.
4. Określenie selektywności sensora.
Literatura.
1. Cygański A., Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT Warszawa (1999).
2. Dowolny podręcznik do „Chemii fizycznej”.