Nr 1 - ITME

Transkrypt

Nr 1 - ITME

D. Podniesiński, A. Kozłowska, M. Nakielska, ...
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
ELECTRONIC MATERIALS
KWARTALNIK
T. 39 - 2011 nr 1
Wydanie publikacji dofinansowane przez
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
WARSZAWA ITME 2011
1
KOLEGIUM REDAKCYJNE:
prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny),
dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego)
prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ
dr hab. inż. Jan KOWALCZYK
dr Zdzisław LIBRANT
dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI
prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ
prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK
prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA
prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI
mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji)
Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: [email protected]; http://www.itme.edu.pl
tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 (22) 835 30 41 w. 426
(22) 835 30 41 w. 129
- redaktor naczelny
- z-ca redaktora naczelnego
- sekretarz redakcji
PL ISSN 0209 - 0058
Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (6 pkt.)
SPIS TREŚCI
OCENA JAKOŚCI WYKONANIA ŚWIATŁOWODU PCF - BADANIA GENERACYJNE
Dariusz Podniesiński, Anna Kozłowska, Magdalena Nakielska, Ryszard Stępień, Marcin Franczyk .......................... 3
WPŁYW PORÓW NA WŁASNOŚCI OPTYCZNE CERAMIKI MgAl2O4 W PODCZERWIENI
Małgorzata Możdżonek, Anna Wajler, Helena Węglarz ............................................................................................... 11
CENTRA DEFEKTOWE W WYSOKOREZYSTYWNYCH WARSTWACH
EPITAKSJALNYCH GaN
Paweł Kamiński, Roman Kozłowski, Michał Kozubal, Jarosław Żelazko, Marcin Miczuga .................................... 18
SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI LUMINESCENCYJNE Sr2CeO4
Barbara Korczyc, Ludwika Lipińska, Ryszard Diduszko, Artur Wnuk, Barbara Surma............................................ 36
INFORMACJA O PROJEKCIE CENTRUM MIKRO I NANOTECHNOLOGII (MINOS) .................................... 40
INFORAMCJA O PROJEKCIE „Wsparcie ochrony praw własności przemysłowej dla wynalazku
w zakresie technologii monokrystalizacji SiC ...............................................................................................................44
2
OCENA JAKOŚCI WYKONANIA ŚWIATŁOWODU
PCF – BADANIA GENERACYJNE
Dariusz Podniesiński1,2, Anna Kozłowska1, Magdalena Nakielska1, Ryszard Stępień1,
Marcin Franczyk1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul. Wólczyńska133,
1
e-mail: [email protected]
Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Optoelektroniki, 00-908 Warszawa, ul. Kaliskiego 2,
2
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych jest jednym
z nielicznych polskich ośrodków wytwarzających światłowody fotoniczne do zastosowań specjalnych. Włókna PCF
zbudowane ze szkła metafosforanowego z rdzeniem domieszkowanym jonami iterbu o skomplikowanej strukturze wewnętrznej mogą ulegać mechanicznym uszkodzeniom podczas procesu wyciągania. Przydatność wytworzonych włókien
PCF do zastosowań specjalnych (innych niż telekomunikacyjne) wymaga określenia ich jakości. W przedstawionej
pracy zaproponowano sposób kontroli jakości wytwarzanych
włókien PCF, poprzez badania generacyjne na laboratoryjnym
stanowisku laserowym. Badaniom poddano, wybrane losowo, dwa krótkie odcinki włókna PCF o długości 220 mm.
Promieniowanie lasera półprzewodnikowego z wyjściem
światłowodowym o długości fali λ = 976 ± 5 nm posłużyło do
jednostronnego pompowania włókna PCF. Układ rezonatora
tworzył światłowód, którego powierzchnie czół wykorzystano jako wewnętrzne zwierciadła laserowe (wykorzystano
zjawisko 4% odbicia Fresnela). Rozdzielenie promieniowania
pompy i promieniowania generacji λ = 1020 nm zrealizowano
za pomocą zwierciadła dichroicznego. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów uzyskano informację o jakości
obu próbek włókna PCF oraz określono przyczynę braku
generacji jednego z nich. Zaproponowana metoda w prosty
i szybki sposób umożliwia kontrolę jakości wytworzonych
światłowodów fotonicznych.
Słowa kluczowe: światłowód PCF, laser włóknowy, generacja
laserowa
Quality assessment of the PCF fibres-gene
ration studies
The Institute of Electronic Materials Technology is one of
the few Polish centres producing photonic fibres for special
applications. PCF fibres made of metaphosphate glass doped
with ytterbium ions with a complex internal structure may be
subject to mechanical damage during pulling. The usefulness
of the manufactured PCF fibres for applications other than
telecommunication is inextricably linked with a prior determination of their quality. This study proposes a method for
controlling this parametre, using a laboratory laser setup. Two
randomly selected PCF fibres, the short length of which was
220 mm, were studied in the performed tests. The radiation of
a fibre pigtailed laser diode emitting at the wavelength λ = 976
± 5 nm was pumped unilaterally into the PCF fibre.
A laser resonator was created by the surfaces of the fibre ends
4% Fresnel reflection was used). The separation of the pump
radiation and the radiation at λ = 1020 nm was realized using a dichroic mirror. The results of the experiments provide
information about the quality of PCF fibre samples and make
it possible to identify the cause of the generation lack of one
of them. The proposed method is a simple and fast way allowing to control the quality of the manufactured photonic
optical fibres.
Key words: PCF fibre, fibre-optic, laser, laser generation
WSTĘP
W ostatnim dziesięcioleciu, w dziedzinie techniki
światłowodowej, szczególnie duże zainteresowanie
ośrodków badawczych skierowane jest na rozwój
technologii i zastosowania światłowodów PCF (Photonic Crystal Fibre). Prace prowadzone są dwutorowo z podziałem na zastosowania telekomunikacyjne
oraz specjalne. Ze względu na dużą różnorodność
rozwiązań konstrukcyjnych światłowodów PCF
można przyjąć, że główną cechą odróżniającą je od
innych światłowodów jest występowanie charakterystycznych dwóch stref powietrznych mikrokanalików
rozmieszczonych wzdłuż osi optycznej. Strefa wewnętrzna w postaci symetrycznego ażurowego wzoru, w przekroju poprzecznym, tworzy bezpośrednie
otoczenie pełnego lub pustego rdzenia światłowodu.
Strefę zewnętrzną tworzy pierścień pojedynczych
powietrznych mikrokanalików w bliskiej odległości
od powierzchni bocznej światłowodu. Włókno nie
ma klasycznego płaszcza; zewnętrzny pierścień
mikrokanalików jest płaszczem światłowodu PCF.
Objętość jednorodnego materiału między strefami
jest falowodem dla transmitowanego promieniowania. Zależności geometryczne otworów i ich wzajemnego położenia są silnie związane z długościami
fal stosowanych laserów. Podstawowymi różnicami
między światłowodami PCF decydującymi o ich
3
Ocena jakości wykonania światłowodu PCF - badania generacyjne
zastosowaniu są: rodzaj materiału bazowego (szkła,
tworzywa sztuczne), wartości współczynników tłumienia, typy i ilości stosowanych rdzeni oraz rodzaj
domieszki pierwiastków ziem rzadkich. Współczesne światłowody telekomunikacyjne wykonuje się
najczęściej na bazie szkieł SiO2, które charakteryzują się wartościami współczynnika tłumienia poniżej 0,2 dB/km zapewniając przenoszenie sygnału
świetlnego na odległości przekraczające dziesiątki
kilometrów. Rdzeń światłowodu może być pusty lub
pełny co zależne jest od przyjętej koncepcji technologicznej. W przeciwieństwie do zastosowań telekomunikacyjnych światłowody PCF do zastosowań
specjalnych charakteryzują się dużymi wartościami
współczynników tłumienia na poziomie dziesiątek
dB/m a stosowane odcinki nie przekraczają długości
większych niż pojedyncze metry. Jednym z przykładów zastosowania specjalnych światłowodów PCF są
lasery włóknowe, które stanowią interesującą alternatywę dla objętościowych laserów na ciele stałym
pompowanych diodami laserowymi [1 - 4]. Lasery
włóknowe znajdują zastosowanie m.in. w obróbce
materiałowej, a ich zalety to przede wszystkim wysoka jakość wiązki laserowej, możliwość uzyskania
wysokich mocy emisji pozwalających na uzyskanie
większej sprawności niż lasery oparte na włóknach
step-index (dla włókien o niewielkich długościach).
Odcinek światłowodu PCF stanowi sam w sobie
układ rezonatora, w którym generację laserową można uzyskać bez zwierciadeł zewnętrznych. Może to
być zrealizowane poprzez wykorzystanie powierzchni czół światłowodu jako zwierciadeł laserowych;
wykorzystuje się przy tym 4%-we odbicia Fresnela.
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych jest jednym z niewielu ośrodków w Polsce,
w którym prowadzone są badania nad opracowaniem aktywnych włókien fotonicznych (PCF) do
zastosowań specjalnych [5]. Skomplikowany proces
technologiczny nie zawsze pozwala na wytworzenie
włókien o zamierzonych parametrach technicznych,
stąd też występuje potrzeba określania ich jakości.
Ocenie podlegają parametry mechaniczne (np.
wytrzymałość na zginanie, twardość, jednolitość
i ciągłość materiału), geometria przekroju włókna
(np. symetria, przezierność otworów), termiczne (np.
dopuszczalna temperatura pracy włókna) oraz właściwości optyczne (np. tłumienie, absorpcja, generacja,
charakterystyki spektralne). W przedstawionym
poniżej materiale ocena jakości światłowodu PCF
zostanie ograniczona do określenia jego właściwości
optycznych poprzez badania mające na celu uzyskanie generacji promieniowania laserowego o długości
fali bliskiej λ = 1020 nm.
4
2. BADANE PRÓBKI ORAZ
UKŁAD EKSPERYMENTALNY
Badaniom jakościowym poddano dwa losowo
wybrane odcinki światłowodów PCF ze szkła metafosforanowego IRF-16/02 z rdzeniami wykonanymi
ze szkła IRF-16/5Yb domieszkowanymi jonami iterbu Yb+3, które zostały wytworzone w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych. Oba światłowody pochodziły z jednego procesu technologicznego
i charakteryzowały się następującymi parametrami:
• średnica rdzenia: 12 µm,
• średnica płaszcza wewnętrznego: 180 µm (falowód dla pompy),
• średnica zewnętrzna: 289 µm,
• średnica otworów w strukturze fotonicznej PCF
d: 3 µm,
• stała siatki (pitch): 8 µm,
• stopień domieszkowania włókna Yb203: 3% mol;
ok. 8,9% wag.,
• długość odcinka światłowodu: 220 mm.
Na Rys. 1. przedstawiono wzorcowy obraz
przekroju badanych światłowodów o parametrach
geometrycznych pozytywnie zweryfikowanych za
pomocą mikroskopu elektronowego.
W laserze włóknowym możliwe jest stosowanie
dwustronnego wprowadzania promieniowania pompującego [6 - 7] lub jednostronnego [8]. W opisywanym eksperymencie przyjęto rozwiązanie z pompowaniem jednostronnym. Światłowody umieszczane
były kolejno w układzie eksperymentalnym (Rys. 2),
zbudowanym w oparciu o schemat funkcjonalny
przedstawiony w pracy [8].
W laboratoryjnym układzie lasera włóknowego
źródłem promieniowania pompującego była dioda
laserowa typu FLD97520K firmy IPG z wyjściem
światłowodowym o średnicy rdzenia Φ = 105 µm
generująca promieniowanie o nominalnej długości fali λ = 976 ± 5 nm i mocy optycznej cw do
P = 20 W. Do zasilania lasera wykorzystano dwa
rodzaje zasilaczy pracujących w reżimie cw oraz
q-cw: zasilacz typu ZDL-100 (cw) oraz zasilacz
typu SDL-830 (q-cw). Stabilizację temperaturową
diody laserowej w zakresie od T = 15°C do T = 36°C
realizował termoelektryczny układ chłodzenia z modułem Peltier`a sterowany kontrolerem LDD-60.
Układ optyczny stanowiły dwie soczewki kolimacyjne
o ogniskowych f = 18 mm ustawione w układzie firmy
Thorlabs pozwalające na jednostronne wprowadzenie
wiązki promieniowania pompującego do wnętrza
włókna z średnicą plamki poniżej 180 µm (warunek
wynikający ze średnicy płaszcza wewnętrznego –
Rys. 1). Druga strona włókna zamknięta była płaskim
(a)
zwierciadłem ZD2 odbijającym promieniowanie dla
zakresu od λ = 970 nm do λ = 1100 nm. Rozdzielenie
promieniowania pompującego od promieniowania generacyjnego realizowane było za pomocą zwierciadła
dichroicznego ZD1 ustawionego pod kątem 45° do osi
optycznej. Generowane promieniowanie laserowe wyprowadzane było na zewnątrz układu pod kątem 90°.
Zmiany widm fluorescencji i widm promieniowania
podczas eksperymentów rejestrowane były za pomocą spektrometrów SpectraPro SP-2300 firmy Acton
oraz C10083 firmy Hamamatsu. Zmiany sygnałów
optycznych rejestrowane były za pomocą detektora
germanowego GM-5 i oscyloskopu TDS2022B firmy
Tektronix. Pomiary mocy wyjściowej wykonywane
były za pomocą miernika firmy Gentec z sondą model
117. Widok laboratoryjnego stanowiska lasera włóknowego przedstawiony jest na Rys. 2a.
(a)
(b)
(b)
(c)
Rys. 1. Struktura wzorcowa światłowodu PCF (fotografia
SEM) a) przekrój poprzeczny światłowodu PCF, b) powiększenie części środkowej z uwypukleniem położenia
rdzenia i grupy kanalików powietrznych, c) powiększenie
zewnętrznego pierścienia kanalików powietrznych [5].
Fig. 1. Exemplary structure of the PCF fiber (SEM photography): a) cross section of the PCF fiber, b) enlarged
central part with an emphasis on the position of the core
and the group of air channels, c) magnification of the outer
ring of air channels [5].
Rys. 2. Stanowisko eksperymentalne lasera włóknowego
PCF z jednostronnym pompowaniem. a) schemat układu,
b) fotografia stanowiska podczas rejestracji mocy wyjściowej. Elementy stanowiska: 1. wyjście światłowodowe lasera pompującego, 2. soczewki kolimacyjne, 3. zwierciadło dichroiczne, 4. włókno aktywne PCF, 5. zwierciadło
odbijające wiązkę wyjściową, 6. sonda miernika mocy, 7.
miernik mocy, 8. układ wprowadzania wiązki wyjściowej
za pomocą światłowodu transmisyjnego do spektrometru,
9. detektor germanowy.
Fig. 2. Experimental arrangement of a single-side pumped
PCF laser. a) the setup scheme, b) the photograph of the
setup taken during the measurement of the output power.
Elements of the experimental setup: 1. fibre output of the
pumping laser, 2. collimating lenses, 3. dichroic mirror,
4. active PCF fibre, 5. mirror reflecting the output beam,
6. power meter head, 7. power metre monitor, 8. elements
allowing to launch the output beam via the transmission
fibre into the spectrometre, 9. germanium detector.
5
3. WYNIKI BADAŃ
W początkowej fazie badań wykonany został pomiar widm fluorescencji próbek włókien PCF. Wynik
pomiaru przedstawiony został na Rys. 3a.
Potwierdzenie zgodności widma badanego
włókna PCF z widmem referencyjnym dla tego
typu materiału (zaczerpniętym z pracy [9], Rys. 3b)
pozwoliło na kontynuowanie badań o charakterze
energetycznym, mających na celu uzyskanie generacji laserowej.
rowanej długości fali lasera półprzewodnikowego
od temperatury złącza p-n powstającej na skutek
wydzielanego ciepła strat podczas przepływu prądu
zasilania. W przeprowadzanych badaniach optymalizację parametrów zasilania przeprowadzano dla
warunku stałej temperatury i zmiennych wartości
prądu zasilania oraz dla warunku stałej wartości
prądu zasilania przy zmianach temperatury.
- Eksperymenty z włóknem PCF (odcinek
nr 1)
Próba uzyskania generacji laserowej w trybie
cw przyniosła niepowodzenie dla całego zakresu
dopuszczalnych zmian prądu od I = 1 A do I = 10 A
dla lasera pompującego i nie będzie opisywana.
Zmiana trybu zasilania na q-cw pozwoliła uzyskać
charakterystyki zmiany widma emisji swobodnej dla
układu laserowego w funkcji zmian prądu zasilania
lasera pompującego. Przykładowe charakterystyki
zarejestrowane dla temperatury T = 30°C przedstawione są na Rys. 4.
Rys. 4. Widma emisji spontanicznej włókna nr 1 dla stałej
temperatury diody lasera pompującego T = 30oC przy
zmianie prądu zasilania w zakresie od I = 7 A do 10 A.
Fig. 4. Spontaneous emission spectra of fibre No. 1 with
a pump laser diode temperature fixed at T = 30oC at different
the power supply currents ranging from I = 7 A to 10 A.
Rys. 3. a) widmo fluorescencji badanego światłowodu
PCF, b) referencyjne przekroje czynne na absorpcję i emisję dla szkła fosforanowego domieszkowanego iterbem [9].
Fig.3. a) fluorescence spectrum of the tested PCF fiber,
b) emission and absorption crossections of a standard
phosphate glass doped with ytterbium [9].
Ze względu na przyjęte rozwiązanie układu ge
neracyjnego z wykorzystaniem zwierciadła dichroicznego, rozdzielającego blisko siebie położone
długości fali pompującej (λ = 977 nm) i generacyjnej
(λ = 1020 nm), istotnym było zapewnienie stabilności temperaturowej lasera pompującego. Warunek
ten wynika bezpośrednio z silnej zależności gene6
Obserwowane charakterystyki spektralne dla
zmian prądu zasilania w zakresie od I = 7 A do
I = 10 A wykazują małe zmiany intensywności
widma dla spodziewanego zakresu generacyjnego.
Dodatkowo, na tle widocznego wzrostu amplitudy
widma lasera pompującego proporcjonalnie do
dostarczanej mocy pompującej widmo emisji spontanicznej pozostaje szerokie, zachowując względną
symetrię do spodziewanej nominalnej długości fali
λ = 1020 nm. Rejestrowane maksymalne zmiany szerokości widma zmieniały się w zakresie λ = 1020 nm
± 20 nm.
Próba uzyskania generacji laserowej poprzez
dobór optymalnej temperatury pracy lasera pom-
Cross
pującego dla stałej wartości prądu lasera pompującego I = 10A pozwoliła na rejestracje zmian widm
(Rys. 5). Uzyskane widmo jest szerokie. Dodatkowo,
układ nie wykazuje tendencji do jego zawężania
w całym zakresie zmian parametrów zasilania lasera pompującego. Wyraźnie zauważalny jest wzrost
intensywności amplitudy widma wraz z obniżaniem
wartości temperatury i przesuwanie się maksimum
sygnału w kierunku niższych długości fal. Widmo
lasera pompy zostało odcięte filtrem pasmowo-przepustowym dla uwypuklenia zmian widma emisji
spontanicznej.
Rys. 6. Widma emisji wymuszonej włókna nr 2. Tryb
pracy cw, temperatura 36oC, zmiana prądu zasilania w zakresie od I = 5A do 9A.
Fig. 6. Stimulated emission spectra of fiber No. 2 in cw
mode of operation, temperature of 36oC and change of the
power supply current from I = 5A to 9A.
Rys. 5. Widma emisji spontanicznej włókna nr 1 dla stałej
wartości prądu lasera pompującego I = 10A w trybie q-cw
przy wymuszaniu zmian temperatury diody lasera pompującego w zakresie od 18oC do 28oC.
Fig. 5. Spontaneous emission spectra of fibre No. 1 at
a constant pump laser power supply current in the q-cw
mode (I = 10A) taken at different pump laser diode temperatures ranging from 18oC to 28oC.
- Eksperymenty z włóknem PCF (odcinek
nr 2)
Na Rys. 6 przedstawione zostały zarejestrowane
przykładowe zmiany charakterystyk widmowych
podczas próby uzyskania generacji laserowej w trybie cw dla lasera pompującego zasilanego prądem
w zakresie od I = 5A do I = 9A przy stałej temperaturze 36°C. Widmo promieniowania lasera pompy
zostało odcięte przy pomocy filtra pasmowo-przepustowego.
Przykład optymalizacji termicznych warunków
pracy pompującej diody laserowej przy stałej
wartości prądu zasilania pokazany jest na Rys. 7.
Wyraźnie widoczna jest różnica zmian amplitudy intensywności rejestrowanego widma dla temperatury
T = 30°C i stałego prądu zasilania I = 9A w stosunku
do amplitud dla pozostałych temperatur.
Zarówno w przypadku pokazanym na Rys.6 jak
i Rys.7. widmo promieniowania ma silne tendencje
Rys. 7. Widma emisji wymuszonej dla włókna nr 2. Tryb
pracy cw, prąd I = 9 A przy zmianach temperatury w zakresie od T = 19oC do T = 36oC.
Fig. 7. Stimulated emission spectra of fiber No. 2 in the
cw mode of operation, the current I = 9 A, the temperature
change from T = 19oC to T = 36oC.
do zawężania, co można uznać za przekroczenie
wartości prądu progowego i uzyskanie akcji laserowej o niskim poziomie wyjściowej mocy optycznej.
Na Rys. 8. zademonstrowano przykładowe zmiany widma generacji lasera włóknowego pracującego
w trybie q-cw dla stałej temperatury. W układzie
pomiarowym nie stosowano filtru pasmowo-przepustowego w celu porównania widm lasera pompy i widm promieniowania generacji laserowej.
W przedstawionym układzie przyjęto stałą wartość
temperatury T = 32°C i stałą wartość prądu zasilania
diody lasera pompującego I = 9A. Regulacja mocy
optycznej lasera pompującego realizowana była poprzez zmianę współczynnika wypełnienia impulsu w
zakresie od 5% do 95%. Przy stałym czasie trwania
7
impulsu ti = 1 ms zmieniano częstotliwości sygnału
prądowego zasilacza w zakresie od f = 50 Hz do
f = 950 Hz.
moc wyjściowa ma charakter nieliniowo malejący.
Akcję laserową uzyskano w trybie pracy q-cw dla
warunku zasilania prądem I = 9 A z wypełnieniem
t = 35% dla f =350 Hz.
4. ANALIZA WYNIKÓW
Rys. 8. Widma emisji wymuszonej lasera włókna nr 2.
Tryb pracy q-cw, temperatura 32oC, prąd zasilania I = 9 A,
czas trwania impulsu ti = 1 ms, częstotliwość impulsów
zmienna w zakresie od f = 50 Hz do f = 950 Hz.
Fig. 8. Stimulated emission spectra of laser fiber No. 2 in
the Q-cw mode of operation, the temperature of 32oC, the
power supply current I = 9 A, pulse duration t1 = 1 ms, pulse
frequency variable in the range of f = 50 Hz to f = 950 Hz.
Dla układu lasera włóknowego PCF została
zdjęta charakterystyka mocy wyjściowej w funkcji
mocy pompującej, Zarejestrowane zmiany mocy
promieniowania generowanego w układzie lasera
włóknowego o długości fali λ = 1020 nm ±1 nm
zostały przedstawione na Rys. 9. Wykres został podzielony pionową linią przerywaną na dwie części:
pracę termicznie stabilną oraz termicznie niestabilną.
W części termicznie stabilnej widać liniowy wzrost
mocy wyjściowej natomiast w części niestabilnej
Analiza wyników badań dla włókna nr 1 wykazała, że prawdopodobną przyczyną braku generacji
są uszkodzenia mechaniczne powstałe w procesie
wyciągania. W tym celu przeprowadzono optyczną
kontrolę struktury przekroju włókna. Na Rys. 10
przedstawiono zdjęcia dwóch różnych przekrojów
poprzecznych włókna, wykonanych po zakończeniu
eksperymentów. Obraz z Rys. 10a zarejestrowany został za pomocą mikroskopu elektronowego
OSM950 firmy OPTON, natomiast obraz w części
10b zarejestrowano za pomocą mikroskopu cyfrowego KH-7700 firmy Hirox. Z porównania Rys. 1
i 10 wynika, że w badanym włóknie PCF występują
(a)
(b)
Rys. 9. Charakterystyka mocy wyjściowej lasera włóknowego w funkcji mocy pompy dla włókna nr 2.
Fig. 9. Output power characteristics of the fiber laser as a
function of pump power for fiber No. 2.
8
Rys. 10. Przekrój poprzeczny włókna nr 1: a) zdjęcie
zarejestrowane mikroskopem elektronowym, b)zdjęcie
zarejestrowane mikroskopem cyfrowym firmy Hirox.
Fig. 10. Cross section of fiber No 1: a) picture taken using
an electron microscope, b) picture taken using Hirox digital microscope.
bardzo silne uszkodzenia struktury wewnętrznej.
Zewnętrznym objawem uszkodzeń mechanicznych
były punkty świetlne emitujące rozproszone promieniowanie lasera pompy, pokazane na Rys. 11.
Otrzymane obrazy potwierdzają poprawność wstępnego założenia, że podstawową przyczyną zaburzenia
transmisji promieniowania lasera pompującego oraz
zmniejszenia sprawności falowodu były zaburzenia
struktury włókna, szczególnie widoczne w zewnętrznym płaszczu fotonicznym.
(c)
Rys. 11. Przykład uszkodzeń w strukturze wewnętrznej
włókna PCF. Widoczne jasne punkty na włóknie wyraźnie
zaburzają równomierność rozchodzenia się promieniowania pompy.
Fig. 11. Example of damage of the internal structure of the
PCF fibre. Visible light spots on the fibre clearly disturb
the uniformity of the distribution of the pump radiation.
Analiza wyników badań włókna nr 2, bez zaburzeń struktury, przeprowadzana była z punktu
widzenia optymalizacji parametrów zasilania
w celu uzyskania generacji laserowej. W punkcie 4
przedstawione zostały wyniki w postaci zbiorczych
charakterystyk spektralnych, celem uwypuklenia
(a)
(b)
(d)
Rys.12. Przykład analizy charakterystyk widmowych:
a) seria dwudziestu obrazów ze spektrometru Hamamatsu,
b) wybrana optymalna charakterystyka widmowa, c) charakterystyka dynamiki zmian amplitud intensywności serii
dwudziestu obrazów dla maksimów widma promieniowania lasera pompy i promieniowania generacji, d) oscylogram sygnału prądu zasilania lasera pompy (górny) oraz
odpowiedź z detektora GM-5 (dolny).
Fig. 12. Example of spectrum characteristics analysis:
a) series of twenty images from a spectrometre Hamamatsu, b) selected optimal spectral characteristics, c) characteristics of the dynamics of the amplitude-intensity series
of twenty images for the spectral maxima of the pump
laser radiation and radiation generation, d) oscillogram of
a signal power supply laser pump (top) and the response
of a detector GM-5 (lower).
występujących niestabilności pracy układu laserowego podczas przeprowadzania eksperymentów.
Elementami składowymi były wybrane, optymalne
dla danego warunku pomiarowego, pojedyncze rejestracje charakterystyk spektralnych. Przykładowy
obraz dynamiki zmian intensywności amplitudy
charakterystyki widmowej promieniowania lasera
pompującego i promieniowania emisji wymuszonej
z Rys. 8 powstał w wyniku rejestracji serii dwudziestu kolejnych obrazów dla każdej wartości prądu
zasilania (Rys. 12a) za pomocą spektrometru firmy
9
Hamamatsu. Z każdej serii wybierany był optymalny
przebieg (Rys. 12b) i dołączany do charakterystyki
zbiorczej. Wybór optymalnego przebiegu dokonywany był na podstawie analizy zmian (maksimum)
amplitudy intensywności widma dla promieniowania
laserowego (Rys. 12c). Dodatkowo każda zmiana stanu pracy lasera włóknowego obserwowana
była za pomocą detektora GM-5 i oscyloskopu
(Rys. 12d).
5. WNIOSKI
W przeprowadzonych eksperymentach na laboratoryjnym stanowisku lasera włóknowego uzyskano
informacje o jakości wytworzonych w ITME włókien
PCF w zakresie możliwości uzyskania generacji
laserowej. Eksperymenty laserowe zrealizowane
zostały w tych samych warunkach technicznych dla
obu próbek:
• włókno PCF nr 1 –wynik negatywny: nie otrzymano generacji laserowej,
• włókno PCF nr 2 – wynik pozytywny- otrzymano generację laserową.
Założonym celem eksperymentu było sprawdzenie jakości wykonania włókna PCF poprzez uzyskanie akcji laserowej. Cel ten został zrealizowany.
Podczas przeprowadzanych eksperymentów
odnotowano bardzo silny wpływ stabilizacji temperaturowej lasera pompującego na otrzymaną sprawność generacji laserowej. Niestabilność generowanej długości fali lasera pompy powodowała zmiany
mocy optycznej transmitowanej przez zwierciadło
dichroiczne do włókna PCF. Istotnym zagadnieniem
był wybór trybu zasilania między cw i q-cw. Zastosowanie trybu q-cw w istotny sposób zmniejszyło
wahania temperatury i podnosiło stabilność pracy
układu laserowego. Ze względu na występujące
przesunięcie widma promieniowania, w kierunku
niższych długości fal (o ~ 5 nm), w stosunku do
zasilania w trybie cw laser pompujący musiał pracować w wyższej temperaturze. Przy założeniu,
że uzyskanie akcji laserowej na włóknie PCF bez
10
określania sprawności lasera jest wystarczające, wykazane zastrzeżenia nie mają istotnego znaczenia.
W przyszłych badaniach światłowodów, których
celem byłoby uzyskanie maksymalnej możliwej
mocy optycznej należy wyposażyć stanowisko
eksperymentalne w odpowiednio stabilną aparaturę
badawczą oraz zoptymalizować długość włókna
PCF.
Opisane eksperymenty wykonane zostały w ramach realizacji pracy statutowej nr 07-1-1022-0
i były pierwszymi, skutecznymi próbami w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych. uzyskania akcji laserowej z własnych włókien PCF .
LITERATURA
[1] Roser F., Jaureui C., Limpert J., Tunnermann A.; 94W
980 nm high brightness Yb-doped fiber laser; Optics
Express, 16, 22 (2008) 17310-18
[2] Malinowski M.: Lasery światłowodowe; Oficyna
Wydawnicza PW, Warszawa 2003
[3] Zając A., Świderski J., Konieczny P., Gągała S.L
Lasery włóknowe, WAT, Warszawa 2007
[4] Wu R., Myers J.D., Myers M.J.: High power rare-earth-doped phosphate glass fiber and fiber laser, http://www.
kigre.com
[5] Franczyk M., Stępień R., Pysz D., Kujawa I., Buczyński
R., Jabczyński J.K.: Ytterbium doped phosphate Glass
photonic crystal fiber laser, Opto−Electronics Review, 17 (3) (2009) 231–235
[6] Li JianFeng, KaiLiang D., YongZhi L., ZhiYong D.,
ZhongHua O.: Yb3+-doped large-mode-area photonic
crystal fiber laser with 210 W continuous-wave output
power, Chinese Sci. Bull., 54 (2009) 3670-3673
[7] Chun-can Wang, Fan Zhang, Rui Geng, Chu Liu, Ti-gang Ning, Zhi Tong, Shui-sheng Jian: Photonic crystal fiber for fundamental mode operation of multicore
fiber lasers and amplifiers, Optics Communications,
281 (2008) 5364–5371
[8] Lee Y. W., Sinha S., Digonnet M. J. F., Byer R.L.:
20 W single-mode Yb3+-doped phosphate fiber laser,
Optics Letters, 31, 22 (2006) 31
[9] Paschotta R., Nilsson J., Tropper A.C., Hanna D. C.:
Ytterbium-doped fiber amplifiers, IEEE J. Quantum
Electron., 33 (1997) 1049-1056
M. Możdżonek, A. Wajler, H. Węglarz
WPŁYW POROWATOŚCI NA WŁASNOŚCI OPTYCZNE
CERAMIKI MgAl2O4 W PODCZERWIENI
Małgorzata Możdżonek, Anna Wajler, Helena Węglarz
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
W pracy wykazano, że straty w transmitancji dla ceramiki
MgAl2O4 spowodowane są rozpraszaniem fali elektromagnetycznej na porach obecnych w ceramice. Badania przeprowadzone zostały za pomocą metod mikroskopowych oraz
spektroskopii w zakresie światła widzialnego i podczerwieni.
Poziom transmitancji w funkcji długości fali zależy od stopnia porowatości ceramiki, rozmiaru porów oraz rozkładu
ich wielkości. Do wyznaczenia współczynnika rozpraszania
zastosowano teorię rozpraszania Mie z uwzględnieniem rozkładu rozmiarów porów. Porównując transmitancję obliczoną teoretycznie ze zmierzoną określono rozkład rozmiarów
porów oraz porowatość ceramiki. Uzyskano dobrą zgodność
z danymi eksperymentalnymi. Pomiary odbicia całkowitego
oraz wyznaczony współczynnik asymetryczności pokazały, że
rozproszanie zachodzi jest głównie w kierunku padania fali.
Słowa kluczowe: ceramika przezroczysta, MgAl2O4, porowatość, własność optyczna
Influence of residual pores on optical properties of MgAl2O4 ceramics in the infrared range
The aim of the present work was to study the influence of
residual porosity on the transmission of polycrystalline
MgAl 2O 4. Spinel samples were investigated by optical
microscopy, scanning electron microscopy as well as IR and
VIS spectroscopy. It was showed that the inline transmission
is sensitive to the microstructure of a ceramic and depends on
the total porosity, the pore size and the pore distribution. Mie
theory for light scattering was applied to compute scattering
coefficients. Transmission curves versus wevelength for
spinel MgAl2O4 were also estimated on the basis of of the
pore radius rm, the width of the distibution σ and the porosity
Vp. Finaly, the calculated transmission curves were compared
with the experimentally determined transmission using rm, σ
and Vp as parameters. Good agreement with experimental data
was obtained. It was proved that light is mainly scatered in
the forward direction.
Key words: transparent ceramic, MgAl2O4, porosity, optical
properties
1. WSTĘP
Przezroczysta ceramika MgAl2O4 (spinel) charakteryzuje się wysokim poziomem transmisji w szerokim zakresie widmowym od światła widzialnego
(VIS) do podczerwieni podstawowej (mid-IR), dużą
odpornością chemiczną, dobrymi własnościami
mechanicznymi, wysoką temperaturą topnienia
(2135°C) oraz odpornością na szoki termiczne [1‑4].
Teoretyczna transmisja monokryształu MgAl2O4
zmienia się od 85% do 89% w zakresie falowym
od 0,3 do 5 μm. Spinel MgAl2O4 posiada strukturę
kubiczną, a ponieważ jest to struktura regularna,
dlatego też tworzywo to ma własności silnie izotropowe. Z uwagi na powyżej wymienione doskonałe
parametry optyczne i mechaniczne ceramika ta może
być stosowana do produkcji elementów optycznych
takich jak okienka, soczewki, pryzmaty; w elektronice w systemach obrazujących w podczerwieni oraz
wszędzie tam, gdzie potrzebne są okienka o dużej
wytrzymałości termicznej i mechanicznej. Transmisja wytwarzanej ceramiki MgAl2O4 powinna być jak
najbardziej zbliżona do transmisji kryształu. Czynnikami, które w istotny sposób zmniejszają przeświecalność ceramiki są: pory, wytrącenia innej fazy,
dwójłomność w przypadku ceramiki o strukturze
innej niż regularna oraz niedoskonałości powierzchni
polerowanych. Dla zapewnienia wysokich parametrów optycznych wytworzona ceramika MgAl2O4
powinna być zatem tworzywem jednofazowym, bez
porów i jednorodnym.
W niniejszej pracy omówiono przeprowadzone badania defektów występujących w strukturze
spinelu MgAl2O4, a następnie dokonano oceny ich
wpływu na transmisję ceramiki z zastosowaniem
teorii rozpraszania Mie.
2. EKSPERYMENT
2.1. Przygotowanie próbek
Do badań zależności pomiędzy zmierzoną transmisją RIT, a defektami pozostającymi w strukturze
spinelu MgAl2O4 zostały wybrane ceramiki o różnym
stopniu przeświecalności. Badaniom poddano trzy
rodzaje ceramik MgAl2O4 oznaczonych w dalszym
tekście symbolami A, B i C. Próbki A i B zostały
wykonane metodą prasowania na gorąco z proszku
11
Wpływ porowatości na własności optyczne ceramiki MgAl2O4
S30CR produkcji Baikowski (Francja) o symbolu
S30CR i parametrach: czystość 99,95%, średni rozmiar ziarna d50 = 350 nm, rozwinięcie powierzchni
30 m2/g z dodatkiem fluorku litu (LiF, Aldrich)
o czystości 99,999%. Proces spiekania prowadzony
był w przepływie argonu (Ar) przy zastosowaniu
urządzenia do spiekania pod ciśnieniem Astro Thermal Technology. Maksymalne ciśnienie przykładane
w czasie spiekania wynosiło 30 MPa. Próbka C
wykonana została z proszku SP-20 produkcji Taimei
(Japonia) o czystości 99,99% metodą spiekania swobodnego i dogęszczania izostatycznego (hot isostatic
pressing – HIP). Spiekanie wstępne przeprowadzono
w piecu próżniowym firmy Balzers w temperaturze
1750 °C z 10 godzinami przetrzymania. Spiekanie
HIP prowadzono pod ciśnieniem 2000 atm. w temperaturze 1750°C przez 2 godziny. Zestawienie
parametrów otrzymywania próbek zamieszczono
w Tab. 1. Uzyskane próbki były szlifowane i polerowane dwustronnie do grubości 1 mm. Do obserwacji mikroskopowych wypolerowane próbki były
trawione termicznie w powietrzu w temperaturze
1450°C w czasie 1,5 godz. w celu uwidocznienia
struktury ceramiki.
również badania mikrostruktury przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) Auriga
firmy Zeiss. Dla każdej próbki określono też wielkość ziarna za pomocą mikroskopu Axiovert 40MAT
firmy Zeiss i programu Clemex. Gęstość pozorna
uzyskanej ceramiki została wyznaczona metodą
ważenia hydrostatycznego.
3. WYNIKI BADAŃ I ICH
DYSKUSJA
3.1. Mikrostruktura ceramiki
Wyprodukowana ceramika była tworzywem
jednofazowym, co wykazała analiza rentgenowska.
Ponieważ materiał taki nie ma centrów absorpcyjnych, którymi są wytrącenia innej fazy, dlatego
też jego transmisja zależy głównie od obecności
ośrodków rozpraszających falę elektromagnetycz(a)
Tabela 1. Parametry otrzymywania próbek.
Table 1. Parameters of the preparation of the cermics
samples.
Atmosfera
Oznaczenie
spiekania
Spinel A
LiF 1% wag. 1500°C, 2 h Ar
Spinel B
LiF 1,5% wag. 1550°C, 2 h Ar
Spinel C
brak
1750°C, 12 h próżnia
Zastosowana
domieszka
Temperatura
i czas spiekania
2.2. Metody badawcze
Pomiary transmisji liniowej RIT (real in‑line
transmission) zostały wykonane na próbkach wypolerowanych dwustronnie w zakresie falowym
2 ‑20 µm (IR) przy użyciu próżniowego spektrofotometru fourierowskiego firmy Bruker typ IFS 113v
oraz w zakresie falowym 0,18 ‑ 3 µm (UV-NIR)
za pomocą spektrometru Cary 500 firmy Varian.
Do wyznaczenia całkowitego odbicia fali elektromagnetycznej (TR - total reflection) zastosowano
spektrofotometr fourierowski MPA firmy Bruker
wyposażony w sferę integrującą dla zakresu widmowego 0,8 ‑ 2,5 µm.
Mikrostrukturę ceramiki zbadano za pomocą mikroskopu optycznego Axiotron firmy Opton w układzie odbicia oraz transmisji z użyciem polaryzatora
na zakres widmowy 0,4 ‑ 1,8 µm. Przeprowadzono
12
(b)
Rys. 1. Obrazy struktury próbki A spinelu MgAl2O4 uzyskane za pomocą mikroskopu optycznego: a - w układzie
odbicia, b - w układzie transmisji z polaryzatorem dla
fali 0,4 - 1,8 µm.
Fig. 1. Optical microscopy micrographs of the microstructure of MgAl2O4 spinel, sample A: a – reflectance
mode, b – transmittance mode with a polarizer in the
wavelength range of 0,4 – 1,8 µm.
ną. Badania mikrostruktury wykonane metodami
mikroskopowymi wykazały, że w badanej ceramice
znajdują się pory. Przedstawione na Rys. 1 - 3 obrazy
mikrostruktur spinelu MgAl2O4 uzyskane za pomocą
mikroskopu optycznego pokazują, że obraz porów
znacząco różni się pomiędzy próbkami. W próbce A
większość porów znajduje się na granicach międzyziarnowych, a średni ich rozmiar wynosi ~ 0,6 μm.
Pory utworzyły się również w punktach potrójnych
jak i w środku ziaren. Natomiast w próbce B pory
znajdują się głównie w punktach potrójnych. Rozmiar porów określony za pomocą mikroskopu SEM
wynosi od 0,5 do kilku mikrometrów. Próbka C, wykonana bez dodatku LiF ma pory przede wszystkim
wewnątrzziarnowe (Rys. 5). Zestawienie rozmiarów
porów zamieszczone jest w Tab. 2. Na Rys. 4 widoczny jest obraz SEM porów, które powstały na
granicach międzyziarnowych. Kolejnym parametrem
charakteryzującym mikrostrukturę ceramiki jest
wielkość ziarna. Jak pokazują dane pomiarowe zebrane w Tab. 2, średnia wielkość ziarna w próbkach
jest zbliżona i zawiera się w granicach od 21 μm do
37,7 μm. Większe różnice widoczne są w rozkładzie
wielkości ziaren. Największy rozrzut wielkości ziaren występuje w próbce B (196 μm) a najmniejszy
w próbce C (91 μm).
(a)
(a)
(b)
(b)
Rys. 2. Obrazy struktury próbki B spinelu MgAl2O4 uzyskane za pomocą mikroskopu optycznego: a – w układzie
odbicia, b – w układzie transmisji z polaryzatorem dla fali
0,4 - 1,8 µm.
Fig. 2. Optical microscopy micrographs of the microstructure of MgAl2O4 spinel, sample B: a – reflectance mode,
b – transmittance mode with a polarizer in the wavelength
range of 0,4 – 1,8 µm.
Rys. 3. Obrazy struktury próbki C spinelu MgAl2O4 uzyskane za pomocą mikroskopu optycznego: a – w układzie
odbicia, b – w układzie transmisji z polaryzatorem dla
fali 0,4-1,8 µm.
Fig. 3. Optical microscopy micrographs of the microstructure of MgAl2O4 spinel, sample C: a – reflectance mode,
b – transmittance mode with a polarizer in the wavelength
range of 0,4 – 1,8 µm.
3.2. Własności optyczne
Zmierzone zależności RIT w funkcji długości fali
elektromagnetycznej dla próbek spinelu MgAl2O4
przedstawia Rys. 6. Na rysunku zamieszczona jest
również maksymalna transmisja kryształu MgAl2O4
bez strat na absorpcję i rozproszenie określona wg
równania:
T = (1- Rc) =
(1)
13
Rys. 4. Obraz SEM porów znajdujących się na granicy
ziaren.
Fig. 4. SEM micrograph of pores at the grain boundary.
Rys. 5. Obraz SEM porów w środku ziarna.
Fig. 5. SEM micrograph of pores inside the grain.
gdzie: Rc - całkowite straty w transmisji wynikające z odbicia na powierzchniach próbki i odbić wielokrotnych, nsp – współczynnik załamania spinelu.
Współczynnik nsp w funkcji długości fali dla krystalicznego MgAl2O4 został wyznaczony z zależności
[4]
nsp2 - 1 = 1.8938λ2/(λ2 - 0.099422) + 3.0755 λ2/
(λ2 – 15.8262)
(2)
Jak należało oczekiwać, poziom transmisji badanej ceramiki jest niższy od maksymalnej transmisji
kryształu z powodu niedoskonałości struktury tworzywa MgAl2O4. Widoczne znaczne różnice w poziomie RIT między poszczególnymi przebiegami
świadczą o różnej przeświecalności próbek. Dla
wszystkich próbek najwyższy poziom transmisji jest
w podczerwieni. Maksymalne wartości transmitancji
próbek A oraz C dla λ = 4 μm zbliżone są do maksymalnej transmisji kryształu 88,9% i wynoszą odpowiednio 85,5% i 87%. Transmisja RIT maleje jednak
14
Rys. 6. Zmierzone widmo transmisji RIT dla ceramiki o
grubości 1 mm oraz maksymalne wartości transmitancji
kryształu MgAl2O4.
Fig. 6. RIT measured for 1 mm thick ceramics and the
theoretical transmission of MgAl2O4 crystals as a function
of wavelength.
dla fal krótszych (Rys. 6), a straty w transmisji dla
każdej próbki mają inny charakter. Dla spinelu A różnica w poziomie transmisji w zakresie podczerwieni
(1- 4 μm) wynosi ~ 10%. Większy spadek transmisji
nastąpił dopiero w zakresie widzialnym. W przypadku próbki B dość gwałtowny, prawie liniowy spadek
transmisji występuje już od podczerwieni. Natomiast
transmisja próbki C maleje stopniowo od 3 μm do
granicy absorpcji. Biorąc pod uwagę wyniki badań
mikroskopowych oraz zmierzone charakterystyki
RIT możemy wnioskować, że wielkość strat w transmisji fali elektromagnetycznej zależy od rozmiarów
i gęstości porów utworzonych w ceramice. Tak więc,
gdy rozmiar porów w ceramice był mniejszy od 2 μm
(próbki A i C) to największy spadek transmisji wystąpił w zakresie falowym 0,3 - 2 μm (VIS - NIR),
lecz gdy w ceramice znajdowały się również pory
o rozmiarach kilku mikrometrów, to również w zakresie mid-IR (2 – 5 μm) transmitancja była znaczne
niższa od transmitancji kryształu.
Rozpraszanie zachodzi we wszystkich kierunkach,
lecz rozkład przestrzenny natężenia fali rozproszonej
nie zawsze jest symetryczny i zależy od wielkości
porów i długości fali [6 - 7]. Straty w transmisji
fali spowodowane rozproszeniem wstecz na porach
można określić z pomiarów odbicia całkowitego
wykonanych za pomocą sfery integrującej. Sfera
integrująca umożliwia bowiem dokonanie pomiaru
tylko fali rozproszonej, bez odbicia lustrzanego
zachodzącego na powierzchniach próbki. Na Rys. 7
zamieszczone są przebiegi odbicia całkowitego
w funkcji długości fali otrzymane dla zakresu falowego 0,8 – 2,5 µm. W każdym przypadku poziom
odbicia zmienia się wraz z długością fali i rośnie
w kierunku fal krótszych, co jest zgodne z wynikami
Tabela 2. Zmierzone parametry struktury spinelu
MgAl2O4 oraz wyznaczone z modelu teoretycznego transmisji: r- promień porów, σ – standardowe odchylenie, Vp
- porowatość ceramiki.
Table. 2. Experimentally determined and calculated parameters of the microstructure of MgAl2O4 spinel where:
r – pore radius, σ – standard deviation, Vp – porosity.
Spinel A
4,7 – 117,8
Średnia
wielkość
ziarna
[μm]
21,0
Spinel B
9,6 – 205,4
37,7
99,72
0,5 - 4
Spinel C
4,7 - 96,3
30,2
99,99
0,4 - 1,5
Nr próbki
Wielkość
ziarna
[μm]
Gęstość
względna
[%]
Wielkość
porów
SEM d
[µm]
Parametry
obliczone
r [μm]
σ [%]
Vp [-]
99,99
0,3 – 1,7
0,45
95
1,2x10-3
0,6
80
2,4x10-3
0,25
78
7x10-4
pomiarów transmisji, która malała dla fal krótszych.
Najmniejsze rozproszenie wstecz miała próbka B,
której poziom transmisji był najwyższy w całym
badanym zakresie widmowym od VIS do IR. Dla
fali o długości 2,5 µm odbicie całkowite jest równe
0,02 (2%) podczas, gdy straty transmisji wynosiły
6% w stosunku do maksymalnej transmisji kryształu,
co oznacza, że ~ 4% padającej fali elektromagnetycznej ulega rozproszeniu dw kierunku czoła fali.
Natomiast dla fali o długości 0,8 µm całkowite straty
w transmisji wynoszą 13%, zaś odbicie w kierunku
przeciwnym do kierunku padania fali równe jest
0,03 (3%). Tak więc rozpraszanie w kierunku czoła
fali jest większe i wynosi 10%. Największy poziom
odbicia uzyskano dla próbki o najniższej transmisji
(B), dla l = 2,5 µm odbicie wynosi 0,04 (4%) oraz
0,07 (7%) dla l = 0,8 µm, gdzie straty w transmisji
były największe i osiągnęły prawie 35%. Dane te pokazują, że w próbce tej fala rozproszona jest bardziej
skoncentrowana w kierunku czoła fali padającej, co
może być spowodowane znacznie większymi rozmiarami porów niż w próbce A. Przedstawione powyżej
wyniki badań pokazują, że poziom rozproszenia
wstecz zależy od wielkości porów występujących
w ceramice. Autorzy pracy [8] analizując wpływ
porów na transmisję ceramiki Al2O3 dla fali 0,6 µm
pokazali, że gdy rozmiary porów są < 0,1 µm to fala
jest rozpraszana izotropowo, co oznacza, że 50% fali
rozproszonej jest rozpraszane wstecz, natomiast dla
porów o rozmiarach >0,3 µm wstecz rozpraszane
jest przynajmniej 5%.
4. ROZPRASZANIE FALI
ELEKTROMAGNETYCZNEJ
PRZEZ PORY
Jak zostało pokazane w 3 części pracy, pozostające w ceramice pory, są głównymi defektami mikrostruktury. Duża różnica we współczynniku załamania
pomiędzy ceramiką i gazem wypełniającym pory
(nsp = 1,72, ngaz » 1) sprawia, że pory są ośrodkami
silnie rozpraszającymi falę elektromagnetyczną
i nawet niewielka ich ilość może znacznie obniżyć
przeświecalność ceramiki. Ponieważ rozmiary porów
wyznaczone metodami optycznymi (zawierały się
w zakresie 0,3‑4 µm) są porównywalne do długości fali w badanym zakresie widmowym od 0,2 do
4 µm dlatego też rozpraszanie zachodzące na porach
można opisać za pomocą teorii rozpraszania Mie
[5 - 6]. W teorii Mie rozpraszanie światła zależy od
rozmiaru, kształtu, stałej dielektrycznej i absorpcji
cząstek rozpraszających.
Fala elektromagnetyczna przechodząc przez
ceramikę może być częściowo zaabsorbowana oraz
może ulec rozproszeniu. Całkowity przekrój czynny
na ekstynkcję jest sumą przekroju czynnego na absorpcję Cabs i przekroju czynnego na rozpraszanie Csca
Cext = Cabs + Csca
Rys. 7. Zmierzone odbicie całkowite w funkcji długości
fali dla spinelu MgAl2O4 o grubości 1 mm.
Fig. 7. Total reflectance of 1 mm thick MgAl2O4 spinel as
a function of wavelength.
(3)
Ponieważ spinel MgAl2O4 jest przezroczysty od
krawędzi absorpcji do podczerwieni, a w porach
był argon lub próżnia, to absorpcja jest bardzo mała (Cabs» 0), można ją więc pominąć i przyjąć, że
Cext = Csca.
Wpływ porów obecnych w ceramice Al2O3 na
transmisję RIT badany był przez J. Peelen i R.
Metselaar [9]. Pokazali oni, że RIT można opisać
zależnością:
15
TRIT = (1 - R)2exp(- Cscat)
(4)
gdzie: R = (ncer – 1)2 /(ncer + 1)2 – odbicie na jednej
powierzchni próbki, Csca – przekrój czynny na rozpraszanie, t – grubość próbki, ncer – współczynnik
załamania ceramiki. Przyjmując przybliżenie, że
pory mają kształt sferyczny, geometryczny przekrój
czynny pojedynczego poru o promieniu r na rozpraszanie wynosi πr2. Jeżeli w objętości jednostkowej
znajduje się No porów, to całkowity geometryczny
przekrój czynny jest równy G = Noπr2. Wydajność
rozpraszania Qsca danej mikrostruktury definiowana
jest poprzez zależność [7]:
Qsca =
(5)
Wartość Qsca zależy od względnego współczynnika załamania m = npor/ncer (npor – współczynnik
załamania gazu w porach) oraz rozmiaru porów.
Wpływ orientacji cząstek rozpraszających można
w naszym przypadku pominąć, gdyż badany materiał jest ośrodkiem izotropowym. Jeżeli wielkość
No wyrazimy za pomocą parametru charakteryzującego właściwości ceramiki Vp (porowatość), to
No = 3Vp/4πr3 a G = 3Vp/4r [9]. Wzór ten zakłada, że
wszystkie pory są tej samej wielkości. Przeprowadzone badania mikroskopowe pokazały, że obecne
w spinelu pory mają różne rozmiary. Dlatego też,
przyjęto założenie, że rozkład wielkości porów ma
charakter logarytmiczno-normalny i przekrój czynny
na rozpraszanie Csca wyznaczono korzystając z zależności wyprowadzonej w pracy [9], która uwzględnia
rozkład rozmiarów porów
Csca =
(6)
gdzie: Qeff – wydajność rozpraszania całkowitego, rm
– promień poru, dla którego funkcja rozkładu osiąga
maksimum, σ – odchylenie standardowe rozkładu.
Transmisję RIT obliczamy podstawiając Csca z równania (6) do równania (4). Parametrami w wykonanych obliczeniach były: rm, σ oraz Vp. Występującą
we wzorze (6) wydajność rozpraszania całkowitego
wyznaczono za pomocą specjalnego programu [10].
Rys. 8 prezentuje transmisje obliczone wraz ze
zmierzonymi dla próbek spinelu MgAl2O4 w funkcji długości fali. Jak widać na Rys. 8 dla zakresu
falowego 1-4 μm uzyskano bardzo dobrą zgodność
między teoretycznymi i eksperymentalnymi przebiegami transmisji. Natomiast w zakresie widzialnym
(0,3 - 1 μm) dla próbek A i C transmitancja zmierzona jest znacznie niższa od wyznaczonej teoretycznie.
W próbkach tych prawdopodobnie znajduje się
16
znacznie więcej porów o rozmiarach poniżej 0,3 µm
niż to wynika z przyjętego do obliczeń rozkładu
wielkości porów. Wyznaczone parametry dały jednak
największą zgodność pomiędzy przebiegami trans-
Rys. 8. RIT spinelu MgAl2O4 w funkcji długości fali zmierzone oraz obliczone przy założeniu, że wielkość porów
ma charakter rozkładu logarytmiczno-normalnego o parametrach rm [um], σ - std [%] i danym Vp [-].
Fig. 8. RIT as a function of wavelength, measured on the
samples of MgAl2O4 and calculated assuming lognormal
pore size distribution with parameters rm [µm], σ – st [%]
and porosity Vp [-].
misji dla zakresu podczerwieni. W całym badanym
zakresie spektralnym najlepsze dopasowanie do
zmierzonej transmisji uzyskano dla próbki B przy
parametrach rm= 0,6 µm, s = 80% oraz Vp = 2,4x10-3
co odpowiada gęstości względnej 99,76 % i dobrze
się zgadza z gęstością względną 99,72% wyznaczoną z pomiaru metodą opartą o prawo Achimedesa
(Tab. 2). Rozmiary porów uzyskane z parametrów
dopasowania odpowiadają rozmiarom, które zostały
wyznaczone za pomocą mikroskopu SEM (Tab. 2).
Powyższe wyniki potwierdzają wysunięte wcześniej
wnioski z badań eksperymentalnych, że poziom
transmisji wytworzonej ceramiki MgAl2O4 w funkcji
długości fali, zależy od wielkości porów, rozkładu
wielkości porów i stopnia porowatości tworzywa.
Przekrój czynny na rozpraszanie Csca (6) zależy
od porowatości ceramiki (Vp) i rozmiaru porów (r).
Na Rys. 9 zamieszczona jest transmitancja RIT
w funkcji promienia porów obliczona zgodnie z teorią Mie dla kilku wybranych długości fali oraz dla
Vp 1 x 10-4 i Vp = 1 x 10-3. Jak widać na Rys. 9 dla
danej długości fali największy wpływ na poziom
transmisji mają pory o wielkości porównywalnej
z długością fali. Wysoki poziom transmisji dla
porów znacznie mniejszych od długości padającej
fali wynika z bardzo małej wydajności rozpraszania
całkowitego Qsca przez te pory, co pokazuje Rys. 10.
Gdy rozmiar porów wzrasta, natężenie rozpraszania
(a)
(b)
Rys. 9. RIT w funkcji promienia porów dla:
a - Vp = 1 x 10-4, b - Vp = 1 x 10-3, grubość próbki 1 mm.
Fig. 9. RIT versus the pore radius. Porosity:
a – Vp = 1 x 10-4, b – Vp = 1 x 10-3, sample thickness –
1 mm.
maleje i wzrasta transmitancja, maleje też zależność
od długości fali. Dla bardzo dużych porów zależność
rozpraszania od długości fali zanika, Qsca dąży do
wartości 2. Rys. 9 pokazuje również jak duży wpływ
na poziom transmisji ma gęstość porów, przy zmianie
Vp z 1 x 10-3 na 1 x 10-4 RIT wzrosło średnio o 50%
(patrz również praca [11]).
Wyniki badań eksperymentalnych przedstawione
w punkcie 3 pokazały, że natężenie fali rozproszonej
nie jest jednakowe we wszystkich kierunkach i zależy
od rozmiarów porów. Zgodnie z teorią rozpraszania fali elektromagnetycznej [6 - 7], jeżeli rozmiar
porów jest większy niż 0,1 λ (λ – długość fali), to
natężenie fali rozproszonej jest większe w kierunku
czoła fali padającej (rozpraszanie Mie). Natomiast,
gdy pory są mniejsze od 1/10 długości fali, to natężenie fali rozproszonej w kierunku czoła fali padającej oraz w kierunku wstecznym jest symetryczne
(rozpraszanie Reyleigh’a). Rozkład przestrzenny
natężenia rozpraszania opisuje się poprzez parametr
asymetryczności. Obliczony dla kilku wybranych
długości fal parametr asymetryczności w funkcji
promienia porów występujących w badanej ceramice,
z uwzględnieniem dyspersji współczynników załamania spinelu i argonu prezentuje Rys. 11. Wartość
Rys. 10. Transmitancja RIT oraz wydajność rozpraszania
całkowitego QSCA w funkcji promienia porów dla fali 2 μm
i Vp= 5 x 10-3, grubość próbki 1 mm.
Fig. 10. RIT and the effective efficiency factor QSCA versus
the pore radius, where λ = 2 μm, Vp = 5 x 10-3 and the
sample thickness – 1 mm.
„1” oznacza, że rozpraszanie zachodzi tylko w kierunku czoła fali, a wartość „0”, że rozpraszanie jest
symetryczne. Wyznaczone krzywe pokazują, że dla
całego badanego zakresu widmowego rozpraszanie
jest bardziej intensywne w kierunku padania fali
oraz że intensywność rozpraszania w tym kierunku
wzrasta dla fal krótszych. Jest to zgodne z danymi
eksperymentalnymi, gdzie w przypadku fali o długości 0,8 µm znacznie większa część padającej fali
uległa rozproszeniu w kierunku czoła fali niż dla fali
o długości 2,5 µm.
5. PODSUMOWANIE
W pracy zostało pokazane, że obniżenie poziomu transmisji spinelu MgAl2O4 w zakresie falowym
0,3 – 4 μm spowodowane jest rozproszeniem fali
elektromagnetycznej na porach. Wykazano, że poziom transmisji RIT w funkcji długości fali elektromagnetycznej zależy od rozmiaru porów, rozkładu
Rys. 11. Parametr asymetryczności w funkcji promienia
porów.
Fig. 11. Asymmetry parameter versus the pore radius.
17
Centra defektowe w wysokorezystywnych warstwach epitaksjalnych GaN
rozmiarów porów oraz stopnia porowatości ceramiki.
Zaobserwowane eksperymentalnie straty w transmisji
przeanalizowano w oparciu o teorię rozpraszania Mie
według której, wyznaczono współczynnik rozpraszania badanej ceramiki przyjmując założenie, że pory
mają różne rozmiary. Obliczono też teoretycznie
poziom transmisji spinelu MgAl2O4 w funkcji długości fali, gdzie parametrami były: rozmiar porów,
rozkład rozmiaru porów oraz porowatość. Obliczona
transmisja została następnie porównana z wynikami
pomiaru transmitancji. Uzyskano dobrą zgodność
obu krzywych a wyznaczone z dopasowania porowatość oraz rozmiary porów odpowiadają wielkościom określonym z pomiarów. Największy wpływ
na transmisję dla danej długości fali mają pory o
rozmiarach porównywalnych z długością fali. Wydajność rozpraszanie zmniejsza się, gdy rozmiar porów
maleje oraz gdy pory są bardzo duże. Transmitancja
RIT maleje wraz ze wzrostem porowatości. Rozpraszanie w badanej ceramice zachodziło głównie w
kierunku padania fali, co pokazały wyniki pomiaru
współczynnika odbicia wykonane za pomocą sfery
integrującej oraz obliczony zgodnie z teorią rozpraszania Mie parametr asymetryczności.
LITERATURA
[1] Sindel M., Travitzky N.A., Claussen N.: Influence
of magnesium-aluminum spinel on the directed
oxidation of molten aluminum alloys, J. Am. Ceram.
Soc.,73 (1990) 2615
[2] Ganesh I., Bhattacharjee S., Saha B. P., Johnson
R., Rajeshwary K., Sengupta R., Rao M.V.R., Y.R.
Mahajan: An efficient MgAl2O4 spinel additive for
improved slag erosion and penetration resistance of
high-Al2O3 and MgO-C refractories, Ceram. Inter.,
28 (2002) 245
[3] Ganesh I., Srinivas B., Johnson R., Saha B.P., Mahajan Y.R.: Microwave assisted solid state reaction
synthesis of MgAl2O4 spinel powders, J. Eur. Ceram.
Soc., 24 (2004) 201
[4] Baudin G., Martinez R., Pena P.: High-temperature
mechanical behavior of stoichiometric magnesium
spinel, J. Am. Ceram. Soc., 78 (1995) 1857
[5] Handbook of Optics, Vol. 2, 2nd ed. McGraw-Hill
1994
[6] Meyer J. R. – Arendt, Wstęp do optyki, PWN, 1977
[7] Bohren C. F., Huffman D. R.: Absorption and scattering of light by small particles, JOHN WILEY &
SONS
[8] Apetz R., van Bruggen M.P.B.: Transparent Alumina:
A Light-Scattering Model, J. Am. Ceram. Soc., 86
(2003) 480
[9] Peelen J. G. I., Metselaar: Light scattering by pores in
polycrystalline materials: Transmission properties of
alumina, Journal of Applied Physics 45, 1 (1974) 216
[10]Program MiePlot autor Philip Laven, [email protected]
[11]Yamashita I., Nagayama H., K. Tsukuma: Transmission Properties of Translucent Polycrystalline
Alumina, J. Am. Ceram., 91 (2008) 2611
Podziękowanie
Autorzy pracy pragną podziękować dr Annie
Piątkowskiej za wykonane badania za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego oraz mgr.
Andrzejowi Gładkiemu za wyznaczenie wielkości
ziarna ceramiki.
CENTRA DEFEKTOWE W WYSOKOREZYSTYWNYCH
WARSTWACH EPITAKSJALNYCH GaN
Paweł Kamiński1, Roman Kozłowski1, Michał Kozubal1, Jarosław Żelazko1,
Marcin Miczuga2
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa;
2
Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
Metodę wysokorozdzielczej, niestacjonarnej spektroskopii
fotoprądowej (HRPITS) zastosowano do badania centrów
defektowych w warstwach epitaksjalnych GaN otrzymanych
metodą MOCVD. Metodę tę wykorzystano do badania centrów kompensujących w warstwach GaN:Mg typu p poddanych obróbce termicznej w 780oC, a także w niedomieszkowanych, wysokorezystywnych warstwach GaN osadzonych
18
na podłożach Al2O3 i 6H-SiC:V. Dominującym mechanizmem
aktywacji atomów magnezu podczas obróbki termicznej warstw
GaN:Mg jest rozpad neutralnych kompleksów Mg-H. Domieszkowaniu magnezem towarzyszy proces samokompensacji polegający na tworzeniu się kompleksów Mg-VN, które są głębokimi
donorami (Ec-0,59 eV) kompensującymi płytkie akceptory
MgGa- (Ev+0,17 eV). Określono centra defektowe biorące udział
P. Kamiński, R. Kozłowski, M. Kozubal,...
w kompensacji ładunkowej niedomieszkowanej, wysokorezystywnej warstwy GaN, stanowiącej warstwę buforową dla
tranzystora HEMT, osadzonej na podłożu Al2O3 z warstwą zarodkową AlN. Otrzymane wyniki wskazują, że w mechanizmie
kompensacji biorą udział nie tylko defekty rodzime, ale również
atomy zanieczyszczeń Si, C, O i H. Stwierdzono, że struktura
defektowa niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na
podłożu SI 6H-SiC:V z warstwą zarodkową GaN jest złożona,
podobnie jak warstwy osadzonej na podłożu Al2O3 z warstwą
zarodkową AlN.
Słowa kluczowe: HRPITS, centrum defektowe, GaN
Defect centres in high-resistivity epitaxial
GaN
High-resolution photoinduced transient spectroscopy
(HRPITS) was employed to study defect centres in epitaxial
GaN grown by MOCVD technique. This method was applied to investigate compensation centres in p-type GaN:Mg
epitaxial layers, as well as in the undoped high-resistivity
GaN layers grown on both Al2O3 and 6H-SiC:V substrates.
It was found that the main mechanism leading to the electrical activation of Mg atoms in epitaxial layers of GaN:Mg is
the decomposition of neutral Mg-H complexes. Doping with
magnesium involves a self-compensation process consisting
in the formation of Mg-VN complexes, which are deep donors
(E c -0.59 eV) compensating shallow acceptors Mg Ga (Ev+0.17 eV). Defect centres responsible for charge compensation in a high-resistivity GaN HEMT buffer layer, grown on a
sapphire substrate with an AlN nucleation layer, were detected.
The obtained results indicate that the compensation is either
due to native defects or due to contamination with Si, C, O and
H atoms. The defect structure of an undoped, high-resistivity
GaN layer, with a GaN nucleation layer grown on a SI 6HSiC:V substrate, proved to be significantly complex, just as in
the case of the layer grown on an the Al2O3 substrate with an
AlN nucleation layer.
Key words: HRPITS, defect center, GaN
1. WPROWADZENIE
Warstwy epitaksjalne GaN są ważnym materiałem stosowanym do wytwarzania zarówno półprzewodnikowych przyrządów optoelektronicznych, jak
również przyrządów mikrofalowych o dużej mocy
pracujących w zakresie częstotliwości odpowiadających falom milimetrowym, a w szczególności
monolitycznych, mikrofalowych układów scalonych
(MMIC). Wśród przyrządów dla zastosowań w optoelektronice należy przede wymienić diody elektroluminescencyjne i lasery emitujące światło niebieskie
oraz promieniowanie UV, a także detektory promieniowania UV. Elementami czynnymi układów MMIC
są tranzystory polowe MESFET oraz heterozłączowe
tranzystory o dużej ruchliwości elektronów (HEMT)
i heterozłączowe tranzystory bipolarne (HBT). Najczęściej warstwy GaN osadzane są na podłożach
szafirowych (Al2O3) metodą epitaksji z fazy gazowej
z wykorzystaniem związków metaloorganicznych
(MOCVD). W ostatnich latach do osadzania warstw
GaN dla przyrządów mikrofalowych stosowane są
jednak płytki podłożowe z półizolującego (SI) SiC,
których zaletą jest znacznie lepsze przewodnictwo
cieplne w porównaniu z płytkami z Al2O3.
Parametry przyrządów wytwarzanych na bazie
warstw epitaksjalnych GaN są silnie zależne od
właściwości i gęstości defektów sieci krystalicznej występujących w tych warstwach po procesie
wzrostu. Należy dodać, że struktura defektowa
warstw epitaksjalnych GaN jest bardzo złożona
i dotychczas nie została w pełni poznana. W szczególności warstwy GaN osadzane na podłożach Al2O3
charakteryzują się dużą gęstością dyslokacji (rzędu
109 cm-2) oraz dużą koncentracją różnego rodzaju defektów punktowych, która może być rzędu 1018 cm-3
[1-3]. Warto podkreślić, że właściwości i koncentracja danego rodzaju defektów punktowych zależne
są głównie od warunków technologicznych procesu
osadzania warstw. Należy jednak w tym miejscu
wspomnieć o defektach rodzimych, takich jak luki,
atomy międzywęzłowe i atomy w położeniach antystrukturalnych, a także kompleksy powstające z ich
udziałem, które związane są z przemieszczeniami
atomów galu i azotu z pozycji węzłowych, oraz o defektach związanych z atomami innych pierwiastków,
będących zanieczyszczeniami resztkowymi w procesie MOCVD [1, 4]. Koncentrację i rodzaj defektów
rodzimych determinuje głównie skład fazy gazowej,
charakteryzowany poprzez stosunek koncentracji
atomów azotu do koncentracji atomów galu (tzw.
stosunek V/III) oraz temperatura procesu wzrostu
[5 - 6]. Koncentracja atomów zanieczyszczeń zależna jest od czystości NH3 będącego źródłem azotu,
od rodzaju i czystości użytych w procesie epitaksji
związków metaloorganicznych będących źródłem galu, a także od czystości stosowanych gazów nośnych
oraz detali kwarcowych i metalowych. Stwierdzono,
że w warstwach GaN otrzymywanych metodą MOCVD najczęściej występującymi zanieczyszczeniami
resztkowymi są atomy krzemu, węgla, tlenu i wodoru
[1]. Koncentracja resztkowych atomów Si, C i O
zazwyczaj zawiera się w zakresie (1-5) x 1017 cm-3,
zaś koncentracja atomów H może osiągać wartości
rzędu 1019 cm-3 [1] .
Celem pracy było przeprowadzenie badań centrów defektowych w wybranych warstwach epitaksjalnych GaN osadzanych w różnych warunkach
technologicznych i posiadających różne właściwości
elektryczne. Przedstawione w pracy zadania badaw19
cze dotyczyły określenia mechanizmów kompensacji
ładunkowej w warstwach domieszkowanych magnezem oraz optymalizacji struktury defektowej warstw
dla tranzystorów HEMT, których rozwiązanie jest
bardzo ważne dla technologii wytwarzania warstw
epitaksjalnych GaN.
Problemy te badano za pomocą niestacjonarnej
spektroskopii fotoprądowej o dużej rozdzielczości
(HRPITS), wykorzystując próbki warstw GaN
o dużej rezystywności. Należy podkreślić, że do
analizy temperaturowych zmian stałych czasowych
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zastosowano
nowy algorytm umożliwiający zobrazowanie tych
zmian w postaci powierzchni widmowych [7]. Zobrazowanie to może być realizowane z wykorzystaniem
zarówno procedury korelacyjnej, jak i odwrotnego
przekształcenia Laplace’a, zwiększającego znacznie
rozdzielczość prążków widmowych [7 - 8].
W skład układu wchodzą tor optyczny oraz dwa
tory pomiarowe: tor niskotemperaturowy, którego
głównym elementem jest kriostat helowy, umożliwiający pomiar niestacjonarnych przebiegów
fotoprądu w zakresie temperatur 20-320 K, oraz
tor wysokotemperaturowy, wyposażony w próżniową komorę grzewczą, umożliwiający pomiar
niestacjonarnych przebiegów fotoprądu w zakresie
temperatur 320‑700 K. W torze optycznym do generacji nadmiarowych nośników ładunku zastosowano
laser He-Cd emitujący wiązkę promieniowania UV
o długości fali 325 nm (hn = 3,82 eV). Moc wiązki
tego lasera wynosi 40 mW i do regulacji strumienia
fotonów emitowanych przez ten laser służy zestaw
filtrów absorpcyjnych, o różnej transmitancji dla
energii fotonów równej 3,82 eV, umożliwiających regulację strumienia fotonów padającą na próbkę GaN
w zakresie od 1,9 x 1016 cm-2s-1 do 3,1 x 1018 cm-2s-1.
2. OPIS METODY HRPITS
Metoda niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej (PITS - Photo-Induced Transient Spectroscopy)
opracowana została w latach 1978-1979, niezależnie
przez zespoły Hurtesa [9] oraz Fairmana [10] w zastosowaniu do badania głębokich centrów defektowych
w półizolujących monokryształach GaAs. W Polsce
badania centrów defektowych metodą PITS zapoczątkowane zostały na początku lat dziewięćdziesiątych ubiegłego stulecia przez P. Kamińskiego
w celu określenia właściwości centrów defektowych
w półizolujących monokryształach objętościowych
GaAs i InP [11-15]. Metoda PITS polega na zapełnianiu pułapek nadmiarowymi nośnikami ładunku,
generowanymi za pomocą impulsów optycznych,
oraz na pomiarze relaksacyjnego przebiegu fotoprądu
powstającego wskutek termicznej emisji nośników
ładunku zachodzącej po zaniku impulsu optycznego.
Zgodnie z przyjętym modelem szybkość termicznej
emisji nośników ładunku:
eT = A T 2 exp( − Ea / k BT )
(1)
w którym: Ea jest energią aktywacji pułapki, parametr
A jest iloczynem stałej materiałowej i przekroju czynnego na wychwyt nośników ładunku, zaś kB oznacza
stałą Boltzmanna, równa jest odwrotności stałej czasowej relaksacyjnego przebiegu fotoprądu [11].
Schemat blokowy układu pomiarowego do ba
dania centrów defektowych w wysokorezystywnych
monokryształach GaN metodą niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej przedstawiono na Rys. 1.
20
Rys. 1. Schemat blokowy układu pomiarowego do badania
centrów defektowych w wysokorezystywnych warstwach
epitaksjalnych GaN metodą niestacjonarnej spektroskopii
fotoprądowej.
Fig. 1. Block diagram of the experimental set-up for the
investigation of defect centers in high-resistivity GaN
epitaxial layers by photoinduced transient spectroscopy.
Do kształtowania impulsów promieniowania UV
służy wyzwalana elektronicznie migawka wyposażona w mechaniczną przesłonę. Minimalny czas pełnego otwarcia przesłony wynosi 2,5 ms, co oznacza,
że minimalny czas trwania procesu generacji par
elektron-dziura nie może być krótszy niż 2,5 ms.
Jednocześnie czas opadania impulsu optycznego,
wynoszący ~ 2 ms określony jest szybkością procesu
zamykania przesłony.
Niestacjonarne przebiegi fotoprądu mierzone są
za pomocą wzmacniacza Keithley 428, który umożliwia wybór współczynnika wzmocnienia w zakresie
od 103 V/A do 1010 V/A. W układzie pomiarowym
przedstawionym na Rys. 1 przyrząd ten wraz ze źródłem napięciowym Keithley 2410 oraz próbką GaN
tworzy układ przetwornika konduktancyjno-napięciowego. Ponadto, wzmacniacz prądowy Keithley
428 umożliwia pomiar natężenia prądu ciemnego
płynącego przez próbkę, jak i kompensację temperaturowych zmian tego prądu. Z wyjścia wzmacniacza
prądowego Keithley 428 sygnał fotoprądu przesyłany jest do szesnastobitowej karty pomiarowej NI
PCIe-6251, gdzie z postaci analogowej zamieniany
zostaje w postać cyfrową. Niestacjonarne przebiegi
fotoprądu zazwyczaj rejestrowane są ze skokiem 2 K
w zakresie temperatur 20-320 K oraz ze skokiem 5 K
w zakresie temperatur 320-500 K.
Relaksacyjny przebieg fotoprądu dla k-tego
rodzaju centrów defektowych, jako funkcję czasu
i temperatury, można opisać przebiegiem wykładniczym [14, 16]
[
]
ik (t , T ) = I k (l , T ) exp − eT k (T )t ,
(2)
którego amplitudę, zależną od długości fali i temperatury, można przedstawić w postaci:
I k (l , T ) = nT l 0 k (T )eT k (T ) m (T )τ (T )C (l , T ) q E ,
(3)
gdzie: nTl0k oznacza koncentrację k-tego rodzaju centrów defektowych zapełnionych nośnikami ładunku
w momencie wyłączenia promieniowania UV, µ(T)
τ(T) – iloczyn czasu życia i ruchliwości nośników
ładunku, C(λ,T) – parametr geometryczny zależny
od głębokości obszaru, w którym zachodzi zmiana
obsadzenia pułapek w czasie trwania impulsu UV,
E – natężenie pola elektrycznego oraz q – ładunek
elementarny.
Warto zauważyć, że równanie (3) można wyrazić
jako:
[
]
ik (t , T ) = Qk (l , T )eT k (T ) exp − eT k (T )t ,
(4)
gdzie: Qk(l,T) jest efektywnym ładunkiem uwalnianym z k-tego rodzaju centrów defektowych.
Korelacyjne powierzchnie widmowe tworzone
są w wyniku złożenia widm jednowymiarowych
SKg(Tj), określonych dla zadanego zbioru wartości
temperatury Tj, gdzie j = 1, 2, 3....J, oraz dla zadanego zbioru wartości okna szybkości emisji nośników ładunku eTg, gdzie g = 1, 2, 3....G. Najczęściej
relaksacyjne przebiegi fotoprądu próbkowane są
w dwóch punktach czasowych t1 i t2 i dla stosunku
t2 /t1 = 3 wartości okna szybkości emisji określone są
zależnością eTg = 1,23/t1g = 3,69/t2g. Zmiana wartości
okna szybkości emisji eTg dokonywana jest poprzez
zmianę początkowego t1g lub końcowego czasu t2g
próbkowania przebiegu relaksacyjnego. Jednowymiarowe widmo korelacyjne SKg(T) opisywane jest
zależnością:
S K g (T j ) = [i (t1g , T j ) − i (t 2 g , T j ) ] [i (0, T j ) − i (ti , T j ) ] ,
j = 1. J
(5)
Dla różnych wartości par punktów czasowych
t1 i t2 otrzymywane są jednowymiarowe widma
korelacyjne dla przyjętego zbioru G wartości okien
szybkości emisji eTg.
Dwuwymiarowe widma korelacyjne SK(T, eT),
powstałe w wyniku złożenia wielu widm jednowymiarowych SKg(T) dla G różnych wartości okien
szybkości emisji eTg, wizualizowane są w postaci
powierzchni widmowych rozciągających się nad
płaszczyzną wyznaczoną przez oś temperatury T oraz
oś szybkości emisji eT . Termiczna emisja nośników
ładunku uwidacznia się na tych powierzchniach
w postaci podłużnych fałd. Wysokość linii grzbietowej danej fałdy określona jest przez amplitudę
przebiegu relaksacyjnego opisanego równaniem (2).
Rzut linii grzbietowej fałdy na płaszczyznę (T, eT)
wyznacza temperaturową zależność odwrotności
stałej czasowej tego przebiegu, która zgodnie z modelem fizycznym równa jest szybkości emisji eT .
W praktyce wizualizowany jest rzut danej fałdy na
płaszczyznę (T, eT), zaś wysokość fałdy przedstawiana jest za pomocą skali kolorów. Rzut ten nazywany
jest korelacyjnym prążkiem widmowym. Rzut linii
grzbietowej fałdy, będący sygnaturą centrum defektowego na prążku widmowym zaznaczany jest
linią ciągłą.
Podobnie, jak w przypadku dwuwymiarowego
widma korelacyjnego SK(T, eT), można utworzyć
dwuwymiarowe widmo Laplace’a SL(eT, T), składające się z jednowymiarowych widm SLj(eT) otrzymanych w wyniku analizy zaników fotoprądu zarejestrowanych w J różnych temperaturach. Zastosowanie
programu CONTIN [17] umożliwia przekształcenie
niestacjonarnego przebiegu fotoprądu w jednowymiarowe widmo, w którym występują ostre maksima
odpowiadające składowym wykładniczym w tym
zaniku, związanym z termiczną emisją nośników
ładunku z poszczególnych rodzajów centrów defektowych. Maksima te położone są wzdłuż osi
szybkości emisji i obserwując zmiany ich położenia
w funkcji temperatury otrzymuje się temperaturowe
21
zależności szybkości emisji dla wykrytych rodzajów
centrów defektowych. Program CONTIN zawiera
zaawansowane procedury optymalizacyjne, bazujące
na metodzie najmniejszych kwadratów [17].
Parametry centrów defektowych, Ea - energię
aktywacji centrum defektowego oraz parametr A, będący iloczynem stałej materiałowej i przekroju czynnego na wychwyt nośników ładunku, wyznaczane są
poprzez aproksymację określonych eksperymentalnie
temperaturowych zależności szybkości emisji nośników ładunku równaniem (1), nazywanym równaniem
Arrheniusa. Zależności te otrzymywane są w wyniku
rzutowania linii grzbietowych fałd występujących w
dwuwymiarowych widmach korelacyjnych oraz w
dwuwymiarowych widmach Laplace’a na płaszczyznę wyznaczoną przez oś temperatury i oś szybkości
emisji (T, eT).
Zależności przedstawione na Rys. 2 ilustrują
zjawisko samokompensacji towarzyszące domieszkowaniu warstw GaN magnezem. Polega ono na
powstawaniu zarówno płytkich, jak i głębokich centrów donorowych obok płytkich centrów akceptorowych MgGa. Bezpośrednio po procesie wzrostu efekt
samokompensacji jest bardzo silny i rezystywność
warstwy GaN:Mg w temperaturze pokojowej wynosi
~ 5,0 x 105 Wcm. W wyniku obróbki termicznej w
780oC rezystywność warstwy w temperaturze 300 K
maleje o kilka rzędów wielkości i osiąga wartość
2,5 x 102 Wcm. Należy zwrócić uwagę, że w temperaturach poniżej 150 K warstwa wygrzewana
jest również wysokorezystywna (r > 1 x 104 Wcm).
Energia aktywacji przewodnictwa wyznaczona dla
tej warstwy na podstawie temperaturowych zmian
prądu ciemnego w zakresie 125 - 250 K (Rys. 3)
wynosi 0,084 eV.
3. WPŁYW OBRÓBKI TERMICZNEJ NA STRUKTURĘ DEFEKTOWĄ WARSTW GaN:Mg
W celu określenia wpływu obróbki termicznej na
właściwości warstw GaN:Mg porównano strukturę
defektową tych warstw bezpośrednio po procesie
wzrostu oraz po obróbce termicznej przeprowadzonej
w temperaturze 780oC. Oba rodzaje warstw GaN:Mg
osadzone zostały na podłożu Al2O3 (0001) i ich grubość wynosiła 0,5 µm. Porównanie temperaturowych
zmian rezystywności dla tych warstw przedstawiono
na Rys. 2.
Rys. 2. Porównanie temperaturowych zależności rezystywności dla warstwy GaN:Mg przed oraz po obróbce
termicznej w temperaturze 780oC.
Fig. 2. Comparison of the temperature dependences of
GaN:Mg layers resistivity before and after annealing at
the temperature of 780oC.
22
Rys. 3. Wykres prądu ciemnego w funkcji temperatury dla warstwy GaN:Mg poddanej obróbce termicznej
w temperaturze 780oC. Wyznaczona energia aktywacji
przewodnictwa wynosi 0,084 eV. Zakres temperatur
125 - 250 K.
Fig. 3. Temperature dependence of dark current for a
GaN:Mg epitaxial layer subjected to annealing at 780oC.
The activation energy of conductivity was found to be
0.084 eV. The temperature range 125 – 250 K.
Warto dodać, że dla warstwy niepoddanej procesowi wygrzewania energia aktywacji przewodnictwa
wyznaczona w zakresie temperatur 500 - 600 K
wynosiła 0,185 eV.
Rys. 4 ilustruje zależność amplitudy impulsu
fotoprądu od temperatury w zakresie 30 - 320 K.
Zależność przedstawiona na Rys. 4 odzwierciedla
temperaturowe zmiany rekombinacyjnego czasu
życia nośników ładunku spowodowane obecnością
centrów defektowych. Zgodnie z modelem przedstawionym w pracach [5, 18 - 19] można przyjąć,
że szybkość rekombinacji determinuje szybkość
wychwytu dziur przez obsadzone elektronami centra
defektowe. Ze wzrostem temperatury poziom Fermiego przesuwa się w kierunku wierzchołka pasma
Rys. 4. Temperaturowa zależność amplitudy impulsu fotoprądu w zakresie temperatur 30 - 320 K dla warstwy
GaN:Mg poddanej obróbce termicznej w temperaturze
780oC. Strumień fotonów Φ = 3,13 x 1018 s-1cm-2.
Fig. 4. Temperature dependence of the photocurrent
pulse amplitude in the range of 30 – 320 K for a GaN:Mg
epilayer after annealing at 780 oC. The photon flux
Φ = 3.13 x 1018 s-1cm-2.
walencyjnego, powodując malenie koncentracji
obsadzonych centrów rekombinacyjnych, a tym
samym zmniejszenie szybkości procesu rekombinacji. Zmiany czasu życia elektronów w zakresie
trzech rzędów wielkości wskazują na bardzo dużą
koncentrację centrów rekombinacyjnych oraz udział
atomów magnezu w ich powstawaniu.
Na Rys. 5 przedstawiono obraz temperaturowych
zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu w zakresie 100 - 200 K dla warstwy
GaN:Mg poddanej obróbce termicznej w 780oC.
Przedstawiony obraz wskazuje, że na korelacyjnej powierzchni widmowej występuje szeroka fałda
spowodowana termiczną emisją nośników ładunku
z trzech rodzajów centrów defektowych, oznaczonych jako TM1, TM2 i TM3, oraz wąskie wgłębienie
spowodowane termiczną emisją nośników ładunku
z centrów TM4. Linia ciągła ilustruje wynik aproksymacji neuronowej dna wgłębienia równaniem
Arrheniusa. W przypadku pułapek TM1, TM2 i TM3
linie ciągłe, ilustrujące temperaturowe zależności
szybkości emisji nośników ładunku, otrzymane zostały w wyniku aproksymacji neuronowej prążków
widmowych otrzymanych z pomocą odwrotnej
transformacji Laplace’a. Prążki te przedstawione są
na Rys. 6.
Rys. 7 ilustruje korelacyjny obraz temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur 300 - 450 K.
Obraz ten wskazuje, że stałe czasowe relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur
Rys. 5. Obraz korelacyjnych prążków widmowych dla
centrów defektowych wykrytych w warstwie GaN:Mg
poddanej obróbce termicznekj otrzymany na podstawie
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie temperatur 100-200 K.
Fig. 5. Image of correlation spectral fringes for defect
centers detected in an annealed GaN:Mg epilayer, obtained
from the analysis of photocurrent relaxation waveforms
recorded in the temperature range of 100 – 200 K.
Rys. 6. Obraz prążków widmowych otrzymanych za
pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a dla centrów
defektowych wykrytych w warstwie GaN:Mg poddanej
obróbce termicznej powstały na podstawie relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie temperatur
100-200 K.
Fig. 6. Image of spectral fringes obtained by the inverse
Laplace transform for defect centers detected in an annealed GaN:Mg epilayer from the photocurrent relaxation
waveforms recorded in the temperature range of 100 –
200 K.
360 - 450 K maleją w funkcji temperatury, natomiast
w zakresie temperatur 300 - 360 K wzrastają ze
wzrostem temperatury. W tym ostatnim przypadku
zmiany stałych czasowych nie są związane z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych.
23
te ilustruje Rys. 8, na którym widoczna jest również temperaturowa zależność szybkości emisji dla
centrów TM10, dla których relaksacyjne przebiegi
fotoprądu charakteryzują się długimi stałymi czasowymi rzędu 10 s.
Na Rys. 9 przedstawiono korelacyjny obraz temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur
450 - 540 K. Widoczny prążek widmowy powstał
w wyniku rzutowania złożonej fałdy za płaszczyznę
określoną osiami T, eT.
poddanej obróbce termicznej otrzymany na podstawie
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
w zakresie temperatur 300 - 450 K.
recorded in the temperature range of 300 – 450 K.
Liniami ciągłymi zaznaczono na Rys. 7 temperaturowe zależności szybkości nośników ładunku dla
wykrytych centrów defektowych TM5, TM6, TM7
i TM8 określone w wyniku aproksymacji równaniem
Arrheniusa prążków widmowych otrzymanych za
pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a. Prążki
obróbce termicznej, powstały na podstawie relaksacyjnych
360 - 450 K.
Fig. 8. Image of spectral fringes obtained by the inverse Laplace transform for defect centers detected in an
annealed GaN:Mg epilayer from the photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature range of
360 - 450 K.
24
poddanej obróbce termicznej otrzymany na podstawie
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
recorded in the temperature range of 450 - 540 K.
Fałda ta odzwierciedla termiczną emisję nośników ładunku z czterech rodzajów centrów defektowych o zbliżonej koncentracji oznaczonych jako
TM9, TM10, TM11 i TM12. Wykrycie tych centrów
było możliwe dzięki zastosowaniu procedury wykorzystującej odwrotną transformację Laplace’a do
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu. Otrzymane
w wyniku zastosowania tej procedury prążki widmowe dla centrów defektowych TM9, TM10, TM11
i TM12 przedstawione są na Rys. 10.
Parametry centrów defektowych w warstwie
epitaksjalnej GaN:Mg poddanej obróbce termicznej
w temperaturze 780 oC wykrytych na podstawie
analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z wykorzystaniem zarówno procedury korelacyjnej, jak
i za pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a, zestawiono w Tab. 1. Otrzymane wyniki wskazują, że
struktura defektowa tej warstwy jest bardzo złożona.
obróbce termicznej powstały na podstawie relaksacyjnych
450-540 K.
Fig. 10. Image of spectral fringes obtained by the inverse Laplace transform for defect centers detected in an
annealed GaN:Mg epilayer from the photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature range of
450 – 540 K.
Wykryto 12 rodzajów centrów defektowych TM1-TM12, charakteryzujących się energią aktywacji
od 0,12 do 1,38 eV. Wartości pozornego przekroju
czynnego na wychwyt nośników ładunku dla tych
centrów defektowych zawierają się w przedziale
1 x 10-19 - 8 x 10-13 cm2. Złożona struktura defektowa
jest wynikiem kilku czynników powodujących powstawanie defektów punktowych o zróżnicowanych
właściwościach. Czynnikami tymi są: obecność
atomów magnezu, obecność atomów zanieczyszczeń
- wodoru, węgla, tlenu i krzemu, nadmiar atomów
azotu w fazie gazowej oraz wspinanie się dyslokacji
generowanych w wyniku niedopasowania sieciowego
warstwy i podłoża.
Wyniki przedstawione w Tab. 1 ilustrują zmiany w strukturze defektowej GaN:Mg zachodzące
wskutek obróbki termicznej w temperaturze 780oC.
Dominującymi centrami defektowymi w tej warstwie
są akceptory MgGa powstałe w wyniku rozpadu
neutralnych kompleksów MgGa-H [20 - 24]. W warstwie niewygrzewanej centra akceptorowe MgGa
były nieaktywne elektrycznie wskutek pasywacji
atomami wodoru i nie były obserwowane metodą
HRPITS [25]. W materiale nie wygrzewanym były
natomiast obserwowane centra donorowe CGa, które
również występują w materiale poddanym obróbce
termicznej (TM1, TM2) [4, 26, 27]. Znaczna rezystywność (~2,5 x 102 Wcm) warstwy GaN:Mg pod-
danej obróbce termicznej związana jest z obecnością
głębokich centrów donorowych, takich jak Mg-VN i
VN-H oraz głębokich centrów akceptorowych związanych z kompleksami (VGa-ON) -/2- i Ci-CN, a także
z międzywęzłowymi atomami azotu Ni0/-. Widoczny
jest także wpływ dużej gęstości dyslokacji na właściwości pułapek TM1, TM2 oraz TM11 i TM12. Należy
dodać, że identyfikację pułapek wykrytych metodą
HRPITS przeprowadzono na podstawie dostępnych
w literaturze wyników badań centrów defektowych
w GaN oraz wyników teoretycznych obliczeń poziomów defektowych. Badania te przeprowadzono
metodami: fotoluminescencji, katodoluminescencji,
DLTS, anihilacji pozytonów oraz EPR z detekcją
optyczną (ODMR). Poziomy energetyczne obliczone
dla niektórych defektów rodzimych w GaN przedstawiono na Rys. 11 [28].
Tabela 1. Zestawienie parametrów centrów defektowych
określonych w wyniku analizy temperaturowych zmian
stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
dla warstwy GaN:Mg poddanej obróbce termicznej.
Table 1. Summary of the parameters of defect centers determined from the analysis of the temperature dependences
of the time constants of photocurrent relaxation waveforms
for an annealed GaN:Mg epilayer.
Oznaczenie
pułapki
Ea
[eV]
A
[s-1K-2]
TM1
0,17
3,0x105
TM2
0,13
4,7x102
TM3
0,12
6,2x101
TM4
0,15
1,3x102
TM5
0,50
1,6x103
TM6
0,59
3,6x103
TM7
0,63
2,0x103
TM8
0,86
2,5x103
TM9
1,06
2,8x107
TM10
1,22
2,4x108
TM11
1,32
5,3x108
TM12
1,38
4,3x108 h, TS10, Ni0/- [4, 28]
Uwagi/Identyfikacja
h, akceptory MgGa [20,
22, 29, 30]
e, (0.129 eV) w [25],
donory CGa [26,27, 31]
e, (0.120 eV) w [25] ,
donory CGa
w otoczeniu dyslokacji
[26, 27, 31]
h, ujemna amplituda relaksacyjnego
przebiegu fotoprądu,
akceptory CN [26, 27,
31]
h,VN3+/+ [28]
e, Mg-VN, przejścia
DA 2.8 eV [22, 24,
28, 32-34]
e, VN-H [1,20,21]
h, GaN4+/3+ [4, 28,
35, 36]
h, TH13, (VGa-ON) -/2[4, 37]
h, Ci-CN, przejścia DA
2.2 eV [26, 27, 31]
h, TS11, Ni0/- w otoczeniu dyslokacji [4, 28]
Ea i A - energia aktywacji oraz współczynnik przedeksponencjalny w równaniu Arrheniusa eT= AT2exp(-Ea/kT)
25
Jak wynika z Rys. 11 luki galowe (VGa) mogą występować w trzech stanach ładunkowych
VGa2-/3-, VGa-2- oraz VGa0/- , z którymi związane są
poziomy energetyczne, odpowiednio Ev+1,1 eV,
Ev+0,64 eV oraz Ev+0,25 eV. W wielu stanach ładunkowych mogą występować także międzywęzłowe
atomy azotu (Ni).
Dane przedstawione w Tab. 2 wskazują na pewną
deformację sieci krystalicznej warstwy epitaksjalnej.
Stopień tej deformacji jest różny w różnych obszarach warstwy. Należy dodać, że wartości szerokości
połówkowej podane w Tab. 2 są porównywalne
z wartościami podawanymi w literaturze dla warstw
buforowych GaN dla tranzystorów HEMT [38].
Rys. 12 ilustruje temperaturową zależność rezystywności dla niedomieszkowanej warstwy GaN
#1092 w zakresie temperatur od 300 do 650 K.
Zależność przedstawiona na Rys. 12 wskazuje, że
zgodnie z założeniami technologicznymi warstwa
GaN #1092 w temperaturze pokojowej jest wysokorezystywna (r ≈ 7 x 105 Wcm). Od temperatury
~ 470 K rezystywność warstwy maleje w funkcji
temperatury, osiągając w temperaturze 650 K wartość
~ 5 x103 Wcm.
Rys. 11. Obliczone za pomocą teorii funkcjonału gęstości
poziomy energetyczne dla niektórych defektów rodzimych
w GaN [28].
Fig. 11. Energy levels determined by the density functional
theory (DFT) for selected native defects in GaN [28].
4. STRUKTURA DEFEKTOWA
WARSTWY GaN OSADZONEJ
NA PODŁOŻU Al2O3 DLA
TRANZYSTORA HEMT
Do badania centrów defektowych wykorzystano
wysokorezystywną, niedomieszkowaną warstwę
GaN o grubości 1 mm w strukturze osadzonej na
warstwie przejściowej Al0.4Ga0.6N o grubości 0,5 mm.
Wyniki badań rentgenowskich tej warstwy przeprowadzone za pomocą spektrometru o wysokiej
rozdzielczości w Pracowni Rentgenografii Zakładu
Badań Mikrostrukturalnych ITME przedstawiono
w Tab. 2.
Tabela 2. Parametry rentgenowskiego widma dyfrakcyjnego dla warstwy epitaksjalnej GaN dla tranzystora
HEMT. OM – szerokość połówkowa, I(Θ) – intensywność
promieniowania dla kąta odchylenia wiązki Θ.
Table 2. Parameters of the X-ray rocking curve for a GaN
epilayer used for HEMTs. OM – half width, I(Θ) – reflection intensity for a diffraction angle Θ.
OM [arcsec]
I(Θ)/I(2Θ)
26
GaN #1092
środek
obszar 1
płytki
236
225
68
102
obszar 2
250
101
Rys. 12. Temperaturowa zależność rezystywności niedomieszkowanej warstwy GaN dla tranzystora HEMT
Fig. 12. Temperature dependence of resistivity in the
range of 300 – 650 K for an undoped GaN layer used for
HEMTs.
Energia aktywacji przewodnictwa określona na
podstawie zmian prądu ciemnego w funkcji temperatury (Rys. 13) wynosi 0.85 eV.
Na Rys. 14 przedstawiono zależność amplitudy
impulsu fotoprądu od temperatury dla warstwy GaN
#1092. Widoczne są bardzo dobre właściwości fotoelektryczne warstwy w temperaturach poniżej 70 K.
Wraz ze wzrostem temperatury następuje gaszenie
fotoprzewodnictwa spowodowane maleniem czasu
życia nadmiarowych nośników ładunku. W temperaturze ~ 500 K amplituda impulsu fotoprądu
jest o dwa rzędy wielkości mniejsza w porównaniu
z amplitudą w niskich temperaturach.
Zgodnie z modelem przedstawionym w pracy
[18] zależność przedstawiona na Rys. 14 może być
Rys. 13. Wykres prądu ciemnego w funkcji temperatury
dla niedomieszkowanej warstwy GaN dla tranzystora
HEMT. Wyznaczona energia aktywacji przewodnictwa
wynosi 0,85 eV.
Fig. 13. Temperature dependence of dark current for an
undoped GaN layer used for HEMTs. The activation energy of conductivity was found to be 0.85 eV.
wyjaśniona udziałem w procesie rekombinacji dwóch
rodzajów centrów defektowych, które możemy oznaczyć jako S i R, znacznie różniących się przekrojami
czynnymi na wychwyt elektronów i dziur. W niskich
temperaturach, gdy poziom Fermiego leży w bliżej
dna pasma przewodnictwa rekombinacja zachodzi
głównie z udziałem centrów S, których przekroje
czynne na wychwyt elektronów i dziur spełniają
następujące warunki: σp(S) ≈ σp(R), σn(S) « σn(R)
oraz σp(S) » σn(S). Ponadto, poziom energetyczny dla
centrów S położony jest powyżej poziomu Fermiego
(ES > EF), zaś dla centrów R poniżej poziomu Fermiego (ER < EF). W wysokich temperaturach centra S
działają jako centra pułapkowe i głównymi centrami
rekombinacyjnymi są centra R, przy czym proces
Rys. 14. Temperaturowa zależność amplitudy impulsu
fotoprądu dla niedomieszkowanej warstwy GaN dla tranzystora HEMT. Strumień fotonów Φ = 3,1x1015 s-1cm-2.
Fig. 14. Temperature dependence of the photocurrent pulse
amplitude for an undoped GaN epilayer used for HEMTs.
The photon flux Φ = 3.1 x 1015 s-1cm-2.
rekombinacji z udziałem centrów R jest znacznie
szybszy niż z udziałem centrów S.
Rys. 15 ilustruje korelacyjny obraz temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur
30 - 320 K dla warstwy GaN #1092. Jak wskazuje
obraz przedstawiony na Rys. 15 na korelacyjnej
powierzchni widmowej w zakresie temperatur 30
‑320 K występuje 7 fałd związanych z termiczną
emisją nośników ładunku z centrów defektowych.
Linie ciągłe ilustrują temperaturowe zmiany szybkości emisji dla wykrytych centrów defektowych
TH1-TH7, otrzymane w wyniku aproksymacji neuronowej linii grzbietowych fałd równaniem Arrheniusa.
centrów defektowych wykrytych w niedomieszkowanej
warstwie GaN dla tranzystora HEMT otrzymany na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
w zakresie temperatur 30-320 K. Linie ciągłe ilustrują
temperaturowe zależności szybkości emisji nośników
ładunku dla wykrytych centrów defektowych TH1-TH7.
centers detected in an undoped GaN epilayer for HEMTs,
obtained from the analysis of photocurrent relaxation
waveforms recorded in the temperature range of 30 – 320
K. The solid lines represent the temperature dependences
of the emission rate of charge carriers for detected defect
centers TH1-TH7.
Na Rys. 16 przedstawiono korelacyjny obraz
temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur
290 - 530 K.
Obraz przedstawiony na Rys. 16 ilustruje rzut
powierzchni widmowej na płaszczyznę określoną
osiami T i eT w zakresie temperatur 290-530 K.
Powierzchnia ta złożona jest z nachodzących na
siebie fałd związanych z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych TH8-TH13.
Wyodrębnienie linii grzbietowych poszczególnych
27
warstwie GaN dla tranzystora HEMT otrzymany na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
w zakresie temperatur 290 - 530 K. Linie ciągłe ilustrują
temperaturowe zależności szybkości emisji nośników
ładunku dla wykrytych centrów defektowych TH8-TH13.
obtained from the analysis of photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature range of 290 - 530 K.
The solid lines represent the temperature dependences of
the emission rate of charge carriers for detected defect
centers TH8-TH13.
fałd (linie ciągłe) było możliwe po przeprowadzeniu
relaksacyjnych przebiegów fotoprądu za pomocą
odwrotnej transformacji Laplace’a. Wyniki tej
analizy ilustruje Rys. 17, który wskazuje na dużą
rozdzielczość odwrotnej transformacji Laplace’a w
zastosowaniu do analizy relaksacyjnych przebiegów
fotoprądu w zakresie temperatur 290-400 K.
W obszarze określonym tym zakresem temperatur
szerokiej fałdzie w widmie korelacyjnym odpowiadają 4 prążki w widmie Laplace’a, które dobrze poddają
się aproksymacji równaniem Arrheniusa za pomocą
sieci neuronowej. Dla przebiegów relaksacyjnych
zmierzonych w zakresie temperatur 400-530 K obraz
prążków Laplace’a ulega rozmyciu wskutek dużej
składowej szumowej.
temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur
570 - 670 K. Widoczna jest szeroka fałda powstała
w wyniku nałożenia kilku fałd odpowiadających
termicznej emisji nośników ładunku z centrów
defektowych TH14-TH17. Linie grzbietowe fałd
związanych z centrami TH16 i TH17 zostały wyodrębnione i aproksymowane równaniem Arrheniusa.
28
defektowych wykrytych w niedomieszkowanej warstwie
GaN dla tranzystora HEMT, powstały na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie
temperatur 290 - 530 K.
Fig. 17. Image of spectral fringes for defect centers detected in an undoped GaN epilayer for HEMTs, obtained
recorded in the temperature range of 290 – 530 K using
the inverse Laplace transform.
warstwie GaN dla tranzystora HEMT, otrzymany na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
obtained from the analysis of photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature range of 570 - 670 K.
Temperaturowe zależności szybkości emisji dla
centrów TH14 i TH15 wyznaczone zostały na podstawie aproksymacji prążków widmowych otrzymanych
za pomocą odwrotnego przekształcenia Laplace’a
(Rys. 19).
dla niedomieszkowanej warstwy epitaksjalnej GaN dla
tranzystora HEMT.
for an undoped GaN epilayer used for HEMTs.
GaN dla tranzystora HEMT powstały na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie
temperatur 615 - 665 K.
Fig. 19. Image of spectral fringes for defect centers detected in an undoped GaN epilayer for HEMTs, obtained
recorded in the temperature range of 615 - 665 K using
the inverse Laplace transform.
Parametry centrów defektowych w warstwie epitaksjalnej GaN #1092 wykrytych na podstawie analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z wykorzystaniem zarówno procedury korelacyjnej, jak i za pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a, zestawiono
w Tab. 3.
Otrzymane wyniki wskazują, że struktura defektowa tej warstwy jest bardzo złożona. Występują
w niej bowiem zarówno donory płytkie (TH1-TH3),
jak i akceptory płytkie (TH4), a także głębokie donory (TH11, TH17) oraz głębokie akceptory (TH9,
TH12-TH15). Centra te powstają z udziałem atomów
zanieczyszczeń, takich jak Si, C, O i H oraz defektów
rodzimych, takich jak luki galowe (VGa), luki azotowe (VN) i defekty antystrukturalne w podsieci galu
(NGa). Tak więc, w celu uzyskania dużej rezystywności materiału należy z jednej strony minimalizować
koncentrację atomów krzemu i węgla, z drugiej
zaś kontrolować skład fazy gazowej i temperaturę
wzrostu w celu wytworzenia rodzimy centrów akceptorowych. Należy dodać, że przeprowadzona identyfikacja zgodna jest z warunkami wzrostu warstwy
GaN #1092, która otrzymana została przy znacznym
nadmiarze koncentracji atomów azotu w stosunku do
koncentracji atomów galu w fazie gazowej.
Oznaczenie
pułapki
TH1
0,036 2,0x103
e, SiGa [4, 39 - 40]
TH2
0,074 1,1x104
e, VN0/+ [28]
TH3
0,13
3,3x103
e, TS1, donory CGa
[26 - 27, 31]
TH4
0,23
1,0x104
h, TS2, SiN [4, 39 - 40]
TH5
0,39
5,1x104
kompleksy z udziałem
CN [26 - 27, 31]
TH6
0,48
1,9x105
VN [4, 27 - 28]
TH7
0,76
1,8x108
TS8, NGa-VGa [4, 35]
Ea
[eV]
A
[s-1K-2]
Uwagi/Identyfikacja
TH8
0,95
3,8x10
VGa-SiGa [4, 26]
TH9
1,03
3,6x1011
h, (VGa-H)2- [4, 28]
TH10
0,80
4,4x108
VGa i O lub C [4, 27,
37]
TH11
0,91
7,6x1010
h, TS4, NGa2+/+,
Ev+0,9 eV [4, 28]
TH12
0,73
2,9x105
h, VGa-/2- [28]
TH13
1,08
9,7x107
h, TM9, (VGa-ON)-/2[37]
TH14
0,99
7,.3x104
h, 0,97 eV, O-DLTS
[41];
VGa-2H [20,23,42]
TH15
1,27
1,2x106
h, 1,25 eV, O-DLTS
[41];
VGa2-/3- [28]
TH16
1,32
1,3x107
e, Ci, Ec-1,35 eV
[26 - 27]
TH17
1,77
9,0x108
h, TS13, NGa+/0 [4, 28]
9
5. STRUKTURA DEFEKTOWA
WARSTWY GaN OSADZONEJ
NA PODŁOŻU 6H-SiC:V
Do badania centrów defektowych wykorzystano
niedomieszkowaną warstwę GaN o grubości ~1 mm
osadzoną na kawałku płytki podłożowej SI 6H-SiC:V
29
o wymiarach 1 x 1 cm2. Wyniki badań rentgenowskich przeprowadzonych dla trzech różnych obszarów warstwy epitaksjalnej przedstawiono w Tab. 4.
Tabela 4. Parametry rentgenowskiego widma dyfrakcyjnego dla warstwy epitaksjalnej GaN osadzonej na półizolującym podłożu 6H-SiC:V. OM – szerokość połówkowa,
I(Θ) – intensywność promieniowania dla kąta odchylenia
wiązki Θ.
Table 4. Parameters of the X-ray rocking curve for a GaN
epilayer deposited on an SI 6H-SiC:V substrate. OM – half
width, I(Θ) – reflection intensity for a diffraction angle Θ.
temperatury, osiągając w temperaturze 650 K wartość
~ 2 x 105 Wcm.
Energia aktywacji przewodnictwa określona na
podstawie zmian prądu ciemnego w funkcji temperatury (Rys. 21) wynosi 0,91 eV.
GaN #CD2/V (podłoże 6H-SiC:V)
obszar 1
obszar 2
obszar 3
OM [arcsec]
238
223
201
I(Θ)/I(2Θ)
204
153
111
Dane przedstawione w Tab. 4 wskazują na pewną
deformację sieci krystalicznej warstwy GaN osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V. Należy zauważyć,
że stopień tej deformacji podobny jest do stopnia
deformacji warstwy GaN #1092 osadzonej na podłożu Al2O3 z warstwą zarodkową AlN (parametr
OM - Tab. 2).
Na Rys. 20 zilustrowano temperaturową zależność rezystywności dla niedomieszkowanej warstwy
GaN #CD2_V w zakresie temperatur 300-650 K.
Zależność ta wskazuje, że w temperaturze pokojowej
rezystywność warstwy epitaksjalnej GaN osadzonej
na podłożu SI 6H-SiC:V wynosi ~ 7 x 106 Wcm
i jest o rząd wielkości większa od rezystywności
niedomieszkowanej warstwy GaN #1092 osadzonej
na podłożu Al2O3. Od temperatury ~ 400 K rezystywność warstwy GaN #CD_V maleje w funkcji
Rys. 20. Temperaturowa zależność rezystywności niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na półizolującym
podłożu 6H-SiC:V.
Fig. 20. Temperature dependence of resistivity for an
undoped GaN epilayer deposited on an SI 6H-SiC:V substrate.
30
Rys. 21. Wykres prądu ciemnego w funkcji temperatury
dla niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na podłożu 6H-SiC:V. Wyznaczona energia aktywacji przewodnictwa wynosi 0.91 eV.
Fig. 21. Temperature dependence of dark current for an
undoped GaN layer deposited on an SI 6H-SiC:V substrate. The activation energy of conductivity was found
to be 0.95 eV.
Na Rys. 22 i Rys. 23 przedstawiono zależność
amplitudy impulsu fotoprądu od temperatury dla
warstwy GaN #Cd2_V osadzonej na podłożu
SI 6H-SiC:V, odpowiednio w zakresie temperatur
25-315 K i 300-660 K.
Zależność przedstawiona na Rys. 22 odzwierciedla temperaturowe zmiany rekombinacyjnego czasu
Rys. 22. Temperaturowa zależność amplitudy impulsu
fotoprądu w zakresie temperatur 25-315 K dla niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na podłożu 6H-SiC:V.
Strumień fotonów Φ = 7.6 x 1017 s-1cm-2.
Fig. 22. Temperature dependence of the photocurrent pulse amplitude in the range of 25 – 315 K for an undoped
GaN epilayer deposited on an SI 6H-SiC:V substrate. The
photon flux Φ = 7.6 x 1017 s-1cm-2.
Rys. 23. Temperaturowa zależność amplitudy impulsu fotoprądu w zakresie temperatur 300-660 K dla niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na podłożu 6H-SiC:V.
Strumień fotonów Φ = 3.1 x 1015 s-1cm-2.
Fig. 23. Temperature dependence of the photocurrent pulse
amplitude in the range of 300 – 660 K for an undoped
GaN epilayer deposited on an SI 6H-SiC:V substrate.
The photon flux Φ = 3.1 x 1015 s-1cm-2.
życia nośników ładunku spowodowane obecnością
centrów defektowych. Zmiany czasu życia nośników
o ~ rząd wielkości w przedziale temperatur 150-250
K wskazują na dużą koncentrację centrów rekombinacyjnych. Z kolei, jak wskazują dane pokazane na
Rys. 23, w zakresie temperatur 300-375 K następuje
silne gaszenie fotoprzewodnictwa. Podobne zjawisko
obserwowano w próbce GaN #1092 w szerokim
zakresie temperatur 30-670 K.
warstwie GaN osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V otrzymany na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
zmierzonych w zakresie temperatur 30-320 K.
centers detected in an undoped GaN epilayer deposited
on an SI 6H-SiC:V substrate, obtained from the analysis
of photocurrent relaxation waveforms recorded in the
temperature range of 30-320 K.
Rys. 24 ilustruje korelacyjny obraz temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie temperatur 30 - 320 K
dla niedomieszkowanej warstwy GaN #CD2_V
osadzonej na półizolującym podłożu 6H-SiC:V.
Obraz przedstawiony na Rys. 24 wskazuje, że
na korelacyjnej powierzchni widmowej w zakresie
temperatur 30-320 K występują 4 fałdy związane
z termiczną emisją nośników ładunku z centrów
defektowych. Linie ciągłe ilustrują temperaturowe
zmiany szybkości emisji dla wykrytych centrów defektowych TS1-TS4, otrzymane w wyniku aproksymacji neuronowej linii grzbietowych fałd równaniem
Arrheniusa.
temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu. Obraz ten,
złożony z nachodzących na siebie fałd związanych
z termiczną emisją nośników ładunku z centrów
defektowych TS5-TS8, ilustruje rzut powierzchni
widmowej na płaszczyznę określoną osiami T i eT
w zakresie temperatur 315 - 350 K. Wyodrębnienie
linii grzbietowych poszczególnych fałd, widocznych
na Rys. 25 jako linie ciągłe, było możliwe po przeprowadzeniu analizy temperaturowych zmian stałych
czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
za pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a. Wyniki tej analizy ilustruje Rys. 26. Szerokiej fałdzie
31
w widmie korelacyjnym (Rys. 25) odpowiadają
4 prążki w widmie Laplace’a.
GaN osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V powstały na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
Fig. 26. Image of spectral fringes for defect centers detected in an undoped GaN epilayer deposited on an SI
6H-SiC:V substrate, obtained from the analysis of photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature
range of 295-360 K using the inverse Laplace transform.
temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu w zakresie
temperatur 500 - 680 K. Widoczne są dwie szerokie fałdy powstałe w wyniku nałożenia kilku
fałd odpowiadających termicznej emisji nośników ładunku z centrów defektowych TS9-TS14.
Temperaturowe zależności szybkości emisji dla
tych centrów wyznaczone zostały na podstawie
aproksymacji prążków widmowych otrzymanych
za pomocą odwrotnego przekształcenia Laplace’a
(Rys. 28).
Parametry centrów defektowych w warstwie
GaN #CD2_V osadzonej na podłożu 6H-SiC:V,
wykrytych na podstawie analizy relaksacyjnych
przebiegów fotoprądu z wykorzystaniem zarówno
procedury korelacyjnej, jak i za pomocą odwrotnej transformacji Laplace’a, zestawiono w Tab. 5.
Z danych przedstawionych w Tabeli 5 wynika, że
w warstwie tej, podobnie jak w warstwie dla tranzystora HEMT, występuje wiele centrów donorowych
i akceptorowych. Obecność tych centrów powoduje,
że warstwa GaN #CD2_V charakteryzuje się bardzo
dużą rezystywnością. Warstwa ta nie była bowiem
domieszkowana, zaś obserwowane płytkie dono32
GaN osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V powstały na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych
Fig. 28. Image of spectral fringes for defect centers detected in an undoped GaN epilayer deposited on an SI
6H-SiC:V substrate, obtained from the analysis of photocurrent relaxation waveforms recorded in the temperature
range of 500-680 K using the inverse Laplace transform.
ry (TS1) i płytkie akceptory (TS2) związane są z
zanieczyszczeniem jej atomami węgla i krzemu.
Głębokie centra defektowe w tej warstwie związane są głównie z rodzimymi defektami punktowymi
oraz z kompleksami powstającymi z ich udziałem.
Głównie obserwowane są defekty w podsieci galu,
co wskazuje na nadmiar koncentracji azotu w stosunku do koncentracji atomów galu w fazie gazowej
podczas procesu wzrostu.
dla niedomieszkowanej warstwy epitaksjalnej GaN osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V.
for an undoped GaN epilayer deposited on an SI 6H-SiC:V
substrate.
Oznaczenie
pułapki
TS1
Ea
[eV]
A
[s-1K-2]
Uwagi/Identyfikacja
0,135 2,0x104
e, TH3, donory CGa
[26 - 27, 31]
TS2
0,19
6,0x103
h, TH4, SiN [4, 39 - 40]
TS3
0,22
2,0x10
e, Ec-0.22 eV [26]
TS4
0,86
h, TH11; 0.87 eV, O5,0x1010 -DLTS [41];
NGa2+/+ [4, 28]
TS5
0,53
1,0x106
TS6
0,57
1,0x106
TS7
0,63
3,1x106
e, T1, DLTS, tab. 2.3.1;
Ec-0.61 eV [26]
TS8
0,79
3,6x108
TH7, NGa-VGa [4, 35]
TS9
1,44
1,2x1010 1.45 eV, O-DLTS [26, 41]
TS10
1,40
4,2x108
h, TM12, Ni0/- [4, 28]
TS11
1,32
2,9x108
h, TM11, Ni0/- w otoczeniu dyslokacji [4, 28]
TS12
1,50
7,5x108
h, akceptor, Ev-1.45 eV
(Ec-2.05 eV) [26]
TS13
1,71
2,0x109
h, TH17, NGa+/0 [4, 28]
TS14
1,63
2,0x109
h, NGa+/0 w otoczeniu
dyslokacji [4, 28]
3
e, Ec-0.58 eV [41] w otoczeniu dyslokacji
e, Ec-0.58 eV [41]
Należy zwrócić uwagę, że niektóre defekty
punktowe: centra Ec-0,58 eV, Ni0/- i NGa+/0 mogą
występować zarówno w obszarach wolnych od dyslokacji (centra TS6, TS10 i TS13), jak i w otoczeniu
dyslokacji, w zasięgu oddziaływania pól naprężeń
i pól elektrycznych, powodujących zmniejszenie
energii aktywacji (centra TS5, TS11 i TS14) [26].
Warto dodać, że stałe sieciowe a i c dla 6H-
-SiC i GaN wynoszą odpowiednio a = 3,0806 Å
i c = 15,1173 Å oraz a = 3,186 Å i c = 5,176 Å [43].
Tak więc, w warstwie GaN osadzonej na podłożu
6H-SiC generowane są dyslokacje niedopasowania, a także związane z nimi dyslokacje nachylone,
których gęstość może wynosić 108-109 cm-2 [3, 38].
6. PODSUMOWANIE
Metodę wysokorozdzielczej, niestacjonarnej
spektroskopii fotoprądowej (HRPITS) zastosowano do badania centrów defektowych w warstwach
epitaksjalnych GaN otrzymanych metodą MOCVD.
Dużą rozdzielczość metody HRPITS uzyskano w wyniku zobrazowania temperaturowych zmian stałych
czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu
z wykorzystaniem odwrotnej transformacji Laplace’a. Metodę HRPITS wykorzystano do badania
centrów kompensujących w warstwach GaN:Mg
typu p poddanych obróbce termicznej w 780 oC,
a także w niedomieszkowanych, wysokorezystywnych warstwach GaN osadzonych na podłożach
Al2O3 i 6H-SiC:V.
Dominującym mechanizmem aktywacji atomów
magnezu podczas obróbki termicznej warstw GaN:Mg
jest rozpad neutralnych kompleksów Mg-H. Kompleksy te, jako nieaktywne elektrycznie, nie mogą
być obserwowane metodą HRPITS. Są one natomiast
bardzo dobrze obserwowane metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FTIR). Domieszkowaniu
magnezem towarzyszy proces samokompensacji polegający na tworzeniu się kompleksów Mg-VN, które
są głębokimi donorami (Ec-0,59 eV) kompensującymi
płytkie akceptory MgGa- (Ev+0,17 eV). W procesie
kompensacji biorą również udział głębokie centra donorowe związane z kompleksami VN-H (Ec-0,63 eV),
a także płytkie centra donorowe CGa (Ec-0,13 eV)
powstające wskutek zanieczyszczenia warstwy atomami węgla. Atomy te mogą występować zarówno
w otoczeniu dyslokacji, jak i w obszarach wolnych
od dyslokacji. Obecność atomów węgla w warstwie
GaN:Mg manifestuje się także występowaniem kompleksów Ci-CN (Ev+1,22 eV).
Określono centra defektowe biorące udział
w kompensacji ładunkowej niedomieszkowanej, wysokorezystywnej warstwy GaN, stanowiącej warstwę
buforową dla tranzystora HEMT, osadzonej na podłożu Al2O3 z warstwą zarodkową AlN. Stwierdzono,
że płytkimi donorami są centra SiGa+ (Ec-0,036 eV)
i CGa+ (Ec-0,13 eV), zaś płytkimi akceptorami centra SiN- (Ev+0,23 eV). Zaobserwowano również
występowanie głębokich centrów akceptorowych
33
związanych z lukami galowymi VGa-/2- (Ev+0,73 eV)
i VGa2-/3- (Ev+1,27 eV) oraz z kompleksami (VGa-H)2-,
(VGa-ON)-/2-, a także głębokich centrów donorowych
związanych z defektami antystrukturalnymi w podsieci galu NGa+/0 (Ev+1,77 eV) i NGa2+/+ (Ev+0,91 eV).
Otrzymane wyniki wskazują, że w mechanizmie
kompensacji biorą udział nie tylko defekty rodzime,
ale również atomy zanieczyszczeń Si, C, O i H.
Stwierdzono, że struktura defektowa niedomieszkowanej warstwy GaN osadzonej na podłożu SI
6H-SiC:V z warstwą zarodkową GaN jest złożona,
podobnie jak warstwy osadzonej na podłożu Al2O3
z warstwą zarodkową AlN. Wysoka rezystywność
warstwy GaN, osadzonej na podłożu SI 6H-SiC:V
przy dużym nadmiarze atomów azotu w stosunku
do atomów galu, spowodowana jest kompensacją
zarówno płytkich CGa+ (Ec-0,135 eV), jak i głębokich
donorów NGa+/0 (Ec-1,63 eV) i NGa2+/+ (Ec-0,86 eV)
przez centra akceptorowe związane z atomami
krzemu SiN- (Ev+0,19 eV) oraz międzywęzłowymi
atomami azotu Ni0/- (Ev+1,40 eV). Zaobserwowano,
że wzrost warstwy na podłożu 6H-SiC:V sprzyja
dekorowaniu dyslokacji defektami punktowymi.
LITERATURA
[1] Glaser E.R., Carlos W.E., Braga G.C.B., Freitas, Jr,
J.A., Moore W.J., Shanbrook B.V., Henry R.L., A.E.
Wickenden, D.D. Koleske, H. Obloh, P. Kozodoy,
S.P. DenBaars, U.K. Mishra: Magnetic resonance
studies of Mg-doped GaN epitaxial layers grown
by organometallic chemical vapor deposition, Phys.
Rev. B, 65, (2002) 085312
[2] Kaufmann U., Kunzer M., Obloh H., Maier M.,
Manz Ch., Ramakrishnan A., Santic B.: Origin of
defect-related photoluminescence bands in doped
and nominally undoped GaN, Phys. Rev. B 59,
(1999) 5561
[3] Soh C.B., Chua S.J., Lim H.F., Chi D.Z., Liu W.,
Tripathy S.: Identification of deep levels in GaN associated with dislocations, J. Phys. Condens Matter.,
10 (2004) 6305-6315
[4] Reshchikov M.A., Morkoc H.: Luminescence properties of defects in GaN, J. Appl. Phys., 97, (2005)
061301
[5] Bandic Z.Z., Bridger P.M., Piquett E.C., McGill
T.C.: Minority carrier diffusion length and lifetime
in GaN, Appl. Phys. Lett., 72, (1997) 3166-3168
[6] Lee L., Chang F.C., Chung H.M., Lee M.C., Chen
W.H., Chen W.K., Huang B.R.: Dependence of deep
level concentrations on ammonia flow rate in n-type
GaN films, Chin. J. Phys., 40, (2002) 424-428
[7] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R.,
Jankowski S., Wierzbowski M.: Intelligent measur-
34
ing system for characterisation of defect centres in
semi-insulating materials by photoinduced transient
spectroscopy, Metrology and Measurement Systems,
XII, (2005) 207-228
[8] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R., Kozubal
M., Żelazko J.: Obrazowanie struktury defektowej
kryształów półizolującego GaAs poprzez analizę relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z zastosowaniem
odwrotnego przekształcenia Laplace’a, Materiały
Elektroniczne, T. 34 nr 1/2, (2006) 48-75
[9] Hurtes Ch., Boulou M., Mitonneau A., Bois D.:
Deep-level spectroscopy in high-resistyvity materials, Appl. Phys. Lett., 32 (12), (1978) 821-823
[10]Fairman R.D., Morin F.J., Oliver J.R.: The influence of semi-insulating substrates on the electrical
properties of high-purity GaAs buffer layers grown
by vapour-phase epitaxy, Ins. Phys. Conf. Ser. No.
45: Chapter 2, (1979) 134 - 143
[11]Kamiński P.: Zastosowanie niestacjonarnej spektroskopii głębokich poziomów do badania struktury
defektowej półprzewodników typu AIIIBV, Prace
ITME, 36, (1991)
[12]Kamiński P., Pawłowski M., Ćwirko R., Palczewska
M., Kozłowski R.: Digital analysis of photo-induced
current transients in semi-insulating GaAs and InP,
Proceedings SPIE, 2780, (1996) 133-136
[13]Kamiński P., Pawłowski M., Ćwirko R., Palczewska
M., Kozłowski R.: Investigation of deep-level defects in semi-insulating GaAs and InP by analysis of
photo-induced current transient, Materials Science
& Engineering, B42, (1996) 213 - 216
[14]Kamiński P., Pawłowski M., Kozłowski R., Ćwirko
R., Palczewska M.: High resolution PITS studies of
deep-level defects in semi-insulating GaAs and InP,
Solid State Crystals-Materials Science and Applications, Proceedings SPIE, 3178, (1997) 246 - 250
[15]Kozłowski R.: Niestacjonarna spektroskopia foto
prądowa o dużej rozdzielczości jako nowa metoda
badania centrów defektowych w półprzewodnikach
wysokorezystywnych, rozprawa doktorska, ITME,
Warszawa 2001
[16]Yasutake K., Kakiuchi H,, Takeuchi A., Yoshii K.,
Kawabe H.: Deep-level charcterization in semiinsulating GaAs bu photo-induced current and Hall
effect transient spectroscopy, J. Mat. Science: Materials in Electronics, 8, (1997) 239-345
[17]Provencher S.: CONTIN: A general purpose program
for inverting noisy linear algebraic and integral
equations, Comp. Phys. Comm., 27, (1982) 229 - 242
[18]Bube R.I., Photoelectronic properties of semiconductors, Cambridge University Press, 1992
[19]Kozłowski R.: Wyznaczanie czasu życia nośników
ładunku i poziomów rekombinacyjnych w materiałach wysokorezystywnych poprzez pomiar temperaturowej zależności fotoprądu, Mater. Elektr., 28,
(2000) 5-17
[20]Gelhausen O., Phillips M.R., Goldys E.M., Paskova
T., Monemar B., Strassburg M., Hoffman A.: Formation and dissociation of hydrogen-related defect
centers in Mg-doped GaN, Mat. Res. Soc. Symp.
Proc., 798, (2004) Y5.20.1
[21]Gotz W., Johnson N.M., Bour D.P.: Local vibrational
modes of the Mg-H acceptor complex in GaN, Appl.
Phys. Lett., 69, (1996) 3725
[22]Litwin-Staszewska E., Suski T., Piotrzkowski R.,
Grzegory I., Robert J.L., Kończewicz L., Wasik D.,
Kamińska E., Cote D., Clerjaud B.: Temperature
dependence of electrical properties of galliumnitride bulk single crystals doped with Mg and their
evolution with annealing, J. Appl. Phys., 89, (2001)
7960-7965
[23]Neugebauer J., Van de Walle C.G.: Role of hydrogen
in doping of GaN, Appl. Phys. Lett., 66, (1929)1929
[24]Myers S.M., Wright A.F., Sanati M., Estreicher
S.K., Theoretical properties of the N vacancy in ptype GaN (Mg,H) at elevated temperatures, J. Appl.
Phys., 99, (2006) 113506
[25]Kozłowski R., Kamiński P., Pawłowski M., Żelazko
J., Strupiński W.: Badanie kinetyki fotoprądu w warstwach epitaksjalnych wysokorezystywnego azotku
galu metodą niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej. Sprawozdanie z wykonania pracy naukowo-badawczej (14-1-1023-5), Warszawa, ITME 2006
[26]Armstrong A., Arehart A.R., Green D., Mishra U.K.,
Speck J.S., Ringel S.A.: Impact of deep levels on
the electrical conductivity and luminescence of
gallium nitride codoped with carbon and silicon,
J. Appl. Phys., 98, (2005) 053704
[27]Wright A.F.: Substitutional and interstitial carbon in
wurtzite GaN, J. Appl. Phys., 92, (2002) 2575
[28]Van de Walle C.G., Neugebauer J.: First-principles
calculations for defects and impurities: Applications
to III-nitrides, J. Appl. Phys., 95, (2004) 3851
[29]Kim D.J., Ryu D.Y., Bojarczuk N.A., Karasinski J.,
Guha S., Lee S.H., Lee J.H.Ł Thermal activation
energies of Mg in GaN:Mg measured by the Hall
effect and admittance spectroscopy, J. Appl. Phys.,
88 (2000) 2564-2569
[30]Piotrzykowski R., Litwin-Staszewska E., Suski T.,
Grzegory I., Study of dopant activation in bulk
GaN:Mg, Physica B 308-310 (2001) 47-50
[31]Birkle U., Fehrer M., Kirchner V., Einfeldt S., Hommel D., Strauf S., Michler P., Gutowski J.: Studies
on carbon as alternative p-type, MRS Internet J.
Nitride Semicond. Res., 4S1, (1999) G5.6
[32]Hautakangas S., Oila J., Alatalo M., Saarinen K..
Liszkay L., Seghier D., Gislason H.P.Ł Vacancy
defect as compensating centres in Mg-doped GaN,
Phys. Rev. Lett., 90 (2003) 137402
[33]Hacke P., Nakayama H., Detchprohm T., Hiramatsu
K., Sawaki N.Ł Deep levels in the upper band-gap
region of ligtly Mg-doped GaN, Appl. Phys. Lett.,
68 (1996) 1362-1364
[34]Nakano Y., Kachi T.: Current deep-level transient
spectroscopy investigation of acceptor levels in Mgdoped GaN, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) 1631-1633
[35]Chadi D.J.: Atomic origin of deep levels in p-type
GaN: Theory, Appl. Phys. Lett., 71 (1997) 2970-2971
[36]Mattila T., Seitsonen A.P., Nieminen R.M.: Large
atomic displacements associated with the nitrogen
antisite in GaN, Phys. Rev. B 54, (1996) 1474
[37]Gregie J.M., Korotkov R.Y., Wessels B. W.: Deep
Level Formation in Undoped and Oxygen-Doped
GaN, Mat. Res. Soc. Symp., 639, (2001) G11.56.1
[38] Hongbo Y., Caliskan D., Ozbay E.: Growth of high
crystalline quality semi-insulating GaN layers for
high electron mobility transistor applications, J.
Appl. Phys., 100, (2006) 033501
[39] Armani N., Grillo V., Salviati G., Manfredi M.,
Pavesi M., Chini A., Meneghesso G., and Zanoni E.:
Characterization of GaN-based metal-semiconductor
field-effect transistors by comparing electroluminescence, photoionization, and cathodeluminescence
spectroscopies, J. Appl. Phys., 92, (2002) 2401
[40]Mireles F., Ulloa S.E.: Zeeman splitting of shallow
donors in GaN, Appl. Phys. Lett., 74, (1999) 248
[41]Chen X. D., Huang Y., Fung S., Beling C. D., Ling
C. C., Sheu J. K., Lee M. L., Chi G. C., Chang S. J.:
Deep level defect in Si-implanted GaNn+-p junction,
Appl. Phys. Lett., 82, (2003) 3671
[42]Torres V.J.B., Oberg S., Jones R.: Theoretical studies of hydrogen passivated substitution magnesium
acceptor in wurzite GaN, MRS Internet. J. Nitride
Semicond. Res. 2, (1997) Article 35
[43]Wetzel C., Volm D., Meyer B.K., Pressel K., Nilsson
S., Mokhov E.N., Baranov P.G.: GaN epitaxial layers grown on 6H-SiC by the sublimations sandwich
technique, Appl. Phys. Lett., 65, (1994) 1033
35
Synteza i właściwości luminescencyjne Sr2CeO4
SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI
LUMINESCENCYJNE Sr2CeO4
Barbara Korczyc, Ludwika Lipińska, Ryszard Diduszko, Artur Wnuk, Barbara Surma
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail:[email protected]
1
Sr2CeO4 stanowi atrakcyjny materiał ze względu na praktyczną możliwość wykorzystania go w przemyśle np. w konstrukcji wyświetlaczy z emisją polową. Zsyntetyzowano luminofor
za pomocą dwóch niezależnych metod. W każdej z nich zostały wykorzystane inne rodzaje substratów. Zbadano skład
fazowy produktów za pomocą analizy rentgenowskiej XRD,
mikrostrukturę za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej SEM oraz wykonano pomiary luminescencji.
Słowa kluczowe: luminofor światła białego, nanoproszek,
synteza zol-żel, synteza w fazie stałej.
Synthesis and luminescent properties
of Sr2CeO4
From an industrial perpsective, Sr2CeO4 is a particularly
promising material because of the possibility of its practical
application, for example to the construction of field emission
displays. In this work, phosphor was synthesized by two independent techniques, namely a solid state method and a sol-gel
method using different starting chemicals. The phase composition was examined by an X-ray diffraction method (XRD),
whereas microstructure by scanning electron microscopy
(SEM). In the end, the luminescence spectra were recorded.
Key words: white light phosphor, nanopowder, sol-gel synthesis, solid phase synthesis.
1. WPROWADZENIE
W niniejszej pracy zaprezentowano niezwykły,
nieorganiczny luminescencyjny tlenek o wzorze
Sr2CeO4, który został odkryty w roku 1998 roku
przez Danielsona dzięki zastosowaniu syntezy
kombinatorycznej. Oksyceran strontu został zidentyfikowany techniką przesiewową biblioteki liczącej
ponad 25 000 związków przygotowanych metodą
automatycznej cienkowarstwowej syntezy. Niskowymiarowa struktura łańcucha Sr2CeO4 z końcowymi
wiązaniami Ce-O jest ściśle związana z mechanizmem
przemieszczenia ładunku, a co za tym idzie z właściwościami emisyjnymi. Mechanizm ten oparty jest na
przeniesieniu ładunku od ligandu do metalu (z O2- do
Ce4+) [1]. Jest on całkiem odmienny od luminescencji
36
związków domieszkowanych jonami ziem rzadkich, gdzie emisja promieniowania związana jest z
przejściami elektronów z wyższych, wzbudzonych
poziomów energetycznych jonów domieszki. Widmo
emisyjne Sr2CeO4 jest szerokie, obejmuje zakres
widzialny z maksimum przy ~ 480 nm.
Związek ten uznawany jest za materiał należący
do źródeł światła nowej generacji - tzw. świecących
ciał stałych (SSL – solid state lighting), wykorzystywanych w technologii LED [2]. Ogromne zalety
systemów opartych na diodach LED, takie jak
energooszczędność, długi czas życia, światło białe
o regulowanej temperaturze barwowej spowodowały
że zdobywają one niemal wszystkie rynki oświetlenia – ulicznego, dekoracyjnego, awaryjnego czy
przenośnego. Sr2CeO4 stanowi silną konkurencję
dla dotychczas otrzymywanych luminescencyjnych
materiałów tlenkowych a w szczególności dla materiałów domieszkowanych jonami ziem rzadkich.
Inne zastosowania to wyświetlacze z emisją polową
(FEDs), [3], a także świetlówki czy detektory rentgenowskie [4].
O dużym potencjale badawczym oraz aplikacyjnym
świadczy różnorodność metod jakimi próbowano
otrzymać Sr2CeO4. Początkowo głównie stosowano
reakcję w fazie stałej [3, 4]. W tej metodzie z uwagi
na utrudnioną dyfuzję wymagane jest stosowanie wysokich temperatur ~ 1100oC, co może prowadzić do
częściowego rozkładu Sr2CeO4 i pogorszenia właściwości spektroskopowych. Mokre metody chemiczne
mają przewagę nad syntezą w fazie stałej. Mieszanie
składników odbywa się w roztworze gdzie dyfuzja
zachodzi bardzo szybko i uzyskuje się homogeniczność na poziomie molekularnym. Na ogół temperatury stosowane na poszczególnych etapach syntez są
znacznie niższe niż stosowane w fazie stałej. Pozwala
to otrzymywać proszki mniej zaglomerowane o dobrze wykształconej fazie krystalicznej.
W literaturze wymienia się wiele metod chemicznych: metodę współstrąceniową [2], syntezę w fazie
stałej [6], hydrotermalną wspomaganą mikrofalami
[12], spaleniową [4], mikroemulsji [10 - 11], pirolizy
[7] oraz najczęściej metodę zol-żel [3, 8 - 9,13 - 15].
B. Korczyc, L. Lipińska, R. Diduszko,...
Stosowane są również metody fizyczne np. synteza
laserowa [5], ale wymagają one stosowania drogiej,
zaawansowanej specjalistycznej aparatury. W prezentowanej pracy do syntezy Sr2CeO4 wykorzystano
zmodyfikowaną metodę zol-żel oraz syntezę w fazie
stałej.
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Sr2CeO4 został otrzymany metodami syntezy
w fazie stałej oraz metodą zol-żel. W pierwszym
przypadku CeO2 został wygrzany w temperaturze
120oC przez 3 godziny. Stechiometryczne ilości
SrCO3 i CeO2 zostały wymieszane w młynie kulowym z prędkością 100 obr/min przez 4 godziny.
Stosunek masy kul mielących do masy substratów
wynosił 1:6. Otrzymaną mieszaninę wypalano
w temperaturze 1050oC przez 8 godzin. W drugim przypadku substratami stanowiły Sr(NO 3)2
oraz Ce(NO3)3·H2O. Odpowiednie ilości azotanów
zostały rozpuszczone w wodzie dejonizowanej z
dodatkiem kwasu cytrynowego. Roztwór grzano w
temperaturze 60oC przy ciągłym mieszaniu przez
4 godziny, następie dodano glikolu etylowego. Po
upływie kolejnych 3 godzin roztwór odparowano i
suszono aż do otrzymania xero żelu, który roztarto w
moździerzu agatowym. Prekursor został wypalony w
takich samych warunkach jak w przypadku syntezy
w fazie stałej. Od tego momentu Sr2CeO4 otrzymane
metodą zol-żel będzie nazywane próbką A, natomiast otrzymane metodą zol-żel próbką B. Próbką
C określono mieszankę obu produktów w stosunku
1:1 homogenizowaną w młynie kulowym.
Analizę fazową otrzymanych proszków przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru Simens
D-500. Do badań użyto linii CuKα promieniowania
rentgenowskiego o długości fali 1.548 Å. Badanie
morfologii próbek przeprowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego AURIGA
CrossBeam Workstation firmy Carl Zeiss. Pomiary
fotoluminescencji zostały wykonane za pomocą
stanowiska do badań fotoluminescencji wyposażonego w laser helow- kadmowy (He-Cd) generujący
promieniowanie ultrafioletowe o długości 325nm,
monochromator Jobin Yvon HN460 i fotopowielacz
firmy EMI.
3. WYNIKI BADAŃ I WNIOSKI
Prezentowane dyfraktogramy (Rys. 1-2) świadczą
o jednorodności fazowej próbek A i B. Różnią się
Rys. 1. Widmo XRD Sr2CeO4 - synteza w fazie stałej
(próbka A).
Fig. 1. XRD patterns of Sr2CeO4 - solid-phase synthesis
(sample A).
Rys. 2. Widmo XRD - synteza zol-żel (próbka B).
Fig. 2. XRD patterns of Sr2CeO4 - sol-gel method synthesis (sample B).
one w nieznacznym stopniu intensywnością nielicznych pików, nie ma to jednak żadnego praktycznego
znaczenia. Również w przypadku obu produktów
syntez stałe sieci są nieco mniejsze w porównaniu ze
wzorcem stechiometrycznym. Dopiero analiza zdjęć
SEM (Rys. 3 - 4) pozwoliła dostrzec wyraźne różnice mikrostrukturalne. Próbka B ma mniejsze ziarna
o obłym kształcie, ziarna próbki A są mniej regularne.
Średnia wielkość ziaren określona za pomocą SEM
dla próbki A wynosi d = 842,38 nm, a dla próbki B
d = 578,98 nm. Są one również silniej zaglomerowane niż w przypadku próbki A. Cechy morfologii
tych próbek wydają się być zgodne z oczekiwaniami
w aspekcie metod jakimi zostały otrzymane. Warto
jednak zwrócić uwagę, że w przypadku próbki A na
powierzchni niektórych ziaren znajdują się mniejsze,
dokładnie nie zidentyfikowane struktury, prawdopodobnie są to odłamki, urywki, pozostałości powstałe
w wyniku łamania się ziaren, na podstawie czego
można przypuszczać że próbka A jest bardziej krucha
od B. Różnice w mikrostrukturze próbek nie wpłynęły
znacząco na ich właściwości luminescencyjne. Z zesta37
Synteza i właściwości luminescencyjne Sr2CeO4
wienia zoptymalizowanych widm (Rys. 5) emisyjnych
widać że wszystkie próbki osiągają maksimum emisji
przy długości fali 482 nm. Duża szerokość widm oraz
zaobserwowane intensywne świecenie wzbudzanych
proszków potwierdzają, że są one efektywnym źródłem zimnego światła białego. Piki nie różnią się
praktycznie szerokością ani polem powierzchni.
Rys. 4. Zdjęcia SEM Sr2CeO4 - synteza zol-żel (próbka B).
Fig. 4. SEM pictures of Sr2CeO4 - sol-gel method synthesis
(sample B).
Rys. 5. Zestawienie widm emisyjnych Sr2CeO4 – próbki
A,B,C.
Fig. 5. Emission spectra of samples A, B, C (Sr2CeO4).
Rys. 3. Zdjęcia SEM Sr2CeO4 - synteza w fazie stałej
(próbka A).
Fig. 3. SEM pictures of Sr2CeO4 - solid-phase synthesis
(sample A).
38
4. PODSUMOWANIE
Niezależnie od użytej metody syntezy otrzymywano jednofazowe proszki Sr2CeO4 będące satysfakcjonującymi źródłami efektywnego zimnego światła
białego. Barwa oraz intensywność otrzymanego
światła są porównywalne dla próbek A i B ale także
próbki C, która stanowiła mieszaninę próbek A i B.
Na podstawie otrzymanych wstępnych wyników
nie można wykazać wyższości metody zol-żel nad
syntezą w fazie stałej. W najbliższej przyszłości
zbadany zostanie wpływ temperatury kalcynacji
w syntezie zol-żel na właściwości spektroskopowe
oksyceranu strontu i ustalona temperatura optymalna.
Wykonane zostanie również domieszkowanie jonami
ziem rzadkich w celu uzyskania cieplejszej barwy
emitowanego światła. Autorzy spodziewają się, że
B. Korczyc, L. Lipińska, R. Diduszko,...
metoda zol-żel pozwoli uzyskać bardziej jednorodny
rozkład domieszek, a tym samym materiał o lepszych
właściwościach luminescencyjnych.
LITERATURA
[1] Danielson E., Devenney M., Giaquinta D. M., Golden
J. H., Haushalter R. C., McFarland E. W., Poojary
D. M., Reaves C. M., Weinberg W. H., Wu X. D..:
A rare-earth phosphor containing one-dimensional
chains identified through combinatorial methods,
Science, 279, (1998) 837
[2] Jiang Y. D., Zhang F., Summers Ch. J., Wang Z. L..:
Synthesis and properties of Sr2CeO4 blue emission
powder phosphor for ﬁeld emission displays, Appl.
Phys.Lett., 74, 12, (1999) 1677
[3] Lu Ch.-H., Chen Ch.-T.: Luminescent characteristics
and microstructures of Sr2CeO4 phosphors prepared
via sol–gel and solid-state reaction routes, Journal of
Sol-Gel Science and Technology, 43, 2, 179-185
[4] Gomes., A.M Pires., O.A. Serra., Morphological study
of Sr2CeO4 blue phosphor with fine particles, Quim.
Nova 27 (2004) 5
[5] Perea N., Hirata G.A.: Luminescent and crystalline
properties of blue–white-emitting nanocrystalline
Sr2CeO4 thin films produced by laser ablation, Opt.
Matter., 27, (2005) 1212
[6] Cheol-Hee P., Chang-Hong K., Chong-Hong P.,
Jin-Ho C.L Luminescence of Sr2CeO4, Journal of
Luminescence, 87-89, (2000) 1062-1064
[7] Liu X., Luo Y., Lin J.: Synthesis and characterization
of spherical Sr2CeO4 phosphors by spray pyrolysis for
field emission displays. Journal of Crystal Growth,
290, 1, (2006), 266-271
[8] Ghildiyal R., Page P., Murthy K.V.R.: Synthesis and
characterization of Sr2CeO4 phosphor.: Positive features of sol-gel technique, Journal of Luminescence,
124 (2007) 217-220
[9] Serra O.A., Severino V.P., Calefi P.S., Cicillini S.A.:
The blue phosphor Sr2CeO4 synthesied by Pechini’s
method, Journal of Alloys and Compound, 323-324
(2001) 667-669
[10]Xing D., Gong M. L., Qiu X., Yang D., Cheah K.
W.: Characterization of superfine Sr2CeO4 powder
prepared by microemulsion-heating method, Journal
of Rare Earths, 24, 3, (2006), 289-293
[11]Xing D.-S., Shiand J.-X., Gong M.-L.: Superfine
Sr2CeO4 powder blue-emission prepared by microemulsion method, Materials Letters, 59, 8-9, (2005),
948-952
[12]Khollam Y. B., Deshpande S. B., Khanna P. K., Joy
P. K., Potdar H. S.: Microwave-accelerated hydro�thermal synthesis of blue white phosphor: Sr2CeO4.
Materials Letters, 58, 20, (2004), 2521-2524
[13]Chen S.-J., Chen X.-T., Yu Z., Hong J.-M., Xue Z.,
You X.-Z.: Preparation and characterization of fine
Sr2CeO4 blue phosphor powders, Solid State Communications, 130 (2004) 281–285
[14]Li L., Zhou S., Zhang .: 289 Investigation on charge
transfer bands of Ce4+ in Sr2CeO4 blue phosphor,
Chemical Physics Letters, 453, 4-6, (2008), 283-289
[15]Zhang Ch.,Jiang W., Yang X., Han Q., Hao Q., Wang
X.: Synthesis and luminescent property of Sr2CeO4
phosphor via EDTA-complexing process, Journal of
Alloys and Compounds, 474 (2009) 287–291
39
Projekt MINOS - Innowacyjna Gospodarka
PROJEKT
CENTRUM MIKRO I NANOTECHNOLOGII
MINOS
Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka
2. Oś priorytetowa: Infrastruktura strefy B+R
Działanie 2.1: Rozwój ośrodków o wysokim potencjale badawczym
1. CELE PROJEKTU
Bezpośrednim celem projektu Centrum Mikro
i Nanotechnologii MINOS (Mikro i Nano Struktury) realizowanego w ramach Działania 2.1. Rozwój
ośrodków o wysokim potencjale badawczym Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka,
lata 2007-2013 jest utworzenie krajowego ośrodka,
który dysponując najnowocześniejszymi metodami
wytwarzania mikrostruktur, w tym przede wszystkim
generacji wzorów o złożonej geometrii i rozdzielczości sięgającej poniżej 50 nm, zapewni możliwość
prowadzenia zaawansowanych badań aplikacyjnych
oraz transferu wyników prac B+R do gospodarki
w czterech powiązanych ze sobą obszarach: mikroelektroniki, fotoniki, mikrooptyki i mikromechaniki.
Obszary te dotyczą kierunków wskazywanych jako
priorytety rozwoju nauki i technologii w Polsce
i obejmują w szczególności:
optoelektronikę z grupy tematycznej I. Info
(lasery i detektory półprzewodnikowe, zintegrowane
układy mikro-optyczno-elektroniczne),
nanotechnologie, nowe materiały i technologie
z grupy II. Techno (kryształy fotoniczne, dyfrakcyjne elementy optyczne, metamateriały, nanoelektronika) oraz
nowe wyroby i techniki medyczne w grupie
III. Bio (fotoniczna diagnostyka medyczna i fototerapia, oftalmologia - implanty oka, korekta starczowzroczności).
Poprawa infrastruktury strefy B+R w tych obszarach jest zgodna z wytycznymi Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka i przyczynia się do
realizacji jego celów poprzez podniesienie poziomu
konkurencyjności polskich ośrodków naukowych na
arenie międzynarodowej oraz wzbogacenia oferty
40
usług badawczych świadczonych przez jednostki
naukowe dla przedsiębiorstw.
Projekt ma z założenia charakter inwestycyjny
(PO IG, Priorytet 2. Infrastruktura strefy B+R),
a jego kluczowe zadania związane są z instalacją nowoczesnego systemu do generacji wzorów
wiązką elektronów (elektronolitografu) oraz modernizacją pomieszczeń laboratoryjnych (280 m2).
Zmodernizowane laboratorium elektronolitografii
gwarantować będzie spełnienie skrajnie wysokich
wymagań technologicznych związanych z generacją nanowzorów, w tym eliminację szkodliwych
pól magnetycznych i drgań mechanicznych, klasę
czystości 10 (w komorach roboczych klasa 1) oraz
stabilizację temperatury na poziomie ±0.5 K. Nowy
system do elektronolitografii w połączeniu z infrastrukturą już działającą w ITME, obejmującą między
innymi wytwarzanie podłoży monokrystalicznych
i warstw epitaksjalnych (np. Si, GaAs, InP, SiC,
kwarc, grafen) oraz procesy trawienia jonowego
(RIE, FIB) i próżniowego osadzania cienkich warstw,
pozwoli na wykorzystanie planarnych technologii
półprzewodnikowych w nowych, dotychczas w kraju
niedostępnych obszarach nanostruktur elektronicznych, optycznych i optoelektronicznych. Możliwe
też będzie wytwarzanie fotomasek dla wysokorozdzielczej fotolitografii w ultrafiolecie oraz wykonywanie wzorców (template) dla technik nanoimprintu.
Ta nowa dynamicznie rozwijająca się technologia
pozwala w stosunkowo prostym i tanim procesie,
podobnym do standardowej fotolitografii, replikować
struktury z elementami o wymiarach kilkudziesięciu,
a nawet kilkunastu nanometrów. Dotychczas było to
możliwe tylko poprzez wykorzystanie technologicznie zaawansowanych wzorcowych masek (z korektą
PSM i OPC, koszt kompletu masek to nawet 1 mln
USD) w procesach rentgenolitografii lub fotolitogra-
fii projekcyjnej w głębokim ultrafiolecie (najnowsza
generacja steperów firmy ASML umożliwia uzyskanie wymiaru 38 nm, przeciętny koszt urządzenia to
40 mln euro).
W wyniku realizacji projektu ITME zapewni
ośrodkom krajowym dostęp do najbardziej zaawansowanych technologii mikrolitograficznych, co
w przypadku takich dziedzin jak mikroelektronika,
mikrooptyka czy mikromechanika przekłada się
bezpośrednio na możliwość prowadzenia badań na
najwyższym światowym poziomie i współpracy
z ośrodkami zagranicznymi na zasadzie partnerstwa,
a także na możliwość wytwarzania w kraju unikalnych przyrządów.
Z możliwości tych korzystało i korzysta nadal wiele
placówek w kraju i zagranicą (od roku 2000 ponad
30), przede wszystkim jednostek naukowych i badawczo-rozwojowych (m. in. Politechnika Warszawska, Uniwersytet Warszawski, Wojskowa Akademia
Techniczna, Akademia Górniczo-Hutnicza, Instytut
Fizyki PAN, Instytut Technologii Elektronowej,
Instytut Optyki Stosowanej, Wojskowy Instytut
2. GENERACJA WZORÓW
WIĄZKĄ ELEKTRONÓW
Istotną i stałą cechą rozwoju techniki w ciągu
ostatnich kilkudziesięciu lat jest postępująca miniaturyzacja. Dokonała się ona w dużej mierze dzięki
udoskonaleniom metod mikrolitograficznych odpowiadających za formowanie struktur w materiale
podłożowym. Wśród tych metod elektronolitografia
zajmuje szczególną pozycję, bowiem jako jedyna
oferuje proces pierwotnej generacji wzorów o rozdzielczości sięgającej nawet kilku nanometrów
i podobnie wysokiej dokładności. O jej przewadze
decyduje również szybkość procesu naświetlania,
pozwalająca na realizację struktur o złożonej
geometrii, obejmującej setki milionów elementów.
Dzięki tym zaletom elektronolitografia stała się podstawową technologią w dwóch istotnych obszarach:
(1) wytwarzania wzorcowych masek dla innych
rodzajów litografii oraz (2) generacji wzorów mikroi nanostruktur bezpośrednio na podłożu w obszarze
prac badawczo-rozwojowych nad nowymi typami
struktur. W tym ostatnim przypadku wyeliminowanie
etapów związanych z wytwarzaniem i kopiowaniem
masek wzorcowych pozwala nie tylko na osiąganie
znacznie wyższej rozdzielczości, lecz również na
znaczne skrócenie czasu i obniżenie kosztów wytwarzania prototypów. W tych obszarach zastosowań
elektronolitografia stała się dzisiaj czynnikiem
stymulującym rozwój mikro- i nanotechnologii.
ITME dysponuje technologią generacji wzorów
wiązką elektronów od 1991 roku, tj. od czasu instalacji elektronolitografu ZBA20 (Carl-Zeiss-Jena).
Wykorzystując elektronolitografię ITME jako jedyna
placówka w kraju oferowała możliwość wytwarzania fotomasek oraz bezpośrednią generację struktur
z submikronowym wymiarem krytycznym (Rys. 1).
(a)
(b)
(c)
Rys. 1. Przykład obiektów wykonanych w ITME w procesach elektronolitografii: a) maska chromowa 4”x4”,
b) fragment struktury z bramką 0.5 µm wygenerowanej
na podłożu GaAs (obraz SEM), c) środkowy fragment
mikrosoczewki dyfrakcyjnej o ośmiu poziomach fazowych
wykonanej na podłożu kwarcowym ( obraz z profilometru
optycznego).
41
Techniczny Uzbrojenia), ale również małych przedsiębiorstw o innowacyjnym charakterze produkcji
(np. VIGO-System, CRW TELESYSTEM-MESKO,
PSH, INFRAMET).
W roku 1999 ITME znalazło się na światowej liście Mask Makers Data Book (Reynolds Consulting).
Elektronolitografia wykorzystywana była przy realizacji kilkudziesięciu projektów badawczych, w tym
projektów zamawianych o znaczeniu strategicznym
(ostatnio m.in. Elementy i moduły optoelektroniczne
do zastosowań w medycynie, przemyśle, ochronie
środowiska i technice wojskowej oraz Nowe technologie na bazie węglika krzemu (SiC) i ich zastosowania w elektronice wielkich częstotliwości, dużych
mocy i wysokich temperatur).
Z punktu widzenia stawianych dzisiaj wymagań
parametry elektronolitografu ZBA20, pomijając stan
techniczny wynikający z bardzo długiego okresu
eksploatacji, są jednak dalece niewystarczające. Zbyt
mała jest zwłaszcza rozdzielczość generowanych
wzorów (wymiar minimalny - 400 nm) oraz stopień
komplikacji projektów, ograniczony dopuszczalną
wielkością plików danych przetwarzanych przez system (200 MByte). Aby zapewnić właściwy poziom
badań aplikacyjnych dotyczących zaawansowanych
struktur mikroelektronicznych, fotonicznych i mikrooptycznych konieczny jest zakup nowego urządzenia.
Aktualnie na rynku dostępne są trzy podstawowe
typy elektronolitografów: systemy z wiązką gaussowską (najprostsze i najtańsze), z wiązką o zmiennym
prostokątnym przekroju (variable shaped e-beam
system) oraz systemy z wymiennymi przysłonami
kształtowymi (cell-projection e-beam system, najbardziej skomplikowane i najdroższe). Najwyższą
rozdzielczość oferują systemy gaussowskie (10 nm),
największą wydajność procesu generacji wzorów
– systemy cell-projection, pozwalające nawet na
kilkusetkrotne skrócenie czasu generacji wzorów.
Biorąc pod uwagę dotychczasowe doświadczenie
wynikające z wieloletniej eksploatacji elektronolitografu ZBA20 (wiązka o zmiennym przekroju),
cenę urządzeń oraz przewidywane obszary zastosowań, tj. prowadzenie badań, wytwarzanie masek
wzorcowych oraz pokrycie zapotrzebowania na
struktury o przeznaczeniu komercyjnym, w projekcie
założono zakup systemu z wiązką o zmiennym przekroju. System taki łączy w sobie zalety urządzenia
o wysokiej rozdzielczości (rozdzielczość sięgająca
30 nm) oraz efektywnej generacji wzorów o dużych
powierzchniach (duży maksymalny przekrój wiązki),
powinien więc najlepiej odpowiadać wymaganiom
zarówno ośrodków naukowych, jak i firm z sektora
innowacyjnej gospodarki.
42
Zgodnie z analizami ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors, www.itrs.net)
w roku 2012 procesy generacji wzorów zapewnić
powinny wymiar krytyczny 45 nm i możliwość
przetwarzania danych o objętości 825 GByte. Zaplanowana inwestycja spełnia te wymagania (Tab. 1).
Podkreślamy raz jeszcze, że realizacja projektu
postawi ITME - a zatem i współpracujące placówki
- w szeregu światowych ośrodków o najwyższym
poziomie technologii mikrolitograficznych umożliwiając wytwarzanie w kraju unikalnych przyrządów
oraz prowadzenie badań na światowym poziomie.
Tabela 1. Podstawowe parametry zaplanowanego systemu
do elektronolitografii.
Nazwa parametru
Opis lub wartość parametru
sposób generacji wzoru
- zmienny format wiązki,
- naświetlanie w trybie vector-scan,
- naświetlanie przy ciągłym ruchu
stołu (write-on-the-fly),
- naświetlanie wzoru w wielu
przejściach ze zmiennym
podziałem pól naświetlania (w
trybie multi-pass),
- ciągła korekta ogniskowania i
odchylania wiązki w oparciu
o optyczny pomiar odległości
do powierzchni naświetlanej
format wiązki
wiązka prostokątna o zmiennym
przekroju regulowanym co 5 nm
maksymalna wielkość
wzoru
co najmniej 150 x 150 mm2
minimalny wymiar
elementów wzoru
co najmniej 50 nm
siatka adresowania
(rozdzielczość układu
odchylania wiązki)
1 nm
kontrola położenia
stołu
co najmniej 1 nm
maksymalna objętość
danych
1 TByte
format danych wejściowych
OASIS, GDS II, CIF, DXF
3. PLAN REALIZACJI PROJEKTU
Projekt realizowany jest od 1.01.2011 r., a termin
jego zakończenia przewidziano na 30.06.2013 r.
Podstawowe znaczenie dla realizacji projektu ma
zakup i instalacja systemu do generacji wzorów
wiązką elektronów. Uwzględniając warunki dostawy
(okres od zawarcia kontraktu do dostawy urządzenia
to 12 do 14 miesięcy, instalacja i uruchomienie - do
3 miesięcy) testy i odbiór techniczny urządzenia
przewidziano na ostatni kwartał 2012 roku.
Oprócz elektronolitografu w projekcie zaplanowano zakup urządzeń uzupełniających wyposażenie
laboratorium, to jest urządzenia do ciśnieniowego
mycia podłoży, laboratoryjnego mikroskopu elektronowego oraz profilometru optycznego. Urządzenia
te będą uruchomione w roku 2012.
Istotnym elementem projektu jest możliwość
wykorzystania infrastruktury istniejącej w ITME
jako pozostałych ogniw procesu wytwarzania i charakteryzacji mikro- i nanostruktur. W obszarze tym
ITME posiada między innymi:
– cztery reaktory MOCVD dedykowane odpowiednio podłożom GaAs, InP, GaN oraz SiC,
– reaktory do nanoszenia warstw metalicznych
i dielektrycznych metodą PECVD oraz rozpylania
RF,
– reaktory do reaktywnego trawienia jonowego
(RIE), w tym jeden najnowszej generacji ICP RIE,
– procesory do nanoszenia i wywoływania warstw
elektronorezystów,
– urządzenia do fotolitografii (kopiowania stykowego i proximity),
– reaktor do impulsowej obróbki cieplnej (RTP)
– urządzenia do obróbki mechanicznej podłoży
półprzewodnikowych (cięcie, polerowanie),
– skaningowy mikroskop elektronowy z układem
analizy EDS i katodoluminescencji CL, wyposażeniem do trawienia wiązką jonów FIB oraz
systemem Elphy Quantum (Raith) do elektronolitografii,
– mikroskop AFM,
– specjalizowane zestawy pomiarowe,
– urządzenia o charakterze pomocniczym (mikroskopy inspekcyjne i pomiarowe, profilometry,
sprzęt komputerowy).
Wymienione zasoby aparaturowe pozwalają zaplanować szeroki zakres prac badawczych. Począwszy od roku 2013, tj. po uruchomieniu stanowiska do
elektronolitografii, Centrum Mikro- i Nanotechnologii będzie przygotowane do wytwarzania i badania
struktur elektronicznych, fotonicznych i opto-elektrono-mechanicznych z wymiarem krytycznym
sięgającym 50 nm. Biorąc pod uwagę już osiągnięty
i przewidywany światowy poziom technologii dysponowanie możliwością generacji wzorów takich
struktur jest niezbędnym czynnikiem warunkującym
konkurencyjność polskich badań w tych dziedzinach,
a ze względu na ich aplikacyjny charakter także na
możliwość transferu do gospodarki nowoczesnych
technologii, konkurencyjnych na rynku europejskim
i światowym.
Redakcja: Anna Rojek, Andrzej Kowalik, Jarosław Podgórski
POJEKT WSPÓŁFINANSOWANY PRZEZ
UNIĘ EUROPEJSKĄ Z EUROPEJSKIEGO
FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO
Nazwa beneficjenta: Instytut Technologii Materiałów
Elektronicznych
Wartość projektu:
43 240 000 zł
Udział Unii Europejskiej: 36 754 000 zł
Okres realizacji:
1.01.2011 – 30.06.2013
Strona projektu: http://sp.itme.edu.pl/minos/
index.htm
43
Projekt - WsparcieProjekt
ochronyMINOS
praw własności
przemysłowej
...
- Innowacyjna
Gospodarka
WSPARCIE OCHRONY PRAW WŁASNOŚCI
PRZEMYSŁOWEJ DLA WYNALAZKU W ZAKRESIE
TECHNOLOGII MONOKRYSTALIZACJI SiC
Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka
Poddziałanie 1.3.2.
DOTACJE NA INNOWACJE
Emil Tymicki, Krzysztof Grasza, Katarzyna Racka
Celem Projektu jest uzyskanie ochrony prawnej dla wynalazku w zakresie technologii monokrystalizacji SiC na terenie Rzeczypospolitej Polskiej i wybranych państw Unii Europejskiej. Projekt pokrywa
w 100% koszty związane z przygotowaniem i złożeniem zgłoszeń patentowych do Urzędu Patentowego
Rzeczypospolitej Polskiej (UPRP) oraz do Europejskiego Urzędu Patentowego (The European Patent
Organisation (EPO)). Projekt także finansuje pierwszy, trzyletni okres ochrony w URPRP i EPO. Otrzymane patenty w sposób prawny zagwarantują ochronę praw własności przemysłowej.
Wynalazek dotyczy technologii otrzymywania monokryształów SiC z fazy gazowej. Monokrystaliczny
węglik krzemu ze względu na swoje właściwości, takie jak: szeroka przerwa energetyczna, wysokie przewodnictwo cieplne, wysokie napięcie przebicia pola elektrycznego jest doskonałym materiałem do budowy
urządzeń wysokich mocy, takich jak diody Schottky’ego, tranzystory czy tyrystory. Zastosowanie elementów
wysokiej mocy wykonanych z SiC w energetyce pozwoli obniżyć straty wynikające z przesyłu i dystrybucji
energii elektrycznej. Przewiduje się, że, w 2020 roku, zastąpienie w światowej energetyce konwencjonalnej
elektroniki opartej na krzemie elektroniką opartą na SiC pozwoliłoby zaoszczędzić 184 TKWh energii, co
stanowi równowartość około 50 reaktorów jądrowych [World Energy Statics 2007 (IEA)]. Także SiC jest
obiecującym materiałem do konstrukcji przyrządów wysokich częstotliwości, diod świecących oraz złożonych układów i systemów, mogących pracować w wysokich temperaturach i niekorzystnych warunkach
środowiskowych. Przyrządy te mogą mieć zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, optoelektronicznym,
lotniczym i kosmicznym.
Nazwa beneficjenta: Wartość projektu:
Udział Unii Europejskiej: Okres realizacji: Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
184 368,54 zł
156 713,25 zł
04.01.2010 r. - 08.11.2013 r.
PROJEKT WSPÓŁFINANSOWANY PRZEZ UNIĘ EUROPEJSKĄ Z EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU
ROZWOJU REGIONALNEGO
44

Nr 1 - ITME

Transkrypt

Podobne dokumenty

DPD Dodatkowe zalecenia - elektronika i sprzęt RTV AGD

Rysunek architektoniczno

Obróbka materiałów dla przemysłu lotniczego NOWOCZESNE NARZĘDZIA Gu

AREZZO 2 Bikes Art. 667